RU2492922C1 - Composition and method of synthesising catalyst of hydroxygenation of oxygen-containing hydrocarbon raw material - Google Patents
Composition and method of synthesising catalyst of hydroxygenation of oxygen-containing hydrocarbon raw material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2492922C1 RU2492922C1 RU2012117541/04A RU2012117541A RU2492922C1 RU 2492922 C1 RU2492922 C1 RU 2492922C1 RU 2012117541/04 A RU2012117541/04 A RU 2012117541/04A RU 2012117541 A RU2012117541 A RU 2012117541A RU 2492922 C1 RU2492922 C1 RU 2492922C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- oxygen
- nickel
- catalysts
- hydrodeoxygenation
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам, предназначенным для гидродеоксигинации кислородсодержащего углеводородного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.The invention relates to the field of chemistry, in particular to catalysts designed for hydrodeoxygenation of oxygen-containing hydrocarbon feedstocks, and can be used in the refining and petrochemical industries.
Ограниченные запасы и рост цен на нефтяное сырье стимулируют потребность в разработке катализаторов и технологий переработки возобновляемого органического сырья для производства экологически чистых моторных топлив. В настоящее время биотоплива считаются реальной альтернативой традиционному нефтяному топливу, поскольку имеют ряд преимуществ: позволяют снизить зависимость от ископаемой нефти; характеризуются оптимальным соотношением получаемой и вкладываемой энергии; обеспечивают снижение выбросов парниковых газов и вредных веществ (твердых частиц, несгоревших углеводородов, оксидов серы); являются биоразлагаемыми, нетоксичными и возобновляемыми; способствуют диверсификация экономики сельского хозяйства.Limited reserves and rising prices for petroleum raw materials stimulate the need for the development of catalysts and technologies for processing renewable organic raw materials for the production of environmentally friendly motor fuels. Currently, biofuels are considered a real alternative to traditional petroleum fuels, as they have several advantages: they reduce dependence on fossil oil; characterized by the optimal ratio of received and invested energy; reduce greenhouse gas emissions and harmful substances (particulate matter, unburned hydrocarbons, sulfur oxides); are biodegradable, non-toxic and renewable; contribute to the diversification of the agricultural economy.
В качестве сырья для производства моторных топлив из возобновляемых ресурсов используют масленичные культуры (соя, рапс, подсолнечник, и т.д.), животные жиры, водоросли и древесину.As raw materials for the production of motor fuels from renewable resources, Pancake week crops (soy, rape, sunflower, etc.), animal fats, algae and wood are used.
Известны одностадийные и двухстадийные технологии производства биодизеля, представляющего собой моноалкиловые эфиры жирных кислот, получаемые из растительного или животного сырья путем их переэтерификации (US 5972057, US 5525126, C07C 67/03, 2008114559/04). Получаемые в результате эфиры карбоновых кислот обладают высокими цетановыми характеристиками и низкой вязкостью. Однако имеют и ряд недостатков: низкая смешиваемость с нефтяным топливом, недостаточно хорошие температурные характеристики, образование побочного продукта - глицерина (содержание около 10 мас.%), низкая термоокислительная стабильность, повышенное образование коксовых отложений в двигателе, выбросы оксидов азота при сгорании топлива.Known single-stage and two-stage technology for the production of biodiesel, which is a monoalkyl esters of fatty acids obtained from plant or animal raw materials by transesterification (US 5972057, US 5525126, C07C 67/03, 2008114559/04). The resulting carboxylic esters have high cetane characteristics and low viscosity. However, there are a number of disadvantages: low miscibility with petroleum fuel, insufficiently good temperature characteristics, the formation of a by-product glycerol (content of about 10 wt.%), Low thermo-oxidative stability, increased formation of coke deposits in the engine, emissions of nitrogen oxides during fuel combustion.
Указанные выше недостатки могут быть устранены реакцией деоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья. В результате реакции деоксигенации образуются н-парафиновые углеводороды, которые в последствии изомеризуют с целью повышения их низкотемпературных свойств.The above disadvantages can be eliminated by the deoxygenation reaction of an oxygen-containing hydrocarbon feed. As a result of the deoxygenation reaction, n-paraffin hydrocarbons are formed, which are subsequently isomerized in order to increase their low-temperature properties.
Известен также способ (US 4992605) одностадийного процесса переработки растительных масел (рапс, подсолнечник, соя, пальмовое масло) и продуктов пиролиза древесины (бионефти) путем глубокого гидрокрекинга. В процессе использованы сульфидные каталитические композиции NiMo и CoMo. Процесс осуществлен при давлении водорода порядка 15 МПа и температуре от 350-450°C. Конечной целью является получение компонента дизельного топлива с высоким цетановым числом и температурой застывания.There is also known a method (US 4992605) for a one-stage process for processing vegetable oils (rapeseed, sunflower, soybean, palm oil) and wood pyrolysis products (bio-oil) by deep hydrocracking. In the process, sulfide catalyst compositions of NiMo and CoMo were used. The process was carried out at a hydrogen pressure of about 15 MPa and a temperature of 350-450 ° C. The ultimate goal is to obtain a diesel component with a high cetane number and pour point.
Коммерчески привлекательным направлением в развитии производства высококачественных нефтепродуктов является создание каталитических технологий их производства из возобновляемого сырья совместно с нефтяными фракциями на нефтеперерабатывающих предприятиях. Сущность процесса, заключается в том, что на установках гидроочистки или гидрокрекинга, помимо гидродесульфуризации нефтяного сырья, происходит химическое превращение компонентов возобновляемого сырья в углеводороды, идентичные по своему составу компонентам нефтяных фракций.A commercially attractive area in the development of the production of high-quality petroleum products is the creation of catalytic technologies for their production from renewable raw materials together with oil fractions at oil refineries. The essence of the process lies in the fact that in hydrotreating or hydrocracking plants, in addition to hydrodesulfurization of petroleum feedstock, there is a chemical transformation of the components of renewable feedstock into hydrocarbons, identical in composition to the components of the oil fractions.
Например, в патенте US 2008/017357 A1 предложен способ гидроочистки масел (растительного или животного происхождения) и нефтяного сырья. В технологии используется двухреакторная схема с различными каталитическими композициями. Первый катализатор необходим для удаления серосодержащих соединений из нефтяных фракций до 50 ppm. Часть продуктов из первого реактора направляется во второй реактор гидроочистки, где смешивается с растительным (животным) сырьем. Переработка растительного сырья в сочетании с нефтяными фракциями упоминается в патенте US 2163563. Переработка осуществляется в присутствии водорода под высоким давлением (от 50 до 500 атм) с использованием Ni(S)/Al2O3 катализатора. Совместная гидроочистка возобновляемого и нефтяного сырья также представлена в патентах US 0186020 A1.For example, US 2008/017357 A1 proposes a method for hydrotreating oils (of vegetable or animal origin) and petroleum feeds. The technology uses a two-reactor scheme with various catalytic compositions. The first catalyst is required to remove sulfur-containing compounds from oil fractions up to 50 ppm. Part of the products from the first reactor is sent to the second hydrotreatment reactor, where it is mixed with plant (animal) raw materials. The processing of plant materials in combination with petroleum fractions is mentioned in US Pat. No. 2,163,563. The processing is carried out in the presence of hydrogen under high pressure (from 50 to 500 atm) using a Ni (S) / Al 2 O 3 catalyst. Combined hydrotreating of renewable and petroleum feedstocks is also disclosed in US Pat. No. 1,016,020 A1.
Все перечисленные выше технологии базируются на проведении реакции гидродеоксигенации возобновляемого сырья (продуктов пиролиза древесины, растительных и животных жиров). В литературе для гидропереработки возобновляемого сырья применяют различные каталитические композиции.All of the above technologies are based on the hydrodeoxygenation reaction of renewable raw materials (wood pyrolysis products, vegetable and animal fats). In the literature for the hydroprocessing of renewable raw materials, various catalytic compositions are used.
Известны катализаторы гидродеоксигенации на основе Pd, Pt, Ni, Co, нанесенные на Al2O3 и/или SiO2 (EP 1741767, C10G 3/00 и 2004/0230085 A1). Гидродеоксигенация осуществляется при давлении до 15 МПа и температуре 200-400°C. Отмечается, что удаление кислорода из исходного сырья происходит как по маршруту реакции гидродеоксигенации, так и по реакции декарбоксилирования. Направление маршрута деоксигенации зависит от содержания серы в сырье процесса. При увеличении содержание серы реакция преимущественно проходит по маршруту декарбоксилирования.Known hydrodeoxygenation catalysts based on Pd, Pt, Ni, Co supported on Al 2 O 3 and / or SiO 2 (EP 1741767, C10G 3/00 and 2004/0230085 A1). Hydrodeoxygenation is carried out at a pressure of up to 15 MPa and a temperature of 200-400 ° C. It is noted that the removal of oxygen from the feedstock occurs both on the route of the hydrodeoxygenation reaction and on the decarboxylation reaction. The direction of the deoxygenation route depends on the sulfur content of the process feed. With an increase in sulfur content, the reaction mainly proceeds along the decarboxylation route.
Описан способ приготовления катализатора (RU 376062 C1) для получения дизельного топлива из сырья природного происхождения на основе кристаллических силикоалюмофосфатов с цеолитоподобной структурой типа SAPO-31. Технический результат - высокая активность катализатора как в гидрировании непредельных углеводородов и эфирных связей, а также в проведении декарбоксилирования (и/или декарбонилирования) и в изомеризации образующихся вследствие этого парафинов нормального строения с высокой селективностью в отношении изомерных продуктов. Процесс получения дизельного топлива осуществляют в одну стадию.A method of preparing a catalyst (RU 376062 C1) for producing diesel fuel from natural raw materials based on crystalline silicoaluminophosphates with a zeolite-like structure of the SAPO-31 type is described. EFFECT: high activity of the catalyst both in the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and ether bonds, as well as in decarboxylation (and / or decarbonylation) and in isomerization of the resulting normal structure paraffins with high selectivity for isomeric products. The process of producing diesel fuel is carried out in one stage.
Известен катализатор (RU 2356629 C1) гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений типа карбоновых кислот, их эфиров и триглицеридов, который является сложным композитом, содержащим, благородный металл (в количестве не более 5.0 мас.%) или содержит никель, или медь, или железо, или их комбинацию в восстановленной форме в количестве не более 54.7 мас.% и, по крайней мере, переходные металлы, отличающиеся от перечисленных выше, в оксидной форме в количестве не более 40 мас.%, носитель - остальное. Описаны три варианта способа приготовления катализатора. Процесс гидродеоксигенации осуществляют с использованием описанного выше катализатора при давлении водорода менее 3.0 МПа, температуре 250-340°C. Технический результат - высокая активность катализаторов и мягкие условия осуществления процесса. Использование катализатора на основе благородного металла (Pd) для переработки биокомпонентов предлагается и в патенте US 007956224 B2.A known catalyst (RU 2356629 C1) for hydrodeoxygenation of oxygen-containing aliphatic compounds such as carboxylic acids, their esters and triglycerides, which is a composite composite containing noble metal (in an amount of not more than 5.0 wt.%) Or contains nickel, or copper, or iron, or their combination in reduced form in an amount of not more than 54.7 wt.% and, at least, transition metals that differ from those listed above, in oxide form in an amount of not more than 40 wt.%, the carrier is the rest. Three variants of a catalyst preparation method are described. The hydrodeoxygenation process is carried out using the catalyst described above at a hydrogen pressure of less than 3.0 MPa, a temperature of 250-340 ° C. EFFECT: high activity of catalysts and mild process conditions. The use of a catalyst based on a noble metal (Pd) for processing biocomponents is also proposed in patent US 007956224 B2.
Применение описанных выше каталитические композиции при переработке смесевого сырья, содержащего значительное количество гетероатомных и ненасыщенных соединений, нецелесообразно из-за быстрой дезактивации катализаторов. Следовательно, основой для создания катализаторов переработки смесей возобновляемого и нефтяного сырья являются сульфидные катализаторы, которые должны обладать высокой активностью в реакциях гидрогенолиза гетероатомных соединений, гидрирования ненасыщенных компонентов, устойчивостью к образованию кокса на поверхности катализатора, высокой толерантностью к воде и оксидам углерода, устойчивостью к каталитическим ядам.The use of the above catalyst compositions in the processing of mixed raw materials containing a significant amount of heteroatomic and unsaturated compounds is impractical due to the rapid deactivation of the catalysts. Therefore, the basis for creating catalysts for processing mixtures of renewable and petroleum feedstocks are sulfide catalysts, which should have high activity in the reactions of hydrogenolysis of heteroatomic compounds, hydrogenation of unsaturated components, resistance to coke formation on the catalyst surface, high tolerance to water and carbon oxides, and resistance to catalytic I will give.
Описано получение н-парафиновых углеводородов гидродеоксигенацией триглицеридов жирных кислот в присутствие сульфидированных катализаторов гидрокрекинга - Co(Ni)Mo/Al2O3 и при температуре 350-450°C и давлении Н2 4.8-15.2 МПа (US 4992605, C10L 1/04; US 5705722, C07C 1/00). Показано, что при переработке пальмового масла при температуре 360°C, давлении 5.5 МПа и объемной скорости 1.18 ч-1 образуется 8.7 мас.% воды и 82 мас.% органической фракции (углеводороды C15-C18).The preparation of n-paraffin hydrocarbons by the hydrodeoxygenation of fatty acid triglycerides in the presence of sulfidized hydrocracking catalysts — Co (Ni) Mo / Al 2 O 3 and at a temperature of 350-450 ° C and a pressure of H 2 4.8-15.2 MPa (US 4992605, C10L 1/04) is described. ; US 5705722, C07C 1/00). It has been shown that during the processing of palm oil at a temperature of 360 ° C, a pressure of 5.5 MPa and a space velocity of 1.18 h -1 , 8.7 wt.% Water and 82 wt.% Organic fraction (hydrocarbons C 15 -C 18 ) are formed.
Известны Mo-катализаторы (US 20110166396 A1) гидродеоксигенации для переработки нефтяного и возобновляемого сырья (растительные масла, животные жиры, жирные кислоты, метиловые эфиры жирных кислот). В патенте предложен способ снижения скорости дезактивации катализатора и уменьшения гидравлического сопротивления в реакторе. Отличительной особенностью предлагаемого Mo/Al2O3 катализатора является использование носителя с бимодальным распределением пор (объем пор с размером более 50 нм должен составлять не менее 10-15 мас.%). Носителем катализатора являются оксиды алюминия, кремния и титана (либо их композиция). Концентрация Mo от 0.1 до 20 мас.%. Реакция гидродеоксигенации осуществляется при давлении водорода 20-100 бар, температуре 200-350°C, объемной скорости 0.1-10 ч-1, кратности циркуляции водорода 200-300 нм3/м3 сырья.Mo-catalysts are known (US 20110166396 A1) for hydrodeoxygenation for the processing of petroleum and renewable raw materials (vegetable oils, animal fats, fatty acids, methyl esters of fatty acids). The patent proposes a method for reducing the rate of catalyst deactivation and reducing the hydraulic resistance in the reactor. A distinctive feature of the proposed Mo / Al 2 O 3 catalyst is the use of a carrier with a bimodal pore distribution (the pore volume with a size of more than 50 nm should be at least 10-15 wt.%). The catalyst carrier are oxides of aluminum, silicon and titanium (or their composition). Mo concentration from 0.1 to 20 wt.%. The hydrodeoxygenation reaction is carried out at a hydrogen pressure of 20-100 bar, a temperature of 200-350 ° C, a space velocity of 0.1-10 h -1 , the hydrogen circulation rate of 200-300 nm 3 / m 3 of raw materials.
В патенте US 0186020 A1 описаны катализаторы гидроконверсии смеси растительного (концентрация от 1% до 75 мас.%) и нефтяного сырья. Процесс осуществлен на сульфидных катализаторах Co(Ni) при следующих параметрах: давление 4 МПа до 10 МПа, температура в реакторе 320-400°C, объемная скорость 0,5-2 ч-1, кратность циркуляции 200-1000 нм3/м3 сырья. Сопоставление полученного продукта с минеральным дизельным топливом показало более высокое цетановое число и окислительную стабильность, и меньшую плотность.US 0186020 A1 describes hydroconversion catalysts for a mixture of a vegetable (concentration from 1% to 75% by weight) and petroleum feed. The process was carried out on Co (Ni) sulfide catalysts with the following parameters: pressure 4 MPa to 10 MPa, temperature in the reactor 320-400 ° C, space velocity 0.5-2 h -1 , circulation rate 200-1000 nm 3 / m 3 raw materials. Comparison of the obtained product with mineral diesel fuel showed a higher cetane number and oxidative stability, and lower density.
В патентах (WO 2012/018520 A2 и WO 2011/099686 A1) предложены катализаторы переработки растительных масел и бионефти, полученной пиролизом древесины. Предложены следующие каталитические композиции Mo/ZrO2, NiMo/ZrO2, CoMo/TiO2, NiW/TiO2, NiMo/C, NiW/AlPO4 и NiMo/Nb2O5. Сравнительные испытания показали более высокую активность катализаторов с использованием в качестве носителя ZrO2 и TiO2. Среди них наибольший выход компонента дизельного топлива и стабильность наблюдается для NiMo/ZrO2 и NiW/TiO2 систем.The patents (WO 2012/018520 A2 and WO 2011/099686 A1) provide catalysts for the processing of vegetable oils and bio-oil obtained by wood pyrolysis. The following catalyst compositions have been proposed Mo / ZrO 2 , NiMo / ZrO 2 , CoMo / TiO 2 , NiW / TiO 2 , NiMo / C, NiW / AlPO 4 and NiMo / Nb 2 O 5 . Comparative tests showed a higher activity of the catalysts using ZrO 2 and TiO 2 as a carrier. Among them, the highest diesel component yield and stability are observed for NiMo / ZrO 2 and NiW / TiO 2 systems.
Описан способ синтеза катализаторов получения углеводородов C10-C30 из растительного сырья (US 0019763 A1). Процесс осуществляется в условиях гидроочистки с использованием катализаторов Co(Mo)(S)/Al2O3 и Co(Mo)(S)/ZSM-5. В патенте указана возможность совместной переработки растительного сырья и нефтяных фракций.A method for the synthesis of catalysts for producing hydrocarbons C 10 -C 30 from plant materials (US 0019763 A1) is described. The process is carried out under hydrotreating conditions using Co (Mo) (S) / Al 2 O 3 and Co (Mo) (S) / ZSM-5 catalysts. The patent indicates the possibility of joint processing of plant materials and oil fractions.
Известен катализатор и способ совместной переработки нефтяного и растительного масла (US 20110239532 A1). Для гидродеоксигенации использован коммерческий катализатор UOP UF 210 на основе NiMo/Al2O3. Растительное масло подается в реактор в присутствии DMDS (0.025). Температура в реакторе 340-350°C, объемная скорость подачи сырья 1 ч-1, давление 3.5 МПа, кратность циркуляции ВСГ 1500 нм3/м3 сырья.A known catalyst and method for the joint processing of petroleum and vegetable oil (US 20110239532 A1). For hydrodeoxygenation, a commercial catalyst UOP UF 210 based on NiMo / Al 2 O 3 was used . Vegetable oil is fed into the reactor in the presence of DMDS (0.025). The temperature in the reactor is 340-350 ° C, the volumetric feed rate of 1 h -1 , the pressure is 3.5 MPa, the circulation rate of the VSG is 1500 nm 3 / m 3 of raw material.
Переработка лигнина в моторные топлива с использованием сульфидных катализаторов CoMo/Al2O3 и CoMo/Al2O3-SiO2 описана в US 2011/0237838 A1. Испытания катализаторов проводили в автоклаве смешения при давлении водорода и температуре 350-375°C. Анализ продуктов реакции показал, что гидрогенизированный продукт в основном состоит из алкилпроизводных моно-, би- и трициклических нафтенов.The processing of lignin into motor fuels using CoMo / Al 2 O 3 and CoMo / Al 2 O 3 -SiO 2 sulfide catalysts is described in US 2011/0237838 A1. The tests of the catalysts were carried out in a mixing autoclave at a hydrogen pressure and a temperature of 350-375 ° C. Analysis of the reaction products showed that the hydrogenated product mainly consists of alkyl derivatives of mono-, bi- and tricyclic naphthenes.
Наиболее близким к составу заявляемого катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья (наличию активного компонента, промотора) является катализатор, описанный в патенте US 2010/0043278 A1.Closest to the composition of the claimed catalyst for the hydrodeoxygenation of an oxygen-containing hydrocarbon feed (the presence of an active component, promoter) is the catalyst described in patent US 2010/0043278 A1.
Катализатор по прототипу готовят пропиткой высокочистого алюмооксидного носителя, имеющего размеры пор от 5 до 40 нм и содержащего оксид фосфора или оксид кремния в количестве 0.001-1.0 мас.%. водным раствором, содержащим соль молибдена (гептамолибдат аммония, димолибдат аммония) и нитрат никеля и для стабилизации ортофосфорную (лимонную) кислоту. Далее пропитанный образец сушат при температурах 25-200°C и прокаливают в течение 2 ч при температурах 350-750°C.The prototype catalyst is prepared by impregnation of a high-purity alumina support having pore sizes from 5 to 40 nm and containing phosphorus oxide or silicon oxide in an amount of 0.001-1.0 wt.%. an aqueous solution containing a molybdenum salt (ammonium heptamolybdate, ammonium dimolybdate) and nickel nitrate, and orthophosphoric (citric) acid to stabilize. Next, the impregnated sample is dried at temperatures of 25-200 ° C and calcined for 2 hours at temperatures of 350-750 ° C.
После прокаливания катализатор содержит (мас.%): 2.0-5.0 NiO, 10-18 MoO3, 0.001-1.0 P2O5, 0.001-1.0 SiO2, имеет высокую удельную площадь поверхности 195-245 м2/г.After calcination, the catalyst contains (wt.%): 2.0-5.0 NiO, 10-18 MoO 3 , 0.001-1.0 P 2 O 5 , 0.001-1.0 SiO 2 , has a high specific surface area of 195-245 m 2 / g.
Катализатор обладает высокой способностью к гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья, состоящего из триглицеридов различного происхождения, в присутствии серосодержащих соединений или в среде H2S/H2 для поддержания сульфидного состояния активной фазы.The catalyst is highly capable of hydrodeoxygenation of an oxygen-containing hydrocarbon feed consisting of triglycerides of various origins, in the presence of sulfur-containing compounds or in H 2 S / H 2 medium to maintain the sulfide state of the active phase.
Основными недостатками указанного катализатора являются:The main disadvantages of this catalyst are:
- необходимость стадии высокотемпературного прокаливания катализатора, которая приводит к миграции атомов промотора в носитель с образованием шпинелей типа NiAl2O4, неактивных в каталитических реакциях;- the need for a stage of high-temperature calcination of the catalyst, which leads to the migration of promoter atoms into the carrier with the formation of spinels of the type NiAl 2 O 4 inactive in catalytic reactions;
- использование в качестве носителя оксида алюминия, содержащего кислотные центры типа Льюиса, а также оксиды фосфора и кремния, что приводит к достаточно быстрой дезактивации катализатора вследствие закоксовывания углеводородными компонентами.- the use as a carrier of alumina containing acidic centers of the Lewis type, as well as phosphorus and silicon oxides, which leads to a fairly rapid deactivation of the catalyst due to coking with hydrocarbon components.
Настоящее изобретение направлено на разработку состава и способа синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья, содержащего соединения молибдена и никеля, диспергированные на поверхности модифицированного углеродным покрытием (коксом) алюмооксидного носителя, и предназначенного для проведения процессов гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья или совместной гидроочистки нефтяных фракций и кислородсодержащих соединений, полученных из растительного (возобновляемого) сырья.The present invention is directed to the development of a composition and method for the synthesis of a catalyst for hydrodeoxygenation of an oxygen-containing hydrocarbon feed containing molybdenum and nickel compounds dispersed on the surface of an alumina carrier modified with a carbon coating (coke) and intended for carrying out hydrodeoxygenation processes of an oxygen-containing hydrocarbon feed or joint hydrotreating of oil fractions and oxygen-containing compounds obtained from vegetable (renewable) cheese i.
Заявляется катализатор гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья, включающий оксиды никеля и молибдена, алюминия и углерод, который, согласно изобретению, имеет следующий состав, мас.%: NiO 4.0-6.0, MoO3 15-25, C 1.0-3.0, остальное Al2O3.A catalyst for the hydrodeoxygenation of an oxygen-containing hydrocarbon feedstock is disclosed, including nickel and molybdenum, aluminum and carbon oxides, which, according to the invention, has the following composition, wt.%: NiO 4.0-6.0, MoO 3 15-25, C 1.0-3.0, the rest Al 2 O 3 .
Отличительным признаком предлагаемого изобретения является совокупность предлагаемых решений, включающая:A distinctive feature of the invention is the totality of the proposed solutions, including:
- отсутствие в составе катализаторов оксидов фосфора и кремния, что позволяет повысить устойчивость катализатора к закоксовыванию;- the absence of phosphorus and silicon oxides in the composition of the catalysts, which allows to increase the resistance of the catalyst to coking;
- исходными предшественниками оксидной фазы катализаторов являются никелевые соли молибдоникелевых гетерополикислот Ni2[Ni(OH)6Mo6O18] или Ni3.5H2[NiMo9O32], образованные при взаимодействии гидроксокарбоната никеля NiCO3·nNi(OH)2·mH2O с H4[Ni(OH)6Mo6O18] или H9[NiMo9O32], стабилизированные двух- или трехосновными органическими кислотами (щавелевой, малоновой, малеиновой, молочной, винной, янтарной, лимонной). Высокая растворимость предшественников обеспечивает формирование устойчивого пропиточного раствора с рН 2-4;- the initial precursors of the oxide phase of the catalysts are nickel salts of molybdone-nickel heteropoly acids Ni 2 [Ni (OH) 6 Mo 6 O 18 ] or Ni 3.5 H 2 [NiMo 9 O 32 ] formed by the reaction of nickel hydroxocarbonate NiCO 3 · nNi (OH) 2 · mH 2 O with H 4 [Ni (OH) 6 Mo 6 O 18 ] or H 9 [NiMo 9 O 32 ] stabilized with dibasic or tribasic organic acids (oxalic, malonic, maleic, lactic, tartaric, succinic, citric). The high solubility of the precursors provides the formation of a stable impregnating solution with a pH of 2-4;
- в качестве носителя используется зауглероженный методом пиролиза органических соединений γ-Al2O3, который содержит углеродное покрытие в количестве 1-3 мас.% (в пересчете на углерод) и имеет пониженную концентрацию кислотных центров типа Льюиса, что также позволяет повысить устойчивость катализатора к закоксовыванию. Текстурные характеристики носителя, а именной высокая удельная площадь поверхности (не менее 200 м2/г), объем пор (0.8-1.1 см3/г), средний диаметр пор (не менее 100 Ǻ), обеспечивают высокую дисперсность активной фазы катализатора;- γ-Al 2 O 3 carbonized by the method of pyrolysis of organic compounds is used as a carrier, which contains a carbon coating in an amount of 1-3 wt.% (in terms of carbon) and has a reduced concentration of Lewis-type acid centers, which also improves the stability of the catalyst to coking. The textural characteristics of the support, and the nominal high specific surface area (not less than 200 m 2 / g), pore volume (0.8-1.1 cm 3 / g), and average pore diameter (not less than 100 Ǻ), ensure high dispersion of the active phase of the catalyst;
- термические стадии приготовления катализаторов включают только стадию сушки при температурах 25-130°C. Отсутствие стадии прокаливания катализаторов, позволяет исключить взаимодействие атомов никеля с поверхностью носителя, и, следовательно, препятствует образованию неактивных в катализе шпинелей.- thermal stages of preparation of the catalysts include only the stage of drying at temperatures of 25-130 ° C. The absence of the stage of calcination of the catalysts makes it possible to exclude the interaction of nickel atoms with the surface of the carrier, and, therefore, prevents the formation of spinels inactive in catalysis.
Сопоставительный анализ состава прототипа и предлагаемого изобретения показывает, что общими признаками является состав катализаторов, который включает оксиды молибдена, никеля и алюминия. Отличия заявляемого катализатора от известного заключаются в количественном содержании оксидов молибдена и никеля и способе синтеза катализатора, а именно: присутствии углерода на поверхности носителя и катализатора, в составе исходных предшественников оксидов молибдена и никеля, режимах термической обработки катализатора.A comparative analysis of the composition of the prototype and the present invention shows that the common features are the composition of the catalysts, which includes the oxides of molybdenum, nickel and aluminum. The differences of the claimed catalyst from the known one lie in the quantitative content of molybdenum and nickel oxides and the method of synthesis of the catalyst, namely, the presence of carbon on the surface of the support and catalyst, in the composition of the initial precursors of molybdenum and nickel oxides, and the thermal treatment of the catalyst.
Описанный выше способ синтеза предлагаемого катализатора позволяет увеличить активность Ni-Mo катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего сырья при температурах 270-340°C, давлении 3.0-5.0 МПа и кратности циркуляции водорода 300-600 нл/л и устойчивость катализатора к дезактивации.The above-described synthesis method of the proposed catalyst allows to increase the activity of the Ni-Mo catalyst for hydrodeoxygenation of oxygen-containing raw materials at temperatures of 270-340 ° C, a pressure of 3.0-5.0 MPa and a hydrogen circulation rate of 300-600 nl / l and the catalyst resistance to deactivation.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 18.0 г 6-молибдоникелевой гетерополикислоты H4[Ni(OH)6Mo6O18] и 4.3 г гидроксокарбоната никеля NiCO3·nNi(OH)2·mH2O растворяют в 45 см3 горячей дистиллированной воды при перемешивании. После окончания выделения CO2 в полученный раствор добавляют 5.0 г моногидрата лимонной кислоты CH2C(OH)CH2(COOH)3·H2O и доводят объем водой до 72 см3. рН пропиточного раствора равен 2.0-3.0. Зауглероженный оксид алюминия (с содержанием углерода = 2.0 мас.%) массой 80 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат при комнатной температуре в токе воздуха и при температурах 80, 100, 130°C в течение 2 ч при каждой температуре.To prepare a joint impregnating solution of salts of the active components, 18.0 g of 6-molybdone-nickel heteropoly acid H 4 [Ni (OH) 6 Mo 6 O 18 ] and 4.3 g of nickel hydroxocarbonate NiCO 3 · nNi (OH) 2 · mH 2 O are dissolved in 45 cm 3 of hot distilled water with stirring. After the completion of the CO 2 extraction, 5.0 g of citric acid monohydrate CH 2 C (OH) CH 2 (COOH) 3 · H 2 O are added to the resulting solution and the volume is adjusted to 72 cm 3 with water. The pH of the impregnation solution is 2.0-3.0. Carbonized alumina (with carbon content = 2.0 wt.%) Weighing 80 g is kept in vacuum for 30 minutes, then filled with a joint impregnating solution having a temperature of 40 ° C. The carrier is kept in an impregnating solution for 15 minutes. The resulting catalyst was dried at room temperature in an air stream and at temperatures of 80, 100, 130 ° C for 2 hours at each temperature.
Состав катализатора после прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C, мас.%: MoO3 15.0, NiO 4.0 (таблица 1).The composition of the catalyst after calcination in air for 2 h at 550 ° C, wt.%: MoO 3 15.0, NiO 4.0 (table 1).
Пример 2Example 2
Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 21.1 г 6-молибдоникелевой гетерополикислоты H4[Ni(OH)6Mo6O18] и 5.0 г гидроксокарбоната никеля NiCO3·nNi(OH)2·mH2O растворяют в 45 см3 горячей дистиллированной воды при перемешивании. После окончания выделения CO2 в полученный раствор добавляют 5.9 г моногидрата лимонной кислоты CH2C(OH)CH2(COOH)3H2O и доводят объем водой до 68 см3. рН пропиточного раствора равен 2.0-3.0. Зауглероженный оксид алюминия (с содержанием углерода = 2.0 мас.%) массой 75 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат при комнатной температуре в токе воздуха и при температурах 80, 100, 130°C в течение 2 ч при каждой температуре.To prepare a joint impregnating solution of salts of the active components, 21.1 g of 6-molybdon-nickel heteropoly acid H 4 [Ni (OH) 6 Mo 6 O 18 ] and 5.0 g of nickel hydroxocarbonate NiCO 3 · nNi (OH) 2 · mH 2 O are dissolved in 45 cm 3 of hot distilled water with stirring. After the completion of the CO 2 evolution, 5.9 g of citric acid monohydrate CH 2 C (OH) CH 2 (COOH) 3 H 2 O are added to the resulting solution, and the volume is adjusted to 68 cm 3 with water. The pH of the impregnation solution is 2.0-3.0. Carbonized alumina (with carbon content = 2.0 wt.%) Weighing 75 g was kept in vacuum for 30 minutes, then filled with a joint impregnating solution having a temperature of 40 ° C. The carrier is kept in an impregnating solution for 15 minutes. The resulting catalyst was dried at room temperature in an air stream and at temperatures of 80, 100, 130 ° C for 2 hours at each temperature.
Состав катализатора после прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C, мас.%: MoO3 17.8, NiO 4.7.The composition of the catalyst after calcination in air for 2 h at 550 ° C, wt.%: MoO 3 17.8, NiO 4.7.
Пример 3Example 3
Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 21.1 г 6-молибдоникелевой гетерополикислоты H4(Ni(OH)6Mo6O18] и 5.0 г гидроксокарбоната никеля NiCO3·nNi(OH)2·mH2O растворяют в 45 см3 горячей дистиллированной воды при перемешивании. После окончания выделения CO2 в полученный раствор добавляют 6.5 г винной кислоты HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH и доводят объем водой до 68 см3. рН пропиточного раствора равен 2.0-3.0. Зауглероженный оксид алюминия (с содержанием углерода = 2.0 мас.%) массой 75 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат при комнатной температуре в токе воздуха и при температурах 80, 100, 130°C в течение 2 ч при каждой температуре.To prepare a joint impregnating solution of salts of the active components, 21.1 g of 6-molybdon-nickel heteropoly acid H 4 (Ni (OH) 6 Mo 6 O 18 ] and 5.0 g of nickel hydroxocarbonate NiCO 3 · nNi (OH) 2 · mH 2 O are dissolved in 45 cm 3 of hot distilled water with stirring.After the completion of the CO 2 evolution, 6.5 g of tartaric acid HOOC-CH (OH) -CH (OH) -COOH are added to the resulting solution and the volume is adjusted with water to 68 cm 3 , the pH of the impregnation solution is 2.0-3.0. Carbon oxide aluminum (with carbon content = 2.0 wt.%) weighing 75 g is kept in vacuum for 30 minutes, then pour with a joint feedstock solution having a temperature of 40 ° C. The carrier is kept in the impregnation solution for 15 minutes, the resulting catalyst is dried at room temperature in a stream of air and at temperatures of 80, 100, 130 ° C for 2 hours at each temperature.
Состав катализатора после прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C, мас.%: MoO3 17.6, NiO 4.8.The composition of the catalyst after calcination in air for 2 h at 550 ° C, wt.%: MoO 3 17.6, NiO 4.8.
Пример 4Example 4
Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 21.1 г 6-молибдоникелевой гетерополикислоты H4[Ni(OH)6Mo6O18] и 5.0 г гидроксокарбоната никеля NiCO3·nNi(OH)2·mH2O растворяют в 45 см3 горячей дистиллированной воды при перемешивании. После окончания выделения CO2 в полученный раствор добавляют 5.0 г янтарной кислоты HOOC-CH2-CH2-COOH и доводят объем водой до 68 см3. рН пропиточного раствора равен 2.0-3.0. Зауглероженный оксид алюминия (с содержанием углерода = 2.0 мас.%) массой 75 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат при комнатной температуре в токе воздуха и при температурах 80, 100, 130°C в течение 2 ч при каждой температуре.To prepare a joint impregnating solution of salts of the active components, 21.1 g of 6-molybdon-nickel heteropoly acid H 4 [Ni (OH) 6 Mo 6 O 18 ] and 5.0 g of nickel hydroxocarbonate NiCO 3 · nNi (OH) 2 · mH 2 O are dissolved in 45 cm 3 of hot distilled water with stirring. After the completion of the CO 2 extraction, 5.0 g of succinic acid HOOC-CH 2 -CH 2 -COOH was added to the resulting solution, and the volume was adjusted with water to 68 cm 3 . The pH of the impregnation solution is 2.0-3.0. Carbonized alumina (with carbon content = 2.0 wt.%) Weighing 75 g was kept in vacuum for 30 minutes, then filled with a joint impregnating solution having a temperature of 40 ° C. The carrier is kept in an impregnating solution for 15 minutes. The resulting catalyst was dried at room temperature in an air stream and at temperatures of 80, 100, 130 ° C for 2 hours at each temperature.
Состав катализатора после прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C, мас.%: MoO3 17.7, NiO 4.7.The composition of the catalyst after calcination in air for 2 h at 550 ° C, wt.%: MoO 3 17.7, NiO 4.7.
Пример 5Example 5
Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 19.7 г 9-молибдоникелевой гетерополикислоты H9[NiMo9O32] и 5.8 г гидроксокарбоната никеля NiCO3·nNi(OH)2·mH2O растворяют в 45 см3 горячей дистиллированной воды при перемешивании. После окончания выделения CO2 в полученный раствор добавляют 7.4 г винной кислоты HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH и доводят объем водой до 68 см3. рН пропиточного раствора равен 2.0-3.0. Зауглероженный оксид алюминия (с содержанием углерода = 2.0 мас.%) массой 75 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат при комнатной температуре в токе воздуха и при температурах 80, 100, 130°C в течение 2 ч при каждой температуре.To prepare a joint impregnating solution of salts of the active components, 19.7 g of 9-molybdon-nickel heteropoly acid H 9 [NiMo 9 O 32 ] and 5.8 g of nickel hydroxocarbonate NiCO 3 · nNi (OH) 2 · mH 2 O are dissolved in 45 cm 3 of hot distilled water with stirring. After the completion of the CO 2 evolution, 7.4 g of tartaric acid HOOC-CH (OH) -CH (OH) -COOH was added to the resulting solution, and the volume was adjusted with water to 68 cm 3 . The pH of the impregnation solution is 2.0-3.0. Carbonized alumina (with carbon content = 2.0 wt.%) Weighing 75 g was kept in vacuum for 30 minutes, then filled with a joint impregnating solution having a temperature of 40 ° C. The carrier is kept in an impregnating solution for 15 minutes. The resulting catalyst was dried at room temperature in an air stream and at temperatures of 80, 100, 130 ° C for 2 hours at each temperature.
Состав катализатора после прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C, мас.%: MoO3 17.7, NiO 4.7.The composition of the catalyst after calcination in air for 2 h at 550 ° C, wt.%: MoO 3 17.7, NiO 4.7.
Пример 6Example 6
Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 24.0 г 6-молибдоникелевой гетерополикислоты H4[Ni(OH)6Mo6O18] и 5.5 г гидроксокарбоната никеля NiCO3·nNi(OH)2·mH2O растворяют в 48 см3 горячей дистиллированной воды при перемешивании. После окончания выделения CO2 в полученный раствор добавляют 6.5 г моногидрата лимонной кислоты CH2C(OH)CH2(COOH)3H2O и доводят объем водой до 66 см3. рН пропиточного раствора равен 2.0-3.0. Зауглероженный оксид алюминия (с содержанием углерода = 2.0 мас.%) массой 73 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат при комнатной температуре в токе воздуха и при температурах 80, 100, 130°C в течение 2 ч при каждой температуре.To prepare a joint impregnating solution of salts of active components, 24.0 g of 6-molybdon-nickel heteropoly acid H 4 [Ni (OH) 6 Mo 6 O 18 ] and 5.5 g of nickel hydroxocarbonate NiCO 3 · nNi (OH) 2 · mH 2 O are dissolved in 48 cm 3 hot distilled water with stirring. After the completion of the CO 2 evolution, 6.5 g of citric acid monohydrate CH 2 C (OH) CH 2 (COOH) 3 H 2 O are added to the resulting solution and the volume is adjusted to 66 cm 3 with water. The pH of the impregnation solution is 2.0-3.0. Carbonized alumina (with carbon content = 2.0 wt.%) Weighing 73 g was kept in vacuum for 30 minutes, then filled with a joint impregnating solution having a temperature of 40 ° C. The carrier is kept in an impregnating solution for 15 minutes. The resulting catalyst was dried at room temperature in an air stream and at temperatures of 80, 100, 130 ° C for 2 hours at each temperature.
Состав катализатора после прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C, мас.%: MoO3 20.0, NiO 5.2.The composition of the catalyst after calcination in air for 2 h at 550 ° C, wt.%: MoO 3 20.0, NiO 5.2.
Пример 7Example 7
Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 27.6 г 6-молибдоникелевой гетерополикислоты H4[Ni(OH)6Mo6O18] и 6.0 г гидроксокарбоната никеля NiCO3·nNi(OH)2·mH2O растворяют в 48 см3 горячей дистиллированной воды при перемешивании. После окончания выделения CO2 в полученный раствор добавляют 7.1 г моногидрата лимонной кислоты CH2C(OH)CH2(COOH)3H2O и доводят объем водой до 63 см3. рН пропиточного раствора равен 2.0-3.0. Зауглероженный оксид алюминия (с содержанием углерода = 2.0 мас.%) массой 70 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат при комнатной температуре в токе воздуха и при температурах 80, 100, 130°C в течение 2 ч при каждой температуре.To prepare a joint impregnating solution of salts of the active components, 27.6 g of 6-molybdon-nickel heteropoly acid H 4 [Ni (OH) 6 Mo 6 O 18 ] and 6.0 g of nickel hydroxocarbonate NiCO 3 · nNi (OH) 2 · mH 2 O are dissolved in 48 cm 3 hot distilled water with stirring. After the completion of the CO 2 evolution, 7.1 g of citric acid monohydrate CH 2 C (OH) CH 2 (COOH) 3 H 2 O are added to the resulting solution, and the volume is adjusted with water to 63 cm 3 . The pH of the impregnation solution is 2.0-3.0. Carbonized alumina (with carbon content = 2.0 wt.%) Weighing 70 g was kept in vacuum for 30 minutes, then filled with a joint impregnating solution having a temperature of 40 ° C. The carrier is kept in an impregnating solution for 15 minutes. The resulting catalyst was dried at room temperature in an air stream and at temperatures of 80, 100, 130 ° C for 2 hours at each temperature.
Состав катализатора после прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C, мас.%: MoO3 23.0, NiO 5.8.The composition of the catalyst after calcination in air for 2 h at 550 ° C, wt.%: MoO 3 23.0, NiO 5.8.
Пример 8 (по прототипу)Example 8 (prototype)
Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 19.4 г гептамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O растворяют в 45 см3 горячей дистиллированной воды. Далее в раствор добавляют при перемешивании 15.4 г нитрата никеля Ni(NO3)2·6H2O и 11.2 г моногидрата лимонной кислоты CH2C(OH)CH2(COOH)3·H2O. После окончания выделения CO2 полученный раствор доводят водой до 72 см3. рН пропиточного раствора равен 3.0-4.0. Оксид алюминия (с содержанием SiO2 0.6 мас.%, P2O5 0.6 мас.%) массой 80 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат при комнатной температуре в токе воздуха и при температурах 80, 100, 120°C в течение 2 ч при каждой температуре, далее поднимают температуру со скоростью 1°C/мин до 550°C и выдерживают 2 ч.To prepare a joint impregnating solution of salts of the active components, 19.4 g of ammonium heptamolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O are dissolved in 45 cm 3 of hot distilled water. Then, 15.4 g of nickel nitrate Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 11.2 g of citric acid monohydrate CH 2 C (OH) CH 2 (COOH) 3 · H 2 O are added to the solution with stirring. After the evolution of CO 2, the resulting solution adjusted with water to 72 cm 3 . The pH of the impregnating solution is 3.0-4.0. Alumina (with a content of SiO 2 0.6 wt.%, P 2 O 5 0.6 wt.%) Weighing 80 g is kept in vacuum for 30 minutes, then it is poured with a joint impregnating solution having a temperature of 40 ° C. The carrier is kept in an impregnating solution for 15 minutes. The resulting catalyst is dried at room temperature in an air stream and at temperatures of 80, 100, 120 ° C for 2 hours at each temperature, then the temperature is raised at a rate of 1 ° C / min to 550 ° C and incubated for 2 hours
Состав катализатора после прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C, мас.%: MoO3 15.1, NiO 4.0.The composition of the catalyst after calcination in air for 2 h at 550 ° C, wt.%: MoO 3 15.1, NiO 4.0.
Пример 9 (по прототипу)Example 9 (prototype)
Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 23.1 г гептамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O растворяют в 45 см3 горячей дистиллированной воды. Далее в раствор добавляют при перемешивании 18.8 г нитрата никеля Ni(NO3)2·6H2O и 13.8 г моногидрата лимонной кислоты CH2C(OH)CH2(COOH)3·H2O. После окончания выделения CO2 полученный раствор доводят водой до 68 см. рН пропиточного раствора равен 3.0-4.0. Оксид алюминия (с содержанием SiO2 - 0.6 мас.%, P2O5 - 0.6 мас.%) массой 76 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат при комнатной температуре в токе воздуха и при температурах 80, 100, 120°C в течение 2 ч при каждой температуре, далее поднимают температуру со скоростью 1°C/мин до 550°C и выдерживают 2 ч.To prepare a joint impregnating solution of salts of the active components, 23.1 g of ammonium heptamolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O are dissolved in 45 cm 3 of hot distilled water. Then, 18.8 g of nickel nitrate Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 13.8 g of citric acid monohydrate CH 2 C (OH) CH 2 (COOH) 3 · H 2 O are added to the solution with stirring. After the evolution of CO 2, the resulting solution adjusted with water to 68 cm. The pH of the impregnation solution is 3.0-4.0. Alumina (with a content of SiO 2 - 0.6 wt.%, P 2 O 5 - 0.6 wt.%) Weighing 76 g was kept in vacuum for 30 min, then filled with a joint impregnating solution having a temperature of 40 ° C. The carrier is kept in an impregnating solution for 15 minutes. The resulting catalyst is dried at room temperature in an air stream and at temperatures of 80, 100, 120 ° C for 2 hours at each temperature, then the temperature is raised at a rate of 1 ° C / min to 550 ° C and incubated for 2 hours
Состав катализатора после прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C, мас.%: MoO3 18.0, NiO 4.9.The composition of the catalyst after calcination in air for 2 h at 550 ° C, wt.%: MoO 3 18.0, NiO 4.9.
Предлагаемый способ синтеза позволяет получать катализаторы со следующими текстурными характеристиками (таблица 2): удельная площадь поверхности 150-180 м2/г, удельный объем пор 0.38-0.46 см3/г и средний диаметр пор 112-120 Ǻ. Поскольку в оксидной форме предлагаемых катализаторов содержится значительное количество воды и органических соединений значения текстурных характеристик несколько меньше, чем у прототипов, прокаленных при 550°С (образцов 8 и 9). В процессе сульфидирования катализаторов происходит разложение органических прекурсоров и удаление воды с поверхности гранул, при этом удельная площадь поверхности и объем пор возрастают в 1.2-1.4 раза.The proposed synthesis method allows to obtain catalysts with the following texture characteristics (table 2): specific surface area of 150-180 m 2 / g, specific pore volume of 0.38-0.46 cm 3 / g and average pore diameter of 112-120 Ǻ. Since the oxide form of the proposed catalysts contains a significant amount of water and organic compounds, the values of texture characteristics are slightly less than that of prototypes calcined at 550 ° C (samples 8 and 9). In the process of sulfidation of catalysts, organic precursors decompose and water is removed from the surface of the granules, while the specific surface area and pore volume increase 1.2-1.4 times.
Активность катализаторов в гидродексигенации кислородсодержащего углеводородного сырья определяли по способности удалять кислород из кислородсодержащих соединений: гваякола и продуктов его гидрирования (пирокатехин, крезолы, фенол и циклогексанол). Как показано в [E. Laurent, B. Delmon, Appl. Catal. A: Gen. 109 (1994) 77-96], гваякол по сравнению с другими кислородсодержащими соединениями является наиболее устойчивым в реакциях деоксигенации и наиболее склонен к коксообразованию. Поэтому использование сырья на его основе оправдано для моделирования кислородсодержащих соединений бионефти.The activity of the catalysts in the hydrodexigenation of an oxygen-containing hydrocarbon feed was determined by the ability to remove oxygen from oxygen-containing compounds: guaiacol and its hydrogenation products (pyrocatechol, cresols, phenol and cyclohexanol). As shown in [E. Laurent, B. Delmon, Appl. Catal. A: Gen. 109 (1994) 77-96], guaiacol in comparison with other oxygen-containing compounds is the most stable in deoxygenation reactions and the most prone to coke formation. Therefore, the use of raw materials based on it is justified for modeling oxygen-containing bio-oil compounds.
Приготовленные по предлагаемому способу катализаторы (по примерам 1-7) и катализаторы по прототипу 8 и 9 были испытаны в процессе гидродеоксигенации сырья, содержащего гваякол 3.0 мас.%, диметилдисульфид (ДМДС) 0.3 мас.% в растворителе толуоле, в проточной установке при следующих условиях: температура 280°C, объемная скорость подачи сырья 8.0 ч-1, давление 3.0 МПа, кратность циркуляции водород/сырье 500 нл/л (таблица 2). Перед испытанием катализаторы сульфидировали смесью ДМДС в н-гептане (содержание серы 1.5 мас.%) при постепенном нагреве катализатора со скоростью 25°C/ч и выдержкой при 240°C в течение 8 ч и 340°C в течение 6 ч.The catalysts prepared according to the proposed method (according to examples 1-7) and the catalysts according to prototype 8 and 9 were tested in the process of hydrodeoxygenation of a raw material containing guaiacol 3.0 wt.%, Dimethyl disulfide (DMDS) 0.3 wt.% In a toluene solvent, in a flow unit with the following conditions: temperature 280 ° C, bulk feed rate of 8.0 h -1 , pressure 3.0 MPa, hydrogen / feed circulation rate of 500 nl / l (table 2). Before testing, the catalysts were sulfidized with a mixture of DMDS in n-heptane (sulfur content 1.5 wt%) with gradual heating of the catalyst at a rate of 25 ° C / h and holding at 240 ° C for 8 h and 340 ° C for 6 h.
Катализаторы испытывали также в процессе совместной гидроочистки нефтяных фракций и кислородсодержащих соединений, полученных из растительного (возобновляемого) сырья. Для этого использовали смесь, состоящую из прямогонной дизельной фракции (98 мас.) и гваякола (2 мас.%), со следующими характеристиками:
Активность катализаторов в гидрообессеривании (ГДС) оценивали по формулеThe activity of the catalysts in hydrodesulfurization (GDS) was evaluated by the formula
где ГДС - степень гидрообессеривания, %;where GDS is the degree of hydrodesulfurization,%;
Sс - содержание серы в сырье, мас.%;S with - sulfur content in raw materials, wt.%;
Sг - содержание серы в гидрогенизате, мас.%.S g - sulfur content in the hydrogenate, wt.%.
Активность катализаторов в гидродеоксигенации (ГДО) оценивали по формуле:The activity of the catalysts in hydrodeoxygenation (GDO) was evaluated by the formula:
где ГДО - степень гидродеоксигенации, %;where GDO - the degree of hydrodeoxygenation,%;
Oс - содержание кислорода в сырье, мас.%;O with the oxygen content in the feed, wt.%;
Oг - содержание кислорода в гидрогенизате, мас.%.O g - oxygen content in the hydrogenate, wt.%.
В ходе испытаний в гидродеоксигенации гваякола катализаторы выходили на стационарную активность в течение 5-7 ч непрерывной работы. Удельную каталитическую активность (УКА), измеренную в г O/(г (Mo+Ni)·ч), рассчитывали после 10 ч непрерывной работы. Стабильность работы катализаторов оценивали по изменению величины УКА после 50 ч непрерывных испытаний. Каталитическая активность предлагаемых катализаторов в 2.0-2.3 раза выше, чем у прототипов (таблица 2). Стабильность работы предлагаемых катализаторов составила 95-97%, что на 13-15% выше, чем у прототипов.During tests in the hydrodeoxygenation of guaiacol, the catalysts reached stationary activity for 5-7 hours of continuous operation. The specific catalytic activity (UCA), measured in g O / (g (Mo + Ni) · h), was calculated after 10 hours of continuous operation. The stability of the catalysts was evaluated by changing the value of the UCA after 50 hours of continuous testing. The catalytic activity of the proposed catalysts is 2.0-2.3 times higher than that of the prototypes (table 2). The stability of the proposed catalysts was 95-97%, which is 13-15% higher than that of the prototypes.
В процессе совместной гидроочистки дизельной фракции и гваякола катализаторы выходили на стационарную активность в течение 15-20 ч непрерывной работы. В таблице 2 представлены результаты испытаний катализаторов. Катализаторы заявляемого состава и способа синтеза имеют более высокую каталитическую активность в гидродеоксигенации (99.8-100%) и гидрообессеривании (99.0-99.6%), чем прототипы. В присутствии предлагаемых катализаторов в процессе совместной гидроочистки дизельной фракции и гваякола достигается полное удаление кислорода (ГДО равна 100%) и получение гидрогенизата с содержанием серы менее 50 ppm (ГДС равна 99.8%).In the process of joint hydrotreating of the diesel fraction and guaiacol, the catalysts reached stationary activity for 15–20 h of continuous operation. Table 2 presents the test results of the catalysts. The catalysts of the claimed composition and synthesis method have a higher catalytic activity in hydrodeoxygenation (99.8-100%) and hydrodesulfurization (99.0-99.6%) than prototypes. In the presence of the proposed catalysts in the process of joint hydrotreating of the diesel fraction and guaiacol, complete removal of oxygen (GDO is 100%) and the production of hydrogenate with a sulfur content of less than 50 ppm (GDS is 99.8%) are achieved.
Таким образом, заявляемые катализаторы показывают высокую эффективность в процессах гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья или совместной гидроочистки нефтяных фракций и кислородсодержащих соединений, полученных из растительного (возобновляемого) сырья.Thus, the inventive catalysts show high efficiency in the processes of hydrodeoxygenation of oxygen-containing hydrocarbon feedstocks or joint hydrotreating of oil fractions and oxygen-containing compounds obtained from plant (renewable) feedstocks.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012117541/04A RU2492922C1 (en) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | Composition and method of synthesising catalyst of hydroxygenation of oxygen-containing hydrocarbon raw material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012117541/04A RU2492922C1 (en) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | Composition and method of synthesising catalyst of hydroxygenation of oxygen-containing hydrocarbon raw material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2492922C1 true RU2492922C1 (en) | 2013-09-20 |
Family
ID=49183277
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012117541/04A RU2492922C1 (en) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | Composition and method of synthesising catalyst of hydroxygenation of oxygen-containing hydrocarbon raw material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2492922C1 (en) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2139760C1 (en) * | 1994-07-29 | 1999-10-20 | Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. | Hydrodesulfurization catalyst carrier, method of preparation thereof, catalyst and method for hydrodesulfurization of heavy oils |
US6936738B2 (en) * | 2002-10-15 | 2005-08-30 | Eni S.P.A. | Process for the preparation of phenol by means of the hydrodeoxygenation of benzene-diols |
US20080213154A1 (en) * | 2004-06-23 | 2008-09-04 | Philippe Kalck | Divided Solid Composition Composed of Grains Provided with Continuous Metal Deposition, Method for the Production and Use Thereof in the Form of a Catalyst |
US20100043278A1 (en) * | 2006-06-09 | 2010-02-25 | Albemarle Netherlands B.V. | Catalytic hydrodeoxygenation of an oxygenate feedstock |
RU2417124C2 (en) * | 2005-08-31 | 2011-04-27 | Институто Мексикано Дел Петролео | Method of producing catalytic composition |
RU2440847C1 (en) * | 2010-08-30 | 2012-01-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Catalyst and process for hydrodeoxygenation of organooxygen products of processing plant biomass |
-
2012
- 2012-04-27 RU RU2012117541/04A patent/RU2492922C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2139760C1 (en) * | 1994-07-29 | 1999-10-20 | Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. | Hydrodesulfurization catalyst carrier, method of preparation thereof, catalyst and method for hydrodesulfurization of heavy oils |
US6936738B2 (en) * | 2002-10-15 | 2005-08-30 | Eni S.P.A. | Process for the preparation of phenol by means of the hydrodeoxygenation of benzene-diols |
US20080213154A1 (en) * | 2004-06-23 | 2008-09-04 | Philippe Kalck | Divided Solid Composition Composed of Grains Provided with Continuous Metal Deposition, Method for the Production and Use Thereof in the Form of a Catalyst |
RU2417124C2 (en) * | 2005-08-31 | 2011-04-27 | Институто Мексикано Дел Петролео | Method of producing catalytic composition |
US20100043278A1 (en) * | 2006-06-09 | 2010-02-25 | Albemarle Netherlands B.V. | Catalytic hydrodeoxygenation of an oxygenate feedstock |
RU2440847C1 (en) * | 2010-08-30 | 2012-01-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Catalyst and process for hydrodeoxygenation of organooxygen products of processing plant biomass |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ameen et al. | Catalytic hydrodeoxygenation of triglycerides: An approach to clean diesel fuel production | |
Zuo et al. | Hydrodeoxygenation of methyl palmitate over supported Ni catalysts for diesel-like fuel production | |
ES2433220T5 (en) | Hydroconversion process and catalyst | |
Yeletsky et al. | Recent advances in one-stage conversion of lipid-based biomass-derived oils into fuel components–aromatics and isomerized alkanes | |
US9505986B2 (en) | Fuel oil base and aviation fuel composition containing same | |
US8552235B2 (en) | Process for hydrodeoxygenation of feeds derived from renewable sources with limited decarboxylation conversion using a catalyst based on nickel and molybdenum | |
Fan et al. | Hydrocracking of Jatropha oil over Ni-H3PW12O40/nano-hydroxyapatite catalyst | |
JP2007153927A (en) | Hydro-refining method and hydro-refined oil | |
WO2011025002A1 (en) | Method for producing aviation fuel oil base, and aviation fuel oil composition | |
US10858594B2 (en) | Hydrodeoxigenation process of vegetable oils for obtaining green diesel | |
Norouzi et al. | An overview on the green petroleum production | |
RU2652991C1 (en) | Method of hydroameliorative triglycerides of fatty acids in the mixture with oil fractions | |
SG178490A1 (en) | Aviation fuel oil composition | |
US9034782B2 (en) | Catalyst compositions for conversion of vegetable oils to hydrocarbon products in the diesel boiling range and process of preparation thereof | |
da Silva et al. | Catalytic upgrading of fats and vegetable oils for the production of fuels | |
EP3607027A1 (en) | Hydrotreatment of feedstock from renewable sources using catalysts with a high content of active phase | |
RU2689416C1 (en) | Method of hydroisalysing triglycerides of fatty acids in a mixture with oil fractions | |
RU2429909C1 (en) | Catalyst, preparation method thereof and method of producing diesel fuel from natural raw material | |
CN109294746B (en) | Method for preparing diesel oil fraction by hydrogenation of oil raw material | |
CN109294623B (en) | Hydrogenation method for preparing diesel oil fraction from oil raw material | |
Susanto et al. | SYNTHESIS OF RENEWABLE DIESEL FROM PALM OIL AND JATROPHA CURCAS OIL THROUGH HYDRODEOXYGENATION USING NiMo/ZAL. | |
RU2492922C1 (en) | Composition and method of synthesising catalyst of hydroxygenation of oxygen-containing hydrocarbon raw material | |
RU2602278C1 (en) | Catalyst and process of hydrodeoxygenation of vegetal raw materials and its application | |
KR102255297B1 (en) | Multimetallic Bifunctional Hydrocracking Catalyst and Method of Preparing Biojet Fuel from Triglyceride-Containing Biomass Using the Same | |
Rahmawati et al. | Selectivity of reaction pathways for green diesel production towards biojet fuel applications |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140428 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20160127 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170428 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20181106 |