RU2497844C1 - Method of producing thermoplastic elastomer composition - Google Patents
Method of producing thermoplastic elastomer composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2497844C1 RU2497844C1 RU2012142096/04A RU2012142096A RU2497844C1 RU 2497844 C1 RU2497844 C1 RU 2497844C1 RU 2012142096/04 A RU2012142096/04 A RU 2012142096/04A RU 2012142096 A RU2012142096 A RU 2012142096A RU 2497844 C1 RU2497844 C1 RU 2497844C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- polyethylene
- resistance
- organic acids
- magnesium oxide
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения термопластичной эластомерной композиции с повышенной устойчивостью к действию жидких агрессивных сред, озону, атмосфере и высокой морозостойкостью, который применяется при изготовлении различных эластичных резинотехнических изделий методами экструзии, литья под давлением и выдувного формования, таких как шланги, прокладки, мембраны, эластичные изделия автомобиля и других резинотехнических изделий, работающих в условиях контакта с агрессивными средами, такими как нефтепродукты, алифатические и хлорированные углеводороды, спирты, кетоны, разбавленные и концентрированные кислоты и щелочи.The invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomeric composition with high resistance to liquid aggressive environments, ozone, atmosphere and high frost resistance, which is used in the manufacture of various elastic rubber products by extrusion, injection molding and blow molding, such as hoses, gaskets, membranes, elastic products of a car and other rubber products working in contact with aggressive environments such as petroleum products, aliphatic and chlorinated hydrocarbons, alcohols, ketones, dilute and concentrated acids and alkalis.
Известны [Пол Д.Р. Полимерные смеси: в 2 т. Т.2 / Д.Р. Пол, К.Б. Банкел - пер. с англ. под ред. В.Н. Кулезнева. - СПб.: Научные основы и технологии, 2009. - 606 с] термопластичные эластомеры, образующиеся в результате взаимоусиливающего взаимодействия в полимерных смесях термопласт - эластомер и проявляющих лучшие свойства. Это взаимодействие хорошо иллюстрируется динамической вулканизацией, при которой эластомер вулканизуется, в основном, под действием динамического сдвига с образованием мелких, вулканизованных частиц каучука в матрице термопластичного полимера. Термопластичные эластомерные композиции затем перерабатываются в изделия высокопроизводительными литьевыми методами.Known [Paul D.R. Polymer mixtures: in 2 tons. T.2 / D.R. Paul, C. B. Bankel - Per. from English under the editorship of V.N. Kulezneva. - SPb .: Scientific foundations and technologies, 2009. - 606 s] thermoplastic elastomers formed as a result of mutually reinforcing interaction in polymer mixtures of thermoplast - elastomer and exhibiting better properties. This interaction is well illustrated by dynamic vulcanization, in which the elastomer vulcanizes, mainly under the influence of dynamic shear with the formation of small, vulcanized rubber particles in a matrix of a thermoplastic polymer. Thermoplastic elastomeric compositions are then processed into products by high-performance injection molding methods.
Известна термопластичная эластомерная композиция (патент РФ 2343170 МПК C08L 23/16, C08L 23/12, C08L 23/06, C08K 13/02, C08J 3/24, - 10.08.2008), включающая полипропилен, полиэтилен, тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер, вулканизующую группу, стабилизатор, антипирен, дисперсный наполнитель, резиновую крошку и битум.Known thermoplastic elastomeric composition (RF patent 2343170 IPC C08L 23/16, C08L 23/12, C08L 23/06, C08K 13/02, C08J 3/24, 08/10/2008), including polypropylene, polyethylene, triple ethylene-propylene- diene copolymer, vulcanizing group, stabilizer, flame retardant, particulate filler, crumb rubber and bitumen.
Основным компонентом данной термопластичной эластомерной композиции является тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер (содержание в композиции 43-47 масс.%), вследствие чего композиция неустойчива к действию нефтепродуктов, алифатических и хлорированных растворителей, что ограничивает область ее практического применения.The main component of this thermoplastic elastomeric composition is a triple ethylene-propylene-diene copolymer (content in the composition 43-47 wt.%), As a result of which the composition is unstable to the action of oil products, aliphatic and chlorinated solvents, which limits the scope of its practical application.
Известен способ получения термопластичной резины (патент РФ 2312872 МПК C08J 3/20, C08L 23/12, C08L 21/00. - 18.10.2004), получаемой путем смешения кристаллического полиолефина, эластомера, наполнителя и вулканизующих агентов, в условиях обеспечивающих вулканизацию эластомерного компонента. Причем, используют эластомер с диэлектрической проницаемостью не менее 6, а смешение ведут в три стадии: на первой стадии получают концентрат наполнителя в полиолефине, затем разбавляют его эластомером, и на третий стадии вводят вулканизующие агенты и кристаллический полиолефин.A known method of producing thermoplastic rubber (RF patent 2312872 IPC C08J 3/20, C08L 23/12, C08L 21/00. - 10/18/2004), obtained by mixing crystalline polyolefin, elastomer, filler and vulcanizing agents, under conditions providing vulcanization of the elastomeric component . Moreover, an elastomer with a dielectric constant of at least 6 is used, and the mixing is carried out in three stages: at the first stage, a filler concentrate in a polyolefin is obtained, then it is diluted with an elastomer, and vulcanizing agents and a crystalline polyolefin are introduced in the third stage.
Данный способ не позволяет получать морозостойкую термопластичную эластомерную композицию, так как температура хрупкости композиции не ниже минус 26°С. К тому же данная композиция не устойчива к озону и атмосфере.This method does not allow to obtain a frost-resistant thermoplastic elastomeric composition, since the temperature of the fragility of the composition is not lower than minus 26 ° C. In addition, this composition is not resistant to ozone and atmosphere.
Известна термопластичная эластомерная композиция (патент США 4409365, МПК C08L 9/02, C08L 23/16, C08L 23/26, C08L 53/00. - 22.11.1982), состоящая из полипропилена, бутадиен-нитрильного каучука, олефинового каучука, вулканизующего агента и модификатора, представляющего собой привитой сополимер полипропилена и бутадиен-нитрильного каучука с концевыми аминогруппами.Known thermoplastic elastomeric composition (US patent 4409365, IPC C08L 9/02, C08L 23/16, C08L 23/26, C08L 53/00. 11/22/1982), consisting of polypropylene, nitrile butadiene rubber, olefin rubber, vulcanizing agent and a modifier, which is a grafted copolymer of polypropylene and nitrile butadiene rubber with terminal amino groups.
Данная термопластичная эластомерная композиция имеет высокое относительное остаточное удлинение после разрыва (190-380%) и низкую маслобензостойкость, так маслопоглощение данных композиций составляет 19,7-48,2%.This thermoplastic elastomeric composition has a high relative residual elongation after rupture (190-380%) and low oil and oil resistance, so the oil absorption of these compositions is 19.7-48.2%.
Известна термопластичная эластомерная композиция (патент РФ 2366671, МПК C08L 9/02, C08L 23/10, C08L 23/16, C08L 23/26, C08L 61/10, C08L 75/00. - 10.09.2009), полученная из полипропилена, бутадиен-нитрильного каучука, олефинового каучука, модификатора, вулканизующего агента для каучуков - алкилфенолоформальдегидной смолы и активатора вулканизации - хлористого олова или хлористого алюминия.Known thermoplastic elastomeric composition (RF patent 2366671, IPC C08L 9/02, C08L 23/10, C08L 23/16, C08L 23/26, C08L 61/10, C08L 75/00. - 09/10/2009), obtained from polypropylene, nitrile butadiene rubber, olefin rubber, modifier, vulcanizing agent for rubbers - alkyl phenol formaldehyde resin and vulcanization activator - tin chloride or aluminum chloride.
Данный способ не позволяет получать композиции с высокой морозостойкостью (температура хрупкости минус 26°С) и устойчивостью к озону (продолжительность старения до появления первых трещин на образце не превышает 24 часов при концентрация озона 2·10-5 об. долей, температура 50°С, при деформации 50%). К тому же, композиция обладает низкой маслостойкостью (маслопоглощение 7,4-18,6%, при температуре 23°С).This method does not allow to obtain compositions with high frost resistance (brittle temperature minus 26 ° C) and resistance to ozone (aging before the first cracks on the sample does not exceed 24 hours at an ozone concentration of 2 · 10-5 vol. Shares, temperature 50 ° C , with a deformation of 50%). In addition, the composition has low oil resistance (oil absorption of 7.4-18.6%, at a temperature of 23 ° C).
Наиболее близким по сущности и техническому уровню является способ получения термопластичного эластомера (патент WO 91/09903, МПК C08L 23/26, C08L 23/28, C08K 5/10. - 4.01.1991) путем динамического смешения с последующей динамической вулканизацией на основе хлорированного или хлорсульфированного полиэтилена и кристаллического полиолефина. Для вулканизации хлорированного или хлорсульфированного полиэтилена используется гидроксид магния в комбинации с ускорителем серной вулканизации, выбранного из группы тиазолов.The closest in essence and technical level is a method for producing a thermoplastic elastomer (patent WO 91/09903, IPC C08L 23/26, C08L 23/28, C08K 5/10. - 4.01.1991) by dynamic mixing followed by dynamic vulcanization based on chlorinated or chlorosulfonated polyethylene and crystalline polyolefin. For the vulcanization of chlorinated or chlorosulfonated polyethylene, magnesium hydroxide is used in combination with a sulfur vulcanization accelerator selected from the thiazole group.
Термопластичная эластомерная композиция, полученная по данному способу, обладает устойчивостью к действию открытой атмосферы. Однако, недостатком данной композиции является низкая масло-бензостойкость, что значительно ограничивает область ее применения. Кроме того, композиции, полученной по данному способу, характерны низкие значения показателя текучести расплава, что затрудняет ее перерабатываемость литьевыми методами.The thermoplastic elastomeric composition obtained by this method is resistant to the open atmosphere. However, the disadvantage of this composition is the low oil-gas resistance, which significantly limits the scope of its application. In addition, the composition obtained by this method is characterized by low values of the melt flow index, which complicates its processability by injection methods.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа получения термопластичной эластомерной композиции сочетающей повышенную маслобензостойкость, морозостойкость, и повышенный показатель текучести расплава при сохранении устойчивости к озону и атмосфере.The objective of the present invention is to develop a method for producing a thermoplastic elastomeric composition combining increased oil and gas resistance, frost resistance, and an increased melt flow rate while maintaining resistance to ozone and atmosphere.
Технический результат: повышение маслобензостойкости, морозостойкости, показателя текучести расплава при сохранении устойчивости к озону и атмосфере.Effect: increase oil and gas resistance, frost resistance, melt flow rate while maintaining resistance to ozone and atmosphere.
Технический результат достигается за счет того, что в способе получения термопластичной эластомерной композиции путем динамического смешения полиэтилена с хлорсульфированным полиэтиленом при следующих соотношениях полимеров, масс.ч.:The technical result is achieved due to the fact that in the method for producing a thermoplastic elastomeric composition by dynamically mixing polyethylene with chlorosulfonated polyethylene at the following polymer ratios, parts by weight:
и динамической вулканизацией в присутствии вулканизующей системы, включающей оксид магния и ускоритель серной вулканизации группы тиазо-лов, отличающийся тем, что на стадии динамического смешения полимеров вводят оксид магния с последующим введением смеси органических кислот в комбинации со смесью ускорителей серной вулканизации для проведения динамической вулканизации, при этом в качестве вулканизующей системы используется оксид магния, смесь органических кислот и смесь ускорителей серной вулканизации при следующих соотношениях компонентов, масс.ч.:and dynamic vulcanization in the presence of a vulcanizing system comprising magnesium oxide and a thiazole group sulfuric vulcanization accelerator, characterized in that magnesium oxide is introduced at the stage of dynamic polymer mixing followed by the introduction of a mixture of organic acids in combination with a mixture of sulfuric vulcanization accelerators to conduct dynamic vulcanization, in this case, magnesium oxide, a mixture of organic acids and a mixture of sulfur vulcanization accelerators are used as the curing system, with the following ratios components, parts by weight:
Содержание термопластичного полимера в композиции 40-80 масс.ч., а хлорсульфированного полиэтилена 20-60 масс.ч. При данном соотношении компонентов композиции эластомер диспергирован в непрерывной матрице термопласта, что обеспечивает возможность переработки композиции литьевыми методами, и она проявляет эластичные свойства.The content of the thermoplastic polymer in the composition is 40-80 parts by mass, and that of chlorosulfonated polyethylene is 20-60 parts by mass. At this ratio of the components of the composition, the elastomer is dispersed in a continuous thermoplastic matrix, which makes it possible to process the composition by injection methods, and it exhibits elastic properties.
Известные способы получения термопластичной эластомерной композиции не позволяют получить материал, обладающий маслобензостойкостью, устойчивостью к атмосфере, озону, высокой морозостойкостью и способный перерабатываться по технологии термопластов. Из уровня техники следует, что для достижения атмосферо- и озоностойкости в композициях необходимо использовать ненасыщенные полимеры. Масло-бензостойкость термопластичных эластомерных композиций достигается при композициировании полярных каучуков с термопластами. Однако, таким композициям характерна низкая морозостойкость и неустойчивость к озону и атмосфере. Получить композиции с оптимальным комплексом свойств возможно компози-циированием термопластичного полимера с хлорсульфированным полиэтиленом (ХСПЭ). Высокий комплекс технологических и эксплуатационных свойств термопластичных эластомеров достигается при использовании совместимых полимеров. Учитывая, что ХСПЭ представляет модификацию полиэтилена, и значения параметров растворимости полиэтилена и ХСПЭ близки и составляют 8,3 (кал0,5/см1,5) и 8,6 (кал0,5/см1,5) соответственно. Следовательно, данная пара полимеров совместима, что свидетельствует о целесообразности использования полиэтилена в качестве термопластичной составляющей композиции. Кроме того, в условиях изготовления композиции вязкость ХСПЭ близка к вязкости расплава полиэтилена, что, в свою очередь, позволяет достичь дисперсии эластомера в непрерывной матрице термопластичного полимера в несколько микрон, что, тем самым, обеспечивает высокий комплекс механических свойств материала. Вследствие насыщенности цепи и высокого содержания хлора (27-45%) в хлорсульфированном полиэтилене материалы на его основе обладают озоно-, водо-, износо-, свето-, атмосферо- и агрессивостойкостью. Следовательно, совместное использование ХСПЭ и полиэтилена в композиции полученной динамическим смешением позволяет получить материалы, обладающие высокими физико-механическими свойствами, устойчивостью к озону, атмосфере и высокой морозостойкостью.Known methods for producing a thermoplastic elastomeric composition do not allow to obtain a material with oil and gas resistance, resistance to atmosphere, ozone, high frost resistance and capable of being processed using thermoplastics technology. From the prior art it follows that in order to achieve weather and ozone resistance in the compositions it is necessary to use unsaturated polymers. Oil-gas resistance of thermoplastic elastomeric compositions is achieved when composing polar rubbers with thermoplastics. However, such compositions are characterized by low frost resistance and instability to ozone and atmosphere. It is possible to obtain compositions with an optimal set of properties by composing a thermoplastic polymer with chlorosulfonated polyethylene (ChSPE). A high range of technological and operational properties of thermoplastic elastomers is achieved using compatible polymers. Considering that HSPE is a modification of polyethylene, and the solubility parameters of polyethylene and HSPE are close and are 8.3 (cal 0.5 / cm 1.5 ) and 8.6 (cal 0.5 / cm 1.5 ), respectively. Therefore, this pair of polymers is compatible, which indicates the advisability of using polyethylene as a thermoplastic component of the composition. In addition, under the conditions of manufacturing the composition, the CSPE viscosity is close to the viscosity of the polyethylene melt, which, in turn, allows one to achieve a dispersion of the elastomer in the continuous matrix of the thermoplastic polymer of several microns, which, therefore, provides a high complex of mechanical properties of the material. Due to chain saturation and high chlorine content (27-45%) in chlorosulfonated polyethylene, materials based on it have ozone, water, wear, light, weather and aggressive resistance. Therefore, the combined use of CSPE and polyethylene in the composition obtained by dynamic mixing allows to obtain materials with high physical and mechanical properties, resistance to ozone, atmosphere and high frost resistance.
Повышения эксплуатационных характеристик термопластичной эластомерной композиции, в частности маслобензостойкости, возможно достигнуть за счет динамической вулканизации эластомерной составляющей в процессе приготовления композиции. Однако для получения материала с высокими эксплуатационными свойствами необходимо достигнуть оптимального сочетания ковалентных и солевых поперечных связей композиции. Получить оптимальную сетку поперечных связей эластомерной составляющей возможно с применением в качестве вулканизующей системы комбинации оксида магния со смесью органических кислот и ускорителями серной вулканизации. Так, органические кислоты реагируют с оксидом магния с образованием соли, которая затем реагирует с хлорсульфоновыми группами полимера, при этом образуются как солевые поперечные связи, так и связи типа -O-S-O-. При этом не все органические кислоты могут быть использованы как компонент вулканизующей системы. Для применения в качестве компонентов вулканизующей системы пригодны органические кислоты, температура кипения которых выше, а температура плавления ниже температуры изготовления композиции, к тому же константа диссоциации кислоты не должна превышать 3,7-10-5. Наиболее эффективными органическими кислотами для применения в вулканизующей системе являются адипиновая, стеариновая, абиетиновая, олеиновая кислота. Кроме того, данные органические кислоты обладают поверхностно-активными свойствами и улучшают диспергируемость компонентов смеси, что облегчает переработку композиции.Improving the operational characteristics of the thermoplastic elastomeric composition, in particular oil and gas resistance, can be achieved due to the dynamic vulcanization of the elastomeric component during the preparation of the composition. However, to obtain a material with high performance properties, it is necessary to achieve the optimal combination of covalent and salt cross-links of the composition. It is possible to obtain the optimal cross-linking network of the elastomeric component using a combination of magnesium oxide as a curing system with a mixture of organic acids and sulfur vulcanization accelerators. Thus, organic acids react with magnesium oxide to form a salt, which then reacts with the chlorosulfonic groups of the polymer, and both salt cross-links and -OSO- bonds are formed. However, not all organic acids can be used as a component of the curing system. Organic acids are suitable for use as components of the vulcanizing system, the boiling point of which is higher and the melting temperature is lower than the temperature of manufacture of the composition, and the acid dissociation constant should not exceed 3.7-10 -5 . The most effective organic acids for use in the curing system are adipic, stearic, abietic, oleic acid. In addition, these organic acids have surface-active properties and improve the dispersibility of the components of the mixture, which facilitates the processing of the composition.
Важным компонентом вулканизующей системы являются ускорители серной вулканизации класса тиазолов, сульфенамидов, тиурамов и дитиокар-баматов. Вулканизация ХСПЭ этими соединениями протекает быстро, не наблюдается подвулканизации. Наибольшая эффективность вулканизующей системы достигается при использовании смеси двух ускорителей серной вулканизации различных классов, так как при этом формируется трехмерная сетка, включающая моно-, ди-, полисульфидные и углерод - углеродные поперечные связи, что, в свою очередь, повышает устойчивость к действию масла и бензина. Таким образом, вулканизация эластомерной составляющей в режиме динамического смешения вулканизующей системой включающей оксид магния, смесь органических кислот и смесь ускорителей серной вулканизации в заявляемых соотношениях компонентов позволяет получить оптимально сшитую дисперсную фазу эластомера.An important component of the curing system are sulfuric vulcanization accelerators of the class of thiazoles, sulfenamides, thiurams and dithiocarbamates. The vulcanization of CSPE by these compounds proceeds quickly; no vulcanization is observed. The greatest efficiency of the vulcanizing system is achieved by using a mixture of two sulfuric vulcanization accelerators of various classes, since a three-dimensional network is formed, including mono-, di-, polysulfide and carbon-carbon cross-bonds, which, in turn, increases the resistance to oil and gasoline. Thus, the vulcanization of the elastomeric component in dynamic mixing mode by a vulcanizing system comprising magnesium oxide, a mixture of organic acids and a mixture of sulfur vulcanization accelerators in the claimed ratios of the components allows to obtain an optimally crosslinked dispersed phase of the elastomer.
Для получения композиции, обладающей комплексом технологических и эксплуатационных свойств, необходимо диспергирование эластомера в непрерывной матрице термопласта, при этом размер дисперсной фазы не должен превышать несколько микрон. Для формирования подобной структуры композиции необходимо первоначально получить бинарную смесь термопласт - эластомер в условиях динамического смешения. Однако при температуре свыше 120°С ХСПЭ подвергается частичной деструкции. Для ее предотвращения в композицию вводится оксид магния, являющийся не только агентом вулканизации, но и эффективным акцептором хлористого водорода. Затем в композицию вводится органическая кислота и смесь ускорителей серной вулканизации, при этом происходит сшивание дисперсии эластомера.To obtain a composition having a complex of technological and operational properties, it is necessary to disperse the elastomer in a continuous thermoplastic matrix, while the size of the dispersed phase should not exceed several microns. To form such a structure of the composition, it is first necessary to obtain a binary mixture of thermoplast - elastomer under dynamic mixing. However, at temperatures above 120 ° C, HSPE undergoes partial destruction. To prevent it, magnesium oxide is introduced into the composition, which is not only a vulcanization agent, but also an effective acceptor of hydrogen chloride. Then, an organic acid and a mixture of sulfur vulcanization accelerators are introduced into the composition, and the elastomer dispersion is crosslinked.
Термин «динамическое смешение» используют в настоящем описании для обозначения способа смешения, при котором термопластичный кристаллический полимер и эластомер смешиваются в условиях высоких сдвиговых нагрузок и температуры, превышающей температуру плавления термопластичного полимера. В результате эластомер диспергируется в виде мелких частиц, размер которых не превышающей несколько микрон, в непрерывной матрице термопластичного кристаллического полимера.The term "dynamic mixing" is used in the present description to refer to a mixing method in which a thermoplastic crystalline polymer and an elastomer are mixed under conditions of high shear loads and a temperature exceeding the melting temperature of the thermoplastic polymer. As a result, the elastomer is dispersed in the form of small particles, the size of which does not exceed several microns, in a continuous matrix of a thermoplastic crystalline polymer.
Термин «динамическая вулканизация» используют в настоящем описании для обозначения способа вулканизации, в котором термопластичный полимер и способный вулканизироваться эластомер вулканизируют в условиях высокого сдвига. В результате способный вулканизироваться эластомер одновременно сшивается и диспергируется в виде мелких частиц микрогеля, размер которых составляет несколько микрон, внутри матрицы термопластичного полимера.The term “dynamic vulcanization” is used herein to mean a vulcanization process in which a thermoplastic polymer and a vulcanizable elastomer are vulcanized under high shear conditions. As a result, a vulcanizable elastomer is simultaneously crosslinked and dispersed in the form of small microgel particles, the size of which is several microns, inside the matrix of a thermoplastic polymer.
Динамическое смешение и динамическую вулканизацию осуществляют в высокоскоростных резиносмесителях, смесителях типа Брабендер, Banbury® или двухшнековых экструдерах. Уникальная характеристика получаемых таким методом материалов состоит в том, что, не смотря на присутствие в композиции частично или полностью сшитого эластомера, получаемые композиции можно обрабатывать и перерабатывать традиционными методами переработки термопластичных полимеров, например, экструзия, литье под давлением, пневмоформование. Отходы производства и материалы вторично перерабатываемы.Dynamic mixing and dynamic vulcanization is carried out in high-speed rubber mixers, Brabender, Banbury® mixers or twin screw extruders. A unique characteristic of the materials obtained by this method is that, despite the presence of a partially or fully crosslinked elastomer in the composition, the resulting compositions can be processed and processed by traditional methods of processing thermoplastic polymers, for example, extrusion, injection molding, pneumoforming. Production waste and materials are recyclable.
В предлагаемом способе используют следующие компоненты.In the proposed method, the following components are used.
В качестве полиолефина используют полиэтилен высокого давления (ПЭВД) ГОСТ 16837-77, полиэтилен низкого давления (ПЭНД) ГОСТ 16838-85 (Промышленные термопласты. Справочник / В.Г. Макаров, В.Б. Коптенармусов. - М.: Издательство Колос, Химия. - 2004. - 208 с).As the polyolefin, high pressure polyethylene (HDPE) GOST 16837-77, low pressure polyethylene (HDPE) GOST 16838-85 (Industrial thermoplastics. Reference book / VG Makarov, VB Koptenarmusov. - M .: Publishing house Kolos, use: Kolos, Chemistry. - 2004 .-- 208 s).
В качестве эластичного полимера используют хлорсульфированный полиэтилен различных марок с различным содержанием хлорированных и хлорсульфированных групп, такие как ХСПЭ-20И ТУ 6-55-9-90 с изменением 1, ХСПЭ-А, ХСПЭ-Б, ХСПЭ-П, ХСПЭ-Л, ХСПЭ-Ж, ХСПЭ-40 [Донцов А.А. и др. Хлорированные полимеры. - М. Химия, 1979. - 232 с], а также зарубежные аналоги Hipolon 20®, Hipolon 40®, Hipolon 40S®, Hipolon 4085®, Hipolon 45®, Hipolon 48®, Hipolon 48S®, Toso-CSM®, Extos®, CSM 40L®, CSM 40M®, CSM 40H®.As an elastic polymer, chlorosulfonated polyethylene of various grades with different contents of chlorinated and chlorosulfonated groups is used, such as KhSPE-20I TU 6-55-9-90 with a change of 1, KhSPE-A, KhSPE-B, KhSPE-P, KhSPE-L, KhSPE-Zh, KhSPE-40 [Dontsov A.A. et al. Chlorinated polymers. - M. Chemistry, 1979. - 232 s], as well as foreign analogues of Hipolon 20®, Hipolon 40®, Hipolon 40S®, Hipolon 4085®, Hipolon 45®, Hipolon 48®, Hipolon 48S®, Toso-CSM®, Extos ®, CSM 40L®, CSM 40M®, CSM 40H®.
В качестве компонентов вулканизующей системы может быть использованы оксид магния ГОСТ 4526-75, смесь органических кислот, выбранная из группы включающая абиетиновую, олеиновую, стеариновую, адипиновую кислоту, а также продукты, основными компонентами которых являются органические кислоты, например канифоль, и ускорители серной вулканизации класса тиазолов (например 2-меркаптобензтиазол (каптакс), ди-(2-бензтиазолил)-дисульфид (альтакс) и др.), тиурамов (например тетраметил-тиурамдисульфид (тиурам Д), тетраэтилтиурамдисульфид (тиурам Е) и др.), сульфенамидов (например N,N-диэтил-2-бензтиазолилсульфенамид, n-трет-бутил-2-бензтиазолилсульфенамид и др.) и дитиокарбаматов (например 2,4-динитрофенилдиметилдитиокарбамат, диметилдитиокарбамат меди и др.), описанных в следующей литературе:Magnesium oxide GOST 4526-75, a mixture of organic acids selected from the group including abietic, oleic, stearic, adipic acid, as well as products whose main components are organic acids, such as rosin, and sulfur vulcanization accelerators, can be used as components of the vulcanizing system. a class of thiazoles (e.g. 2-mercaptobenzthiazole (captax), di- (2-benzthiazolyl) disulfide (altax), etc.), thiurams (e.g. tetramethyl-thiuramdisulfide (thiuram D), tetraethylthiuramdisulfide (thiuram E), etc.), sulfenamides (e.g. N, N-diethyl-2-benzthiazolylsulfenamide, n-tert-butyl-2-benzthiazolylsulfenamide, etc.) and dithiocarbamates (e.g. 2,4-dinitrophenyl dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, etc.) described in the literature
- Большой справочник резинщика. Под ред. Резниченко С.В., Морозова Ю.Л. в 2 Т. М.: «Техинформ», 2012.- A great guide rubber carver. Ed. Reznichenko S.V., Morozova Yu.L. in 2 T. M.: "Techinform", 2012.
- Г.А.Блох. Органические ускорители вулканизации каучуков. Л.: Химия, 1972. - С.101-253.- G.A. Bloch. Organic rubber vulcanization accelerators. L .: Chemistry, 1972. - S.101-253.
- Донцов А.А. и др. Хлорированные полимеры. - М. Химия, 1979. - 232 с.- Dontsov A.A. et al. Chlorinated polymers. - M. Chemistry, 1979. - 232 p.
- Ронкин Г.М., Хлорсульфированный полиэтилен. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. - 102 с.- Ronkin G.M., Chlorosulfonated Polyethylene. - M.: TSNIITEneftekhim, 1977 .-- 102 p.
Термопластичная эластомерная композиция по настоящему изобретению может содержать в дополнение к вышеуказанным существенным ингредиентам различные типы масел, противостарители, упрочняющие наполнители, пластификаторы, мягчители или другие различные добавки, как правило, добавляемые в обычные эластомеры. Соединения смешивают и вулканизируют общепринятыми методами, чтобы получить композицию, которую затем можно использовать для вулканизации или сшивания. Количество данных добавляемых присадок могут составлять количества, обычно добавляемые в предшествующем уровне техники при условии, что они не противоречат задаче настоящего изобретения.The thermoplastic elastomeric composition of the present invention may contain, in addition to the above essential ingredients, various types of oils, antioxidants, reinforcing fillers, plasticizers, emollients or other various additives, typically added to conventional elastomers. The compounds are mixed and vulcanized by conventional methods to obtain a composition which can then be used for vulcanization or crosslinking. The amount of these additives to be added may be the amounts usually added in the prior art, provided that they do not contradict the object of the present invention.
Деформационно-прочностные свойства термопластичной эластомерной композиции определяли по ГОСТ 270-75. Твердость получаемой композиции определяли по ГОСТ 263-75. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 при грузе 15 кг и температуре 150°С. Устойчивость к действию агрессивных сред определяли по ГОСТ 9.030-74 по набуханию в масле СЖР-1 для маслостойкости при температуре 23°С и 70°С и в смеси изооктан:толуол=7:3 для бензостойкости при температуре 23°С в течение 168 час, а также изменению показателя физико-механических свойств при экспозиции в течении 72 часов в тех же средах. Озоностойкость композиций определяли по ГОСТ 9.026-74 при деформации образца 50%, концентрации озона 2-10-5 об. долей и температуре 50°С по образованию трещин при визуальном осмотре образца. Температурный предел хрупкости композиций (морозостойкость) определяли по ГОСТ 7912-74.The deformation-strength properties of a thermoplastic elastomeric composition were determined according to GOST 270-75. The hardness of the resulting composition was determined according to GOST 263-75. The melt flow rate (MFR) was determined according to GOST 11645-73 with a load of 15 kg and a temperature of 150 ° C. Resistance to aggressive media was determined according to GOST 9.030-74 by swelling in oil SZHR-1 for oil resistance at 23 ° C and 70 ° C and in a mixture of isooctane: toluene = 7: 3 for gas resistance at 23 ° C for 168 hours , as well as a change in the indicator of physical and mechanical properties during exposure for 72 hours in the same environments. The ozone resistance of the compositions was determined according to GOST 9.026-74 with a sample deformation of 50%, ozone concentration of 2-10 -5 vol. fraction and temperature of 50 ° C according to the formation of cracks during visual inspection of the sample. The temperature limit of the fragility of the compositions (frost resistance) was determined according to GOST 7912-74.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. В смеситель типа Брабендер объемом 100 см3 загружается 50 масс.ч. (38 г) ПЭВД, 50 масс.ч. (38 г) ХСПЭ и 10 масс.ч. (7,6 г) оксида магния, и ведут динамическое смешение при температуре 140-145°С и скорости вращения роторов 65 мин-1 в течение 5 мин. Затем в композицию добавляют 1,25 масс.ч. (1,0 г) смеси абиетиновой и стеариновой кислоты (канифоли), 1 масс.ч. (0,8 г) каптакса и 0,25 масс.ч. (0,2 г) тиурама Д и продолжают смешение в течение 12 мин. для осуществления процесса динамической вулканизации эластомера. Затем полученная смесь гранулировалась и перерабатывалась по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 2.Example 1. In the mixer type Brabender with a volume of 100 cm 3 is loaded with 50 parts by weight (38 g) LDPE, 50 parts by weight (38 g) HSPE and 10 parts by weight (7.6 g) of magnesium oxide, and are dynamically mixed at a temperature of 140-145 ° C and a rotor speed of 65 min -1 for 5 minutes Then, 1.25 parts by weight are added to the composition. (1.0 g) a mixture of abietic and stearic acid (rosin), 1 part by weight (0.8 g) Captax and 0.25 parts by weight (0.2 g) thiuram D and continue mixing for 12 minutes for implementing the process of dynamic vulcanization of an elastomer. Then the resulting mixture was granulated and processed according to the technology characteristic of plastics. The resulting thermoplastic elastomeric composition is tested. The properties of the final material are shown in table 2.
Примеры 2-6. Выполняют в том же порядке и при тех же режимах, что и пример 1. Примеры отличаются только составами. Состав и свойства термопластичных эластомерных композиций приведены в таблицах 1 и 2.Examples 2-6. Perform in the same order and under the same modes as example 1. Examples differ only in composition. The composition and properties of thermoplastic elastomeric compositions are shown in tables 1 and 2.
Пример 7 (по прототипу). В смеситель типа Брабендер объемом 100 см3 загружается 33,6 масс.ч. (25,3 г) ПЭВД, 66,4 масс.ч. (50,5) ХСПЭ, 0,4 масс.ч. (0,3 г) стабилизатора «Irganox 1010», 0,8 масс.ч. (0,6 г) стабилизатора «Weston 619», 1 масс.ч. (0,8 г) карбоната кальция и 5 масс.ч. (3,8) двуокиси титана и ведут смешение в течение 5 мин при температуре 130°С при скорости вращения роторов 65 об/мин. Затем в композицию добавляют 2,1 масс.ч. (1,6 г) гидроксида магния и 1,4 масс.ч. (1,1 г) 2,5-димеркапто-1,3,4-тиодиазолина и ведут смешение при температуре 180°С в течение 3 мин. Далее в композицию добавляют 0,4 масс.ч. (0,3 г) стабилизатора «Irganox 1010», 0,8 масс.ч. (0,6 г) стабилизатора «Weston 619», 1 масс.ч. (0,8 г) карбоната кальция и 5 масс.ч. (3,8 г) двуокиси титана и продолжают смешение в течение 2 мин. Затем полученная смесь гранулировалась и перерабатывалась по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 2.Example 7 (prototype). In the mixer type Brabender with a volume of 100 cm 3 is loaded 33.6 wt.h. (25.3 g) LDPE, 66.4 parts by weight (50.5) HSPE, 0.4 parts by weight (0.3 g) stabilizer "Irganox 1010", 0.8 parts by weight (0.6 g) of the stabilizer "Weston 619", 1 mass.h. (0.8 g) calcium carbonate and 5 parts by weight (3.8) titanium dioxide and are mixed for 5 minutes at a temperature of 130 ° C and a rotor speed of 65 rpm. Then, 2.1 parts by weight are added to the composition. (1.6 g) of magnesium hydroxide and 1.4 parts by weight (1.1 g) 2,5-dimercapto-1,3,4-thiodiazoline and mixed at a temperature of 180 ° C for 3 minutes Then, 0.4 parts by weight are added to the composition. (0.3 g) stabilizer "Irganox 1010", 0.8 parts by weight (0.6 g) of the stabilizer "Weston 619", 1 mass.h. (0.8 g) calcium carbonate and 5 parts by weight (3.8 g) of titanium dioxide and continue mixing for 2 minutes. Then the resulting mixture was granulated and processed according to the technology characteristic of plastics. The resulting thermoplastic elastomeric composition is tested. The properties of the final material are shown in table 2.
где ПТР - показатель текучести расплава, г/10 мин;where MFR is the melt flow index, g / 10 min;
Н - твердость по Шору А, усл. ед.;N - shore hardness A, conv. units;
σр - условная прочность при разрыве, МПа;σ p - conditional tensile strength, MPa;
εот - относительное удлинение при разрыве, %;ε from - elongation at break,%;
εост - остаточное удлинение, %;ε ost - residual elongation,%;
αмасло23 - степень набухания композиций в масле при температуре 23°С, %;α oil23 - the degree of swelling of the compositions in oil at a temperature of 23 ° C,%;
αмасло70 - степень набухания композиций в масле при температуре 70°С, %;α oil70 - the degree of swelling of the compositions in oil at a temperature of 70 ° C,%;
αбензин - степень набухания композиций в бензине при температуре 23°С, %;α gasoline - the degree of swelling of the compositions in gasoline at a temperature of 23 ° C,%;
Δσр масло - изменение условной прочности композиций подвергнутых экспозиции в масле при температуре 70°С.%;Δσ p oil - change in the conditional strength of the compositions exposed in oil at a temperature of 70 ° C.%;
Δεот масло - изменение относительного удлинения композиций подвергнутых экспозиции в масле при температуре 70°С, %;Δε from oil - change in the relative elongation of the compositions exposed in oil at a temperature of 70 ° C,%;
Δσр бензин - изменение условной прочности композиций подвергнутых экспозиции в бензине при температуре 23°С.%;Δσ p gasoline - change in the conditional strength of the compositions exposed to gasoline at a temperature of 23 ° C.%;
Δεот бензин - изменение относительного удлинения композиций подвергнутых экспозиции в бензине при температуре 23°С, %;Δε from gasoline - change in the relative elongation of the compositions exposed to gasoline at a temperature of 23 ° C,%;
Тхр - температурный предел хрупкости композиций, °С;T XP - temperature limit of the fragility of the compositions, ° C;
τТ - продолжительность старения композиций до появления первых трещин на образце при визуальном осмотре.τ T is the duration of aging of the compositions until the first cracks appear on the sample during visual inspection.
Как видно из приведенных данных, полученная термопластичная эластомерная композиция по предлагаемому способу обладает устойчивостью к действию озона и высокой морозостойкостью. При этом превосходит прототип по маслобензостойкости, так как в меньшей степени набухает в масле и бензине и лучше сохраняет деформационно-прочностные характеристики при экспозиции в данных средах (таблица 2). Кроме того, термопластичная эластомерная композиция, получаемая по предполагаемому способу, имеет более высокий показатель текучести расплава (ПТР), что позволяет перерабатывать ее высокопроизводительными литьевыми методами.As can be seen from the above data, the obtained thermoplastic elastomeric composition according to the proposed method is resistant to ozone and high frost resistance. Moreover, it surpasses the prototype in oil and gas resistance, since it swells to a lesser extent in oil and gasoline and better maintains the deformation-strength characteristics during exposure in these environments (table 2). In addition, the thermoplastic elastomeric composition obtained by the proposed method has a higher melt flow rate (MFR), which allows it to be processed by high-performance injection molding methods.
Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявляемого изобретения следующей совокупности условий:Thus, the above information indicates the fulfillment of the following set of conditions when using the claimed invention:
способ, воплощающий заявленное изобретение при его осуществлении, позволяет получать термопластичную эластомерную композицию сочетающую повышенную маслобензостойкость, морозостойкость, устойчивость к озону и атмосфере и повышенный показатель текучести расплава;the method embodying the claimed invention in its implementation, allows to obtain a thermoplastic elastomeric composition combining increased oil resistance, frost resistance, resistance to ozone and atmosphere and an increased melt flow rate;
для заявляемого изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте вышеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;for the claimed invention in the form described in the independent clause of the above claims, the possibility of its implementation using the means and methods described above or known prior to the priority date is confirmed;
средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.means embodying the claimed invention in its implementation, is able to ensure the achievement of the perceived by the applicant technical result.
Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость" по действующему законодательству.Therefore, the claimed invention meets the requirement of "industrial applicability" under applicable law.
Claims (3)
и динамической вулканизацией в присутствии вулканизующей системы, включающей оксид магния и ускоритель серной вулканизации группы тиазолов, отличающийся тем, что на стадии динамического смешения полимеров вводят оксид магния с последующим введением смеси органических кислот в комбинации со смесью ускорителей серной вулканизации для проведения динамической вулканизации, при этом в качестве вулканизующей системы используется оксид магния, смесь органических кислот и смесь ускорителей серной вулканизации, при следующих соотношениях компонентов, мас.ч.:
and dynamic vulcanization in the presence of a vulcanizing system comprising magnesium oxide and a sulfuric vulcanization accelerator of a thiazole group, characterized in that magnesium oxide is introduced at the stage of dynamic polymer mixing followed by the introduction of a mixture of organic acids in combination with a mixture of sulfuric vulcanization accelerators to conduct dynamic vulcanization, magnesium oxide, a mixture of organic acids and a mixture of sulfur vulcanization accelerators are used as the curing system, with the following ratios components, parts by weight:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012142096/04A RU2497844C1 (en) | 2012-10-02 | 2012-10-02 | Method of producing thermoplastic elastomer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012142096/04A RU2497844C1 (en) | 2012-10-02 | 2012-10-02 | Method of producing thermoplastic elastomer composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2497844C1 true RU2497844C1 (en) | 2013-11-10 |
Family
ID=49683058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012142096/04A RU2497844C1 (en) | 2012-10-02 | 2012-10-02 | Method of producing thermoplastic elastomer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2497844C1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0005005A2 (en) * | 1978-04-14 | 1979-10-31 | Monsanto Company | Thermoplastic compositions comprising blends of rubbery chlorosulfonated polyethylene and polyolefin resin and a process for their production |
| RU2458943C1 (en) * | 2011-03-31 | 2012-08-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method of producing thermoplastic elastomeric composition |
-
2012
- 2012-10-02 RU RU2012142096/04A patent/RU2497844C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0005005A2 (en) * | 1978-04-14 | 1979-10-31 | Monsanto Company | Thermoplastic compositions comprising blends of rubbery chlorosulfonated polyethylene and polyolefin resin and a process for their production |
| RU2458943C1 (en) * | 2011-03-31 | 2012-08-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method of producing thermoplastic elastomeric composition |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ДОНЦОВ А.А. и др. Хлорированные полимеры. - М.: Химия, 1979, С.134-135, 138. * |
| САФРОНОВ С.А. и др. Разработка и исследование динамических термоэластопластов на основе хлорсульфированного полиэтилена и полиэтилена высокого давления //Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч.ст. № 5 (92) /ВолгГТУ. - Волгоград, 2012, С.159-165. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып.9. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| De et al. | Processing and material characteristics of a reclaimed ground rubber tire reinforced styrene butadiene rubber | |
| EP1357150A1 (en) | Rubber compounds cured at low temperatures | |
| KR102104716B1 (en) | A rubber composition for shoe outsole comprising recycled rubber | |
| EP2620296A1 (en) | Rubber composition for tire, method of preparing the same, and pneumatic tire | |
| Surya et al. | Effects of alkanolamide and epoxidation in natural rubber and epoxidized natural rubbers compounds | |
| US20130197131A1 (en) | Rubber composition for tire, method of producing the same, and pneumatic tire | |
| RU2497844C1 (en) | Method of producing thermoplastic elastomer composition | |
| RU2458943C1 (en) | Method of producing thermoplastic elastomeric composition | |
| US3846371A (en) | Masterbatching elastomer blends | |
| Palaty et al. | Low temperature curing of NBR for property improvement | |
| CN106957489A (en) | A kind of automobile antenna base caulking gum pad | |
| JP5700063B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| Sya’bani et al. | Studies of geothermal silica as rubbers compounds reinforcing filler | |
| KR20140084885A (en) | Rubber compound for combat shoes of outsole with enhanced wear resistance | |
| Srichan et al. | Influence of accelerator/sulfur ratio on mechanical properties and thermal resistance of natural rubber containing hybrid fillers | |
| Susanto | Tensile and oil resistance properties of chloroprene added in epoxidized natural rubber, nitrile butadiene rubber, and poly vinyl chloride blends | |
| JP2007277490A (en) | Rubber composition for tire inner liner | |
| Herrmann et al. | Influence of the modification of ground truck tyres as an additive on the properties of a truck tread compound | |
| Fidyaningsih et al. | Effect of Ribbed Smoked Sheet/Ethylene Propylene Diene Monomer Ratio on Mechanical Properties of Compounds for Pneumatic Fender Applications | |
| Arti et al. | Effect of Ribbed Smoked Sheet/Ethylene Propylene Diene Monomer Ratio on Mechanical Properties of Compounds for Pneumatic Fender Applications | |
| RU2755481C1 (en) | Elastomeric composition and method for production thereof | |
| RU2510881C1 (en) | Method of obtaining thermoplastic elastomeric composition | |
| KR100315456B1 (en) | Chloroprene rubber composition having good thermal resistance and abrasion resistance | |
| Dayang Habibah et al. | Cure characteristics and ageing resistance of recovered waste pre-vulcanized Nitrile/Epoxidized natural rubber latex blends in nitrile butadiene rubber compounds | |
| Akinlabi et al. | Investigation of the effect of mixing schemes on rheological and physico-mechanical properties of modified natural rubber blends |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141003 |