RU2500651C1

RU2500651C1 - Ceramic material

Info

Publication number: RU2500651C1
Application number: RU2012123038/03A
Authority: RU
Inventors: Иван Гаврилович Лукица; Валентина Ивановна Иванова; Нинель Анатольевна Лукьянова; Дмитрий Михайлович Иванов; Алексей Андреевич Клементьев
Priority date: 2012-06-04
Filing date: 2012-06-04
Publication date: 2013-12-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: ceramic material further contains praseodymium oxide, with the following ratio of components, wt %: BaO - 13.2-16.7, PbO - 2.6-6.7, Bi₂O₃ - 8.3-19.0, Pr₂O₃ - 24.7 -33.4, TiO₂ - the balance. The method involves producing a thermally stable ceramic material whose temperature coefficient of frequency varies not more than from minus 10×10^-6 to +10×10⁶ 1/deg with low dielectric loss tgδ_ε≤5×10^-4 while maintaining the permittivity value ε'=100-130.

EFFECT: material enables to make small-size ceramic cavity resonators and filters, thereby widening the range of modern selective devices, and facilitates further miniaturisation of mobile communication devices.

1 tbl

Description

Изобретение относится к материалам электронной техники, в частности к микроволновой технике, и может быть использовано в производстве термостабильных керамических резонаторов, подложек, фильтров и других изделий СВЧ-техники. Современная радиоэлектронная аппаратура предъявляет высокие требования к характеристикам керамических материалов, таким как диэлектрическая проницаемость - ε', тангенес угла диэлектрических потерь - tgδ_ε или добротность - Q=1/tgδ_ε, а так же температурный коэффициент частоты - ТКЧ

Кроме того, в ряде случаев требуется обеспечить оптимальное сочетание основных параметров, что ставит дополнительные задачи.The invention relates to electronic materials, in particular to microwave technology, and can be used in the manufacture of thermostable ceramic resonators, substrates, filters and other products of microwave technology. Modern electronic equipment places high demands on the characteristics of ceramic materials, such as dielectric constant ε ', dielectric loss tangent tgδ _ε or quality factor Q = 1 / tanδ _ε , and the temperature coefficient of frequency is TCR

In addition, in some cases it is required to ensure the optimal combination of the main parameters, which poses additional challenges.

При конструировании фильтров и резонаторов на различные частотные диапазоны используются термостабильные керамические материалы с рядом значений диэлектрической проницаемости. Как в России, так и за рубежом разработаны и успешно применяются термостабильные керамические материалы с диэлектрической проницаемостью ε'=20÷90. Для важнейшего частотного диапазона 0.1-2.0 ГГц (мобильная связь) дальнейшая миниатюризация микроволновых систем может быть достигнута при использовании высокопроницаемой керамики с ε'>90 с хорошей термостабильностью и малыми диэлектрическими потерями.When constructing filters and resonators for different frequency ranges, thermostable ceramic materials with a number of permittivity values are used. Both in Russia and abroad, thermostable ceramic materials with a dielectric constant ε '= 20 ÷ 90 have been developed and are successfully used. For the most important frequency range 0.1–2.0 GHz (mobile communications), further miniaturization of microwave systems can be achieved by using highly permeable ceramics with ε '> 90 with good thermal stability and low dielectric losses.

В работе Woo Sup Kirn и др. (Jpn. J. Appl. Phys. V.39. 2000, pp 5650-5653) описывается диэлектрический материал с ε' до 110 в системе: Ca_0,4 Sm_0,4 TiO₃-Li_0,5-Nd_0,5-TiO₃, однако с увеличением ε'>98, ТКЧ имеет большую отрицательную величину, - 80·10^-6 град^-1, при высоком значении диэлектрических потерь tgδ_ε=6.7×10^-4.Woo Sup Kirn et al. (Jpn. J. Appl. Phys. V.39. 2000, pp 5650-5653) describe dielectric material from ε 'to 110 in the system: Ca _0.4 Sm _0.4 TiO ₃ - Li _0.5 -Nd _0.5 -TiO ₃ , however, with an increase in ε '> 98, the TFC has a large negative value, - 80 · 10 ^-6 deg ^-1 , with a high value of dielectric loss tanδ _ε = 6.7 × 10 ^-4 .

Керамический материал с ε'=114 был представлен в статье Т. Okawa и др. (Jpn. J. Appl. Phys. V.39. 2000, pp 5645-5649) в системе составов BaO-Nd₂O₃-Bi₂O₃-TiO₂. Однако к его недостаткам относятся высокие диэлектрические потери tgδ_ε=1.8×10^-3 и большое значение температурного коэффициента частоты ТКЧ=+43,8·10^-6.Ceramic material with ε '= 114 was presented in an article by T. Okawa et al. (Jpn. J. Appl. Phys. V.39. 2000, pp 5645-5649) in the composition system BaO-Nd ₂ O ₃ -Bi ₂ O _3- TiO ₂ . However, its drawbacks include high dielectric losses tanδ _ε = 1.8 × 10 ^-3 and a large value of the temperature coefficient of the frequency coefficient of the TCF = + 43.8 · 10 ^-6 .

В этой же системе составов известен патент РФ №1145643 МПК С04В 35/46 авторов Ненашева Е.А. и др. На материал состава, вес %:The patent of the Russian Federation No. 1145643 IPC С04В 35/46 of the authors Nenasheva E.A. is known in the same composition system and others. On the material composition, weight%:

ВаО - 13.6-16.13Bao - 13.6-16.13

Nd₂O₃ - 27.4-35.9Nd ₂ O ₃ - 27.4-35.9

Bi₂O₃ - 6.6-16.4Bi ₂ O ₃ - 6.6-16.4

PbTiO₃ - 3.5-8.9PbTiO ₃ - 3.5-8.9

TiO₂ - остальноеTiO ₂ - the rest

Его диэлектрические параметры измерены на частоте f=1 МГц: ε'=95-122; tgδ_ε=2-3×10^-4; ТК_ε=(+47÷3-3)·10^-6 град^-1.Its dielectric parameters are measured at a frequency f = 1 MHz: ε '= 95-122; tanδ _ε = 2-3 × 10 ^-4 ; TC _ε = (+ 47 ÷ 3-3) · 10 ^-6 deg ^-1 .

Этот патент является наиболее близким аналогом заявляемого изобретения по совокупности существенных признаков и достигаемому результату и взят нами за прототип.This patent is the closest analogue of the claimed invention for the combination of essential features and the achieved result and we have taken as a prototype.

Недостатком данного материала является большой температурный коэффициент диэлектрической проницаемости и это обстоятельство делает невозможным использование данного материала для резонаторов селективных фильтров СВЧ диапазона.The disadvantage of this material is the large temperature coefficient of dielectric constant and this fact makes it impossible to use this material for resonators of selective microwave filters.

Целью данного изобретения является получение термостабильного керамического материала с ТКЧ=0±10×10^-6 град^-1 с малыми диэлектрическими потерями tgδ_ε=5×10^-4 при сохранении величины диэлектрической проницаемости ε'=100÷130. Для этого предлагается материал, который отличается тем, что в исходных компонентах содержится оксид празеодима, а так же иным соотношением оксидов, обеспечивая получение термостабильного керамического материала с малыми потерями при сохранении диэлектрической проницаемости при следующих соотношениях компонентов, вес %.The aim of this invention is to obtain a thermostable ceramic material with a TFC = 0 ± 10 × 10 ^-6 deg ^-1 with low dielectric losses tgδ _ε = 5 × 10 ^-4 while maintaining the value of the dielectric constant ε '= 100 ÷ 130. To this end, a material is proposed that is characterized in that the starting components contain praseodymium oxide, as well as a different ratio of oxides, providing a thermostable ceramic material with low losses while maintaining the dielectric constant with the following ratios of components, wt%.

ВаО - 13.2-16.7Bao - 13.2-16.7

PbO - 2.6-6.7PbO - 2.6-6.7

Bi₂O - 8.3-19.0Bi ₂ O - 8.3-19.0

Pr₂O₃ - 24.7-33.4Pr ₂ O ₃ - 24.7-33.4

TiO₂- остальное.TiO ₂ - the rest.

Предлагаемый материал получают по следующей технологии. Исходные компоненты, взятые в необходимых соотношениях тщательно перемешиваются алундовыми или циркониевыми мелющими телами в дистиллированной воде в течении 20-24 часов. Высушенную смесь протирают через капроновое сито и синтезируют при температуре 1150-1200°С в течении 4-8 часов. Измельчение проводят по режиму, аналогичному первому помолу, прессуют изделия при удельном давлении 0,8-1,0 т/см² и обжигают на воздухе при температуре 1280-1330°С в течении 2-4 часов. Примеры получения керамического материала, их состав и свойства приведены в таблице 1.The proposed material is obtained by the following technology. The initial components taken in the required proportions are thoroughly mixed with alundum or zirconium grinding media in distilled water for 20-24 hours. The dried mixture is wiped through a nylon sieve and synthesized at a temperature of 1150-1200 ° C for 4-8 hours. Grinding is carried out according to a regime similar to the first grinding, products are pressed at a specific pressure of 0.8-1.0 t / cm ² and calcined in air at a temperature of 1280-1330 ° C for 2-4 hours. Examples of ceramic material, their composition and properties are shown in table 1.

Таблица №1Table number 1 Пример №Example No. Химический состав, вес. %Chemical composition, weight. % Диэлектрические свойства материала (f=4 ГГц)Dielectric properties of the material (f = 4 GHz) ε'ε ' tgδ_ε tgδ _ε ТКЧ, 1/°CTCH, 1 / ° C 1one ВаО - 13,2Bao - 13.2 107,8107.8 3,8×10^-4 3.8 × 10 ^-4 -10×10^-6 -10 × 10 ^-6 PbO - 6,7PbO - 6.7 Bi₂O₃ - 8,3Bi ₂ O ₃ - 8.3 Pr₂O₃ - 33,4Pr ₂ O ₃ - 33.4 TiO₂- 38,4TiO ₂ - 38.4 22 ВаО - 16,7Bao - 16.7 130,5130.5 5×10^-4 5 × 10 ^-4 +8,9×10^-6 + 8.9 × 10 ^-6 PbO - 2,6PbO - 2.6 Bi₂O₃ - 19,0Bi ₂ O ₃ - 19.0 Pr₂O₃ - 24,7Pr ₂ O ₃ - 24.7 TiO₂ - 37,0TiO ₂ - 37.0 33 ВаО - 14,8Bao - 14.8 123123 4,2×10^-4 4.2 × 10 ^-4 +9,8×10^-6 + 9.8 × 10 ^-6 PbO - 5,0PbO - 5.0 Bi₂O₃ - 13,9Bi ₂ O ₃ - 13.9 Pr₂O₃ - 29,2Pr ₂ O ₃ - 29.2 TiO₂ - 37,lTiO ₂ - 37, l 4four ВаО - 16,5Bao - 16.5 100one hundred 3×10^-4 3 × 10 ^-4 -6×10^-6 -6 × 10 ^-6 PbO - 2,7PbO - 2.7 Bi₂O₃ - 10,4Bi ₂ O ₃ - 10.4 Pr₂O₃ - 31,7Pr ₂ O ₃ - 31.7 TiO₂ - 38,7TiO ₂ - 38.7 55 ВаО - 16,8Bao - 16.8 9696 2,9×10^-4 2.9 × 10 ^-4 -20×10^-6 -20 × 10 ^-6 PbO - 2,5PbO - 2.5 Bi₂O₃ - 10,2Bi ₂ O ₃ - 10.2

Pr₂O₃ - 32,0Pr ₂ O ₃ - 32.0 TiO₂ - 38,5TiO ₂ - 38.5 66 BaO - 13,1BaO - 13.1 115115 5×10^-4 5 × 10 ^-4 -40×10^-6 -40 × 10 ^-6 PbO - 6,8PbO - 6.8 Bi₂O₃ - 8,5Bi ₂ O ₃ - 8.5 Pr₂O₃ - 33,2Pr ₂ O ₃ - 33.2 TiO₂ - 38,4TiO ₂ - 38.4 77 BaO - 15,8BaO - 15.8 134134 4×10^-4 4 × 10 ^-4 +37×10^-6 + 37 × 10 ^-6 PbO - 3,7PbO - 3.7 Bi₂O₃ - 8,2Bi ₂ O ₃ - 8.2 Pr₂O₃ - 33,5Pr ₂ O ₃ - 33.5 TiO₂ - 38,8TiO ₂ - 38.8 88 BaO - 15,0BaO - 15.0 120120 1,6×10^-3 1.6 × 10 ^-3 +23×10^-6 + 23 × 10 ^-6 PbO - 4,5PbO - 4.5 Bi₂O₃ - 19,1Bi ₂ O ₃ - 19.1 Pr₂O₃ - 24,6Pr ₂ O ₃ - 24.6 TiO₂ - 37,8TiO ₂ - 37.8

В примерах №1, 2, 3, 4 даны химические составы в пределах заявленных процентных соотношениях и соответствующие им диэлектрические свойства. Из этих примеров видно, что имеется значительное улучшение ТКЧ при высоком значении ε'=100-130, и низком значении диэлектрических потерь.In examples No. 1, 2, 3, 4, chemical compositions are given within the stated percentages and the corresponding dielectric properties. From these examples it can be seen that there is a significant improvement in TFC with a high value of ε '= 100-130, and a low value of dielectric loss.

Пример №5. Снижение содержания PbO и увеличение содержания ВаО по сравнению с заявленными пределами приводит к снижению диэлектрической проницаемости ε'=96 и увеличению ТКЧ до -20×10^-6.Example No. 5. The decrease in the content of PbO and the increase in the content of BaO compared with the stated limits leads to a decrease in the dielectric constant ε '= 96 and an increase in the TFC to -20 × 10 ^-6 .

Пример №6. Увеличение содержания РbО и снижение ВаО по сравнению с заявленными пределами способствует росту диэлектрической проницаемости в заявленных пределах, но при этом значительно возрастает абсолютное значение ТКЧ.Example No. 6. An increase in the content of PbO and a decrease in BaO compared with the stated limits promotes an increase in the dielectric constant in the declared limits, but the absolute value of the TCF significantly increases.

Пример №7. Снижение содержания Bi₂O₃ и увеличения Pr₂O₃ приводит к увеличению диэлектрической проницаемости со значительным увеличением ТКЧ.Example No. 7. A decrease in the content of Bi ₂ O ₃ and an increase in Pr ₂ O ₃ leads to an increase in the dielectric constant with a significant increase in TCR.

Пример №8. Увеличение содержания Bi₂O₃ и снижение Pr₂O₃ приводит к росту диэлектрических потерь и ТКЧ.Example No. 8. An increase in the content of Bi ₂ O ₃ and a decrease in Pr ₂ O ₃ leads to an increase in dielectric loss and TFC.

Предлагаемое изобретение было создано в процессе выполнения тематического плана предприятия «Разработка термостабильных керамических материалов с повышенными значениями диэлектрической проницаемости для выпуска малогабаритных объемных керамических фильтров». Создание нового материала позволило расширить номенклатуру современных селективных устройств для перспективной радиоэлектронной аппаратуры. Получены опытные образцы и выпущен комплект технической и технологической документации.The present invention was created in the process of implementing the thematic plan of the enterprise “Development of thermostable ceramic materials with increased values of dielectric constant for the production of small-sized volumetric ceramic filters”. The creation of new material has allowed expanding the range of modern selective devices for advanced electronic equipment. Prototypes were obtained and a set of technical and technological documentation was released.

Claims

Ceramic material containing barium, lead, bismuth and titanium oxides, characterized in that it contains praseodymium oxide in the following ratio, wt.%:
Wow 13.2-16.7 Pbo 2.6-6.7 Bi ₂ O ₃ 8.3-19.0 Pr ₂ O ₃ 24.7-33.4 TiO ₂ rest