RU2493914C1

RU2493914C1 - Method of producing cobalt catalyst

Info

Publication number: RU2493914C1
Application number: RU2012136252/04A
Authority: RU
Inventors: Олег Николаевич Протасов; Дмитрий Александрович Григорьев; Михаил Николаевич Михайлов; Сергей Анатольевич Алхимов
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок"
Priority date: 2012-08-24
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2013-09-27
Also published as: WO2014031030A1

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to catalysts. Described are methods of producing a cobalt Fischer-Tropsch synthesis catalyst, which involve preparation of a granular support from starting material - oxides of group III and IV metals, mixing the latter with modifying additives, followed by calcining, saturation with cobalt compounds, followed by calcining and activation of the catalyst in a current of a hydrogen-containing gas during Fischer-Tropsch synthesis.

EFFECT: low power consumption of the Fischer-Tropsch synthesis process.

2 cl, 11 tbl, 18 ex

Description

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается синтеза Фишера-Тропша, в частности технологии приготовления кобальтового катализатора для синтеза Фишера-Тропша.The invention relates to petrochemistry, gas chemistry, coal chemistry and relates to Fischer-Tropsch synthesis, in particular technology for the preparation of cobalt catalyst for Fischer-Tropsch synthesis.

Известен способ приготовления кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе цеолитов, в которые кобальт вводится двухступенчатой пропиткой растворимыми соединениями кобальта с последовательной сушкой после каждой стадии при температурах 200-600°С. Катализатор активируют в токе водорода при 450°С (Патент США 7,723,252).A known method of preparing a cobalt Fischer-Tropsch synthesis catalyst based on zeolites, into which cobalt is introduced by two-stage impregnation with soluble cobalt compounds with sequential drying after each stage at temperatures of 200-600 ° C. The catalyst is activated in a stream of hydrogen at 450 ° C (US Patent 7,723,252).

Недостатком данной технологии является высокая температура активации катализатора, требующая применения дорогих конструкционных материалов для реакционных аппаратов.The disadvantage of this technology is the high activation temperature of the catalyst, requiring the use of expensive structural materials for the reaction apparatus.

Известен способ получения катализатора, в процессе которого катализатор подвергается воздействию газа, содержащего моноксид углерода и не более 30 об.% водорода, при температурах 200-350°С и атмосферном давлении (Патент США №5,585,316).A known method of producing a catalyst, in which the catalyst is exposed to a gas containing carbon monoxide and not more than 30 vol.% Hydrogen, at temperatures of 200-350 ° C and atmospheric pressure (US Patent No. 5,585,316).

Недостатком способа является применение в качестве активирующего агента газа, отличного по составу от технологических газов, используемых в процессе синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша, что требует создание отдельных узлов их смешения и отдельных линий для подвода этих газов к реактору.The disadvantage of this method is the use of a gas as an activating agent that is different in composition from the process gases used in the synthesis of hydrocarbons according to the Fischer-Tropsch method, which requires the creation of separate mixing units and separate lines for supplying these gases to the reactor.

Наиболее близким техническим решением к данному изобретению является способ получения кобальтового катализатора для синтеза Фишера-Тропша, в качестве носителя которого используется оксид алюминия или другие основные оксиды, модифицируемые пропиткой органическими соединениями металлов IVB группы (цирокния, гафния, титана). Активный компонент в них вносится пропиткой носителя растворами органических соединений активных металлов или их минеральных солей или карбонилов кобальта, железа или рутения. Последней стадией подготовки катализатора к синтезу в данном патенте указывается его предварительная активация в реакторе с неподвижным слоем в присутствии синтез-газа при давлении от 0,7 до 1,4 МПа и ступенчатом подъеме температур от 220 до 270°С (Патент США №4,681,867).The closest technical solution to this invention is a method for producing a cobalt catalyst for Fischer-Tropsch synthesis, the carrier of which is alumina or other basic oxides modified by impregnation with organic compounds of Group IVB metals (zirconium, hafnium, titanium). The active component is introduced into them by impregnating the carrier with solutions of organic compounds of active metals or their mineral salts or carbonyls of cobalt, iron or ruthenium. The last stage of preparation of the catalyst for synthesis in this patent indicates its preliminary activation in a fixed-bed reactor in the presence of synthesis gas at a pressure of 0.7 to 1.4 MPa and a stepwise rise in temperature from 220 to 270 ° C (US Patent No. 4,681,867) .

Недостатком способа является необходимость проведения отдельной стадии активации катализатора синтез-газом.The disadvantage of this method is the need for a separate stage of catalyst activation by synthesis gas.

Целью данного изобретения является снижение энергозатрат при производстве синтетических углеводородов в присутствии катализатора за счет его активации синтез-газом или водородсодержащим газом при температурах не более 250°С.The aim of this invention is to reduce energy consumption in the production of synthetic hydrocarbons in the presence of a catalyst due to its activation by synthesis gas or hydrogen-containing gas at temperatures not exceeding 250 ° C.

Техническим результатом, обеспечивающим достижение поставленной цели, служит снижение температур активации кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша.The technical result to achieve this goal is to reduce the activation temperature of the cobalt Fischer-Tropsch synthesis catalyst.

Технический результат достигается тем, что гранулированный носитель готовят путем прокаливания исходного сырья при температуре от 400 до 800°С в течение от 1 до 20 часов, которое затем измельчают до размеров частиц не выше 0,5 мм и перед гранулированием смешивают с модификатором из соединений переходных металлов III группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева, а после гранулирования носитель прокаливают при температуре от 400 до 800°С, при этом активацию катализатора осуществляют непосредственно в процессе синтеза Фишера-Тропша при нагреве катализатора, который проводят в несколько этапов, ступенчато поднимая температуру, причем на первом этапе температуру поднимают со скоростью 0,5-2°С/мин до 180-200°С и выдерживают при этой температуре до достижения стабильных показателей по конверсии моноксида углерода и селективности по жидким углеводородам и метану, при этом показатели считаются стабильными при относительном различии в их величинах до 10 отн.%, а затем температуру поднимают на 8-12°С со скоростью 0,1-2°С/мин до достижения температуры не более 250°С. Исходное сырье для носителя выбирают из группы: оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид церия, смеси оксидов, аморфные или кристаллические алюмосиликаты. Модификатор выбирают из группы соединений переходных металлов III группы Периодической таблицы Д.И. Менделеева: Al₂O₃, La₂O₃, Y₂O₃, CeO₂ и вводят в носитель в количестве от 1 до 20 мас.%. Количество соединения кобальта, наносимого на носитель, в пересчете на металлический кобальт составляет от 10 до 30 мас.% от массы готового катализатора. В качестве водородсодержащего газа используют смесь водорода и моноксида углерода с мольным соотношением 1,9-2,2. Давление газа в процессе активации составляет 1,5-2,5 МПа, а объемную скорость газа в период активации поддерживают в пределах 500-1500 ч^-1.The technical result is achieved by the fact that the granular carrier is prepared by calcining the feedstock at a temperature of from 400 to 800 ° C for 1 to 20 hours, which is then crushed to particle sizes not higher than 0.5 mm and mixed with transition modifier with a modifier before granulation metals of group III of the Periodic Table of D. I. Mendeleev, and after granulation, the support is calcined at a temperature of from 400 to 800 ° C, while the activation of the catalyst is carried out directly in the Fischer-Tropsch synthesis by heating the cat the isator, which is carried out in several stages, stepwise raising the temperature, and in the first stage, the temperature is raised at a speed of 0.5-2 ° C / min to 180-200 ° C and maintained at this temperature until stable carbon monoxide conversion and selectivity are achieved for liquid hydrocarbons and methane, while indicators are considered stable with a relative difference in their values up to 10 rel.%, and then the temperature is raised by 8-12 ° C at a speed of 0.1-2 ° C / min until a temperature of not more than 250 ° C. The feedstock for the carrier is selected from the group: aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, oxide mixtures, amorphous or crystalline aluminosilicates. The modifier is selected from the group of transition metal compounds of group III of the Periodic table D.I. Mendeleev: Al ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , CeO ₂ and introduced into the carrier in an amount of from 1 to 20 wt.%. The amount of cobalt compound deposited on the carrier, in terms of cobalt metal is from 10 to 30 wt.% By weight of the finished catalyst. A mixture of hydrogen and carbon monoxide with a molar ratio of 1.9-2.2 is used as a hydrogen-containing gas. The gas pressure during the activation process is 1.5-2.5 MPa, and the gas volumetric velocity during the activation period is maintained within 500-1500 h ^-1 .

Технический результат по второму варианту способа достигается тем, что гранулированный носитель готовят путем прокаливания исходного сырья при температуре от 400 до 800°С в течение от 1 до 20 часов, которое затем измельчают до размеров частиц не выше 0,5 мм и перед гранулированием смешивают с модификатором из соединений переходных металлов III и IV групп Периодической таблицы Д.И. Менделеева, а после гранулирования носитель прокаливают при температуре от 400 до 800°С, при этом активацию катализатора осуществляют при содержании водорода в газе не менее 10 об.% и температуре 240-250°С в течение 16-48 часов в реакторе синтеза Фишера-Тропша с неподвижным слоем катализатора путем нагрева катализатора при пропускании водородсодержащего газа над прекурсором катализатора при атмосферном давлении, при чем скорость роста температуры до конечного значения поддерживают в пределах 0,5-2,0 град/мин.The technical result according to the second variant of the method is achieved by the fact that the granular carrier is prepared by calcining the feedstock at a temperature of from 400 to 800 ° C for 1 to 20 hours, which is then ground to a particle size of not higher than 0.5 mm and mixed with modifier of transition metal compounds of groups III and IV of the Periodic table Mendeleev, and after granulation, the carrier is calcined at a temperature of from 400 to 800 ° C, while the activation of the catalyst is carried out at a hydrogen content of at least 10 vol.% And a temperature of 240-250 ° C for 16-48 hours in a Fischer synthesis reactor Tropsch with a fixed catalyst bed by heating the catalyst while passing a hydrogen-containing gas over the catalyst precursor at atmospheric pressure, wherein the temperature growth rate to the final value is maintained within 0.5-2.0 deg / min.

Исходное сырье для носителя выбрано из группы: алюминий, кремний, титан, цирконий, церий, либо аморфные или кристаллические алюмосиликаты или их смеси.The feedstock for the carrier is selected from the group: aluminum, silicon, titanium, zirconium, cerium, or amorphous or crystalline aluminosilicates or mixtures thereof.

Модификатор выбран из группы соединений переходных металлов III и IV групп Периодической таблицы Д.И. Менделеева: Al₂O₃, La₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, ZrO₂. Промотор выбирают из группы металлов VII и VIII группы Периодической таблицы Д.И. Менделеева: Pt, Pd, Re, Ru.The modifier is selected from the group of transition metal compounds of groups III and IV of the Periodic table D.I. Mendeleev: Al ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , CeO ₂ , ZrO ₂ . The promoter is selected from the group of metals VII and VIII of the group of the Periodic table D.I. Mendeleev: Pt, Pd, Re, Ru.

Количество соединения кобальта, наносимого на носитель, в пересчете на металлический кобальт составляет от 10 до 30 мас.%, при этом промотор вводят в катализатор в количестве от 0,1 до 1,5 мас.%, а объемную скорость газа в период активации поддерживают в пределах 500-3000 ч^-1.The amount of cobalt compound deposited on the carrier, in terms of metallic cobalt, is from 10 to 30 wt.%, While the promoter is introduced into the catalyst in an amount of from 0.1 to 1.5 wt.%, And the gas volumetric rate during the activation period is maintained in the range of 500-3000 h ^-1 .

Указанные отличительные признаки существенны.These distinguishing features are significant.

Приготовление катализатора по описанной технологии позволяет активировать его при низких температурах, а также непосредственно в процессе синтеза Фишера-Тропша, что влечет снижение капитальных затрат и металлоемкости производства.The preparation of the catalyst according to the described technology allows you to activate it at low temperatures, as well as directly in the process of Fischer-Tropsch synthesis, which entails a reduction in capital costs and metal production.

Приготовление катализатора по данному изобретению осуществляется предварительным приготовлением носителя с последующим введением в его состав активного компонента. Сначала прекурсор основного компонента носителя, в качестве которого выступают преимущественно соли неорганических кислот, в частности нитраты металлов III и IV групп Периодической таблицы Д.И. Менделеева, предпочтительно алюминия, кремния, титана, циркония, либо аморфные или кристаллические алюмосиликаты или их смеси, прокаливают при температурах 400-800°С в течение 1-20 часов. Затем прокаленный материал измельчают до фракции с размером частиц до 0,5 мм. Перед гранулированием измельченный материал смешивают с модификатором, который выбран из группы соединений переходных металлов III и IV групп Периодической таблицы Д.И. Менделеева: Al₂O₃, La₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, ZrO₂. Измельченный носитель гранулируют методом экструзии в цилиндрические гранулы. Гранулы носителя прокаливают при температурах 400-800°С. Модификатор в расчете на 1-20 мас.% в прокаленном носителе вводится в его состав на стадии приготовления гранул носителя, либо пропиткой носителя водным раствором прекурсора модификатора, предшествующей введению активного компонента, с последующим прокаливанием носителя при температурах 400-800°С.The preparation of the catalyst according to this invention is carried out by preliminary preparation of the carrier, followed by the introduction of the active component in its composition. First, the precursor of the main component of the carrier, which is mainly salts of inorganic acids, in particular nitrates of metals of groups III and IV of the Periodic Table Mendeleev, preferably aluminum, silicon, titanium, zirconium, or amorphous or crystalline aluminosilicates or mixtures thereof, are calcined at temperatures of 400-800 ° C for 1-20 hours. Then, the calcined material is ground to a fraction with a particle size of up to 0.5 mm. Before granulation, the crushed material is mixed with a modifier that is selected from the group of transition metal compounds of groups III and IV of the Periodic Table D.I. Mendeleev: Al ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , CeO ₂ , ZrO ₂ . The crushed support is granulated by extrusion into cylindrical granules. The carrier granules are calcined at temperatures of 400-800 ° C. The modifier per 1-20 wt.% In the calcined carrier is introduced into its composition at the stage of preparation of the carrier granules, or by impregnating the carrier with an aqueous solution of a modifier precursor preceding the introduction of the active component, followed by calcining the carrier at temperatures of 400-800 ° C.

Нанесение активного компонента проводится в количестве 10-30 мас.% на готовый катализатор в одну или несколько стадий, число которых обычно не превышает трех, пропиткой носителя или прекурсора катализатора водным раствором соли кобальта, например, шестиводного нитрата кобальта, с последующим прокаливанием после каждой стадии внесения активного компонента при температурах 270-500°С в течение 1-4 часов.Application of the active component is carried out in an amount of 10-30 wt.% On the finished catalyst in one or several stages, the number of which usually does not exceed three, by impregnating the support or catalyst precursor with an aqueous solution of cobalt salt, for example, cobalt hexahydrate, followed by calcination after each stage making the active component at temperatures of 270-500 ° C for 1-4 hours.

Внесение промоторов проводится отдельной стадией пропитки, либо совместной пропиткой с активным компонентом, для оксидных промоторов предпочтительно на первой стадии пропитки, либо перед первой стадией внесения активного компонента. Для металлических промоторов предпочтительно на последней стадии внесения активного компонента при совместной пропитке, либо отдельной стадией после внесения активного компонента. В случае проведения отдельной стадии пропитки катализатора или его прекурсора прекурсором промотора после его внесения проводится прокаливание при температурах 270-500°С в течение 1-4 часов.The introduction of promoters is carried out by a separate stage of impregnation, either by co-impregnation with the active component, for oxide promoters, preferably in the first stage of impregnation, or before the first stage of introducing the active component. For metal promoters, it is preferable at the last stage of introducing the active component by co-impregnation, or in a separate stage after introducing the active component. In the case of a separate stage of impregnation of the catalyst or its precursor with the precursor of the promoter, after its introduction, calcination is carried out at temperatures of 270-500 ° C for 1-4 hours.

Процесс активации осуществляется при температуре в пределах от 180 до 250°С в присутствии водорода или синтез-газа. Катализатор, помещенный в реактор синтеза Фишера-Тропша с неподвижным слоем, нагревается в токе водорода или смеси моноксида углерода и водорода (синтез-газ) с выбранной для процесса объемной скоростью газа до начальной температуры, обычно в интервале 240-250°С для активации чистым водородом или его смесью с инертным газом и 180-200°С для активации синтез-газом. Затем, в случае применения в качестве газа активации смеси моноксида углерода и водорода, температура ступенчато поднимается до конечного значения 250°С с шагом 8-12°С. Скорость роста температуры до начального значения составляет 0,5-2 град/мин, скорость подъема между ступенями температурного режима составляет 0,1-2 град/мин. Продолжительность выдерживания при температуре на каждой ступени для катализатора, активируемого синтез-газом, определяется стабилизацией значений конверсии СО и селективности по жидким углеводородам и метану при данной температуре. Процедура активации при использовании чистого водорода или его смеси с инертным газом продолжается непрерывно 16-48 часов.The activation process is carried out at a temperature in the range from 180 to 250 ° C in the presence of hydrogen or synthesis gas. The catalyst, placed in a fixed-bed Fischer-Tropsch synthesis reactor, is heated in a stream of hydrogen or a mixture of carbon monoxide and hydrogen (synthesis gas) with a gas volumetric velocity selected for the process to an initial temperature, usually in the range of 240-250 ° C, to activate clean hydrogen or its mixture with an inert gas and 180-200 ° C for activation by synthesis gas. Then, if a mixture of carbon monoxide and hydrogen is used as an activation gas, the temperature rises stepwise to a final value of 250 ° C in increments of 8-12 ° C. The rate of temperature rise to the initial value is 0.5-2 deg / min, the rise rate between the steps of the temperature regime is 0.1-2 deg / min. The duration of aging at a temperature at each stage for a catalyst activated by synthesis gas is determined by the stabilization of the values of CO conversion and selectivity for liquid hydrocarbons and methane at a given temperature. The activation procedure using pure hydrogen or its mixture with an inert gas continues continuously for 16-48 hours.

Расчет конверсии СО осуществляется по следующей формуле:The calculation of CO conversion is carried out according to the following formula:

$K_{C O} = \frac{m_{C O}^{в х} - m_{C O}^{в ы х}}{m_{C O}^{в х}} \cdot 100 %$

, где

K_{C O} = \frac{m_{C O}^{at x} - m_{C O}^{at s x}}{m_{C O}^{at x}} \cdot one hundred %

where

$m_{C O}^{в х}$

- масса моноксида углерода в 1 м³ входящего в реактор газа,

m_{C O}^{at x}

- the mass of carbon monoxide in 1 m ³ entering the reactor gas,

$m_{C O}^{в ы х}$

- масса моноксида углерода в 1 м³ выходящего из реактора газа.

m_{C O}^{at s x}

- the mass of carbon monoxide in 1 m ³ leaving the reactor gas.

Определение селективности по жидким углеводородам осуществляется по следующей формуле:The determination of selectivity for liquid hydrocarbons is carried out according to the following formula:

$S_{C 5 +} = \frac{m_{C / C 5 +}}{m_{C / C O в х} - m_{C / C O в ы х}} \cdot 100 %$

, где

S_{C 5 +} = \frac{m_{C / C 5 +}}{m_{C / C O at x} - m_{C / C O at s x}} \cdot one hundred %

where

m_C/C5+ - масса углерода, содержащегося в жидких углеводородах, образующихся в результате синтеза из 1 м³ входящего в реактор газа;m _{C / C5 +} is the mass of carbon contained in liquid hydrocarbons resulting from the synthesis of gas entering the reactor from 1 m ³ ;

m_C/COвx - масса углерода, содержащегося в моноксиде углерода в 1 м³ входящего в реактор газа;m _{C / COin} - mass of carbon contained in carbon monoxide in 1 m ^{3 of} gas entering the reactor;

m_C/COвыx - масса углерода, содержащегося в моноксиде углерода в 1 м³ выходящего из реактора газа.m _{C / CO ox} - mass of carbon contained in carbon monoxide in 1 m ³ of gas leaving the reactor.

Определение селективности по метану осуществляется по следующей формуле:Determination of methane selectivity is carried out according to the following formula:

$S_{C H 4} = \frac{m_{C / C H 4}}{m_{C / C O в х} - m_{C / C O в ы х}} \cdot 100 %$

, где

S_{C H four} = \frac{m_{C / C H four}}{m_{C / C O at x} - m_{C / C O at s x}} \cdot one hundred %

where

m_C/CH4 - масса углерода, содержащегося в метане, образующемся в результате синтеза из 1 м³ входящего в реактор газа.m _{C / CH4} is the mass of carbon contained in methane resulting from the synthesis of 1 m ^{3 of the} gas entering the reactor.

Расчет выхода жидких углеводородов ведется по следующей формуле:The calculation of the yield of liquid hydrocarbons is carried out according to the following formula:

$B_{C 5 +} = \frac{m_{C 5 +} \cdot 1000}{V_{в х .}^{н . у .}}$

, где

B_{C 5 +} = \frac{m_{C 5 +} \cdot 1000}{V_{at x .}^{n . at .}}

where

m_C5+ - масса жидких углеводородов, образующихся в результате синтеза Фишера-Тропша в течение времени τ;m _{C5 +} is the mass of liquid hydrocarbons formed as a result of Fischer-Tropsch synthesis over time τ;

$V_{в х .}^{н . у .}$

- объем проходящего через слой катализатора синтез-газа, м³.

V_{at x .}^{n . at .}

- the volume of synthesis gas passing through the catalyst bed, m ³ .

Определение содержания исходных и образующихся веществ в отходящих из реактора синтеза Фишера-Тропша газах может осуществляться любым известным способом, например, методом газо-жидкостной хроматографии.The determination of the content of the starting and forming substances in the gases leaving the Fischer-Tropsch synthesis reactor can be carried out by any known method, for example, gas-liquid chromatography.

Процесс активации согласно настоящему изобретению осуществляется одним из двух вариантов.The activation process according to the present invention is carried out in one of two ways.

Вариант 1Option 1

Свежеприготовленный катализатор загружают в реактор синтеза Фишера-Тропша, подают в реактор смесь моноксида углерода и водорода с соотношением 1,9-2,2 при объемной скорости 500-3000 ч^-1 и устанавливают рабочее давление в реакторе 1,5-2,5 МПа. Затем катализатор нагревают до первоначальной температуры в интервале 180-200°С со скоростью нагрева 0,5-2 град/мин и выдерживают при этой температуре до достижения стабильных показателей по конверсии моноксида углерода и селективности по жидким углеводородам и метану. Показатели считаются стабильными при различии в их величинах до 10 отн.%. Затем температуру поднимают на 8-12°С со скоростью 0,1-2 град/мин и так далее до достижения температуры не более 250°С.Freshly prepared catalyst is loaded into a Fischer-Tropsch synthesis reactor, a mixture of carbon monoxide and hydrogen with a ratio of 1.9-2.2 is supplied to the reactor at a space velocity of 500-3000 h ^-1 and the working pressure in the reactor is set to 1.5-2.5 MPa . Then the catalyst is heated to an initial temperature in the range of 180-200 ° C with a heating rate of 0.5-2 deg / min and kept at this temperature until stable carbon monoxide conversion and selectivity for liquid hydrocarbons and methane are achieved. Indicators are considered stable with differences in their values up to 10 rel.%. Then the temperature is raised by 8-12 ° C at a speed of 0.1-2 deg / min and so on until the temperature reaches not more than 250 ° C.

Вариант 2Option 2

Свежеприготовленный катализатор измельчают до фракции 0,1-0,2 мм, загружают в реактор синтеза Фишера-Тропша, подают в реактор смесь водорода и инертного газа (аргона, азота или гелия) с содержанием водорода не менее 10 об.% или чистый водород при объемной скорости 1000-3000 ч^-1 и давлении от 0,05 до 2,0 МПа. Затем катализатор нагревают до первоначальной температуры в интервале 240-250°С со скоростью нагрева 0,5-2 град/мин и выдерживают катализатор при этих условиях в течение 16-48 часов.Freshly prepared catalyst is crushed to a fraction of 0.1-0.2 mm, loaded into a Fischer-Tropsch synthesis reactor, a mixture of hydrogen and inert gas (argon, nitrogen or helium) with a hydrogen content of at least 10 vol.% Or pure hydrogen at a space velocity of 1000-3000 h ^-1 and a pressure of from 0.05 to 2.0 MPa. Then the catalyst is heated to an initial temperature in the range of 240-250 ° C with a heating rate of 0.5-2 deg / min and the catalyst is kept under these conditions for 16-48 hours.

После активации реактор охлаждают в токе водорода или водородсодержащего газа до температуры менее 160°С и заменяют поток активирующего агента на поток смеси моноксида углерода и водорода при объемной скорости 1000 ч^-1 и устанавливают рабочее давление в реакторе 2,0 МПа. Затем катализатор нагревают до избранной температуры синтеза 210-230°С.After activation, the reactor is cooled in a stream of hydrogen or a hydrogen-containing gas to a temperature of less than 160 ° C and the flow of the activating agent is replaced by a stream of a mixture of carbon monoxide and hydrogen at a space velocity of 1000 h ^-1 and the working pressure in the reactor is set to 2.0 MPa. Then the catalyst is heated to a selected synthesis temperature of 210-230 ° C.

Эффективность работы катализатора оценивают по остаточному содержанию моноксида углерода в составе отходящих газов и по содержанию в продуктах синтеза углеводородов с числом углеродных атомов не менее 5 в процессе синтеза жидких углеводородов в синтезе Фишера-Тропша пропусканием синтез-газа с соотношением водорода к моноксиду углерода от 1,9:1 до 2,2:1 через неподвижный слой катализатора, объемом 2,5 мл, загруженного в трубчатый реактор диаметром 13 мм, с объемной скоростью 500-1500 ч^-1 в диапазоне температур 180-250°С под давлением 1,5-2,5 МПа. Способ реализуют в соответствии с указанными примерами.The efficiency of the catalyst is estimated by the residual content of carbon monoxide in the exhaust gas and the content in the products of the synthesis of hydrocarbons with a number of carbon atoms of at least 5 during the synthesis of liquid hydrocarbons in the Fischer-Tropsch synthesis by passing synthesis gas with a hydrogen to carbon monoxide ratio of 1, 9: 1 to 2.2: 1 through a fixed catalyst layer, 2.5 ml in volume, loaded into a tubular reactor with a diameter of 13 mm, with a space velocity of 500-1500 h ^-1 in the temperature range 180-250 ° С under a pressure of 1.5 -2.5 MPa. The method is implemented in accordance with the specified examples.

Пример 1-А (пример сравнения)Example 1-A (comparison example)

В этом примере рассматривается один из наиболее распространенных в промышленности катализатор синтеза Фишера-Тропша 10%Co/γ-Al₂O₃ (кобальтовый катализатор, содержащий 10% масс. кобальта, нанесенного на γ-оксид алюминия) и обычно применяющийся способ его активации при температуре 450°С.This example considers one of the most widely used industry catalyst for Fischer-Tropsch synthesis of 10% Co / γ-Al ₂ O ₃ (a cobalt catalyst containing 10% by weight of cobalt supported on γ-alumina) and a commonly used method for its activation in temperature 450 ° С.

Прекурсор носителя γ-Al₂O₃ - бемит (AlO(ОН)) прокаливают при температуре 450°С в течение 4 часов. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,2 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 500°С.The precursor of the carrier γ-Al ₂ O ₃ - boehmite (AlO (OH)) is calcined at a temperature of 450 ° C for 4 hours. The resulting powder is ground to a fraction of not more than 0.2 mm. The crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 500 ° C.

Нанесение активного компонента проводят одной стадией пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта в количестве 10 мас.% с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 400°С в течение 1 часа. Катализатор активируют при 450°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч^-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.The application of the active component is carried out in one stage of impregnation with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate in an amount of 10 wt.%, Followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 400 ° C for 1 hour. The catalyst is activated at 450 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h ^-1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.

Примеры получения катализатора с активацией по варианту 1.Examples of obtaining a catalyst with activation according to option 1.

Пример 1-1Example 1-1

Катализатор 10%Co/(90%Al₂O₃+10%CeO₂) содержит 10% кобальта от массы катализатора и 90% носителя.The catalyst 10% Co / (90% Al ₂ O ₃ + 10% CeO ₂ ) contains 10% cobalt by weight of the catalyst and 90% of the support.

Прекурсор носителя γ-Al₂O₃ - бемит (AlO(ОН)) прокаливают при температуре 450°С в течение 4 часов. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,2 мм. Измельченный носитель смешивается с модификатором - оксидом церия CeO₂ в количестве 10 мас.% от массы носителя и гранулируется в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 400°С.The precursor of the carrier γ-Al ₂ O ₃ - boehmite (AlO (OH)) is calcined at a temperature of 450 ° C for 4 hours. The resulting powder is ground to a fraction of not more than 0.2 mm. The crushed carrier is mixed with a modifier - cerium oxide CeO ₂ in an amount of 10 wt.% By weight of the carrier and granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are subjected to calcination at 400 ° C.

Нанесение активного компонента проводят одной стадией пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта в количестве 10 мас.% с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 400°С в течение 1 часа.The application of the active component is carried out in one stage of impregnation with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate in an amount of 10 wt.%, Followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 400 ° C for 1 hour.

Свежеприготовленный катализатор загружают в реактор синтеза Фишера-Тропша, подают в реактор смесь моноксида углерода и водорода с мольным соотношением 1,9 при объемной скорости 800 ч^-1 и устанавливают рабочее давление в реакторе 2,0 МПа. Затем катализатор нагревают до первоначальной температуры 190°С со скоростью нагрева 1,0 град/мин, далее активацию катализатора проводят по следующей температурно-временной программе:Freshly prepared catalyst is loaded into a Fischer-Tropsch synthesis reactor, a mixture of carbon monoxide and hydrogen with a molar ratio of 1.9 is supplied to the reactor at a space velocity of 800 h ^−1, and the operating pressure in the reactor is set to 2.0 MPa. Then the catalyst is heated to an initial temperature of 190 ° C with a heating rate of 1.0 deg / min, then the activation of the catalyst is carried out according to the following temperature-time program:

Температура, °СTemperature ° C Время, чTime h 190190 66 200200 66 210210 66 220220 66 230230 66 240240 66 250250 1212

Скорость роста температуры между ступенями - 0,5 град/мин.The rate of temperature increase between steps is 0.5 deg / min.

Пример 1-2Example 1-2

Катализатор 10%Co/(88%ZrO₂+12%La₂O₃) содержит 10% кобальта от массы катализатора и 90% носителя.The catalyst 10% Co / (88% ZrO ₂ + 12% La ₂ O ₃ ) contains 10% cobalt by weight of the catalyst and 90% of the support.

Прекурсор носителя ZrO₂ - двуводный нитрат цирконила ZrO(NO₃)₂·2H₂O прокаливают при температуре 400°С в течение 8 часов. Полученный порошок измельчают до фракции 0,1 мм. Измельченный носитель смешивается с модификатором - оксидом лантана La₂O₃ в количестве 12 мас.% от массы носителя и гранулируется в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергаются прокаливанию при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в одну стадию пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта в количестве 10 мас.% с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 350°С в течение 1,5 часов.The precursor of the carrier ZrO ₂ - _two -water zirconyl nitrate ZrO (NO ₃ ) ₂ · 2H ₂ O calcined at a temperature of 400 ° C for 8 hours. The resulting powder is ground to a fraction of 0.1 mm. The crushed support is mixed with a modifier - lanthanum oxide La ₂ O ₃ in the amount of 12 wt.% By weight of the support and is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 550 ° C. Application of the active component is carried out in one stage of impregnation with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate in an amount of 10 wt.%, Followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 350 ° C for 1.5 hours.

Катализатор загружают в реактор синтеза Фишера-Тропша, подают в реактор смесь моноксида углерода и водорода с мольным соотношением 1,95 при объемной скорости 900 ч^-1 и устанавливают рабочее давление в реакторе 2,1 МПа. Затем катализатор нагревают до первоначальной температуры 180°С со скоростью нагрева 0,5 град/мин, далее активацию катализатора проводят по следующей температурно-временной программе:The catalyst is loaded into the Fischer-Tropsch synthesis reactor, a mixture of carbon monoxide and hydrogen with a molar ratio of 1.95 at a space velocity of 900 h ^{−1 is} fed to the reactor, and the operating pressure in the reactor is set to 2.1 MPa. Then the catalyst is heated to an initial temperature of 180 ° C with a heating rate of 0.5 deg / min, then the activation of the catalyst is carried out according to the following temperature-time program:

Температура, °СTemperature ° C Время, чTime h 180180 66 190190 66 200200 66 210210 66 220220 66 230230 1212 240240 1212 250250 18eighteen

Скорость роста температуры между ступенями - 0,1°С/мин.The rate of temperature increase between steps is 0.1 ° C / min.

Пример 1-3Example 1-3

Катализатор 20%Co/(99%ZrO₂+1%Y₂O₃) содержит 20% кобальта от массы катализатора и 80% носителя.The catalyst 20% Co / (99% ZrO ₂ + 1% Y ₂ O ₃ ) contains 20% cobalt by weight of the catalyst and 80% of the carrier.

Прекурсор носителя ZrO₂ - двуводный нитрат цирконила ZrO(NO₃)₂·2H₂O прокаливают при температуре 450°С в течение 10 часов. Полученный порошок измельчают до фракции 0,05 мм. Измельченный носитель смешивают с модификатором - оксидом иттрия в количестве 1 мас.% от массы носителя и гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 600°С в течение 11 часов.The precursor of the ZrO ₂ support is zirconyl nitrate, _two -water, ZrO (NO ₃ ) ₂ · 2H ₂ O, calcined at a temperature of 450 ° C for 10 hours. The resulting powder is ground to a fraction of 0.05 mm. The crushed support is mixed with a modifier - yttrium oxide in an amount of 1 wt.% By weight of the support and granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 600 ° C for 11 hours.

Нанесение активного компонента проводят в две стадии пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта в количестве 20 мас.% с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 380°С в течение 2,5 часов.Application of the active component is carried out in two stages of impregnation with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate in an amount of 20 wt.%, Followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 380 ° C for 2.5 hours.

Полученный катализатор загружают в реактор синтеза Фишера-Тропша, подают в реактор смесь моноксида углерода и водорода с соотношением 1,99 при объемной скорости 1500 ч^-1 и устанавливают рабочее давление в реакторе 1,5 МПа. Затем катализатор нагревают до первоначальной температуры 200°С со скоростью нагрева 2,0 град/мин, далее активацию катализатора проводят по следующей температурно-временной программе:The resulting catalyst is loaded into a Fischer-Tropsch synthesis reactor, a mixture of carbon monoxide and hydrogen with a ratio of 1.99 is supplied to the reactor at a space velocity of 1500 h ^-1 and the operating pressure in the reactor is set to 1.5 MPa. Then the catalyst is heated to an initial temperature of 200 ° C with a heating rate of 2.0 deg / min, then the activation of the catalyst is carried out according to the following temperature-time program:

Температура, °СTemperature ° C Время, чTime h 200200 66 210210 66 220220 1616 230230 18eighteen 240240 18eighteen 250250 18eighteen

Скорость роста температуры между ступенями - 0,3 град/мин.The rate of temperature increase between steps is 0.3 deg / min.

Пример 1-4Example 1-4

Катализатор 30%Co+50%ZrO₂+20%γ-Al₂O₃ содержит 30% кобальта от массы катализатора, 50% оксида циркония и 20% оксида алюминия и активируется по способу 1 данного изобретения.The catalyst 30% Co + 50% ZrO ₂ + 20% γ-Al ₂ O ₃ contains 30% cobalt by weight of the catalyst, 50% zirconium oxide and 20% alumina and is activated according to method 1 of the present invention.

Прекурсор носителя ZrO₂ - двуводный нитрат цирконила ZrO(NO₃)₂·2H₂O прокаливают при температуре 500°С в течение 12 часов. Полученный порошок измельчают до фракции менее 0,15 мм. Измельченный носитель смешивается с модификатором - оксидом алюминия Al₂O₃ в количестве 20 мас.% от массы катализатора и шестиводным нитратом кобальта, соответствующим 30 мас.% кобальта на готовый катализатор. Полученная масса гранулируется в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергаются прокаливанию при 400°С в течение 12 часов.The precursor of the carrier ZrO ₂ - _two -water zirconyl nitrate ZrO (NO ₃ ) ₂ · 2H ₂ O calcined at a temperature of 500 ° C for 12 hours. The resulting powder is ground to a fraction of less than 0.15 mm. The ground carrier is mixed with a modifier — alumina Al ₂ O ₃ in an amount of 20 wt.% By weight of the catalyst and cobalt hexahydrate nitrate corresponding to 30 wt.% Cobalt per finished catalyst. The resulting mass is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 400 ° C for 12 hours.

Полученный катализатор загружают в реактор синтеза Фишера-Тропша, подают в реактор смесь моноксида углерода и водорода с соотношением 2,0 при объемной скорости 1200 ч^-1 и устанавливают рабочее давление в реакторе 1,8 МПа. Затем катализатор нагревают до первоначальной температуры 200°С со скоростью нагрева 1,5 град/мин, далее активацию катализатора проводят по следующей температурно-временной программе:The resulting catalyst is loaded into a Fischer-Tropsch synthesis reactor, a mixture of carbon monoxide and hydrogen with a ratio of 2.0 is supplied to the reactor at a space velocity of 1200 h ^-1 and the working pressure in the reactor is set to 1.8 MPa. Then the catalyst is heated to an initial temperature of 200 ° C with a heating rate of 1.5 deg / min, then the activation of the catalyst is carried out according to the following temperature-time program:

Температура, °СTemperature ° C Время, чTime h 200200 66 210210 66 220220 66 230230 66 240240 66 250250 66

Скорость роста температуры между ступенями - 1,0 град/мин.The rate of temperature increase between steps is 1.0 deg / min.

Пример 1-5Example 1-5

Катализатор 12%Co/(82%TiO₂+18%γ-Al₂O₃) содержит 12% кобальта от массы катализатора и 88% носителя и активируется по способу 1 данного изобретения.The catalyst 12% Co / (82% TiO ₂ + 18% γ-Al ₂ O ₃ ) contains 12% cobalt by weight of the catalyst and 88% of the support and is activated according to method 1 of the present invention.

Прекурсор носителя TiO₂ - оксонитрат титана TiO(NO₃)₂ прокаливают при температуре 800°С в течение 9 часов. Полученный порошок измельчают до фракции менее 0,25 мм. Измельченный носитель смешивается с модификатором - оксидом алюминия γ-Al₂O₃ в количестве 18 мас.% от массы носителя и гранулируется в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергаются прокаливанию при 650°С в течение 7 часов.The TiO ₂ support precursor, titanium oxonitrate TiO (NO ₃ ) _{2, is} calcined at a temperature of 800 ° C. for 9 hours. The resulting powder is ground to a fraction of less than 0.25 mm. The crushed carrier is mixed with a modifier - alumina γ-Al ₂ O ₃ in the amount of 18 wt.% By weight of the carrier and granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 650 ° C for 7 hours.

Нанесение активного компонента проводится в количестве 12 мас.% одной стадией пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 500°С в течение 1 часа.Application of the active component is carried out in an amount of 12 wt.% By one stage of impregnation with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 500 ° C for 1 hour.

Свежеприготовленный катализатор загружают в реактор синтеза Фишера-Тропша, подают в реактор смесь моноксида углерода и водорода с соотношением 2,1 при объемной скорости 500 ч^-1 и устанавливают рабочее давление в реакторе 2 МПа. Затем катализатор нагревают до первоначальной температуры 200°С со скоростью нагрева 2 град/мин, далее активацию катализатора проводят по следующей температурно-временной программе:Freshly prepared catalyst is loaded into the Fischer-Tropsch synthesis reactor, a mixture of carbon monoxide and hydrogen with a ratio of 2.1 is supplied to the reactor at a space velocity of 500 h ^-1 and the operating pressure in the reactor is set to 2 MPa. Then the catalyst is heated to an initial temperature of 200 ° C with a heating rate of 2 deg / min, then the activation of the catalyst is carried out according to the following temperature-time program:

Температура, °СTemperature ° C Время, чTime h 200200 66 210210 66 221221 66 230230 66 240240 14fourteen 248248 18eighteen

Скорость роста температуры между ступенями составляет 1,5 град/мин.The rate of temperature increase between steps is 1.5 deg / min.

Пример 1-6Example 1-6

Катализатор 17%Co/(40%ZrO₂+40%SiO₂+20%γ-Al₂O₃) содержит 17% кобальта от массы катализатора и 83% носителя.The catalyst 17% Co / (40% ZrO ₂ + 40% SiO ₂ + 20% γ-Al ₂ O ₃ ) contains 17% cobalt by weight of the catalyst and 83% of the support.

Прекурсор носителя ZrO₂ - двуводный нитрат цирконила ZrO(NO₃)₂·2H₂O прокаливают при температуре 540°С в течение 1 часа. Полученный порошок измельчают до фракции 0,3 мм. Прекурсор носителя SiO₂ - шарообразный силикагель -измельчают до фракции 0,3 мм. Порошки SiO₂ и ZrO₂ сначала перемешивают, а затем добавляют к полученной смеси модификатор - оксид алюминия γ-Al₂O₃ в количестве 20 мас.% от массы носителя, и гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергаются прокаливанию при 800°С в течение 20 часов.The precursor of the carrier ZrO ₂ - _two -water zirconyl nitrate ZrO (NO ₃ ) ₂ · 2H ₂ O calcined at a temperature of 540 ° C for 1 hour. The resulting powder is ground to a fraction of 0.3 mm. The SiO ₂ support precursor, spherical silica gel, is crushed to a fraction of 0.3 mm. The SiO ₂ and ZrO ₂ powders are first mixed, and then the modifier — alumina γ-Al ₂ O ₃ is added to the resulting mixture in an amount of 20 wt.% By weight of the carrier, and granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 800 ° C for 20 hours.

Нанесение активного компонента проводится в количестве 17 мас.% двумя стадиями пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 290°С в течение 2,5 часов.Application of the active component is carried out in an amount of 17 wt.% By two stages of impregnation of an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by annealing of the catalyst precursor at a temperature of 290 ° C for 2.5 hours.

Свежеприготовленный катализатор загружают в реактор синтеза Фишера-Тропша, подают в реактор смесь моноксида углерода и водорода с соотношением 2,2 при объемной скорости 1000 ч^-1 и устанавливают рабочее давление в реакторе 2 МПа. Затем катализатор нагревают до первоначальной температуры 200°С со скоростью нагрева 1 град/мин, далее активацию катализатора проводят по следующей температурно-временной программе:Freshly prepared catalyst is loaded into the Fischer-Tropsch synthesis reactor, a mixture of carbon monoxide and hydrogen with a ratio of 2.2 is supplied to the reactor at a space velocity of 1000 h ^-1 and the operating pressure in the reactor is set to 2 MPa. Then the catalyst is heated to an initial temperature of 200 ° C with a heating rate of 1 deg / min, then the activation of the catalyst is carried out according to the following temperature-time program:

Температура, °СTemperature ° C Время, чTime h 200200 66 210210 66 220220 66 230230 1212 240240 18eighteen 249249 18eighteen

Скорость роста температуры между ступенями - 2,0 град/мин.The rate of temperature increase between steps is 2.0 deg / min.

Пример 1-7Example 1-7

Катализатор 20%Co/(94%γ-Al₂O₃+6%ZrO₂) содержит 20% кобальта от массы катализатора и 80% носителя.The 20% Co / catalyst (94% γ-Al ₂ O ₃ + 6% ZrO ₂ ) contains 20% cobalt by weight of the catalyst and 80% of the support.

Прекурсор носителя γ-Al₂O₃ - оксогидроксид алюминия AlO(ОН) прокаливают при температуре 480°С в течение 20 часов. Полученный порошок измельчают до фракции менее 0,4 мм и модифицируют его 6 мас.% оксида циркония, полученного из двухводного оксонитрата циркония, гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергаются прокаливанию при 500°С в течение 1 часа.The precursor of the carrier γ-Al ₂ O ₃ - aluminum oxohydroxide AlO (OH) is calcined at a temperature of 480 ° C for 20 hours. The resulting powder is ground to a fraction of less than 0.4 mm and its 6 wt.% Zirconium oxide obtained from zirconium dichloromethane is modified, granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 500 ° C for 1 hour.

Нанесение активного компонента проводится в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 500°С в течение 1 часа.Application of the active component is carried out in an amount of 20 wt.% By two stages of impregnation of an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by annealing of the catalyst precursor at a temperature of 500 ° C for 1 hour.

Свежеприготовленный катализатор загружают в реактор синтеза Фишера-Тропша, подают в реактор смесь моноксида углерода и водорода с соотношением 1,92 при объемной скорости 1000 ч^-1 и устанавливают рабочее давление в реакторе 2,5 МПа. Затем катализатор нагревают до первоначальной температуры 200°С со скоростью нагрева 1,5 град/мин, далее активацию катализатора проводят по следующей температурно-временной программе:Freshly prepared catalyst is loaded into a Fischer-Tropsch synthesis reactor, a mixture of carbon monoxide and hydrogen with a ratio of 1.92 is supplied to the reactor at a space velocity of 1000 h ^-1 and the working pressure in the reactor is set to 2.5 MPa. Then the catalyst is heated to an initial temperature of 200 ° C with a heating rate of 1.5 deg / min, then the activation of the catalyst is carried out according to the following temperature-time program:

Температура, °СTemperature ° C Время, чTime h 200200 66 210210 66 220220 66 230230 66 240240 1212 250250 18eighteen

Пример 1-8Example 1-8

Катализатор 20%Co/(95%γ-Al₂O₃+5%ZrO₂) отличается от катализатора в примере 7 тем, что модификация оксида алюминия проводится оксидом циркония в количестве 5 мас.% от массы носителя, полученного из 70%-ного раствора н-пропилоксида циркония в н-пропаноле, с последующим гранулированием и прокаливанием в токе воздуха при 420°С в течение 3,5 часов.The catalyst 20% Co / (95% γ-Al ₂ O ₃ + 5% ZrO ₂ ) differs from the catalyst in example 7 in that the modification of alumina is carried out with zirconia in an amount of 5 wt.% By weight of the carrier obtained from 70% - solution of n-propyl oxide of zirconium in n-propanol, followed by granulation and calcination in a stream of air at 420 ° C for 3.5 hours.

Свежеприготовленный катализатор загружают в реактор синтеза Фишера-Тропша, подают в реактор смесь моноксида углерода и водорода с соотношением 1,97 при объемной скорости 1000 ч^-1 и устанавливают рабочее давление в реакторе 2 МПа. Затем катализатор нагревают до первоначальной температуры 200°С со скоростью нагрева 1,2 град/мин, далее активацию катализатора проводят по следующей температурно-временной программе:Freshly prepared catalyst is loaded into a Fischer-Tropsch synthesis reactor, a mixture of carbon monoxide and hydrogen with a ratio of 1.97 is supplied to the reactor at a space velocity of 1000 h ^-1 and the operating pressure in the reactor is set to 2 MPa. Then the catalyst is heated to an initial temperature of 200 ° C with a heating rate of 1.2 deg / min, then the activation of the catalyst is carried out according to the following temperature-time program:

Температура, °СTemperature ° C Время, чTime h 200200 66 210210 66 220220 66 230230 1212 241241 1212 250250 18eighteen

Скорость роста температуры между ступенями - 1,2 град/мин.The rate of temperature increase between steps is 1.2 deg / min.

Пример 1-9Example 1-9

Катализатор 20%Co/(90%CeO₂+10%ZrO₂) содержит 20% кобальта от массы и 80% носителя.The 20% Co / (90% CeO ₂ + 10% ZrO ₂ ) catalyst contains 20% cobalt by weight and 80% support.

Прекурсор носителя CeO₂- Ce(NO₃)₃·6H₂O (шестиводный нитрат церия(III)) прокаливают при температуре 450°С в течение 16 часов. Полученный порошок измельчается до фракции менее 0,45 мм, смешивается с модификатором - оксидом циркония ZrO₂ в количестве 10 мас.% от массы носителя и гранулируется в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергаются прокаливанию при 500°С в течение 13 часов.The carrier precursor CeO ₂ - Ce (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O (cerium (III) hexahydrate) is calcined at a temperature of 450 ° C. for 16 hours. The resulting powder is crushed to a fraction of less than 0.45 mm, mixed with a modifier - zirconium oxide ZrO ₂ in the amount of 10 wt.% By weight of the carrier and granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 500 ° C for 13 hours.

Нанесение активного компонента проводят в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С в течение 1 часа.Application of the active component is carried out in an amount of 20 wt.% By two stages of impregnation with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 270 ° C for 1 hour.

Свежеприготовленный катализатор загружают в реактор синтеза Фишера-Тропша, подают в реактор смесь моноксида углерода и водорода с соотношением 2,05 при объемной скорости 1200 ч^-1 и устанавливают рабочее давление в реакторе 2,5 МПа. Затем катализатор нагревают до первоначальной температуры 200°С со скоростью нагрева 1,0 град/мин, далее активацию катализатора проводят по следующей температурно-временной программе:Freshly prepared catalyst is loaded into a Fischer-Tropsch synthesis reactor, a mixture of carbon monoxide and hydrogen with a ratio of 2.05 is supplied to the reactor at a space velocity of 1200 h ^−1, and the operating pressure in the reactor is set to 2.5 MPa. Then the catalyst is heated to an initial temperature of 200 ° C with a heating rate of 1.0 deg / min, then the activation of the catalyst is carried out according to the following temperature-time program:

Температура, °СTemperature ° C Время, чTime h 200200 66 209209 66 218218 1212 230230 1212 241241 1212 250250 18eighteen

Скорость роста температуры между ступенями - 1,5 град/мин.The rate of temperature increase between steps is 1.5 deg / min.

В таблице 1 приведены показатели синтеза Фишера-Тропша, проведенного в присутствии катализаторов, активированных в соответствии с вариантом 1 данного способа.Table 1 shows the performance of the Fischer-Tropsch synthesis carried out in the presence of catalysts activated in accordance with option 1 of this method.

Таблица 1Table 1 ПримерExample Конверсия СО, %CO conversion,% Селективность по CH₄, %Selectivity for CH ₄ ,% Селективность по C₅₊, %Selectivity for C ₅₊ ,% Выход, г C₅₊/м³ синтез-газаYield, g C ₅₊ / m ³ synthesis gas 1-А1-A 7474 2828 50fifty 8181 1-11-1 7171 2727 5757 8181 1-21-2 7676 2626 5656 8787 1-31-3 7474 3232 4949 7070 1-41-4 6969 2828 5454 7373 1-51-5 6868 2828 5252 7373 1-61-6 6060 3535 4242 4646 1-71-7 7272 2828 5252 7575 1-81-8 8080 2828 5252 8181 1-91-9 7373 2626 5252 8282

Способ с вариантом 2 активации катализатора реализуют в соответствии со следующими примерами.The method with option 2 activation of the catalyst is implemented in accordance with the following examples.

Пример 2-А (пример сравнения)Example 2-A (comparison example)

В этом примере рассматривается катализатор синтеза Фишера-Тропша 30%Co/Al₂O₃ (кобальтовый катализатор, содержащий 30% масс. кобальта, нанесенного на оксид алюминия) и обычно применяющийся способ его активации при температуре 450°С.This example describes a Fischer-Tropsch synthesis catalyst of 30% Co / Al ₂ O ₃ (a cobalt catalyst containing 30% by weight of cobalt supported on alumina) and a commonly used method for its activation at 450 ° C.

Прекурсор носителя Al₂O₃ - бемит (AlO(ОН)) прокаливают при температуре 450°С в течение 4 часов. Полученный порошок измельчили до фракции менее 0,2 мм. Измельченный носитель гранулируется в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергаются прокаливанию при 500°С. Нанесение активного компонента проводится в количестве 30 мас.% тремя стадиями пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С в течение 2 часов после каждой стадии пропитки. Катализатор активируют при 450°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч^-1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа. Скорость роста температуры до конечного значения составляла 2,0 град/мин. Определение активности и селективности катализатора примера сравнения и катализаторов остальных примеров проводят при объемной скорости синтез-газа (соотношение H₂:CO=2), равной 1000 ч^-1, при температуре 210-230°С.The precursor of the carrier Al ₂ O ₃ - boehmite (AlO (OH)) is calcined at a temperature of 450 ° C for 4 hours. The resulting powder was ground to a fraction of less than 0.2 mm. The crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 500 ° C. Application of the active component is carried out in an amount of 30 wt.% By three stages of impregnation with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by annealing of the catalyst precursor at a temperature of 270 ° C for 2 hours after each stage of impregnation. The catalyst is activated at 450 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h ^-1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa. The rate of temperature rise to the final value was 2.0 deg / min. The activity and selectivity of the catalyst of the comparative example and the catalysts of the other examples are determined at a volumetric rate of synthesis gas (H ₂ : CO = 2 ratio) of 1000 h ^-1 at a temperature of 210-230 ° C.

Катализаторы, активированные по варианту 2.Catalysts activated according to option 2.

Пример 2-1Example 2-1

Катализатор 30%Co+0,1%Pd/(99%Al₂O₃+1%La₂O₃) содержит 30% кобальта и 0,1%Pd от массы катализатора и 69,9% носителя.The catalyst 30% Co + 0.1% Pd / (99% Al ₂ O ₃ + 1% La ₂ O ₃ ) contains 30% cobalt and 0.1% Pd by weight of the catalyst and 69.9% of the support.

Прекурсор носителя Al₂O₃ - оксогидроксид алюминия AlO(ОН) прокаливают при температуре 800°С в течение 16 часов. Полученный порошок измельчают до фракции 0,02 мм и смешивают с модификатором в количестве 1% оксида лантана и гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 750°С в течение 1 часа.The precursor of the carrier Al ₂ O ₃ - aluminum oxohydroxide AlO (OH) is calcined at a temperature of 800 ° C for 16 hours. The resulting powder is ground to a fraction of 0.02 mm and mixed with a modifier in an amount of 1% lanthanum oxide and granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are subjected to calcination at 750 ° C for 1 hour.

Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% тремя стадиями пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С в течение 2 часов после каждой стадии пропитки. Палладий вводится в катализатор совместной пропиткой с кобальтом на третьей стадии внесения активного компонента из соответствующего количества аммиачного раствора хлорида палладия (II) (PdCl₂).Application of the active component is carried out in an amount of 30 wt.% By three stages of impregnation with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by annealing of the catalyst precursor at a temperature of 270 ° C for 2 hours after each stage of impregnation. Palladium is introduced into the catalyst by co-impregnation with cobalt in the third stage of introducing the active component from an appropriate amount of an ammonia solution of palladium (II) chloride (PdCl ₂ ).

Катализатор активируют при 240°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч^-1 в течение 24 часов при давлении 0,12 МПа. Скорость роста температуры до конечного значения составляла 2,0 град/мин.The catalyst is activated at 240 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h ^-1 for 24 hours at a pressure of 0.12 MPa. The rate of temperature rise to the final value was 2.0 deg / min.

Пример 2-2Example 2-2

Катализатор 30%Co+0,5%Re/(98,5%Al₂O₃+1,5%La₂O₃) содержит 30% кобальта от массы катализатора, 0,5% рения и 69,5 мас.% носителя.The catalyst 30% Co + 0.5% Re / (98.5% Al ₂ O ₃ + 1.5% La ₂ O ₃ ) contains 30% cobalt by weight of the catalyst, 0.5% rhenium and 69.5 wt.% carrier.

Прекурсор носителя Al₂O₃ - оксогидроксид алюминия AlO(ОН) прокаливают при температуре 580°С в течение 2 часов. Полученный порошок измельчают до фракции 0,45 мм и смешивают с модификатором в количестве 1,5% оксида лантана и гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 750°С в течение 7 часов.The precursor of the Al ₂ O ₃ support, aluminum oxohydroxide AlO (OH), is calcined at a temperature of 580 ° C. for 2 hours. The resulting powder is ground to a fraction of 0.45 mm and mixed with a modifier in an amount of 1.5% lanthanum oxide and granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 750 ° C for 7 hours.

Нанесение активного компонента проводится в количестве 30 мас.% тремя стадиями пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 285°С в течение 3 часов после каждой стадии пропитки. Рений вносится совместной пропиткой прекурсора катализатора соответствующим количеством перрената аммония, растворенного в воде вместе с шестиводным нитратом кобальта, на третьей стадии внесения активного компонента.Application of the active component is carried out in an amount of 30 wt.% By three stages of impregnation with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by annealing of the catalyst precursor at a temperature of 285 ° C for 3 hours after each stage of impregnation. Rhenium is introduced by co-impregnating the catalyst precursor with an appropriate amount of ammonium perrenate dissolved in water together with cobalt hexahydrate nitrate in the third stage of introducing the active component.

Катализатор активируют при 245°С в токе водорода с объемной скоростью 1500 ч^-1 в течение 27 часов при давлении 0,11 МПа. Скорость роста температуры до конечного значения составляла 1,2 град/мин.The catalyst is activated at 245 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 1500 h ^-1 for 27 hours at a pressure of 0.11 MPa. The rate of temperature rise to the final value was 1.2 deg / min.

Пример 2-3Example 2-3

Катализатор 20%Co+0,2%Ru/(80%Hβ+20%Al₂O₃) содержит 20% кобальта и 0,2% рутения от массы катализатора и 79,8 мас.% носителя.The catalyst 20% Co + 0.2% Ru / (80% Hβ + 20% Al ₂ O ₃ ) contains 20% cobalt and 0.2% ruthenium by weight of the catalyst and 79.8% by weight of the support.

Прекурсор носителя - цеолит Hβ с модулем 40 (Zeolyst) прокаливают при температуре 400°С в течение 1 часа. Полученный порошок измельчают до фракции 0,1 мм и смешивают с модификатором в количестве 20% оксида Al, затем гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 500°С в течение 9 часов.The carrier precursor, zeolite Hβ with module 40 (Zeolyst), is calcined at a temperature of 400 ° C for 1 hour. The resulting powder is ground to a fraction of 0.1 mm and mixed with a modifier in an amount of 20% Al oxide, then granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are subjected to calcination at 500 ° C for 9 hours.

Нанесение активного компонента проводится в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С в течение 4 часов после каждой стадии пропитки. Рутений вносится совместной пропиткой прекурсора катализатора соответствующим количеством гидратированного хлорида рутения (RuCl₃·H₂O), растворенного в воде вместе с шестиводным нитратом кобальта, на третьей стадии внесения активного компонента.Application of the active component is carried out in an amount of 20 wt.% By two stages of impregnation with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by annealing of the catalyst precursor at a temperature of 270 ° C for 4 hours after each stage of impregnation. Ruthenium is introduced by co-impregnating the catalyst precursor with an appropriate amount of hydrated ruthenium chloride (RuCl ₃ · H ₂ O) dissolved in water along with cobalt hexahydrate nitrate in the third stage of introducing the active component.

Катализатор активируют при 249°С в токе смеси аргона и водорода при содержании последнего 10 об.% с объемной скоростью 2800 ч^-1 в течение 32 часов при давлении 0,1 МПа. Скорость роста температуры до конечного значения составляла 0,5 град/мин.The catalyst is activated at 249 ° C in a stream of a mixture of argon and hydrogen with a content of the latter of 10 vol.% With a space velocity of 2800 h ^-1 for 32 hours at a pressure of 0.1 MPa. The rate of temperature rise to the final value was 0.5 deg / min.

Пример 2-4Example 2-4

Катализатор 20%Co+1,5%Ru/(91%ZrO₂+9%γ-Al₂O₃) содержит 20% кобальта и 1,5% рутения от массы катализатора и 78,5% носителя.The catalyst 20% Co + 1.5% Ru / (91% ZrO ₂ + 9% γ-Al ₂ O ₃ ) contains 20% cobalt and 1.5% ruthenium by weight of the catalyst and 78.5% of the support.

Прекурсор носителя ZrO₂ - двуводный нитрат цирконила ZrO(NO₃)₂·2H₂O прокаливают при температуре 60°С в течение 14 часов. Полученный порошок измельчают до фракции менее 0,25 мм. Измельченный носитель смешивают с модификатором - оксидом алюминия γ-Al₂O₃ в количестве 9% от массы носителя и гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 770°С в течение 20 часов.The precursor of the carrier ZrO ₂ - _two -water zirconyl nitrate ZrO (NO ₃ ) ₂ · 2H ₂ O calcined at a temperature of 60 ° C for 14 hours. The resulting powder is ground to a fraction of less than 0.25 mm. The crushed support is mixed with a modifier - alumina γ-Al ₂ O ₃ in the amount of 9% by weight of the support and granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 770 ° C for 20 hours.

Нанесение активного компонента проводится в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 290°С в течение 3,5 часов. Рутений вносится совместной пропиткой прекурсора катализатора соответствующим количеством гидратированного хлорида рутения (RuCl₃·H₂O), растворенного в воде вместе с шестиводным нитратом кобальта, на третьей стадии внесения активного компонента.Application of the active component is carried out in an amount of 20 wt.% By two stages of impregnation of an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by annealing of the catalyst precursor at a temperature of 290 ° C for 3.5 hours. Ruthenium is introduced by co-impregnating the catalyst precursor with an appropriate amount of hydrated ruthenium chloride (RuCl ₃ · H ₂ O) dissolved in water along with cobalt hexahydrate nitrate in the third stage of introducing the active component.

Катализатор активируют при 243°С в токе смеси аргона и водорода с содержанием водорода 50 об.% с объемной скоростью 2600 ч^-1 в течение 16 часов при давлении 0,1 МПа. Скорость роста температуры до конечного значения составляла 0,8 град/мин.The catalyst is activated at 243 ° C in a stream of a mixture of argon and hydrogen with a hydrogen content of 50 vol.% With a space velocity of 2600 h ^-1 for 16 hours at a pressure of 0.1 MPa. The rate of temperature rise to the final value was 0.8 deg / min.

Пример 2-5Example 2-5

Катализатор 20%Co+0,3%Re/(90%ZrO₂+10%CeO₂) содержит 20% кобальта от массы катализатора, 0,3 мас.% рения и 79,7 мас.% носителя.The catalyst 20% Co + 0.3% Re / (90% ZrO ₂ + 10% CeO ₂ ) contains 20% cobalt by weight of the catalyst, 0.3 wt.% Rhenium and 79.7 wt.% Of the carrier.

Прекурсор носителя ZrO₂ - двуводный нитрат цирконила ZrO(NO₃)₂·2H₂O прокаливают при температуре 400°С в течение 6 часов. Полученный порошок измельчают до фракции менее 0,35 мм. Измельченный носитель смешивается с модификатором - оксидом Ce в количестве 10% от массы носителя и гранулируется в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергаются прокаливанию при 800°С.The precursor of the carrier ZrO ₂ - _two -water zirconyl nitrate ZrO (NO ₃ ) ₂ · 2H ₂ O calcined at a temperature of 400 ° C for 6 hours. The resulting powder is ground to a fraction of less than 0.35 mm. The ground carrier is mixed with a modifier - Ce oxide in an amount of 10% by weight of the carrier and granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 800 ° C.

Нанесение активного компонента проводится в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 500°С в течение 1 часа после каждой стадии пропитки. Рений вносится совместной пропиткой прекурсора катализатора соответствующим количеством перрената аммония, растворенного в воде вместе с шестиводным нитратом кобальта, на второй стадии внесения активного компонента.Application of the active component is carried out in an amount of 20 wt.% By two stages of impregnation with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by annealing of the catalyst precursor at a temperature of 500 ° C for 1 hour after each stage of impregnation. Rhenium is introduced by co-impregnating the catalyst precursor with an appropriate amount of ammonium perrenate dissolved in water together with cobalt hexahydrate nitrate in the second stage of introducing the active component.

Катализатор активируют при 246°С в токе смеси азота и водорода при содержании последнего 80 об.% с объемной скоростью 1000 ч^-1 в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа. Скорость роста температуры до конечного значения составляла 1,4 град/мин.The catalyst is activated at 246 ° C in a stream of a mixture of nitrogen and hydrogen with a content of the latter of 80 vol.% With a space velocity of 1000 h ^-1 for 24 hours at a pressure of 0.1 MPa. The rate of temperature rise to the final value was 1.4 deg / min.

Пример 2-6Example 2-6

Катализатор 20%Co+0,5%Re/(90%ZrO₂+10%Y₂O₃) содержит 20% кобальта, 0,5 мас.% рения и 79,5 мас.% носителя.The catalyst 20% Co + 0.5% Re / (90% ZrO ₂ + 10% Y ₂ O ₃ ) contains 20% cobalt, 0.5 wt.% Rhenium and 79.5 wt.% Carrier.

Прекурсор носителя ZrO₂ - двуводный нитрат цирконила ZrO(NO₃)₂·2H₂O прокаливают при температуре 420°С в течение 4 часов. Полученный порошок измельчают до фракции менее 0,5 мм. Измельченный носитель смешивают с модификатором - оксидом Y в количестве 10% от массы носителя - и гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 400°С в течение 3,5 часов.The precursor of the carrier ZrO ₂ - _two -water zirconyl nitrate ZrO (NO ₃ ) ₂ · 2H ₂ O calcined at a temperature of 420 ° C for 4 hours. The resulting powder is ground to a fraction of less than 0.5 mm. The ground carrier is mixed with a modifier — Y oxide in an amount of 10% by weight of the carrier — and granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 400 ° C. for 3.5 hours.

Нанесение активного компонента проводят в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 400°С в течение 1 часа после каждой стадии пропитки. Рений вносится совместной пропиткой прекурсора катализатора соответствующим количеством перрената аммония, растворенного в воде вместе с шестиводным нитратом кобальта, на второй стадии внесения активного компонента.Application of the active component is carried out in an amount of 20 wt.% By two stages of impregnation with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by annealing of the catalyst precursor at a temperature of 400 ° C for 1 hour after each stage of impregnation. Rhenium is introduced by co-impregnating the catalyst precursor with an appropriate amount of ammonium perrenate dissolved in water together with cobalt hexahydrate nitrate in the second stage of introducing the active component.

Катализатор активируют при 244°С в токе смеси гелия и водорода при содержании водорода 90 об.% с объемной скоростью 2200 ч^-1 в течение 48 часов при давлении 0,1 МПа. Скорость роста температуры до конечного значения составляла 0,5 град/мин.The catalyst is activated at 244 ° C in a stream of a mixture of helium and hydrogen with a hydrogen content of 90 vol.% With a space velocity of 2200 h ^-1 for 48 hours at a pressure of 0.1 MPa. The rate of temperature rise to the final value was 0.5 deg / min.

Пример 2-7Example 2-7

Катализатор 20%Co+0,7%Pt(90%ZrO₂+10%γ-Al₂O₃) содержит 20% кобальта от массы катализатора, 0,7 мас.% платины и 79,3 мас.% носителя.The catalyst 20% Co + 0.7% Pt (90% ZrO ₂ + 10% γ-Al ₂ O ₃ ) contains 20% cobalt by weight of the catalyst, 0.7% by weight of platinum and 79.3% by weight of the support.

Прекурсор носителя ZrO₂ - двуводный нитрат цирконила ZrO(NO₃)₂·2H₂O прокаливают при температуре 480°С в течение 7 часов. Полученный порошок измельчают до фракции менее 0,4 мм. Измельченный носитель смешивают с модификатором - оксидом алюминия γ-Al₂O₃ в количестве 10% от массы носителя - и гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергаются прокаливанию при 790°С в течение 11 часов.The precursor of the carrier ZrO ₂ - _two -water zirconyl nitrate ZrO (NO ₃ ) ₂ · 2H ₂ O calcined at a temperature of 480 ° C for 7 hours. The resulting powder is ground to a fraction of less than 0.4 mm. The crushed support is mixed with a modifier — alumina γ-Al ₂ O ₃ in an amount of 10% by weight of the support — and granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 790 ° C for 11 hours.

Нанесение активного компонента проводится в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 280°С в течение 1,5 часов после каждой стадии пропитки. Платина вносится совместной пропиткой прекурсора катализатора соответствующим H₂PtCl₆·6H₂O, растворенного в воде вместе с шестиводным нитратом кобальта, на второй стадии внесения активного компонента.Application of the active component is carried out in an amount of 20 wt.% By two stages of impregnation with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by annealing of the catalyst precursor at a temperature of 280 ° C for 1.5 hours after each stage of impregnation. Platinum is introduced by co-impregnating the catalyst precursor with the corresponding H ₂ PtCl ₆ · 6H ₂ O dissolved in water together with cobalt hexahydrate in the second stage of introducing the active component.

Катализатор активируют при 249°С в токе водорода с объемной скоростью 1200 ч^-1 в течение 20 часов при давлении 0,1 МПа. Скорость роста температуры до конечного значения составляла 0,8 град/мин.The catalyst is activated at 249 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 1200 h ^-1 for 20 hours at a pressure of 0.1 MPa. The rate of temperature rise to the final value was 0.8 deg / min.

Пример 2-8Example 2-8

Катализатор 10%Co+1%Pd/(90%ZrO₂-SO₄+10%γ-Al₂O₃) содержит 20% кобальта от массы катализатора, 1,0 мас.% палладия и 79% носителя и активируется по способу 2 данного изобретения.The catalyst 10% Co + 1% Pd / (90% ZrO ₂ —SO ₄ + 10% γ-Al ₂ O ₃ ) contains 20% cobalt by weight of the catalyst, 1.0 wt.% Palladium and 79% support and is activated by the method 2 of the present invention.

Прекурсор носителя ZrO₂ - двуводный нитрат цирконила ZrO(NO₃)₂·2H₂O прокаливают при температуре 600°С в течение 20 часов. Полученный порошок измельчают до фракции менее 0,25 мм. Измельченный носитель смешивается с модификатором - оксидом алюминия γ-Al₂O₃ в количестве 10% от массы носителя - и гранулируется в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергаются прокаливанию при 770°С. Далее носитель модифицируется сульфатированием оксида циркония путем его пропитки 20%-ной серной кислотой с последующим прокаливанием при 600°С в течение 2 часов.The precursor of the carrier ZrO ₂ - _two -water zirconyl nitrate ZrO (NO ₃ ) ₂ · 2H ₂ O calcined at a temperature of 600 ° C for 20 hours. The resulting powder is ground to a fraction of less than 0.25 mm. The crushed support is mixed with a modifier - alumina γ-Al ₂ O ₃ in an amount of 10% by weight of the support - and granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 770 ° C. Next, the carrier is modified by sulfation of zirconium oxide by impregnation with 20% sulfuric acid, followed by calcination at 600 ° C for 2 hours.

Нанесение активного компонента проводится в количестве 10 мас.% одной стадией пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С в течение 2 часов. Палладий вводится в катализатор совместной пропиткой с кобальтом на первой стадии внесения активного компонента из соответствующего количества аммиачного раствора хлорида палладия (II) (PdCl₂).Application of the active component is carried out in an amount of 10 wt.% By one stage of impregnation of an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by annealing of the catalyst precursor at a temperature of 270 ° C for 2 hours. Palladium is introduced into the catalyst by co-impregnation with cobalt in the first stage of introducing the active component from an appropriate amount of an ammonia solution of palladium (II) chloride (PdCl ₂ ).

Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч^-1 в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа. Скорость роста температуры до конечного значения составляла 1,5 град/мин.The catalyst is activated at 250 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h ^-1 for 24 hours at a pressure of 0.1 MPa. The rate of temperature rise to the final value was 1.5 deg / min.

В таблице 2 приведены показатели синтеза Фишера-Тропша, проведенного в присутствии катализаторов, активированных по варианту 2.Table 2 shows the performance of the Fischer-Tropsch synthesis carried out in the presence of catalysts activated in option 2.

Таблица 2table 2 ПримерExample Конверсия СО, %CO conversion,% Селективность по CH₄, %Selectivity for CH ₄ ,% Селективность по C₅₊, %Selectivity for C ₅₊ ,% Выход, г C₅₊/м³ синтез-газаYield, g C ₅₊ / m ³ synthesis gas 2-А2-A 30thirty 20twenty 7171 4141 2-12-1 4141 14fourteen 7777 6060 2-22-2 5353 11eleven 8282 7777 2-32-3 3636 1212 8181 5454 2-42-4 2828 1010 8484 4747 2-52-5 5353 2323 6666 6565 2-62-6 3434 15fifteen 7676 5151 2-72-7 3434 1212 8181 5252 2-82-8 3434 20twenty 7070 4545

Полученный по данному способу катализатор высокоэффективен при синтезе Фишера-Тропша и обеспечивает высокую каталитическую активность и селективность по целевому продукту.The catalyst obtained by this method is highly efficient in the Fischer-Tropsch synthesis and provides high catalytic activity and selectivity for the target product.

Claims

1. A method of producing a cobalt catalyst, including the preparation of a granular carrier from the feedstock - metal oxides of groups III and IV of the Periodic table Mendeleev, mixing the latter with modifying additives, followed by calcination, impregnation with cobalt compounds, followed by calcination and activation of the catalyst in a stream of hydrogen-containing gas, characterized in that the granular support is prepared by calcining a feedstock selected from the group: aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, mixtures of these oxides, amorphous or crystalline aluminosilicates at a temperature of from 400 to 800 ° C for 1 to 20 hours, which I then grind until the particle size not greater than 0.5 mm, and prior to granulation is mixed with a modifier selected from the group: Al ₂ O _3, La ₂ O _3, Y ₂ O _3, CeO _2, which is introduced into the carrier in an amount from 1 to 20 wt. % by weight of the carrier and calcined at a temperature of from 400 to 800 ° C, after granulation, the carrier is impregnated with cobalt compounds in an amount of 10 to 30 wt.% by weight of the catalyst in terms of metal cobalt and calcined at a temperature of from 270 to 500 ° C, this activation of the catalyst is carried out directly in the process of Fischer-Tropsch synthesis during heating catalyst, which is carried out in several stages, stepwise raising the temperature, and in the first stage, the temperature is raised at a speed of 0.5-2 ° C / min to 180-200 ° C and kept at this temperature until stable carbon monoxide conversion and selectivity are achieved for liquid hydrocarbons and methane, while indicators are considered stable with a relative difference in their values to 10 rel.%, and then the temperature is raised by 8-12 ° C at a speed of 0.1-2 ° C / min until a temperature of not more than 250 ° C, and the gas pressure in the process a tivatsii is 1.5-2.5 MPa and gas hourly space velocity in the activation period is maintained in the range of 500-1500 h ^-1.

2. A method of producing a cobalt catalyst, including the preparation of a granular carrier from the feedstock - metal oxides of groups III and IV of the Periodic table Mendeleev, mixing the latter with modifying additives, followed by calcination, impregnation with cobalt and promoter compounds, followed by calcination and activation of the catalyst in a stream of hydrogen-containing gas, characterized in that the granular support is prepared by calcining a feedstock selected from the group: aluminum oxide, silicon oxide, oxide titanium, zirconium oxide, amorphous or crystalline aluminosilicates, at a temperature of from 400 to 800 ° C for 1 to 20 hours, which is then ground to a particle size of not higher than 0 , 5 mm and before granulation is mixed with a modifier in an amount of from 1 to 20 wt.% By weight of a carrier selected from the group: Al ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , CeO ₂ , ZrO ₂ , and calcined at temperature from 400 to 800 ° C, after granulation, the carrier is impregnated with cobalt compounds, the amount of which in terms of metal cobalt is from 10 to 30 wt.% by weight of the catalyst, and the promoter is introduced into the catalyst in an amount of from 0.1 to 1.5 wt. % by weight of the catalyst, for which a metal is selected from the group: Pt, Pd, Re, Ru, then the granules are calcined at a temperature ure from 270 to 500 ° C, while the activation of the catalyst is carried out at a hydrogen content in the gas of at least 10 vol.% and a temperature of 240-250 ° C for 16-48 hours in a Fischer-Tropsch synthesis reactor with a fixed catalyst bed by heating the catalyst while passing a hydrogen-containing gas over the catalyst precursor at atmospheric pressure, the temperature increasing rate to the final value being maintained in the range of 0.5-2.0 ° C / min, and the gas volumetric rate during the activation period being maintained in the range of 1000-3000 h ^-1 .