RU2496577C1 - Hydroskimming catalyst - Google Patents
Hydroskimming catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2496577C1 RU2496577C1 RU2012142691/04A RU2012142691A RU2496577C1 RU 2496577 C1 RU2496577 C1 RU 2496577C1 RU 2012142691/04 A RU2012142691/04 A RU 2012142691/04A RU 2012142691 A RU2012142691 A RU 2012142691A RU 2496577 C1 RU2496577 C1 RU 2496577C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- catalysts
- sio
- nickel
- copper
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области разработки катализатора гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы.The invention relates to the field of development of a catalyst for hydrofining of oxygen-organic products of plant biomass processing.
Известно, что растительные масла и животные жиры (триглицериды жирных кислот) в последнее время рассматриваются как возобновляемый частичный заменитель традиционного моторного топлива (дизельного и бензинового топлива). Однако напрямую триглицериды не используются в качестве компонентов моторных топлив, а подвергаются переэтерификации метанолом в присутствии кислот или щелочей, которые выступают в роли катализаторов, с получением метиловых эфиров соответствующих жирных кислот, так называемого биодизеля. Биодизель может использоваться в качестве добавки к стандартному дизельному топливу не более 15-20 мас.% без потери эксплуатационных характеристик двигателя и его модернизации. По своим эксплуатационным свойствам биодизель уступает дизельным фракциям в связи с высоким содержанием кислорода в его составе, что снижает его калорийность на 15-20%, понижает стабильность и делает его в два раза более вязким, чем обычный дизель. В связи с этим возникает острая необходимость дальнейшей его переработки с целью удаления кислорода. Крупнейшие компании Европы и США интенсивно работают в направлении получения стандартного дизельного топлива из биодизеля. Работы направлены на проведение деоксигенации биодизеля в присутствии стандартных сульфидированных катализаторов нефтепереработки на основе Ni-Mo, Co-Mo, нанесенных на Al2O3 [O.I. Senol, E.-M. Ryymin, T.-R. Vilijava, A.O.I. Krause, Reaction of methyl heptanoate hydrodeoxygenation on sulphided catalysts, J. Mol. Cat. A: Chem., 268 (2007), 1-8; M. Ferrari, В. Delmon, P. Grange, Influence of the active phase loading in carbon supported molybdenum-cobalt catalysts for hydrodeoxygenation reactions, Micropor. Mesopor. Mat., 56 (2002), 279-290; E. Laurent, B. Delmon, Study of the hydrodeoxygenation of carbonyl, carboxylic and guaiacyl groups over sulfided CoMo/Al2O3 and NiMo/Al2O3 catalysts, Appl. Catal. A, 109 (1994), 777-96; O.I. Senol, T.-R. Vilijava, A.O.I. Krause, Hydrodeoxygenation of methyl esters on sulphided CoMo/Al2O3 and NiMo/Al2O3 catalysts, Catalysis Today, 100 (2005), 331-335]. Эти катализаторы имеют невысокую активность и селективность по выходу дизельных фракций и быстро дезактивируются при уменьшении содержания серы в катализаторе, поскольку, в отличие от нефти, исходное содержание серы в растительных маслах минимально. Для поддержания постоянной активности сульфидированных катализаторов необходимо постоянно добавлять в реакционную зону H2S, либо сероорганику. При выполнении данного условия и давлении водорода 1,5-2,0 МПа и 275-300°C удается достигнуть степени превращения эфира 100% и степени деоксигенации - 100%. В качестве исходных субстратов при этом в основном используются насыщенные метилгептаноат, диэтилдеканоат, этилдеканоат, которые имеют более высокую реакционную способность в процессе гидрооблагораживания, чем более высококипящие производные жирных кислот - компонентов растительных масел и животных жиров.It is known that vegetable oils and animal fats (triglycerides of fatty acids) have recently been considered as a renewable partial substitute for traditional motor fuels (diesel and gasoline fuels). However, triglycerides are not directly used as components of motor fuels, but are transesterified with methanol in the presence of acids or alkalis, which act as catalysts, to obtain methyl esters of the corresponding fatty acids, the so-called biodiesel. Biodiesel can be used as an additive to standard diesel fuel no more than 15-20 wt.% Without loss of engine performance and its modernization. By its operational properties, biodiesel is inferior to diesel fractions due to the high oxygen content in its composition, which reduces its calorie content by 15-20%, lowers stability and makes it twice as viscous than conventional diesel. In this regard, there is an urgent need for further processing in order to remove oxygen. The largest companies in Europe and the USA are intensively working in the direction of obtaining standard diesel fuel from biodiesel. The work is aimed at deoxygenation of biodiesel in the presence of standard sulfidized oil-refining catalysts based on Ni-Mo, Co-Mo supported on Al 2 O 3 [OI Senol, E.-M. Ryymin, T.-R. Vilijava, AOI Krause, Reaction of methyl heptanoate hydrodeoxygenation on sulphided catalysts, J. Mol. Cat. A: Chem., 268 (2007), 1-8; M. Ferrari, B. Delmon, P. Grange, Influence of the active phase loading in carbon supported molybdenum-cobalt catalysts for hydrodeoxygenation reactions, Micropor. Mesopor. Mat., 56 (2002), 279-290; E. Laurent, B. Delmon, Study of the hydrodeoxygenation of carbonyl, carboxylic and guaiacyl groups over sulfided CoMo / Al 2 O 3 and NiMo / Al 2 O 3 catalysts, Appl. Catal. A, 109 (1994), 777-96; OI Senol, T.-R. Vilijava, AOI Krause, Hydrodeoxygenation of methyl esters on sulphided CoMo / Al 2 O 3 and NiMo / Al 2 O 3 catalysts, Catalysis Today, 100 (2005), 331-335]. These catalysts have low activity and selectivity for the yield of diesel fractions and quickly deactivate when the sulfur content in the catalyst decreases, because, unlike oil, the initial sulfur content in vegetable oils is minimal. To maintain the constant activity of sulfidated catalysts, it is necessary to constantly add H 2 S or an organosulfur to the reaction zone. Under this condition and a hydrogen pressure of 1.5-2.0 MPa and 275-300 ° C, it is possible to achieve a degree of ether conversion of 100% and a degree of deoxygenation of 100%. In this case, saturated methylheptanoate, diethyl decanoate, ethyl decanoate, which have a higher reactivity in the hydrofining process than higher boiling derivatives of fatty acids - components of vegetable oils and animal fats - are mainly used as initial substrates.
Для селективного гидрирования жиров и растительных масел используют другой тип катализаторов в несульфидированной форме. Продукты гидрирования жиров широко используют в пищевой и химической промышленности. В основном используют нанесенные Ni-содержащие катализаторы. Так, например, в [US 3896053, B01J 11/22, 22.07.1975] используется Ni, Со, Cu - Al2O3 катализаторы, приготовленные методом соосаждения соответствующих карбонатов переходных металлов и гидроксида алюминия. После прокалки катализаторы восстанавливались в атмосфере водорода и использовались в селективном гидрировании жиров и растительных масел при 100-140°C и атмосферном давлении водорода. После 1 ч гидрирования удается получить смеси продуктов с йодным числом 37-40.For the selective hydrogenation of fats and vegetable oils, a different type of catalyst is used in non-sulfidated form. Fat hydrogenation products are widely used in the food and chemical industries. Mainly used supported Ni-containing catalysts. So, for example, in [US 3896053, B01J 11/22, 07/22/1975] Ni, Co, Cu - Al 2 O 3 catalysts prepared by the coprecipitation of the corresponding transition metal carbonates and aluminum hydroxide are used. After calcination, the catalysts were reduced in a hydrogen atmosphere and were used in the selective hydrogenation of fats and vegetable oils at 100-140 ° C and atmospheric pressure of hydrogen. After 1 h of hydrogenation, it is possible to obtain a mixture of products with an iodine number of 37-40.
Известен способ гидрирования масла в присутствии Ni-Cu-катализатора, нанесенного методом соосаждения на различные носители: SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, Cr2O3 [US 3743662, C11C 3/12, 03.07.1973]. Восстановленный при 600°C катализатор при содержании 1 мас.% в масле показывает максимальную активность в гидрировании двойных связей триглицеридов жирных кислот при 200°C и 0,5 МПа Н2.A known method of hydrogenation of oil in the presence of a Ni-Cu catalyst deposited by coprecipitation on various carriers: SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO, Cr 2 O 3 [US 3743662, C11C 3/12, 07/03/1973]. The catalyst recovered at 600 ° C at a content of 1 wt.% In oil shows the maximum activity in the hydrogenation of double bonds of fatty acid triglycerides at 200 ° C and 0.5 MPa H 2 .
Известен способ селективного гидрирования свободных жирных С12-С20 кислот в присутствие Ni-Cu-Cr катализатора при 0,25-0,7 МПа и 180-260°C [US 4133822, C11C 3/12, 09.01.1979]. Йодное число получаемого продукта гидрирования достигает 40 после 3 ч гидрирования.A known method of selective hydrogenation of free fatty C 12 -C 20 acids in the presence of Ni-Cu-Cr catalyst at 0.25-0.7 MPa and 180-260 ° C [US 4133822, C11C 3/12, 01/09/1979]. The iodine number of the resulting hydrogenation product reaches 40 after 3 hours of hydrogenation.
Приведенные катализаторы гидрирования селективно гидрируют непредельные углеводородные радикалы жиров и растительных масел без восстановления кислородсодержащих эфирных групп и тем более без гидрокрекинга триглицеридов с образованием насыщенных алканов.The above hydrogenation catalysts selectively hydrogenate unsaturated hydrocarbon radicals of fats and vegetable oils without reducing oxygen-containing ether groups and especially without hydrocracking triglycerides with the formation of saturated alkanes.
Известны пропиточные катализаторы 15-25% Ni/Al2O3 или 15-25% Co/Al2O3 и Cu-Cr-Ni катализатор H14279 Degussa, которые позволяют гидрировать смесь альдегидов, эфиров (на примере изотридеканил формиата) карбоновых кислот до спиртов при 2-3 МПа Н2 и 160-190°C в жидкой фазе [US 7524997, B01J 23/44, C07C 29/14, 28.04.2009]. Гидрирование смеси идет только до спиртов без образования соответствующих алканов.Impregnation catalysts 15-25% Ni / Al 2 O 3 or 15-25% Co / Al 2 O 3 and Cu-Cr-Ni catalyst H14279 Degussa are known, which allow hydrogenation of a mixture of aldehydes, esters (for example, isotridecanyl formate) of carboxylic acids to alcohols at 2-3 MPa H 2 and 160-190 ° C in the liquid phase [US 7524997, B01J 23/44, C07C 29/14, 04/28/2009]. Hydrogenation of the mixture goes only to alcohols without the formation of the corresponding alkanes.
Известны способы гидрооблагораживания кислородсодержащего сырья с использованием катализаторов на основе фосфидов [Oyama, S.T., Wang, X., Lee, Y.-K., Chun, W.-J. Active phase of Ni2P/SiO2 in hydroprocessing reactions // J. Catal. - 2004. - V.221. - P.263-273; Zhao, H.Y., Li, D., Bui, P., Oyama, S.T. Hydrodeoxygenation of guaiacol as model compound for pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts // Appl. Catal.A. - 2011. - V.391. - P.305-310; Li, K., Wang, R., Chen, J. Hydrodeoxygenation of Anisole over Silica-Supported Ni2P, MoP, and NiMoP Catalysts // Energy Fuels. - 2011. - V.25. - P.854-863; Whiffen, V.M.L., Smith, K.J. Hydrodeoxygenation of 4-Methylphenol over Unsupported MoP, MoS2, and MoOx Catalysts // Energy Fuels. - 2010. - V.24. - P.4728-4737]. Так, например, в [Zhao, H.Y., Li, D., Bui, P., Oyama, S.T. Hydrodeoxygenation of guaiacol as model compound for pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts // Appl.Catal. A. - 2011. - V.391. - P.305-310] на серии фосфидных катализаторов с переходными металлами Ni, Fe, Mo, Co и W, нанесенными на оксид кремния, проводилось гидрооблагораживание гваякола. При температуре 200-300°C и времени контакта 20,2 мин наибольшее значение конверсии равное 93% достигается при использовании катализатора Ni2P, наименьшее и равное 50% наблюдается на катализаторе MoP. Однако с уменьшением температуры происходит снижение конверсии гваякола на всех испытанных образцах. В [Li, K., Wang, R., Chen, J. Hydrodeoxygenation of Anisole over Silica-Supported Ni2P, MoP, and NiMoP Catalysts // Energy Fuels. - 2011. - V.25. - P.854-863] исследуется активность фосфидов Ni2P, MoP и NiMoP, нанесенных на оксид кремния SiO2, в гидрооблагораживании модельного соединения бионефти анизола. Процесс проводится в проточном реакторе при температуре 300°C и давлении H2 1,5 МПа с использованием 4 мас.% раствора анизола в н-октане. В процессе гидрообработки анизола на таких катализаторах в течение 10 часов наблюдается постепенное снижение их активности, что отражается в снижении конверсии анизола, степени гидродеоксигенации и селективности образования циклогексана. В связи с этим актуальным является разработка катализаторов гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы.Known methods for hydrofining oxygen-containing raw materials using phosphide catalysts [Oyama, ST, Wang, X., Lee, Y.-K., Chun, W.-J. Active phase of Ni 2 P / SiO 2 in hydroprocessing reactions // J. Catal. - 2004. - V.221. - P.263-273; Zhao, HY, Li, D., Bui, P., Oyama, ST Hydrodeoxygenation of guaiacol as model compound for pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts // Appl. Catal.A. - 2011. - V.391. - P.305-310; Li, K., Wang, R., Chen, J. Hydrodeoxygenation of Anisole over Silica-Supported Ni 2 P, MoP, and NiMoP Catalysts // Energy Fuels. - 2011 .-- V.25. - P.854-863; Whiffen, VML, Smith, KJ Hydrodeoxygenation of 4-Methylphenol over Unsupported MoP, MoS 2 , and MoO x Catalysts // Energy Fuels. - 2010 .-- V.24. - P.4728-4737]. For example, in [Zhao, HY, Li, D., Bui, P., Oyama, ST Hydrodeoxygenation of guaiacol as model compound for pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts // Appl. Catal. A. - 2011 .-- V.391. - P.305-310] on a series of phosphide catalysts with transition metals Ni, Fe, Mo, Co, and W supported on silica, guaiacol was hydrotreated. At a temperature of 200-300 ° C and a contact time of 20.2 min, the highest conversion value of 93% is achieved using a Ni 2 P catalyst, the smallest and equal to 50% is observed on a MoP catalyst. However, with decreasing temperature, the conversion of guaiacol to all tested samples decreases. In [Li, K., Wang, R., Chen, J. Hydrodeoxygenation of Anisole over Silica-Supported Ni 2 P, MoP, and NiMoP Catalysts // Energy Fuels. - 2011 .-- V.25. - P.854-863] investigates the activity of phosphides Ni 2 P, MoP and NiMoP deposited on silicon oxide SiO 2 in the hydrofining of a model compound of bio-oil anisole. The process is carried out in a flow reactor at a temperature of 300 ° C and a pressure of H 2 1.5 MPa using a 4 wt.% Solution of anisole in n-octane. In the process of hydroprocessing of anisole on such catalysts for 10 hours, a gradual decrease in their activity is observed, which is reflected in a decrease in the conversion of anisole, the degree of hydrodeoxygenation and selectivity of cyclohexane formation. In this regard, the development of catalysts for hydrofining of oxygen-organic products of plant biomass processing is relevant.
Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор гидродеоксигенации жирных кислот, их эфиров и триглицеридов [RU 2356629, B01J 32/00, C07C 1/00, 27.05.2009]. Вышеуказанные соединения являются кислородсодержащими продуктами переработки растительной биомассы. Процесс гидродеоксигенации проводится при 250-350°C и давлении водорода 1,0-3,0 МПа с объемной скоростью (LHSV) кислородорганической жидкости (КЖ) равной 0,3-2,0 мл КЖ/мл кат/ч. Катализатором является сложный композит, содержащий благородный металл (Rh, Ru, Pt или Pd) в количестве не более 1 мас.%, или никель, или медь, или железо, или их комбинацию в восстановленной форме в количестве не более 40 мас.%, переходные металлы в оксидной форме (CO2O3, ZrO2, CeO2, TiO2, Cr2O3, MoO2, WO2, V2O5 или MnO2) в количестве не более 40 мас.% и носитель, который выбирают из ряда: δ-, θ-, α-Al2O3, SiO2, зауглероженный SiO2, углеродный носитель, ZrO2, CeO2, TiO2. Приготовление катализатора гидродеоксигенации осуществляется тремя способами: либо методом одновременной (последовательной) пропитки по влагоемкости водорастворимыми солями переходных металлов с дальнейшей сушкой и прокалкой (при этом нанесение соли благородного металла проводят в последнюю очередь), либо методом последовательного или одновременного осаждения гидроксидов или карбонатов переходных металлов в присутствии или без носителя с последующим старением осадка и его высушиванием и прокалкой (благородный металл наносят методом пропитки по влагоемкости на сформированный ранее композит), либо методом совместного сплавления/разложения нитратов переходных металлов со стабилизирующими добавками типа нитрат циркония, церия, алюминия или гидроксида алюминия.The closest to the claimed technical essence and the achieved effect is a catalyst for hydrodeoxygenation of fatty acids, their esters and triglycerides [RU 2356629, B01J 32/00, C07C 1/00, 05/27/2009]. The above compounds are oxygen-containing products of the processing of plant biomass. The process of hydrodeoxygenation is carried out at 250-350 ° C and a hydrogen pressure of 1.0-3.0 MPa with a space velocity (LHSV) of an oxygen-organic liquid (CL) equal to 0.3-2.0 ml CL / ml cat / h. The catalyst is a composite composite containing a noble metal (Rh, Ru, Pt or Pd) in an amount of not more than 1 wt.%, Or nickel, or copper, or iron, or a combination thereof in reduced form in an amount of not more than 40 wt.%, transition metals in oxide form (CO 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 , TiO 2 , Cr 2 O 3 , MoO 2 , WO 2 , V 2 O 5 or MnO 2 ) in an amount of not more than 40 wt.% and a carrier, which is selected from the series: δ-, θ-, α-Al 2 O 3 , SiO 2 , carbonized SiO2, carbon carrier, ZrO 2 , CeO 2 , TiO 2 . The preparation of the hydrodeoxygenation catalyst is carried out in three ways: either by simultaneous (sequential) impregnation of the water capacity with water-soluble salts of transition metals with further drying and calcination (in this case, the noble metal salt is applied last), or by the method of sequential or simultaneous precipitation of hydroxides or carbonates of transition metals in with or without a carrier, followed by aging of the precipitate and its drying and calcination (noble metal is applied wetness impregnation house previously formed on the composite), or by fusing the joint / decomposition of nitrates of transition metals with stabilizing additives type zirconium nitrate, cerium, aluminum, or aluminum hydroxide.
Приготовленные по каждому из описанных выше трех вариантов способа катализаторы перед целевым процессом активируют путем нагревания в токе водородсодержащего газа до температуры процесса и выдерживания при конечной температуре в течение 2 ч.The catalysts prepared according to each of the three variants of the method described above are activated before the target process by heating in a stream of hydrogen-containing gas to the process temperature and keeping at the final temperature for 2 hours.
Недостатком известных катализаторов гидрооблагораживания является то, что катализаторы, не содержащие благородный металл, не обладают достаточной активностью и стабильностью в средах с повышенной кислотностью (pH=2-3) и высоким содержанием воды. К таким средам относятся бионефть, смесь карбоновых кислот и прочее.A disadvantage of the known hydrofining catalysts is that catalysts that do not contain a noble metal do not have sufficient activity and stability in environments with high acidity (pH = 2-3) and high water content. Such media include biooil, a mixture of carboxylic acids, and more.
Изобретение решает задачу создания катализатора гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, стабильных в средах с повышенной кислотностью (pH=2-3) и высоким содержанием воды.The invention solves the problem of creating a catalyst for hydrofining of oxygen-organic products of plant biomass processing, stable in environments with high acidity (pH = 2-3) and high water content.
Задача решается катализатором гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является композитом, содержащим никель или никель и медь в количестве не менее 40 мас.%, молибден в восстановленной форме, или фосфор в виде фосфидов, или их комбинацию в количестве не более 20 мас.%, и стабилизирующую добавку - диоксид кремния SiO2.The problem is solved by a catalyst for hydrofining of oxygen-organic products of plant biomass processing, which is a composite containing nickel or nickel and copper in an amount of not less than 40 wt.%, Molybdenum in reduced form, or phosphorus in the form of phosphides, or a combination of not more than 20 wt. %, and a stabilizing additive is silicon dioxide SiO 2 .
Композитный катализатор в активированном состоянии содержит фосфиды никеля или никеля и меди, которые обеспечивают каталитическую активность, придают механическую прочность, подобную керамике, и молибден, повышающий коррозионную стойкость катализатора в процессе. Стабилизирующая добавка, выбранная из группы: SiO2, силикаты никеля или комбинация силикатов никеля и меди, в целом имеет некислую природу для стабилизации активного компонента и сохранения пористости и высокой удельной поверхности катализатора в целевом процессе.The composite catalyst in the activated state contains nickel or nickel and copper phosphides, which provide catalytic activity, impart mechanical strength similar to ceramics, and molybdenum, which increases the corrosion resistance of the catalyst in the process. A stabilizing additive selected from the group: SiO 2 , nickel silicates, or a combination of nickel and copper silicates, is generally non-acidic in nature to stabilize the active component and preserve the porosity and high specific surface area of the catalyst in the target process.
Технический результат заключается в высокой активности и стабильности к закоксовыванию и степени выщелачивания заявляемых катализаторов для процессов гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы по сравнению с катализаторами, указанными в прототипе.The technical result consists in high activity and stability to coking and the degree of leaching of the inventive catalysts for the processes of hydrofining of oxygen-organic products of plant biomass processing in comparison with the catalysts indicated in the prototype.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.The invention is illustrated by the following examples and tables.
Пример 1.Example 1
Требуемое количество соли/гидроксида никеля или никеля и меди (таблица 1), дистиллированной воды, раствора аммиака интенсивно перемешивают с этилсиликатом (в ходе приготовления катализаторов этилсиликат с солями металлов образует силикаты никеля и меди) на мешалке в течение 2 ч, затем добавляют молибдат аммония, или необходимое количество фосфорной кислоты, или стадии введения молибдена и фосфора проводят последовательно, фильтруют, сушат полученные образцы при 120°C и прокаливают при 500-600°C. Полученные композиты восстанавливают в токе водорода при 500-600°C в течение 2 ч. В результате, таким образом, готовят катализаторы состава, приведенного в таблице 1. В качестве солей для приготовления катализаторов 1 и 4 берут карбонаты никеля и меди, восстановление осуществляют при 500°C; для катализаторов 2, 3, 6 и 7 берут гидроксиды никеля и меди, восстановление ведут при 550°C; для катализаторов 5 и 8 используют карбонат никеля и гидроксид меди, а восстанавливают полученные катализаторы при 600°C.The required amount of salt / hydroxide of nickel or nickel and copper (table 1), distilled water, ammonia solution is intensively mixed with ethyl silicate (during the preparation of the catalysts, ethyl silicate with metal salts forms nickel and copper silicates) on the mixer for 2 hours, then ammonium molybdate is added , or the required amount of phosphoric acid, or the stage of introduction of molybdenum and phosphorus is carried out sequentially, filtered, the samples obtained are dried at 120 ° C and calcined at 500-600 ° C. The resulting composites are reduced in a stream of hydrogen at 500-600 ° C for 2 hours. As a result, thus, the catalysts of the composition shown in table 1 are prepared. Nickel and copper carbonates are taken as salts for the preparation of catalysts 1 and 4, and reduction is carried out at 500 ° C; for catalysts 2, 3, 6 and 7, nickel and copper hydroxides are taken; reduction is carried out at 550 ° C; for catalysts 5 and 8, nickel carbonate and copper hydroxide are used, and the resulting catalysts are reduced at 600 ° C.
Катализатор испытывают в автоклаве при давлении водорода 17,0 МПа, температуре 320°C, m(гваякола):m(катализатора)=33:1 в процессе гидрооблагораживания гваякола. Активность катализаторов и степень деоксигенации гваякола приведены в таблице 1.The catalyst is tested in an autoclave at a hydrogen pressure of 17.0 MPa, a temperature of 320 ° C, m (guaiacol): m (catalyst) = 33: 1 during the hydrofining of guaiacol. The activity of the catalysts and the degree of deoxygenation of guaiacol are shown in table 1.
%Guaiacol conversion,
%
мас.%The degree of carbonization of the catalyst,
wt.%
Пример 2.Example 2
Отличается от примера 1 тем, что катализаторы, состав которых приведен в таблице 2, испытывают в автоклаве при следующих условиях: 150°C при давлении водорода 12,0 МПа в течение 1 ч, далее 320°C при давлении водорода 18,0 МПа в течение 3 ч в процессе гидрооблагораживания бионефти (элементный состав, мас.%: C-36,5; O-51,1; H-8,0; N-0,4). Содержание кислорода как показатель активности и степени выщелачивания и зауглероживания как показатели стабильности катализаторов в процессе гидрооблагораживания бионефти приведены в таблице 2.It differs from example 1 in that the catalysts, the composition of which is shown in table 2, are tested in an autoclave under the following conditions: 150 ° C at a hydrogen pressure of 12.0 MPa for 1 h, then 320 ° C at a hydrogen pressure of 18.0 MPa in for 3 hours in the process of hydrotreating bio-oil (elemental composition, wt.%: C-36.5; O-51.1; H-8.0; N-0.4). The oxygen content as an indicator of the activity and degree of leaching and carburization as indicators of the stability of the catalysts in the process of hydrotreating bio-oil are shown in table 2.
**Доля активного компонента катализатора, растворенного в продукте (в водной фазе)* The oxygen content in the original bio-oil is 51 wt.%
** The proportion of the active component of the catalyst dissolved in the product (in the aqueous phase)
Пример 3.Example 3
Отличается от примера 2 тем, что на стадии приготовления в качестве стабилизирующей добавки используют порошок SiO2. Катализаторы, состав которых приведен в таблице 3, испытывают в автоклаве при следующих условиях: 150°C при давлении водорода 12,0 МПа в течение 1 ч, далее 320°C при давлении водорода 18,0 МПа в течение 3 ч в процессе гидрооблагораживания бионефти (элементный состав, мас.%: C-36,5; O-51,1; H-8,0; N-0,4). Содержание кислорода как показатель активности и степени выщелачивания и зауглероживания как показатели стабильности катализаторов в процессе гидрооблагораживания бионефти приведены в таблице 3.It differs from Example 2 in that, at the preparation stage, SiO 2 powder is used as a stabilizing additive. The catalysts, the composition of which is shown in table 3, are tested in an autoclave under the following conditions: 150 ° C at a hydrogen pressure of 12.0 MPa for 1 h, then 320 ° C at a hydrogen pressure of 18.0 MPa for 3 h in the process of hydrotreating bio-oil (elemental composition, wt.%: C-36.5; O-51.1; H-8.0; N-0.4). The oxygen content as an indicator of the activity and degree of leaching and carbonization as indicators of the stability of the catalysts in the process of hydrotreating bio-oil are shown in table 3.
Пример 4.Example 4
Отличается от примера 1 тем, что катализаторы, состав которых приведен в таблице 4, в количестве 5 мл испытывают в проточном реакторе при давлении водорода 8,0 МПа, температуре 360°C, токе Н2 20 л/ч и Ar 3 л/ч в процессе гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот рапсового масла, которые подаются с объемной скоростью 1 ч-1. Значения конверсии и степени деоксигенации триглицеридов жирных кислот рапсового масла представлены в таблице 4.It differs from example 1 in that the catalysts, the composition of which is shown in table 4, in an amount of 5 ml are tested in a flow reactor at a hydrogen pressure of 8.0 MPa, a temperature of 360 ° C, a flow of H 2 of 20 l / h and Ar 3 l / h in the process of hydrofining triglycerides of fatty acids of rapeseed oil, which are served with a space velocity of 1 h -1 . The conversion values and the degree of deoxygenation of rapeseed oil fatty acid triglycerides are presented in Table 4.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемые катализаторы проявляют высокую активность в процессах гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы. Также заявляемые каталитические системы обладают достаточной стабильностью в средах с повышенной кислотностью и высоким содержанием, что позволяет повысить качество проведения самого процесса гидрооблагораживания.As can be seen from the above examples, the proposed catalysts are highly active in the processes of hydrofining of oxygen-organic products of plant biomass processing. Also, the inventive catalytic systems have sufficient stability in environments with high acidity and high content, which can improve the quality of the process of hydrofining.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012142691/04A RU2496577C1 (en) | 2012-10-08 | 2012-10-08 | Hydroskimming catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012142691/04A RU2496577C1 (en) | 2012-10-08 | 2012-10-08 | Hydroskimming catalyst |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2496577C1 true RU2496577C1 (en) | 2013-10-27 |
Family
ID=49446630
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012142691/04A RU2496577C1 (en) | 2012-10-08 | 2012-10-08 | Hydroskimming catalyst |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2496577C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020148343A3 (en) * | 2019-01-15 | 2020-08-27 | Norwegian University Of Science And Technology (Ntnu) | A hydro deoxygenation catalyst, a fixed bed tandem catalytic reactor, a method for preparing hydrogen and a method for preparing biofuel from biomass |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2160160C1 (en) * | 1999-10-22 | 2000-12-10 | Байбурский Владимир Леонович | Catalyst and method for preparing liquid hydrocarbons from dimethyl ether |
RU2356629C1 (en) * | 2007-08-22 | 2009-05-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Catalyst, method of making it (versions) and method of hydrodeoxygenation of fatty acids, their esters and triglycerides |
CN101460595A (en) * | 2006-06-09 | 2009-06-17 | 雅宝荷兰有限责任公司 | Catalytic hydrodeoxygenation of an oxygenate feedstock |
EP2177587A1 (en) * | 2008-10-16 | 2010-04-21 | Neste Oil Oyj | Deoxygenation of materials of biological origin |
US20110028773A1 (en) * | 2009-07-29 | 2011-02-03 | Bala Subramaniam | Deoxygenation of Bio-Oils and Other Compounds to Hydrocarbons in Supercritical Media |
US20120016167A1 (en) * | 2010-07-15 | 2012-01-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feeds with low pressure hydrogen-containing streams |
CN102430409A (en) * | 2011-08-31 | 2012-05-02 | 中国科学院广州能源研究所 | Catalyst for catalyzing hydrogenation deoxidation reaction of guaiacol and preparation method thereof |
US8217211B2 (en) * | 2007-08-27 | 2012-07-10 | Purdue Research Foundation | Process for producing liquid hydrocarbon by pyrolysis of biomass in presence of hydrogen from a carbon-free energy source |
-
2012
- 2012-10-08 RU RU2012142691/04A patent/RU2496577C1/en active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2160160C1 (en) * | 1999-10-22 | 2000-12-10 | Байбурский Владимир Леонович | Catalyst and method for preparing liquid hydrocarbons from dimethyl ether |
CN101460595A (en) * | 2006-06-09 | 2009-06-17 | 雅宝荷兰有限责任公司 | Catalytic hydrodeoxygenation of an oxygenate feedstock |
RU2356629C1 (en) * | 2007-08-22 | 2009-05-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Catalyst, method of making it (versions) and method of hydrodeoxygenation of fatty acids, their esters and triglycerides |
US8217211B2 (en) * | 2007-08-27 | 2012-07-10 | Purdue Research Foundation | Process for producing liquid hydrocarbon by pyrolysis of biomass in presence of hydrogen from a carbon-free energy source |
EP2177587A1 (en) * | 2008-10-16 | 2010-04-21 | Neste Oil Oyj | Deoxygenation of materials of biological origin |
US20110028773A1 (en) * | 2009-07-29 | 2011-02-03 | Bala Subramaniam | Deoxygenation of Bio-Oils and Other Compounds to Hydrocarbons in Supercritical Media |
US20120016167A1 (en) * | 2010-07-15 | 2012-01-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feeds with low pressure hydrogen-containing streams |
CN102430409A (en) * | 2011-08-31 | 2012-05-02 | 中国科学院广州能源研究所 | Catalyst for catalyzing hydrogenation deoxidation reaction of guaiacol and preparation method thereof |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020148343A3 (en) * | 2019-01-15 | 2020-08-27 | Norwegian University Of Science And Technology (Ntnu) | A hydro deoxygenation catalyst, a fixed bed tandem catalytic reactor, a method for preparing hydrogen and a method for preparing biofuel from biomass |
US11801497B2 (en) | 2019-01-15 | 2023-10-31 | Norwegian University Of Science And Technology Ntnu | Hydro deoxygenation catalyst, a fixed bed tandem catalytic reactor, a method for preparing hydrogen and a method for preparing biofuel from biomass |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101696662B1 (en) | Hydroconversion process and catalyst | |
KR101192930B1 (en) | Catalysts of metal phosphide for hydrofined biodiesel and method for preparing the same | |
TWI544066B (en) | Methods of upgrading biooil to transportation grade hydrocarbon fuels | |
EP2177587B1 (en) | Deoxygenation of materials of biological origin | |
US20130017590A1 (en) | Preparation method of transportation fuel or lubricating base oil using biomass | |
KR20080072080A (en) | Hydrorefining process and hydrorefined oil | |
He et al. | Highly selective catalytic hydrodeoxygenation of guaiacol to cyclohexane over Pt/TiO 2 and NiMo/Al 2 O 3 catalysts | |
CN104998668A (en) | Catalyst for hydrogenated production of diesel oil with high cetane number by plant oil and preparation and usage methods of catalyst | |
RU2496580C1 (en) | Method of preparing hydroskimming catalyst | |
RU2496577C1 (en) | Hydroskimming catalyst | |
RU2356629C1 (en) | Catalyst, method of making it (versions) and method of hydrodeoxygenation of fatty acids, their esters and triglycerides | |
KR101670515B1 (en) | A method for preparing paraffin from ketone | |
EP3607027B1 (en) | Hydrotreatment of feedstock from renewable sources using catalysts with a high content of active phase | |
CN109294613B (en) | Method for preparing hydrocarbon fuel from oil raw material | |
Loe et al. | Upgrading of Lipids to Fuel‐like Hydrocarbons and Terminal Olefins via Decarbonylation/Decarboxylation | |
CA2951379C (en) | Method for catalytic deoxygenation of natural oils and greases | |
CN110964568B (en) | Method for removing sulfur and arene by diesel oil ultra-deep hydrogenation | |
WO2016064695A1 (en) | Catalyst and process for deoxygenation and conversion of bio-derived feedstocks | |
Upadhyay et al. | Catalytic Materials for Green Diesel Production | |
RU2602278C1 (en) | Catalyst and process of hydrodeoxygenation of vegetal raw materials and its application | |
ROSYADI et al. | Biofuel production by hydrocracking of biomass FT wax over NiMo/Al2O3-SiO2 catalyst | |
RU2797423C1 (en) | Nanostructured catalyst for hydrodeoxygenation of aromatic oxygen-containing components of biooil | |
RU2712637C1 (en) | Catalyst for combined hydrofining of a mixture of vegetable and petroleum hydrocarbon material and method of its preparation | |
RU2492922C1 (en) | Composition and method of synthesising catalyst of hydroxygenation of oxygen-containing hydrocarbon raw material | |
Stepacheva et al. | Fatty acid conversion over Ni stabilized in polymeric matrix by hydrothermal method |