RU2496920C1 - Method of preparation of nanomaterials - Google Patents
Method of preparation of nanomaterials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2496920C1 RU2496920C1 RU2012109099/02A RU2012109099A RU2496920C1 RU 2496920 C1 RU2496920 C1 RU 2496920C1 RU 2012109099/02 A RU2012109099/02 A RU 2012109099/02A RU 2012109099 A RU2012109099 A RU 2012109099A RU 2496920 C1 RU2496920 C1 RU 2496920C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrode
- conductive medium
- electrically conductive
- nanomaterial
- discharge
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к области получения наноматериалов из электропроводящих материалов, которые могут использоваться в энергетике, металлургии, производстве легированных порошковых сталей, в химических и биомедицинских производствах, для изготовления деталей, обладающих электропроводящими свойствами.The invention relates to the field of production of nanomaterials from electrically conductive materials that can be used in energy, metallurgy, production of alloyed powder steels, in chemical and biomedical industries, for the manufacture of parts with electrically conductive properties.
Предшествующий уровень техникиState of the art
Известен способ с использованием концентрированных потоков энергии, например, электродуговой эрозией графитового стержня сечением 30…160 мм2 при плотности тока 80-200 А/см2 и И=20-28В в гелиевой атмосфере при Р=40-100 тор (патент на изобретение РФ №2196731, 2000 г.).A known method using concentrated energy flows, for example, by electric arc erosion of a graphite rod with a cross section of 30 ... 160 mm 2 at a current density of 80-200 A / cm 2 and I = 20-28 V in a helium atmosphere at P = 40-100 torr (patent for the invention RF №2196731, 2000).
Известен способ лазерной абляции металлической мишени (Козлов Г.И. «Письма в ИСТФ», 2003, т.29, вып.18, с.88-94). Под воздействием лазерного облучения происходит испарение атомов и кластеров с поверхности и последующая конденсация их в наночастицы.A known method of laser ablation of a metal target (Kozlov G.I. "Letters to ISTF", 2003, v. 29, issue 18, p. 88-94). Under the influence of laser irradiation, atoms and clusters evaporate from the surface and then condense them into nanoparticles.
Известные способы предполагают создание высоких температур, низкого давления, применение сложных, энергетически затратных установок.Known methods involve the creation of high temperatures, low pressure, the use of complex, energy-intensive installations.
Известен также способ воздействия на жидкость соноплазменным разрядом, инициированным ультразвуковым полем, характеризующийся объемным свечением во всем пространстве между электродами, погруженными в жидкую многофазную среду. Синтез наноматериалов в известном способе реализуется за счет разложения такой многофазной среды (Абрамов В.О. и др. «Физико-химические процессы в соноплазменном разряде», Материаловедение, №7, 2010 г.). Установка для соноплазменной технологии синтеза наноматериалов на основе известного способа (Лаборатория ультразвуковой техники ИОНХ РАН) работает в диапазоне частот 21,0-26,0 кГц при напряжении горения соноплазменного разряда 30-400В.There is also known a method of exposing a liquid to a sonoplasmic discharge initiated by an ultrasonic field, characterized by volume glow in the entire space between the electrodes immersed in a liquid multiphase medium. The synthesis of nanomaterials in the known method is realized due to the decomposition of such a multiphase medium (Abramov V.O. et al. “Physicochemical processes in a sonoplasmic discharge”, Materials Science, No. 7, 2010). The installation for the sonoplasmic technology for the synthesis of nanomaterials based on the known method (Laboratory of Ultrasonic Engineering, IONH RAS) operates in the frequency range 21.0-26.0 kHz with a burning voltage of sonoplasmic discharge of 30-400V.
Известен наиболее близкий, взятый за прототип, способ получения наноматериалов, включающий воздействие электрического разряда на электрод в водной электропроводящей среде, характеризующийся применением импульсных электрических разрядов в водных растворах для получения наноматериалов и использованием их для очистки воды (Даниленко Н.Б. и др. «Применение импульсивных электрических разрядов в водных растворах для получения наноматериалов и их использование для очистки воды», журнал Нанотехника №4(8), с.81-91).Known for the closest, taken as a prototype, a method of producing nanomaterials, including the effect of an electric discharge on an electrode in an aqueous conductive medium, characterized by the use of pulsed electric discharges in aqueous solutions to obtain nanomaterials and using them to purify water (Danilenko NB, etc. " The use of pulsed electric discharges in aqueous solutions to obtain nanomaterials and their use for water purification ”, Nanotechnology magazine No. 4 (8), pp. 81-91).
К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известных способов, относится то, что в известных способах является необходимостью использования в установке высоковольтного импульсного трансформатора, ультразвукового генератора с излучателем, а также получение многофазной жидкой среды, что усложняет технологический процесс, делает его энергозатратным и дорогостоящим.The reasons that impede the achievement of the technical result indicated below when using known methods include the fact that in the known methods it is necessary to use a high-voltage pulse transformer, an ultrasonic generator with an emitter in the installation, as well as obtaining a multiphase liquid medium, which complicates the process and makes it energy-intensive and expensive.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка недорогого в применении, с минимальными затратами материалов и энергоресурсов, способа получения наноматериалов.The task to be solved by the claimed invention is directed is the development of a method of producing nanomaterials that is inexpensive to use, with minimal cost of materials and energy resources.
Техническим результатом изобретения является формирование стационарного разряда при комнатной температуре и атмосферном давлении, что упрощает процесс получения наноматериалов без применения дорогостоящих оборудования и материалов.The technical result of the invention is the formation of a stationary discharge at room temperature and atmospheric pressure, which simplifies the process of obtaining nanomaterials without the use of expensive equipment and materials.
Технический результат достигается тем, что способ получения наноматериалов, включающий воздействие электрического разряда на электрод в водной электропроводящей среде, согласно изобретению в водную электропроводящую среду с удельной электропроводностью 0,3-0,7 См/см погружают не менее двух электродов, изготовленных из разных материалов, при этом химический состав одного из них, меньшего по площади соприкосновения с электропроводящей средой, соответствует требуемому составу получаемого наноматериала, и воздействуют на упомянутый электрод электрическим разрядом с удельной мощностью 0,1-0,9 кВА/см2 при комнатной температуре и атмосферном давлении с формированием стационарного плазменного разряда для образования частиц наноматериала.The technical result is achieved by the fact that the method of producing nanomaterials, including the effect of an electric discharge on an electrode in an aqueous conductive medium, according to the invention, at least two electrodes made of different materials are immersed in an aqueous conductive medium with a specific conductivity of 0.3-0.7 S / cm wherein the chemical composition of one of them, which is smaller in area of contact with the electrically conductive medium, corresponds to the required composition of the obtained nanomaterial, and affect the said elec genus electric discharge power density of 0.1-0.9 kW / cm 2 at room temperature and atmospheric pressure to form a stationary plasma discharge to form a nanomaterial particles.
Между совокупностью признаков и указанным выше техническим результатом существует следующая причинно-следственная связь.Between the totality of features and the above technical result, there is the following causal relationship.
Получение наноструктур в водной электропроводящей среде при комнатной температуре и атмосферном давлении из материала электрода, химический состав которого соответствует требуемому составу получаемого наноматериала, исключает возможность применения дорогостоящего энергозатратного оборудования и многофазной жидкой среды.Obtaining nanostructures in an aqueous electrically conductive medium at room temperature and atmospheric pressure from an electrode material whose chemical composition corresponds to the required composition of the obtained nanomaterial excludes the possibility of using expensive energy-consuming equipment and multiphase liquid medium.
Для осуществления заявляемого способа необходимы недорогое оборудование, состоящее из источника питания постоянного тока N>1,0 кВА, емкости с электропроводящей средой - электролитом, электродов с узлом их крепления, при этом меньший по площади соприкосновения с электролитом электрод изготавливается из электропроводящего материала, химический состав которого соответствует составу получаемых наночастиц. Так, для получения нанографита используется спектрально чистый графит, для получения серебра - серебряный электрод, получения порошка ВК-8 (вольфрам-кобальтовый) - пластина из соответствующего сплава и т.д. Электрод, предназначенный для получения наночастиц, может быть любой формы - плоской, цилиндрической, дискообразной и т.д. Одновременное погружение нескольких электродов, предназначенных для получения наночастиц, увеличивает производительность установки. Способ не требует создания высоких температур, низкого давления. Получение наноматериалов происходит при комнатной температуре (18-22°C) и атмосферном давлении.For the implementation of the proposed method, inexpensive equipment is required, consisting of a DC power source N> 1.0 kVA, capacitance with an electrically conductive medium - electrolyte, electrodes with a mount, and a smaller electrode in contact with the electrolyte is made of an electrically conductive material, chemical composition which corresponds to the composition of the obtained nanoparticles. So, to obtain nanographite, spectrally pure graphite is used, to obtain silver - a silver electrode, to obtain VK-8 powder (tungsten-cobalt) - a plate from the corresponding alloy, etc. The electrode designed to produce nanoparticles can be of any shape - flat, cylindrical, disk-shaped, etc. The simultaneous immersion of several electrodes designed to produce nanoparticles increases the productivity of the installation. The method does not require the creation of high temperatures, low pressure. Obtaining nanomaterials occurs at room temperature (18-22 ° C) and atmospheric pressure.
Электропроводящая среда (электролит) может быть создана на основе кислоты, щелочи или соли.An electrically conductive medium (electrolyte) can be created on the basis of acid, alkali or salt.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
На фиг.1 приведена схема установки для осуществления способа получения наноматериалов. На фиг.2 приведен фотоснимок стационарного плазменного разряда. На фиг.3 - фотоснимок полученного наноматериала.Figure 1 shows the installation diagram for implementing the method of producing nanomaterials. Figure 2 shows a photograph of a stationary plasma discharge. Figure 3 is a photograph of the obtained nanomaterial.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Способ получения наноматериалов осуществляется следующим образом. Электрод 1, химический состав которого соответствует требуемому составу получаемого наноматериала, подключают к отрицательному полюсу источника питания (не показан), второй, больший по размерам электрод 2 подключают к положительному полюсу источника питания. Электрод 2 изготавливают из инертного материала. Оба электрода 1 и 2 погружают в электропроводящую среду с удельной электропроводностью 0,3 См/см (электролит) 3. Электроды погружают в электролит, при этом площадь соприкосновения электрода 1 с электролитом в несколько раз меньше площади соприкосновения электрода 2 с данным электролитом. Расстояние между погруженными электродами выбирают не менее 10 мм. При подаче на установку напряжения 100-300 В, за счет приэлектродного падения потенциала, на электроде 1 формируются микроплазменные разряды (Фиг.2), воздействие которых вызывает вырыв (выплавление, испарение) частиц металла. При работе установки средняя энергия электронов в столбе разряда составляет 3-5 эВ, температура газа варьируется от 300 К до 1700 К, в зависимости от удельной мощности разряда. Наночастицы в чистом виде из электролита поучают центрифугированием, либо выпариванием.The method of obtaining nanomaterials is as follows. The electrode 1, the chemical composition of which corresponds to the required composition of the obtained nanomaterial, is connected to the negative pole of the power source (not shown), the second, larger electrode 2 is connected to the positive pole of the power source. The electrode 2 is made of an inert material. Both electrodes 1 and 2 are immersed in an electrically conductive medium with a specific conductivity of 0.3 S / cm (electrolyte) 3. The electrodes are immersed in an electrolyte, and the contact area of the electrode 1 with the electrolyte is several times smaller than the contact area of the electrode 2 with this electrolyte. The distance between the immersed electrodes is chosen at least 10 mm. When a voltage of 100-300 V is applied to the installation, due to near-electrode potential drop, microplasma discharges are formed on the electrode 1 (Figure 2), the effect of which causes the release of metal particles (melting, evaporation). During operation of the installation, the average electron energy in the discharge column is 3-5 eV, the gas temperature varies from 300 K to 1700 K, depending on the specific power of the discharge. Pure nanoparticles from the electrolyte are taught by centrifugation or by evaporation.
Применение в установке растворов с удельной электропроводностью менее 0,3 См/см требуют увеличения подводимой мощности из-за потерь на сопротивление электролита. Применение растворов с электропроводностью более 0,7 См/см - технически и экономически нецелесообразно.The use of solutions with an electrical conductivity of less than 0.3 S / cm in an installation requires an increase in the input power due to losses in the resistance of the electrolyte. The use of solutions with an electrical conductivity of more than 0.7 S / cm is technically and economically impractical.
Подведение к установке удельной мощности менее 0,1 кВА/см2 недостаточно для формирования стабильного разряда, а превышение такой мощности свыше 0,9 кВА/см2 приводит к расплавлению электрода, поэтому удельную мощность в описанной установке применяют в пределах 0,1-0,9 кВА/см2.Bringing a specific power of less than 0.1 kVA / cm 2 to the installation is not enough to form a stable discharge, and exceeding this power above 0.9 kVA / cm 2 leads to the melting of the electrode, therefore, the specific power in the described installation is used in the range of 0.1-0 9 kVA / cm 2 .
Примеры выполнения:Examples of execution:
Заявляемое изобретение поясняется примерами конкретного выполнения.The invention is illustrated by examples of specific performance.
Пример 1Example 1
Два спектрально чистых графитовых электрода диаметром 6 мм погружают в электролитическую ванну, заполненную раствором HCl удельной электропроводностью 0,55 См/см на глубину 5,0 и 50,0 мм соответственно. При подаче напряжения U=100B и токе I=1,8A, что составляет 0,18 кВА/см2 удельной мощности разряда на электроде, предназначенном для получения наночастиц, формируется стационарный плазменный разряд, воздействие которого на электрод приводит к образованию наночастиц графита размерами менее 100 нм.Two spectrally pure graphite electrodes with a diameter of 6 mm are immersed in an electrolytic bath filled with a HCl solution with a specific conductivity of 0.55 S / cm to a depth of 5.0 and 50.0 mm, respectively. When voltage U = 100V and current I = 1.8A, which is 0.18 kVA / cm 2 of the specific discharge power, an stationary plasma discharge is formed on the electrode, the action of which on the electrode leads to the formation of graphite nanoparticles with sizes less than 100 nm
Пример 2Example 2
Первый электрод в виде пластины площадью 1 см2 из сплава ВК-8, второй электрод в виде свинцового кольца диаметром 60 мм погружают в электролитическую ванну, заполненную раствором NaOH с удельной электропроводностью 0,3 См/см. При U=190B и токе I=3 A, Nуд=0,57 кВА/см2, размеры полученного вольфрамо-кобальтового порошка составляют 3-5 нм.The first electrode in the form of a 1 cm 2 plate of VK-8 alloy, the second electrode in the form of a lead ring with a diameter of 60 mm, is immersed in an electrolytic bath filled with a NaOH solution with a specific conductivity of 0.3 S / cm. At U = 190 V and current I = 3 A, Nsp = 0.57 kVA / cm 2 , the sizes of the obtained tungsten-cobalt powder are 3-5 nm.
На Фиг.2 приведен снимок, полученный на электронном микроскопе ЭВМ-100Л. Размер полученных наночастиц составляет 3-5 нм.Figure 2 shows a snapshot obtained on an electron microscope computer EVM-100L. The size of the obtained nanoparticles is 3-5 nm.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012109099/02A RU2496920C1 (en) | 2012-03-11 | 2012-03-11 | Method of preparation of nanomaterials |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012109099/02A RU2496920C1 (en) | 2012-03-11 | 2012-03-11 | Method of preparation of nanomaterials |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012109099A RU2012109099A (en) | 2013-09-20 |
RU2496920C1 true RU2496920C1 (en) | 2013-10-27 |
Family
ID=49182847
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012109099/02A RU2496920C1 (en) | 2012-03-11 | 2012-03-11 | Method of preparation of nanomaterials |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2496920C1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2558809C2 (en) * | 2013-12-03 | 2015-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ульяновский государственный университет" | Electroplasma method of producing of nanoparticles with pre-set size |
RU2604283C2 (en) * | 2015-04-15 | 2016-12-10 | Валентин Степанович Щербак | Low-voltage pulse electric arc method of producing metal nanopowder in liquid medium |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004292627A (en) * | 2003-03-26 | 2004-10-21 | Mitsubishi Materials Corp | Metal nanorod, metal nanorod-containing composition, its manufacturing process and its application |
JP2005298891A (en) * | 2004-04-09 | 2005-10-27 | Mitsubishi Materials Corp | Process for producing metal microparticle and composition containing the same |
US20060042414A1 (en) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | California Institute Of Technology | System and method for making nanoparticles using atmospheric-pressure plasma microreactor |
RU2005121234A (en) * | 2005-07-07 | 2007-01-20 | Институт теплофизики экстремальных состо ний объединенного института высоких температур Российской Академии наук (ИТЭС ОИВТ РАН) (RU) | METHOD FOR PRODUCING CARBON, METAL AND METAL-CARBON NANOPARTICLES |
RU2360036C1 (en) * | 2007-10-22 | 2009-06-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова" | Method of carbonaceous material receiving, consisting metal |
EP2112670A1 (en) * | 2007-02-15 | 2009-10-28 | National University Corporation Hokkaido University | Method for producing conductor fine particles |
WO2010147343A2 (en) * | 2009-06-15 | 2010-12-23 | 주식회사 아모그린텍 | Method and apparatus for producing nano-sized silver particles using electrolysis |
RU2010136236A (en) * | 2010-08-27 | 2012-03-10 | Алексей Александрович Калачев (RU) | METHOD FOR PRODUCING NANOPARTICLES |
-
2012
- 2012-03-11 RU RU2012109099/02A patent/RU2496920C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004292627A (en) * | 2003-03-26 | 2004-10-21 | Mitsubishi Materials Corp | Metal nanorod, metal nanorod-containing composition, its manufacturing process and its application |
JP2005298891A (en) * | 2004-04-09 | 2005-10-27 | Mitsubishi Materials Corp | Process for producing metal microparticle and composition containing the same |
US20060042414A1 (en) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | California Institute Of Technology | System and method for making nanoparticles using atmospheric-pressure plasma microreactor |
RU2005121234A (en) * | 2005-07-07 | 2007-01-20 | Институт теплофизики экстремальных состо ний объединенного института высоких температур Российской Академии наук (ИТЭС ОИВТ РАН) (RU) | METHOD FOR PRODUCING CARBON, METAL AND METAL-CARBON NANOPARTICLES |
EP2112670A1 (en) * | 2007-02-15 | 2009-10-28 | National University Corporation Hokkaido University | Method for producing conductor fine particles |
RU2360036C1 (en) * | 2007-10-22 | 2009-06-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова" | Method of carbonaceous material receiving, consisting metal |
WO2010147343A2 (en) * | 2009-06-15 | 2010-12-23 | 주식회사 아모그린텍 | Method and apparatus for producing nano-sized silver particles using electrolysis |
RU2010136236A (en) * | 2010-08-27 | 2012-03-10 | Алексей Александрович Калачев (RU) | METHOD FOR PRODUCING NANOPARTICLES |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ДАНИЛЕНКО Н.Б. и др. Применение импульсных электрических разрядов в водных растворах для получения наноматериалов и их использование для очистки воды. - Журнал Нанотехника, 2006, No.4(8), с.81-91. * |
ДАНИЛЕНКО Н.Б. и др. Применение импульсных электрических разрядов в водных растворах для получения наноматериалов и их использование для очистки воды. - Журнал Нанотехника, 2006, №4(8), с.81-91. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2558809C2 (en) * | 2013-12-03 | 2015-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ульяновский государственный университет" | Electroplasma method of producing of nanoparticles with pre-set size |
RU2604283C2 (en) * | 2015-04-15 | 2016-12-10 | Валентин Степанович Щербак | Low-voltage pulse electric arc method of producing metal nanopowder in liquid medium |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2012109099A (en) | 2013-09-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Graham et al. | Plasmas in liquids and some of their applications in nanoscience | |
Horikoshi et al. | In-liquid plasma: A novel tool in the fabrication of nanomaterials and in the treatment of wastewaters | |
Saito et al. | Nanomaterial synthesis using plasma generation in liquid | |
Kashapov et al. | Research of the impact acidity of electrolytic cathode on the course of the plasma-electrolytic process | |
JP6090773B2 (en) | Method for producing alloy nanoparticles | |
JP6044934B2 (en) | Method for producing graphene | |
Meng et al. | Wire electrochemical micromachining of Ni-based metallic glass using bipolar nanosecond pulses | |
JP6112504B2 (en) | Method for producing carbon catalyst | |
KR102029474B1 (en) | Manufacturing method of metal nanopowder by wire explosion and apparatus for manufacturing the same | |
RU2496920C1 (en) | Method of preparation of nanomaterials | |
JP6833243B2 (en) | Method for producing graphene and chemically modified graphene | |
Chen et al. | Synthesis of superfine ethanol-soluble CoO nanoparticles via discharge plasma in liquid | |
CN103572348A (en) | Aluminum section surface micro-arc oxidation treatment method | |
Komoda et al. | Electrochemical production of graphene analogs from various graphite materials | |
US20150001191A1 (en) | Method for manufacturing metal nanopowder by wire-explosion and apparatus for manufacturing the same | |
Díaz-Orellana et al. | Scalable, template-free synthesis of conducting polymer microtubes | |
RU2475298C1 (en) | Method of making nanopowders from various electrically conducting materials | |
Zeng et al. | Plasma treated active carbon for capacitive deionization of saline water | |
Anwar et al. | Electrochemical exfoliation of pencil graphite core by salt electrolyte | |
JP2007254762A (en) | Method for producing nanoparticle | |
RU2013157047A (en) | METHOD FOR PRODUCING CONDUCTING RETAILED MICRO- AND NANOSTRUCTURES AND STRUCTURE FOR ITS IMPLEMENTATION | |
Cho et al. | Synthesis of edge-rich vertical multilayer graphene nanotube arrays towards high-performance supercapacitors | |
JP6415133B2 (en) | Method for producing conductive diamond electrode | |
JP2012162770A (en) | Porous microparticle and method for manufacturing the same | |
RU2468989C1 (en) | Method to produce nanoparticles |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160312 |