RU2497680C1 - METHOD OF PRODUCING SiO2-ZrO2-P2 O5-CaO-BASED COATING - Google Patents
METHOD OF PRODUCING SiO2-ZrO2-P2 O5-CaO-BASED COATING Download PDFInfo
- Publication number
- RU2497680C1 RU2497680C1 RU2012118468/05A RU2012118468A RU2497680C1 RU 2497680 C1 RU2497680 C1 RU 2497680C1 RU 2012118468/05 A RU2012118468/05 A RU 2012118468/05A RU 2012118468 A RU2012118468 A RU 2012118468A RU 2497680 C1 RU2497680 C1 RU 2497680C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- film
- layer
- por
- forming solution
- ethyl alcohol
- Prior art date
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к тонкопленочным стеклокерамическим покрытиям, широко применяемым в материаловедении и медицинском материаловедении, в частности.The invention relates to thin-film glass-ceramic coatings, widely used in materials science and medical materials science, in particular.
Известно многослойное защитное покрытие, содержащее металлический слой-основу, адгезионный слой и защитный слой (Патент РФ 2285749, опубл. 20.10.2006, C23C 28/00). Защитный слой выполнен из двух внутреннего и наружного подслоев, каждый из которых имеет композиционную структуру и содержит керамическую матрицу и наполнитель, при этом матрица внутреннего подслоя выполнена в виде жесткого каркаса, в порах которого расположен наполнитель, а матрица наружного подслоя - в виде твердых частиц, не имеющих жесткого сцепления друг с другом, расположенных в слое наполнителя.A multilayer protective coating is known containing a metal base layer, an adhesive layer and a protective layer (RF Patent 2285749, publ. 10/20/2006, C23C 28/00). The protective layer is made of two inner and outer sublayers, each of which has a composite structure and contains a ceramic matrix and a filler, while the matrix of the inner sublayer is made in the form of a rigid frame, in the pores of which there is a filler, and the matrix of the outer sublayer is in the form of solid particles, not having rigid adhesion to each other, located in the filler layer.
Недостатками известного способа является сложность получения покрытий на различных подложках, вследствие использования матрицы в виде жесткого каркаса и наполнителя, что не всегда возможно осуществить на неровных поверхностей в т.ч. на различных деталях, формах.The disadvantages of this method is the difficulty of obtaining coatings on various substrates, due to the use of a matrix in the form of a rigid frame and a filler, which is not always possible to implement on uneven surfaces, including on various details, forms.
Известен способ получения мезопористых смешанных оксидов ZrO2-SiO2 (статья В.Н. Витер. «Золь-гель синтез мезопористых смешанных оксидов ZrO2-SiO2» // Журнал прикладная химия, - 2010, Т.83, Вып.2. С.198-202) золь-гель методом с использованием оксохлорида циркония ZrOCl2·8H2O и тетраэтилортосиликата Si(OEt)4 в водно-этанольной среде в присутствии азотной кислоты. Расчетное количество ZrOCl2·8H2O растворяли в воде, добавляли этиловый спирт, Si(OEt)4 и HNO3. Смесь нагревали на водяной бане при 60°C в течение 1-3 ч, полученные гели высушивали и отжигали до получения оксидов. Недостатком известного способа является получение мезопористых оксидных систем только в виде порошков ксерогелей, что ограничивает область их практического использования.A known method of producing mesoporous mixed oxides ZrO 2 -SiO 2 (article VN Viter. "Sol-gel synthesis of mesoporous mixed oxides ZrO 2 -SiO 2 " // Journal of applied chemistry, - 2010, T.83, Issue 2. S.198-202) sol-gel method using zirconium oxochloride ZrOCl 2 · 8H 2 O and tetraethylorthosilicate Si (OEt) 4 in an aqueous ethanol medium in the presence of nitric acid. The calculated amount of ZrOCl 2 · 8H 2 O was dissolved in water, ethyl alcohol, Si (OEt) 4 and HNO 3 were added. The mixture was heated in a water bath at 60 ° C for 1-3 hours, the obtained gels were dried and annealed to obtain oxides. The disadvantage of this method is to obtain mesoporous oxide systems only in the form of xerogel powders, which limits the scope of their practical use.
Известен способ получения стеклокерамического тонкопленочного материала по золь-гель-технологии с использованием пленкообразующих растворов, позволяющий наносить пленкообразующий раствор методом центрифугирования и вытягивания на различные поверхности и получать пленки с хорошими физико-химическими и целевыми свойствами (статья Т.С. Петровской, Л.П. Борило. «Получение структурированных пленок на основе систем SiO2-P2O5-CaO-(Na2O) // Журнал Стекло и керамика, 2012, №1, с.25-29), выбранный в качестве прототипа.A known method for producing glass-ceramic thin-film material by sol-gel technology using film-forming solutions, allowing to apply a film-forming solution by centrifugation and drawing on various surfaces and to obtain films with good physicochemical and target properties (article T.S. Petrovskaya, L.P. Borilo. "Obtaining structured films based on SiO 2 -P 2 O 5 -CaO- (Na 2 O) systems // Glass and Ceramics, 2012, No. 1, p.25-29), selected as a prototype.
Способ получения включает приготовление пленкообразующего раствора на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), ортофосфорной кислоты, хлоридов кальция и натрия, с последующем нанесением раствора методом центрифугирования или вытягивания на поверхность подложки и термообработкой в два этапа: при температуре 60°C (1 ч) и 600-800°C (30 мин). Получение пленок из растворов основано на способности исходных веществ вступать в реакции гидролитической поликонденсации и образовывать коллоидные растворы, причем критерием пленкообразующей способности служит вязкость растворов, при этом критическое значение вязкости для получения качественных пленок определено как 5·10-3 Па·с. Недостатком известного способа являются ограниченные возможности пленкообразующего раствора по их вязкости для получения качественных пленок.The production method involves the preparation of a film-forming solution based on tetraethoxysilane (TEOS), phosphoric acid, calcium and sodium chlorides, followed by applying the solution by centrifugation or drawing on the surface of the substrate and heat treatment in two stages: at a temperature of 60 ° C (1 h) and 600- 800 ° C (30 min). The preparation of films from solutions is based on the ability of the starting materials to undergo hydrolytic polycondensation reactions and form colloidal solutions, and the viscosity of solutions serves as a criterion for the film-forming ability, while the critical viscosity for obtaining high-quality films is defined as 5 · 10 -3 Pa · s. The disadvantage of this method is the limited ability of the film-forming solution for their viscosity to obtain high-quality films.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения многослойного покрытия на основе SiO2-ZrO2-P2O5-CaO, позволяющий получать, стабильные по времени покрытия, с высокими значениями показателя преломления и толщиной более 100 нм.The objective of the present invention is to develop a method for producing a multilayer coating based on SiO 2 -ZrO 2 -P 2 O 5 -CaO, which allows to obtain time-stable coatings with high refractive index and a thickness of more than 100 nm.
Поставленная задача решается тем, что способ получения многослойного покрытия на основе SiO2-ZrO2-P2O5-CaO включает приготовление пленкообразующего раствора с дальнейшим последовательным нанесением этого раствора на поверхность подложки и ступенчатую термообработку в отличие от прототипа используют два пленкообразующих раствора (ПОР), для первого слоя используют ПОР, который образует диоксид циркония, на который наносят второй ПОР, формирующий силикофосфатный слой, затем повторно наносят первый пленкообразующий раствор, после нанесения каждого слоя проводят ступенчатую термообработку при температуре 60°С в течение 30 мин и затем стабилизационный отжиг при температуре 700°С в течение 1 часа.The problem is solved in that the method of obtaining a multilayer coating based on SiO 2 -ZrO 2 -P 2 O 5 -CaO involves the preparation of a film-forming solution with subsequent sequential application of this solution to the surface of the substrate and stepwise heat treatment, in contrast to the prototype, two film-forming solutions (POR ), for the first layer, POR is used, which forms zirconia, on which a second POR is applied, forming a silicophosphate layer, then the first film-forming solution is re-applied, after application I of each layer carry out stepwise heat treatment at a temperature of 60 ° C for 30 minutes and then stabilization annealing at a temperature of 700 ° C for 1 hour.
Компоненты для первого ПОР используют при следующем соотношении компонентов, масс.%:The components for the first POR are used in the following ratio of components, wt.%:
Оксохлорид циркония - 5,4Zirconium oxochloride - 5.4
96 масс.% этиловый спирт - остальное96 wt.% Ethyl alcohol - the rest
Компоненты для второго ПОР используют при следующем соотношении компонентов, масс.%:The components for the second POR are used in the following ratio of components, wt.%:
Тетраэтоксисилан - 2,4-5,8Tetraethoxysilane - 2.4-5.8
Хлорид кальция - 2,6-8,4Calcium Chloride - 2.6-8.4
Ортофосфорная кислота - 0,5Phosphoric acid - 0.5
96 масс.% этиловый спирт - остальное96 wt.% Ethyl alcohol - the rest
Примеры конкретного осуществления изобретения приведены ниже.Examples of specific embodiments of the invention are given below.
Пример 1.Example 1
Для приготовления 100 мл первого пленкообразующего раствора необходимо взять 5,4 г оксохлорида циркония ZrOCl2·8H2O и растворить его в 70 мл 96 масс.% этилового спирта, затем довести до объема 100 мл этиловым спиртом. Для приготовления 100 мл второго пленкообразующего раствора необходимо взять 2,6 г хлорида кальция и растворить его в 90 мл 96 масс.% этилового спирта, добавить 2,6 мл тетраэтоксисилан с плотностью 0,94 г/см3, затем добавить 0,3 мл фосфорной кислоты с плотностью 1,685 г/см3 и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания растворов в течение 24 часов на кремневую подложку методом центрифугирования наносят первый раствор и подвергают термообработке при температурах 60°C в течение 30 мин, затем наносят новый слой из второго пленкообразующего раствора и подвергают термообработке при температурах 60°C в течение 30 мин, затем наносят еще один слой из первого пленкообразующего раствора и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°C в течение 30 мин и при температурах 700°С в течение 1 часа, при этом получается покрытие состава SiO2-ZrO2-P2O5-CaO толщиной 154 нм и показателем преломления 1,59.To prepare 100 ml of the first film-forming solution, it is necessary to take 5.4 g of zirconium oxochloride ZrOCl 2 · 8H 2 O and dissolve it in 70 ml of 96 wt.% Ethanol, then bring it to a volume of 100 ml with ethanol. To prepare 100 ml of the second film-forming solution, it is necessary to take 2.6 g of calcium chloride and dissolve it in 90 ml of 96 wt.% Ethanol, add 2.6 ml of tetraethoxysilane with a density of 0.94 g / cm 3 , then add 0.3 ml phosphoric acid with a density of 1.685 g / cm 3 and bring to a volume of 100 ml with ethyl alcohol. After the solutions have matured for 24 hours, the first solution is applied by centrifugation on a silicon substrate and subjected to heat treatment at 60 ° C for 30 minutes, then a new layer of the second film-forming solution is applied and subjected to heat treatment at 60 ° C for 30 minutes, then another layer is applied from the first film-forming solution and subjected to stepwise heat treatment at temperatures of 60 ° C for 30 minutes and at temperatures of 700 ° C for 1 hour, and a coating of the composition SiO 2 -ZrO 2 -P 2 is obtained O 5 -CaO with a thickness of 154 nm and a refractive index of 1.59.
Пример 2.Example 2
Для приготовления 100 мл первого пленкообразующего раствора необходимо взять 5,4 г оксохлорида циркония ZrOCl2-8H2O и растворить его в 70 мл 96 масс.% этилового спирта, затем довести до объема 100 мл этиловым спиртом. Для приготовления 100 мл второго пленкообразующего раствора необходимо взять 5,6 г хлорида кальция и растворить его в 90 мл 96 масс.% этилового спирта, затем добавить 4,3 мл тетраэтоксисилан с плотностью 0,94 г/см3, затем добавить 0,3 мл фосфорной кислоты с плотностью 1,685 г/см3 и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания растворов в течение 24 часов на кремневую подложку методом центрифугирования наносят первый раствор и подвергают термообработке при температурах 60°C в течение 30 мин, затем наносят новый слой из второго пленкообразующего раствора и подвергают термообработке при температурах 60°C в течение 30 мин, затем наносят еще один слой из первого пленкообразующего раствора и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°С в течение 30 мин и при температурах 700°С в течение 1 часа, при этом получается покрытие состава SiO2-ZrO2-P2O5-CaO толщиной 145 нм и показателем преломления 1,62.To prepare 100 ml of the first film-forming solution, it is necessary to take 5.4 g of zirconium oxochloride ZrOCl 2 -8H 2 O and dissolve it in 70 ml of 96 wt.% Ethyl alcohol, then bring to a volume of 100 ml with ethyl alcohol. To prepare 100 ml of the second film-forming solution, it is necessary to take 5.6 g of calcium chloride and dissolve it in 90 ml of 96 wt.% Ethanol, then add 4.3 ml of tetraethoxysilane with a density of 0.94 g / cm 3 , then add 0.3 ml of phosphoric acid with a density of 1.685 g / cm 3 and bring to a volume of 100 ml with ethyl alcohol. After the solutions have matured for 24 hours, the first solution is applied by centrifugation on a silicon substrate and subjected to heat treatment at 60 ° C for 30 minutes, then a new layer of the second film-forming solution is applied and subjected to heat treatment at 60 ° C for 30 minutes, then another layer is applied from the first film-forming solution and is subjected to stepwise heat treatment at temperatures of 60 ° C for 30 minutes and at temperatures of 700 ° C for 1 hour, thereby obtaining a coating of the composition SiO 2 -ZrO 2 -P 2 O 5 -CaO with a thickness of 145 nm and a refractive index of 1.62.
Пример 3.Example 3
Для приготовления 100 мл первого пленкообразующего раствора необходимо взять 5,4 г оксохлорида циркония ZrOCl2·8H2O и растворить его в 70 мл 96 масс.% этилового спирта, затем довести до объема 100 мл этиловым спиртом. Для приготовления 100 мл второго пленкообразующего раствора необходимо взять 8,4 г хлорида кальция и растворить его в 90 мл 96 масс.% этилового спирта, затем добавить 6,2 мл тетраэтоксисилан с плотностью 0,94 г/см3, затем добавить 0,3 мл фосфорной кислоты с плотностью 1,685 г/см и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. После созревания растворов в течение 24 часов на кремневую подложку методом центрифугирования наносят первый раствор и подвергают термообработке при температурах 60°C в течение 30 мин, затем наносят новый слой из второго пленкообразующего раствора и подвергают термообработке при температурах 60°C в течение 30 мин, затем наносят еще один слой из первого пленкообразующего растра и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°C в течение 30 мин и при температурах 700°C в течение 1 часа, при этом получается покрытие состава SiO2-ZrO2-P2O5-CaO толщиной 138 нм и показателем преломления 1,66.To prepare 100 ml of the first film-forming solution, it is necessary to take 5.4 g of zirconium oxochloride ZrOCl 2 · 8H 2 O and dissolve it in 70 ml of 96 wt.% Ethanol, then bring it to a volume of 100 ml with ethanol. To prepare 100 ml of the second film-forming solution, it is necessary to take 8.4 g of calcium chloride and dissolve it in 90 ml of 96 wt.% Ethanol, then add 6.2 ml of tetraethoxysilane with a density of 0.94 g / cm 3 , then add 0.3 ml of phosphoric acid with a density of 1.685 g / cm and bring to a volume of 100 ml with ethyl alcohol. After the solutions have matured for 24 hours, the first solution is applied by centrifugation on a silicon substrate and subjected to heat treatment at 60 ° C for 30 minutes, then a new layer of the second film-forming solution is applied and subjected to heat treatment at 60 ° C for 30 minutes, then one more layer is applied from the first film-forming raster and subjected to stepwise heat treatment at temperatures of 60 ° C for 30 minutes and at temperatures of 700 ° C for 1 hour, thereby obtaining a coating of the composition SiO 2 -ZrO 2 -P 2 O 5 - 138 nm thick CaO and a refractive index of 1.66.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012118468/05A RU2497680C1 (en) | 2012-05-03 | 2012-05-03 | METHOD OF PRODUCING SiO2-ZrO2-P2 O5-CaO-BASED COATING |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012118468/05A RU2497680C1 (en) | 2012-05-03 | 2012-05-03 | METHOD OF PRODUCING SiO2-ZrO2-P2 O5-CaO-BASED COATING |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2497680C1 true RU2497680C1 (en) | 2013-11-10 |
Family
ID=49683007
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012118468/05A RU2497680C1 (en) | 2012-05-03 | 2012-05-03 | METHOD OF PRODUCING SiO2-ZrO2-P2 O5-CaO-BASED COATING |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2497680C1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2599294C1 (en) * | 2015-05-19 | 2016-10-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Method of producing thin-film coating |
RU2632835C1 (en) * | 2016-10-27 | 2017-10-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Method of producing thin-film coating based on complex oxide systems |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2081070C1 (en) * | 1995-07-18 | 1997-06-10 | Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова | Glass-ceramic dielectric coating for low-carbon steels |
RU2285749C2 (en) * | 2004-10-26 | 2006-10-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственный заказчик - Федеральное агентство по атомной энергии | Multi-layer protective coat |
RU2343118C1 (en) * | 2007-04-23 | 2009-01-10 | Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования "Томский государственный университет" | Composition for obtaining thin film based on system of double zirconium and germanium oxides |
-
2012
- 2012-05-03 RU RU2012118468/05A patent/RU2497680C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2081070C1 (en) * | 1995-07-18 | 1997-06-10 | Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова | Glass-ceramic dielectric coating for low-carbon steels |
RU2285749C2 (en) * | 2004-10-26 | 2006-10-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственный заказчик - Федеральное агентство по атомной энергии | Multi-layer protective coat |
RU2343118C1 (en) * | 2007-04-23 | 2009-01-10 | Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования "Томский государственный университет" | Composition for obtaining thin film based on system of double zirconium and germanium oxides |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ВИТЕР B.H. Золь-гель-синтез мезопористых смешенных оксидов ZrO 2 -SiO 2 // Журнал прикладной химии. т.83, вып.2. - 2010, с.198-202. * |
ПЕТРОВСКАЯ Т.С., БОРИЛО Л.П. Получение структурированных пленок на основе систем SiO 2 -ZrO 2 -P 2 O 5 -CaO // Стекло и керамика. - 2012, N1, с.25-29. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2599294C1 (en) * | 2015-05-19 | 2016-10-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Method of producing thin-film coating |
RU2632835C1 (en) * | 2016-10-27 | 2017-10-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Method of producing thin-film coating based on complex oxide systems |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ben-Nissan et al. | Sol-gel production of bioactive nanocoatings for medical applications. Part 1: An introduction | |
JP5243065B2 (en) | Antireflection film and optical element | |
JPWO2005095298A1 (en) | Infrared cut glass | |
CA2279908C (en) | Method for preparing a multilayer optic material with cross-linking/densification by exposure to ultraviolet rays and optic material so prepared | |
JP2010132485A (en) | Method for forming mesoporous silica film, the porous film, anti-reflection coating film and optical element | |
CA2405942A1 (en) | Substrate comprising a thick film consisting of an inorganic gel, glass, vitroceramic or ceramic material, a method for the production of the same and the use thereof | |
RU2497680C1 (en) | METHOD OF PRODUCING SiO2-ZrO2-P2 O5-CaO-BASED COATING | |
JPH021778A (en) | Coating liquid for forming oxide coating film and production of oxide coating film | |
ES2784138T3 (en) | Use of glass-ceramic with a mixed quartz crystalline phase as dental material | |
JPWO2005095101A1 (en) | Article formed with organic-inorganic composite film and method for producing the same | |
CN108025962A (en) | For producing the method for the tempered glass article with durable functional coat and tempered glass article with durable functional coat | |
Cop et al. | In-plane stress development in mesoporous thin films | |
RU2599294C1 (en) | Method of producing thin-film coating | |
KR101265941B1 (en) | Manufacturing method of glaze | |
RU2534258C1 (en) | Method of obtaining multi-layered covering | |
JP2538527B2 (en) | Method for producing metal oxide glass film and spherical fine particles | |
Iwashita et al. | Water permeation properties of SiO2‐RSiO3/2 (R= methyl, vinyl, phenyl) thin films prepared by the sol‐gel method on nylon‐6 substrate | |
CN105862014B (en) | Magnesiumalloy surface modifying organic glass corrosion-inhibiting coating method | |
Dukel’skiĭ et al. | Forming protective nanoscale coatings based on Al 2 O 3 (Al 2 O 3–AlF 3) on a glass surface | |
JP7545251B2 (en) | Glass article with water-repellent film and method for producing same | |
RU2632835C1 (en) | Method of producing thin-film coating based on complex oxide systems | |
RU2719580C1 (en) | Method of producing thin-film materials based on silicon, phosphorus, calcium and magnesium oxides | |
ES2682995T3 (en) | Glazing with sol-gel layer with improved properties | |
RU2490074C1 (en) | Method of producing high-porous coating on basis of double silicon and nickel oxides | |
RU2542997C1 (en) | Clarifying thin-film coating based on silicon(iv) and bismuth(iii) oxide compounds |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190504 |