KR100315456B1 - Chloroprene rubber composition having good thermal resistance and abrasion resistance - Google Patents

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Abstract

본 발명은 클로로프렌 고무 조성물에 관한 것으로서, 황으로 가황된 클로로프렌 고무와 메르캅탄(mercaptan)으로 가황된 클로로프렌 고무를 혼합하고 여기에 평균 입자경이 30 내지 40 ㎛인 카본 블랙을 첨가함으로써, 내열성 및 기계적 강도, 내마모성이 우수한 클로로프렌 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a chloroprene rubber composition, by mixing chloroprene rubber vulcanized with sulfur and chloroprene rubber vulcanized with mercaptan and adding carbon black having an average particle size of 30 to 40 ㎛, heat resistance and mechanical strength The present invention relates to a chloroprene rubber composition having excellent wear resistance.

Description

내열성과 내마모성이 우수한 클로로프렌 고무 조성물{Chloroprene rubber composition having good thermal resistance and abrasion resistance}Chloroprene rubber composition having good thermal resistance and abrasion resistance

본 발명은 클로로프렌 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내마모성과 보강성이 우수한 카본 블랙을 사용하는 것을 특징으로 하는 내열성과 내마모성이 우수한 클로로프렌 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a chloroprene rubber composition, and more particularly, to a chloroprene rubber composition excellent in heat resistance and wear resistance, characterized by using carbon black excellent in wear resistance and reinforcement.

일반적으로 클로로프렌 고무는 역사가 오래된 합성 고무로 내오존성, 내열성 및 내유성 등과 같은 물성이 우수하고 특히 내후성이 우수하다. 그리고 극성이 큰 염소를 가지고 있으므로 분자간력에 의한 응집 에너지가 커서 내유성과 내용제성이 우수하여 이들 특성이 복합적으로 요구되는 많은 고무 제품에 널리 사용되어 왔다.Generally, chloroprene rubber is a synthetic rubber with a long history, and has excellent physical properties such as ozone resistance, heat resistance, and oil resistance, and especially weather resistance. In addition, since it has high polarity of chlorine, the cohesive energy due to intermolecular force is large, and thus oil resistance and solvent resistance are excellent, and thus it has been widely used in many rubber products requiring these properties in combination.

클로로프렌 고무는 대부분이 클로로프렌 고무 단독 중합체이며, 트랜스-1,4 결합이 80 % 이상이고 매우 규칙성이 있는 구조를 가지고 있기 때문에 가역적으로 결정화하여 상온에서 이미 결정화되어 있으며, 합성 고무 중 밀도가 최대이다.Chloroprene rubber is mostly a chloroprene rubber homopolymer, and has a structure of 80% or more trans-1,4 bond and has a very regular structure, so it is crystallized reversibly and is already crystallized at room temperature, and has the highest density among synthetic rubbers. .

클로로프렌 중합체는 일반적으로 유화 중합법으로 제조되고 중합 온도에 따라 트랜스-1,4의 결합량이 변화된다. 즉, 중합 온도가 높을수록 점차로 트랜스-1,4의 결합량은 감소하고 결정성은 저하된다.Chloroprene polymers are generally prepared by emulsion polymerization, and the bond amount of trans-1,4 is changed depending on the polymerization temperature. That is, as the polymerization temperature is higher, the amount of trans-1,4 bond is gradually reduced and the crystallinity is lowered.

그러나, 클로로프렌 고무는 상기한 바와 같이 물성이 매우 우수함에도 불구하고 기계적 강도가 약하고 내마모성이 저조하여 높은 기계적 강도와 고 내마모성을 요구하는 분야에서는 사용이 제한되어 왔다.However, although chloroprene rubber has excellent physical properties as described above, its use has been limited in the field requiring high mechanical strength and high wear resistance due to its weak mechanical strength and poor wear resistance.

또한, 클로로프렌은 황이 아닌 산화아연(ZnO)으로 가황(vulcanization)하는 경우에는 ZnCl2가 떨어져 나가므로 내후성, 내수성이 떨어진다는 문제점이 있다.In addition, chloroprene has a problem in that weather resistance and water resistance are poor when ZnCl 2 is released when vulcanized with zinc oxide (ZnO) instead of sulfur.

따라서, 이를 개선하기 위하여 여러 가지 방법이 시도되어 왔다.Therefore, various methods have been tried to improve this.

예를들어, 클로로프렌 고무 조성물의 내마모성을 향상시키기 위하여 배합시 고무의 함량을 증가시키거나 분자량이 큰 폴리머를 선택하는 방법이 제시되어 왔다.For example, in order to improve the abrasion resistance of the chloroprene rubber composition, a method of increasing the content of rubber or selecting a polymer having a high molecular weight has been proposed.

그러나, 고무의 함량을 증가시키거나 분자량이 큰 폴리머를 사용하는 경우 제품 가격의 인상과 가공성이 저하된다는 문제점이 있다.However, when the rubber content is increased or when a polymer having a large molecular weight is used, there is a problem in that an increase in product price and workability are deteriorated.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 내열성이 저하되지 않고 기계적 물성이 우수한 클로로프렌 고무 조성물을 제공하고자 한다.The present invention has been made to solve the problems as described above, to provide a chloroprene rubber composition excellent in mechanical properties without reducing heat resistance.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여,The present invention to achieve the above object,

a) 황으로 가황한 클로로프렌 고무 40 내지 60 중량부;a) 40 to 60 parts by weight of chloroprene rubber vulcanized with sulfur;

b) 메르캅탄(mercaptan)으로 가황한 클로로프렌 고무 40 내지 60 중량부; 및b) 40 to 60 parts by weight of chloroprene rubber vulcanized with mercaptan; And

c) 카본 블랙을 상기 a)와 b)의 혼합물 100 중량부에 대하여 35 내지 65 중량부c) 35 to 65 parts by weight of carbon black based on 100 parts by weight of the mixture of a) and b).

를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로프렌 고무 조성물을 제공한다.It provides a chloroprene rubber composition comprising a.

또한, 본 발명은 상기 카본 블랙의 평균 입자경이 30 내지 40 ㎛인 클로로프렌 고무 조성물을 제공한다.The present invention also provides a chloroprene rubber composition having an average particle diameter of the carbon black of 30 to 40 ㎛.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 사용되는 클로로프렌 고무 조성물은 황으로 가황된 클로로프렌 고무 40 내지 60 중량부와 메르캅탄(mercaptan)으로 가황한 클로로프렌 고무 40 내지 60 중량부를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.The chloroprene rubber composition used in the present invention is preferably used by mixing 40 to 60 parts by weight of chloroprene rubber vulcanized with sulfur and 40 to 60 parts by weight of chloroprene rubber vulcanized with mercaptan.

황으로 가황한 클로로프렌 고무는 -S-S-의 형태로 분자간을 연결하여 3차원의 망상 구조를 형성하므로 황결합을 분자쇄 중에 가지며, 분자 말단은 티우람 구조로 되어 있기 때문에 기계적인 강도가 큰 구조를 가지지만, 내열성과 영구 압축 줄음률이 떨어지므로 황으로 가황한 클로로프렌 고무를 60 중량부 이상 사용하게 되면 클로로프렌 고무 조성물이 가지는 내열성이 저하되므로 바람직하지 않다.Chloroprene rubber vulcanized with sulfur forms a three-dimensional network structure by intermolecular connection in the form of -S-S- and thus has a sulfur bond in the molecular chain, and the terminal of the molecule is a thiuram structure. Although having a structure, since the heat resistance and the permanent compression decrease rate is less than 60 parts by weight of chloroprene rubber vulcanized with sulfur is not preferable because the heat resistance of the chloroprene rubber composition is lowered.

또한, 메르캅탄(R-SH, 여기에서 R은 유기 작용기)으로 가황한 클로로프렌 고무는 분자 구조 내의 분자쇄 중에 황결합을 포함하고 있지 않기 때문에 내열성과 압축 영구 줄음률이 뛰어나지만, 기계적인 강도가 낮으므로 메르캅탄으로 가황한 클로로프렌 고무를 60 중량부 이상 사용하게 되면 기계적 강도가 낮아지게 되어 바람직하지 않다.In addition, chloroprene rubber vulcanized with mercaptan (R-SH, where R is an organic functional group) does not contain sulfur bonds in the molecular chain in the molecular structure, so it has excellent heat resistance and compression set, but mechanical strength is low. Since it is low, the use of more than 60 parts by weight of chloroprene rubber vulcanized with mercaptan lowers the mechanical strength is not preferred.

따라서, 본 발명에서는 바람직하게는 황으로 가황된 클로로프렌 고무 40 내지 60 중량부와 메르캅탄으로 가황된 클로로프렌 고무 40 내지 60 중량부를 혼합하는 것이 바람직하며, 이로 인하여 본 발명이 달성하고자 하는 모든 물성이 개선된다.Therefore, in the present invention, it is preferable to mix 40 to 60 parts by weight of chloroprene rubber vulcanized with sulfur and 40 to 60 parts by weight of chloroprene rubber vulcanized with mercaptan, thereby improving all the physical properties to be achieved by the present invention. do.

또한, 본 발명에서 사용되는 상기 카본 블랙의 평균 입자경은 30 내지 40 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 평균 입자경이 30 ㎛ 미만일 경우에는 배합 가공이 어렵기 때문에 바람직하지 않고, 평균 입자경이 40 ㎛를 초과하는 경우에는 카본 블랙의 보강성이 떨어지므로 클로로프렌 고무 조성물의 내마모성 향상을 기대할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.In addition, it is preferable that the average particle diameter of the carbon black used in the present invention is 30 to 40 µm, and when the average particle diameter is less than 30 µm, it is not preferable because the compounding process is difficult, and the average particle diameter is 40 µm. When exceeding, since the reinforcement property of carbon black is inferior, since the wear resistance improvement of a chloroprene rubber composition cannot be expected, it is not preferable.

그리고, 상기 카본 블랙은 고무 100 중량부에 대하여 35 내지 65 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 카본 블랙이 35 중량부 미만일 경우에는 기계적 물성 및 내마모성의 향상을 기대할 수 없어 바람직하지 않으며, 65 중량부를 초과할 경우에는 배합 및 가공성이 떨어지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.The carbon black is preferably used in an amount of 35 to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of rubber, and when carbon black is less than 35 parts by weight, improvement of mechanical properties and abrasion resistance cannot be expected. In the case of blending and workability may be inferior, it is not preferable.

또한, 본 발명에 의한 클로로프렌 고무 조성물에는 발명의 목적에서 벗어나지 않는 범위 내에서 착색제, 발포제, 난연제 및 연화제 등을 더욱 첨가할 수 있다.In addition, to the chloroprene rubber composition according to the present invention, colorants, foaming agents, flame retardants, softeners and the like can be further added within a range not departing from the object of the invention.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 더욱 잘 이해되도록 하기 위한 것으로 본 발명이 하기하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid in understanding the invention. However, the following examples are provided to better understand the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1Example 1

황으로 가황한 클로로프렌 고무 40 중량부, 메르캅탄으로 가황한 클로로프렌고무 60 중량부, 상기 클로로프렌 고무 혼합물 100 중량부에 대하여 평균 입자경이 30 내지 40 ㎛인 카본 블랙 45 중량부, 산화 아연 6 중량부, 산화 마그네슘 5.5 중량부, 스테아린산 1 중량부, N2 오일(미창 석유화학 제조) 5 중량부, 노화방지제 3 중량부, 에틸렌 티오 우레아(ETU)-75 0.7 중량부, 테트라메틸 티우람 디설파이드(TT) 1 중량부를 혼합하여 오픈 밀(open mill)에서 고무 조성물을 제조하였다.40 parts by weight of sulfur-vulcanized chloroprene rubber, 60 parts by weight of chloroprene rubber vulcanized with mercaptan, 45 parts by weight of carbon black having an average particle diameter of 30 to 40 μm, 6 parts by weight of zinc oxide, based on 100 parts by weight of the chloroprene rubber mixture, 5.5 parts by weight of magnesium oxide, 1 part by weight of stearic acid, 5 parts by weight of N2 oil (manufactured by unchanged petrochemical), 3 parts by weight of antioxidant, ethylene thiourea (ETU) -75 0.7 parts by weight and 1 part by weight of tetramethyl thiuram disulfide (TT) were mixed to prepare a rubber composition in an open mill.

실시예 2Example 2

황으로 가황된 클로로프렌 고무 60 중량부, 메르캅탄으로 가황된 클로로프렌 고무 40 중량부, 상기 클로로프렌 고무 혼합물 100 중량부에 대하여 평균 입자경이 30 내지 40 ㎛인 카본 블랙 45 중량부, 산화 아연 6 중량부, 산화 마그네슘 5.5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 넘버 2 오일 5 중량부, 노화방지제 3 중량부, ETU-75 0.7 중량부, TT 1 중량부를 혼합하여 오픈 밀(open mill)에서 고무 조성물을 제조하였다.60 parts by weight of chloroprene rubber vulcanized with sulfur, 40 parts by weight of chloroprene rubber vulcanized with mercaptan, 45 parts by weight of carbon black having an average particle diameter of 30 to 40 μm, 6 parts by weight of zinc oxide, based on 100 parts by weight of the chloroprene rubber mixture, A rubber composition was prepared in an open mill by mixing 5.5 parts by weight of magnesium oxide, 1 part by weight of stearic acid, 5 parts by weight of number 2 oil, 3 parts by weight of an antioxidant, 0.7 parts by weight of ETU-75, and 1 part by weight of TT.

비교예 1 내지 비교예 5Comparative Example 1 to Comparative Example 5

하기한 표 1에 기재된 양의 각 성분을 혼합하여 고무 조성물을 제조하였다. 제조된 고무 조성물을 인장 강도와 아크론 마모시편을 제작하여 고무 물성을 측정하였다.A rubber composition was prepared by mixing each component in the amounts shown in Table 1 below. Tensile strength and abrasion wear specimens of the prepared rubber composition were measured to measure rubber properties.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 메르캅탄으로 가황된 클로로프렌 고무Chloroprene rubber vulcanized with mercaptan 6060 4040 4040 4040 4040 100100 황으로 가황된 클로로프렌 고무Sulfur Vulcanized Chloroprene Rubber 4040 6060 6060 6060 6060 100100 카본블랙1Carbon Black 1 4545 4545 7070 4545 4545 카본블랙2Carbon Black 2 4545 카본블랙3Carbon Black 3 4545 산화아연Zinc oxide 66 66 66 66 66 66 66 산화마그네슘Magnesium oxide 5.55.5 5.55.5 5.55.5 5.55.5 5.55.5 5.55.5 5.55.5 스테아린산Stearic acid 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 넘버 2 오일Number 2 oil 55 55 55 55 55 55 55 노화방지제Anti-aging 33 33 33 33 33 33 33 TTTT 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One ETUETU 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7

카본 블랙 1 : 평균 입자경이 30 내지 40 ㎛Carbon black 1: 30-40 micrometers of average particle diameters

카본 블랙 2 : 평균 입자경이 70 내지 90 ㎛Carbon Black 2: Average Particle Size 70 to 90 µm

카본 블랙 3 : 평균 입자경이 300 내지 500 ㎛Carbon Black 3: Average Particle Size 300 to 500 µm

상기 실시예 1, 2 와 비교예 1 내지 5에서 제조된 클로로프렌 고무 조성물을 150 ℃에서 적정 가황 시간 동안 프레스하여 인장 강도와 아크론 마모시편을 제작하여 실온과 100 ℃의 드라이 오븐에서 2 주간 방치한 후 고무의 내열성을 측정하였다.The chloroprene rubber compositions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 were pressed at an appropriate vulcanization time at 150 ° C. to prepare tensile strength and acron wear specimens, and were left at room temperature and 100 ° C. in a dry oven for 2 weeks. The heat resistance of the rubber was measured.

고무 조성물에 대한 인장 강도 시험은 만능 인장 시험기(Instron 4204)를 이용하여 KS 3호형 인장 시편으로 500 mm/분의 속도로 인장 시험을 진행하였고, 내마모성 시험은 아크론식 마모 시험기를 사용하여 하중을 4.5 ㎏을 가한 상태에서 500 회전 예비 마모를 실시한 다음 1,000 회전씩 3회 마모량을 측정하여 평균값을 측정하였다.Tensile strength test for the rubber composition was carried out using a universal tensile tester (Instron 4204) with a KS type No. 3 tensile test specimen at a rate of 500 mm / min, wear resistance test was carried out using an Akron wear tester 4.5 500 kg pre-wear was performed in the state of adding kg and then the average value was measured by measuring the amount of wear three times by 1,000 revolutions.

상기 측정된 값을 표 2에 나타내었다.The measured values are shown in Table 2.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 실온Room temperature 인장강도(㎏/㎠)Tensile Strength (㎏ / ㎠) 209209 228228 157157 125125 176176 189189 238238 평균마모(g)Average wear (g) 0.440.44 0.510.51 1.111.11 1.291.29 1.041.04 0.450.45 0.570.57 100 ℃ 드라이오븐 2주간100 ℃ dry oven for 2 weeks 인장강도(㎏/㎠)Tensile Strength (㎏ / ㎠) 206206 210210 139139 8989 141141 156156 176176 평균마모(g)Average wear (g) 0.730.73 0.790.79 1.861.86 2.142.14 1.621.62 0.710.71 1.081.08

표 2에서 보는 바와 같이, 황으로 가황된 클로로프렌 고무 40 내지 60 중량부와 메르캅탄으로 가황된 클로로프렌 고무 40 내지 60 중량부인 고무 조성물에 있어서, 평균 입자경이 30 내지 40 ㎛인 카본 블랙을 45 중량부를 사용한 실시예 1과 실시예 2의 클로로프렌 고무 조성물은 실온과 100 ℃의 드라이 오븐에서의 2 주간 내열성 시험 결과 인장 강도가 모두 200 ㎏/㎠이고, 평균 마모량도 1.0 g 미만으로 기계적 강도와 내마모성이 모두 우수함을 알 수 있다.As shown in Table 2, in the rubber composition of 40 to 60 parts by weight of sulfur-vulcanized chloroprene rubber and 40 to 60 parts by weight of chloroprene rubber vulcanized with mercaptan, 45 parts by weight of carbon black having an average particle diameter of 30 to 40 μm In the used chloroprene rubber compositions of Examples 1 and 2, the tensile strength was 200 kg / cm 2 and the average wear amount was less than 1.0 g. It can be seen that excellent.

그러나, 평균 입자경이 70 ㎛ 이상인 카본 블랙을 사용한 결과 비교예 1과 비교예 2의 고무 조성물은 실온과 내열성 시험 결과 기계적 강도인 인장 강도가 160 ㎏/㎠ 미만이고, 평균 마모량도 1.0 g 이상으로 기계적 강도와 내마모성이 실시예 1 및 실시예 2의 클로로프렌 고무 조성물에 비하여 낮음을 알 수 있다.However, as a result of using carbon black having an average particle diameter of 70 µm or more, the rubber compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 had a mechanical strength of less than 160 kg / cm 2 and a mechanical abrasion of 1.0 g or more. It can be seen that the strength and wear resistance are lower than those of the chloroprene rubber compositions of Examples 1 and 2.

메르캅탄으로 가황한 클로로프렌 고무를 100 중량부 사용한 비교예 4의 고무 조성물은 평균 마모량이 1.0 g 이하로 내마모성은 우수하나, 인장 강도가 190 ㎏/㎠ 미만으로 기계적 강도가 낮은 것을 알 수 있다.The rubber composition of Comparative Example 4 using 100 parts by weight of chloroprene rubber vulcanized with mercaptan is excellent in wear resistance with an average wear amount of 1.0 g or less, but it can be seen that the mechanical strength is low as the tensile strength is less than 190 kg / cm 2.

또한, 황으로 가황한 클로로프렌 고무 100 중량부를 사용한 비교예 5의 고무 조성물의 경우 실온에서의 인장 강도와 내마모성은 각각 238 ㎏/㎠와 0.57 g으로 우수한 물성을 나타내었으나, 100 ℃의 드라이 오븐에서의 2 주간 내열성 시험에서는 인장 강도가 176 ㎏/㎠이고, 평균 마모량이 1.98 g으로 기계적 강도와 내마모성이 급격히 불량해지는 것을 알 수 있다.In addition, in the rubber composition of Comparative Example 5 using 100 parts by weight of sulfur-vulcanized chloroprene rubber, tensile strength and abrasion resistance at room temperature showed excellent physical properties of 238 kg / cm 2 and 0.57 g, respectively. In the 2-week heat resistance test, the tensile strength was 176 kg / cm 2, and the average wear amount was 1.98 g, indicating that the mechanical strength and the abrasion resistance were poor.

따라서, 본 발명에 의한 클로로프렌 고무 조성물은 황으로 가황된 클로로프렌 고무에 메르캅탄으로 가황된 클로로프렌 고무를 혼합하여 사용하여 내열성이 우수하고 또한, 평균 입자경이 30 내지 40 ㎛인 카본 블랙을 사용함으로써 기계적 강도와 내마모성이 우수한 클로로프렌 고무 조성물을 제공할 수 있다.Therefore, the chloroprene rubber composition according to the present invention is used by mixing chloroprene rubber vulcanized with sulfur and chloroprene rubber vulcanized with mercaptan to have excellent heat resistance and mechanical strength by using carbon black having an average particle diameter of 30 to 40 μm. The chloroprene rubber composition excellent in wear resistance can be provided.

Claims (2)

a) 황으로 가황한 클로로프렌 고무 40 내지 60 중량부;a) 40 to 60 parts by weight of chloroprene rubber vulcanized with sulfur; b) 메르캅탄(mercaptan)으로 가황한 클로로프렌 고무 40 내지 60 중량부; 및b) 40 to 60 parts by weight of chloroprene rubber vulcanized with mercaptan; And c) 카본 블랙을 상기 a)와 b)의 혼합물 100 중량부에 대하여 35 내지 65 중량부c) 35 to 65 parts by weight of carbon black based on 100 parts by weight of the mixture of a) and b). 를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로프렌 고무 조성물.Chloroprene rubber composition comprising a. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 카본 블랙의 평균 입자경이 30 내지 40 ㎛인 클로로프렌 고무 조성물.Chloroprene rubber composition having an average particle diameter of the carbon black of 30 to 40 ㎛.
KR1019990062224A 1999-12-24 1999-12-24 Chloroprene rubber composition having good thermal resistance and abrasion resistance KR100315456B1 (en)

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