RU2493912C1 - Method of preparing catalyst for producing synthesis gas - Google Patents
Method of preparing catalyst for producing synthesis gas Download PDFInfo
- Publication number
- RU2493912C1 RU2493912C1 RU2012143924/04A RU2012143924A RU2493912C1 RU 2493912 C1 RU2493912 C1 RU 2493912C1 RU 2012143924/04 A RU2012143924/04 A RU 2012143924/04A RU 2012143924 A RU2012143924 A RU 2012143924A RU 2493912 C1 RU2493912 C1 RU 2493912C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fechral
- catalyst
- methane
- synthesis gas
- fecral
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к способу получения катализатора для процесса получения синтез-газа из газообразного углеводородного сырья, например, метана, природного газа или попутных нефтяных газов.The invention relates to a technology for processing hydrocarbon feedstocks, in particular, to a method for producing a catalyst for a process for producing synthesis gas from gaseous hydrocarbon feedstocks, for example methane, natural gas or associated petroleum gases.
Синтез-газ (смесь водорода и оксида углерода) широко используют в крупнотоннажных химических процессах, таких как синтез аммиака, метанола, высших спиртов и альдегидов, в процессе Фишера-Тропша и др. Синтез-газ применяют в качестве восстановительного газа в черной и цветной металлургии, металлообработке.Synthesis gas (a mixture of hydrogen and carbon monoxide) is widely used in large-capacity chemical processes, such as the synthesis of ammonia, methanol, higher alcohols and aldehydes, in the Fischer-Tropsch process and others. Synthesis gas is used as a reducing gas in ferrous and non-ferrous metallurgy metalworking.
Использование различных каталитических систем для парциального окисления метана в синтез-газ или напрямую в метанол описано в литературе (Z. Zaman, Oxidative processes in natural gas conversion, Fuel Processing Technology, 1999, vol.58, p.61-81). В качестве катализаторов получения синтез-газа рассматриваются системы, представляющие собой нанесенные катализаторы, где в качестве носителя используется оксид алюминия, а в качестве активной компоненты - металлы платиновой группы. Катализаторы готовят в основном методом пропитки модифицированного носителя водными растворами платино и палладий хлористоводородных кислот. В качестве модификаторов используются оксиды циркония и титана.The use of various catalytic systems for the partial oxidation of methane to synthesis gas or directly to methanol is described in the literature (Z. Zaman, Oxidative processes in natural gas conversion, Fuel Processing Technology, 1999, vol. 58, p. 61-81). As catalysts for producing synthesis gas, we consider systems that are supported catalysts, where aluminum oxide is used as a carrier, and platinum group metals are used as the active component. Catalysts are prepared mainly by impregnating the modified support with aqueous solutions of platinum and palladium hydrochloric acids. Zirconium and titanium oxides are used as modifiers.
В патентах РФ №2115617, 2136581, 2137702, 2123471 и патентах США №5486313, 5639401 предлагают в качестве катализаторов конверсии метана в синтез-газ использовать благородные металлы (до 10 мас.% Pt, Pd, Rh, Os), нанесенные на термостойкий носитель. В качестве носителей предлагаются α-Al2O3, или ZrO2, термостабилизированный оксидами элементов групп IIIB или IIA периодической таблицы (пористые блоки в виде пенокерамики, устойчивые к термоударам). Процесс конверсии метана в синтез-газ проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора, имеющим большую извилистость, при температурах 950-1300°C и скорости потока газовой смеси 2-104-108 л/кг-ч. Недостатками являются большое гидравлическое сопротивление слоя катализатора с высокой извилистостью и высокая стоимость катализаторов вследствие большого содержания благородных металлов и использования в качестве носителя дорогостоящей пенокерамики на основе циркония, ограничивающая их практическое применение.In Russian patents No. 215167, 2136581, 2137702, 2123471 and US patent No. 5486313, 5639401, noble metals (up to 10 wt.% Pt, Pd, Rh, Os) supported on a heat-resistant carrier are proposed as catalysts for the conversion of methane to synthesis gas. . As carriers, α-Al 2 O 3 , or ZrO 2 , thermostabilized by oxides of elements of groups IIIB or IIA of the periodic table (porous blocks in the form of ceramic foam, resistant to thermal shock) are offered. The process of converting methane to synthesis gas is carried out in a reactor with a fixed catalyst bed having a large tortuosity at temperatures of 950-1300 ° C and a gas mixture flow rate of 2-10 4 -10 8 l / kg-h. The disadvantages are the high hydraulic resistance of the catalyst layer with high tortuosity and the high cost of the catalysts due to the high content of precious metals and the use of expensive zirconium-based foam ceramics, which limits their practical application.
Таким образом, недостатком традиционных, нанесенных катализаторов, является высокое газодинамическое сопротивление газовому потоку, ограничивающее объемную скорость, т.е. производительность по синтез-газу, а также возможность возникновения перепада давления на катализаторе, что приводит к его разрушению в условиях высокотемпературного процесса. Кроме этого, недостатком большинства каталитических систем является или повышенное образование кокса (углерода) и образование CO2 в ходе реакции полного окисления метана.Thus, the disadvantage of traditional supported catalysts is the high gas-dynamic resistance to the gas flow, limiting the space velocity, i.e. synthesis gas productivity, as well as the possibility of a pressure drop across the catalyst, which leads to its destruction in a high-temperature process. In addition, the disadvantage of most catalytic systems is either increased coke (carbon) formation and CO 2 formation during the complete methane oxidation reaction.
В европейском патенте [ЕР 303438, C01B 3/38, 15.02.89] предлагают катализатор для получения смеси водорода и оксида углерода, который может содержать благородные металлы, никель, кобальт, хром, церий, лантан и их смесь, нанесенные на термостойкий оксидный носитель, в том числе кордиерит, муллит, титанат алюминия, циркониевая шпинель, оксид алюминия. Процесс получения смеси водорода и оксида углерода проводят при температурах в интервале 760-1090°C и объемной скорости от 20000 до 500000 ч-1. Авторы утверждают, что скорость реакции парциального окисления лимитируется скоростью массообмена и не зависит от химической природы катализатора, что позволяет в этом случае использовать материалы, не проявляющие каталитическую активность, но обеспечивающие необходимое соотношение геометрическая поверхность/объем, что достигается применением ячеистых носителей с высокой геометрической поверхностью.In the European patent [EP 303438, C01B 3/38, 02.15.89], a catalyst for a mixture of hydrogen and carbon monoxide is proposed, which may contain noble metals, nickel, cobalt, chromium, cerium, lanthanum and a mixture thereof supported on a heat-resistant oxide carrier including cordierite, mullite, aluminum titanate, zirconium spinel, aluminum oxide. The process of obtaining a mixture of hydrogen and carbon monoxide is carried out at temperatures in the range of 760-1090 ° C and a space velocity of from 20,000 to 500,000 h -1 . The authors argue that the partial oxidation reaction rate is limited by the mass transfer rate and does not depend on the chemical nature of the catalyst, which makes it possible in this case to use materials that do not exhibit catalytic activity but provide the necessary geometric surface / volume ratio, which is achieved by the use of cellular carriers with a high geometric surface .
Применение ячеистых носителей, таких как металлические сетки из неблагородных металлов; пенометаллов; монолитов, полученных из металлической фольги, для нанесения металлов платиновой группы ограничено лишь несколькими работами. Например, в патенте США №4,088,435 указано, что «подложка может быть металлической и керамической». Наоборот, применение монолитного катализатора на основе сплава платиновой группы в качестве катализатора сгорания предлагалось в патенте США №4,287,856. Другие подобные описания приведены в более ранних патентах США №3,966,391; 3,956,188; 4,008,037 и 4,021,185. Катализатор - платина на стальной подложке для сгорания газа описан в патенте США №4,366,668. Катализаторы готовят в две стадии. Сначала металлический носитель покрывают оксидным покрытием, например оксидом алюминия, в ходе электрофоретического или золь-гель осаждения, а далее оксидное покрытие пропитывают растворами солей металлов платиновой группы.The use of cellular carriers, such as metal grids of base metals; foam metals; monoliths obtained from metal foil for the deposition of platinum group metals is limited to only a few works. For example, US Pat. No. 4,088,435 states that "the substrate may be metallic or ceramic." On the contrary, the use of a monolithic catalyst based on an alloy of a platinum group as a combustion catalyst was proposed in US Pat. No. 4,287,856. Other similar descriptions are given in earlier US patents No. 3,966,391; 3,956,188; 4,008,037 and 4,021,185. The catalyst - platinum on a steel substrate for gas combustion is described in US patent No. 4,366,668. Catalysts are prepared in two stages. First, the metal support is coated with an oxide coating, for example, aluminum oxide, during electrophoretic or sol-gel deposition, and then the oxide coating is impregnated with solutions of the salts of metals of the platinum group.
Изучение реакции парциального окисления метана на блочном катализаторе, содержащем Pt-Pd [J. K.Hoshmuth // Catalytic partial oxidation of methane over a monolith supported catalyst // Appl. Catal., B: Environmental, v.1 (1992) p.89], показало, что в лобовом слое блока протекает полное окисление метана, а в последующих слоях - паровая и углекислотная конверсия метана, вследствие чего по длине блока наблюдается большой градиент температуры. Таким образом, для получения максимальных выходов синтез-газа катализатор должен содержать активный компонент, обеспечивающий высокую активность в реакциях парциального окисления, а также иметь высокую теплопроводность, чтобы обеспечить эффективный перенос тепла.The study of the reaction of partial oxidation of methane on a block catalyst containing Pt-Pd [J. K. Hoshmuth // Catalytic partial oxidation of methane over a monolith supported catalyst // Appl. Catal., B: Environmental, v.1 (1992) p.89], showed that in the frontal layer of the block complete methane oxidation occurs, and in the subsequent layers - steam and carbon dioxide methane conversion, as a result of which a large temperature gradient is observed along the length of the block . Thus, to obtain maximum syngas yields, the catalyst must contain an active component that provides high activity in partial oxidation reactions, and also has high thermal conductivity to ensure efficient heat transfer.
В европейском патенте №303438 описаны монолитные Pt-Pd сплавы или нанесенные на подложку из оксида алюминия (кордиерит) для получения синтез-газа конверсией углеводородного сырья. В публикации ["An LIF Stugy of Methane Oxidation over Noble Metal Gause Catalysts", Abstract of 1999 Meeting in Dallas of Texas Assoc. Indust. Chem. Eng., p.289b] авторы заявляют, что Ni-сетки относительно инертны, как катализаторы окисления метана при 1000°C, в то время как Pt и Pd-Rh сетки проявляют активность. Однако главным недостатком таких каталитических систем является то, что использование массивных металлов или сплавов делает катализаторы очень дорогостоящими.In European patent No. 303438 described monolithic Pt-Pd alloys or deposited on a substrate of aluminum oxide (cordierite) to produce synthesis gas by the conversion of hydrocarbon feedstocks. In the publication ["An LIF Stugy of Methane Oxidation over Noble Metal Gause Catalysts", Abstract of 1999 Meeting in Dallas of Texas Assoc. Indust. Chem. Eng., P.289b], the authors state that Ni-meshes are relatively inert, like methane oxidation catalysts at 1000 ° C, while Pt and Pd-Rh meshes are active. However, the main disadvantage of such catalytic systems is that the use of bulk metals or alloys makes the catalysts very expensive.
Известно, что использование катализаторов в виде металлических сеток, фольги, пластин, пенометалла и т.д. позволяет значительно улучшить теплопроводность каталитического слоя и одновременно увеличить устойчивость катализаторов к термическим ударам по сравнению с катализаторами на основе керамических носителей.It is known that the use of catalysts in the form of metal grids, foil, plates, foam metal, etc. can significantly improve the thermal conductivity of the catalytic layer and at the same time increase the stability of the catalysts to thermal shocks compared to catalysts based on ceramic supports.
Известен способ приготовления блочных катализаторов на основе массивных Ni-Cr, Ni-Co-Cr или Ni-Rh сплавов [WO 0151411; WO 0151413; WO 0151414] для получения синтез-газа путем окислительной конверсии углеводородов, включающий вакуумное напыление на перфорированную никелевую фольгу металлических частиц Ni, Cr, Co или Rh с последующей высокотемпературной обработкой (1200-1300°C) в неокислительной атмосфере. В результате диффузии атомов металла в решетку подложки образуются объемные сплавы. Катализаторы на основе Ni-Cr сплава при 1055°C и скорости потока 7,5 л/мин в смеси 60% CH4, 30% O2, 10% N2 обеспечивают конверсию метана 77%, селективность по СО - 99% и H2 - 92%. Однако в заявках отсутствуют данные о стабильности работы катализаторов, в то же время хорошо известно, что катализаторы на основе никеля в кислородной конверсии метана зауглероживаются и теряют активность [В.С. Арутюнов, О.В. Крылов. Окислительные превращения метана. - М.; Наука, 1998, с.362].A known method of preparing block catalysts based on massive Ni-Cr, Ni-Co-Cr or Ni-Rh alloys [WO 0151411; WO 0151413; WO 0151414] for producing synthesis gas by oxidative conversion of hydrocarbons, including vacuum deposition of Ni, Cr, Co or Rh metal particles onto a perforated nickel foil, followed by high-temperature treatment (1200-1300 ° C) in a non-oxidizing atmosphere. As a result of diffusion of metal atoms into the substrate lattice, bulk alloys are formed. Catalysts based on a Ni-Cr alloy at 1055 ° C and a flow rate of 7.5 l / min in a mixture of 60% CH 4 , 30% O 2 , 10% N 2 provide methane conversion of 77%, CO selectivity of 99% and H 2 - 92%. However, in the applications there is no data on the stability of the catalysts, at the same time it is well known that nickel-based catalysts in the oxygen conversion of methane are carbonized and lose activity [V.S. Arutyunov, O.V. Krylov. Oxidative transformations of methane. - M .; Science, 1998, p. 362].
Известен также способ приготовления катализатора парциального окисления метана, используемого в микроканальных реакторах нового поколения [Макаршин Л.Л. и др. // Моделирование изотермической реакции окисления метана // Альтернативная энергетика и экология, 2007, №2, с. 46], где на поверхность микроканальной пластины, изготовленной гофрированием фехралевой фольги марки Х23Ю5Т, методом детонационного напыления наносят сплошную непористую пленку Al2O3, которая является буферным слоем для последующего закрепления высокопористого γ-Al2O3 и далее нанесения методом пропитки каталитически активного компонента, состоящего из металлов платиновой группы и никеля. Несмотря на очевидные преимущества этого способа - возможность работы при высоких объемных скоростях подачи газовой смеси (выше 30.000 ч-1), существенными недостатками этого способа является многостадийность приготовления катализатора, а также использование благородных металлов.There is also a method of preparing a catalyst for the partial oxidation of methane used in new generation microchannel reactors [Makarshin L.L. et al. // Modeling of the isothermal reaction of methane oxidation // Alternative Energy and Ecology, 2007, No. 2, p. 46], where a continuous non-porous Al 2 O 3 film is applied by the method of detonation spraying to the surface of a microchannel plate made by corrugating fexral foil of the brand X23U5T, which is a buffer layer for subsequent fixing of the highly porous γ-Al 2 O 3 and then applying the catalytically active component by impregnation consisting of platinum group metals and nickel. Despite the obvious advantages of this method - the ability to work at high volumetric flow rates of the gas mixture (above 30,000 h -1 ), significant disadvantages of this method are the multi-stage preparation of the catalyst, as well as the use of noble metals.
В патенте РФ №2153631, взятый за прототип, описан способ приготовления катализатора для получения синтез-газа по реакции парциального окисления метана, состоящего из металлов платиновой группы, нанесенных на ячеистую металлическую подложку (носитель), например, фехралевую фольгу, имеющую окисное покрытие, например, ZrO2, Al2O3. Катализатор, содержащий оксидное покрытие ZrO2, получают следующим образом. Сначала был получен порошок ZrO2, к которому добавляли воду, затем полученную суспензию подвергали обработке в шаровой мельнице с полимерной футеровкой в течение восьми часов с цилиндрическими средствами измельчения на основе ZrO2, полученный золь разбавляли водой до определенной концентрации. Затем на фехралевую фольгу Fe/Cr/Al, гофрированную в форме «в елочку» и окисленную на воздухе при температуре 900°C с целью образования поверхностных нитевидных кристаллов окиси алюминия, распыляли золь оксида циркония, сушили и обжигали при температуре 850°C. Затем на полученную фольгу, содержащую слой ZrO2, распылением наносили раствор комплекса или соли металла платиновой группы. Катализатор испытывали на устойчивую работу при скорости подачи воздуха 1000 л/мин и топлива (метана) - 40 л/мин. Катализатор работал при постоянной температуре предварительного подогрева газа 500°C и был стабилен.In the patent of the Russian Federation No. 2153631, taken as a prototype, a method for preparing a catalyst for producing synthesis gas by the reaction of partial oxidation of methane consisting of platinum group metals deposited on a cellular metal substrate (carrier), for example, fechral foil having an oxide coating, for example , ZrO 2 , Al 2 O 3 . A catalyst containing an oxide coating of ZrO 2 is prepared as follows. First, ZrO 2 powder was obtained, to which water was added, then the resulting suspension was subjected to a ball mill with polymer lining for eight hours with cylindrical grinding means based on ZrO 2 , the obtained sol was diluted with water to a certain concentration. Then, on a Fe / Cr / Al fecal foil in herringbone form and oxidized in air at 900 ° C to form surface whiskers of alumina, a zirconia sol was sprayed, dried, and calcined at 850 ° C. Then, a solution of a complex or a metal salt of a platinum group was sprayed onto the resulting foil containing a ZrO 2 layer. The catalyst was tested for stable operation at a flow rate of 1000 l / min and fuel (methane) - 40 l / min. The catalyst was operated at a constant gas preheating temperature of 500 ° C and was stable.
Недостатком является большая трудоемкость приготовления катализатора из-за присутствия стадии футеровки носителя оксидными компонентами, например, ZrO2, Al2O3, а также многостадийность приготовления катализатора и использование дорогих благородных металлов. Кроме того, недостатком способа получения синтез-газа по реакции парциального (неполного сгорания) окисления метана с использованием этого катализатора является то, что при используемом соотношении кислород/метан = 5 в продуктах реакции в большом количестве образуется CO2, а селективность по оксиду углерода не превышает 50%.The disadvantage is the high complexity of the preparation of the catalyst due to the presence of the stage of lining the carrier with oxide components, for example, ZrO 2 , Al 2 O 3 , as well as the multi-stage preparation of the catalyst and the use of expensive precious metals. In addition, the disadvantage of the method of producing synthesis gas by the partial (incomplete combustion) oxidation of methane using this catalyst is that when the oxygen / methane = 5 ratio is used, a large amount of CO 2 is formed in the reaction products, and carbon oxide selectivity is not exceeds 50%.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание более дешевого высокоэффективного катализатора, не содержащего благородные металлы, на основе металлического ячеистого блока из фехралевой фольги или проволоки, имеющего низкое газодинамическое сопротивление газовому потоку, для процесса селективного получения синтез-газа из метана (или метан содержащих газов) при умеренных температурах до 1000°C, не сопровождающегося интенсивным сажеобразованием и повышенным образованием диоксида углерода, а также упрощение самого способа приготовления катализатора.The technical result of the invention is the creation of a cheaper high-performance catalyst that does not contain noble metals, based on a metal cellular block of fechral foil or wire having a low gas-dynamic resistance to the gas flow, for the process of selective production of synthesis gas from methane (or methane-containing gases) at moderate temperatures up to 1000 ° C, not accompanied by intense sooting and increased formation of carbon dioxide, as well as simplification of about the method of preparation of the catalyst.
Для достижения указанного технического результата предложен способ приготовления катализатора для получения синтез-газа парциальным окислением метана с использованием фехрали, согласно изобретению, исходную фехраль подвергают обезжириванию в горячем ацетоне с последующей химической обработкой путем полного погружения фехрали в ванну с концентрированной соляной кислотой на 5-15 минут, с дальнейшей отмывкой обработанной фехрали в горячей воде при температуре 60-80°C, с последующим повторным погружением ее в ванну с нагретым до 60°C раствором 40% фтористоводородной кислоты на 20-50 минут и дальнейшей отмывкой обработанной фехрали в горячей воде при температуре 60-80°C, сушкой и прокалкой на воздухе при 500°C.To achieve the specified technical result, a method for preparing a catalyst for producing synthesis gas by partial oxidation of methane using fechral is proposed, according to the invention, the initial fechral is degreased in hot acetone followed by chemical treatment by completely immersing the fechral in a bath with concentrated hydrochloric acid for 5-15 minutes , with further washing the treated fechrales in hot water at a temperature of 60-80 ° C, followed by immersion in a bath with a solution heated to 60 ° C rum 40% hydrofluoric acid for 20-50 minutes and further washing the treated fechrales in hot water at a temperature of 60-80 ° C, drying and calcining in air at 500 ° C.
Для того, чтобы поместить катализатор в трубчатый реактор после сушки полученный катализатор формируют в каталитический блок скручиванием ленты в спираль.In order to place the catalyst in a tubular reactor after drying, the resulting catalyst is formed into a catalytic unit by twisting the tape into a spiral.
В качестве исходной фехрали используют фехраль марки Х27Ю5Т следующего состава (масс.%): железа - 64-68, хрома - 26-28, алюминия - 5-5,8, легирующий металл-кремний, марганец, никель и/или титан - остальное; либо фехраль марки Х23Ю5 следующего состава (масс.%о): хрома - 21-23, алюминия - 4,6-5,3, титана - 0,15-0,40, железо - остальное.As the initial fechral, fechral of the brand X27U5T of the following composition (wt.%) Is used: iron - 64-68, chromium - 26-28, aluminum - 5-5.8, alloying metal-silicon, manganese, nickel and / or titanium - the rest ; or fechral brand X23YU5 of the following composition (mass% o): chromium - 21-23, aluminum - 4.6-5.3, titanium - 0.15-0.40, iron - the rest.
Фехраль используют в виде фехралевой фольги или фехралевой проволоки.Fechral is used in the form of fechral foil or fechral wire.
В результате химической обработки по предлагаемому способу приготовления катализатора формирование повышенной каталитической активности катализатора связано с изменением количественного состава металлов (Fe-Cr-Al) на поверхности фехралевой фольги или проволоки, а также с увеличением удельной каталитической поверхности. Так, толщина фехралевой фольги в ходе кислотного травления уменьшается на 20-25%), что в ходе последующего формирования каталитических блоков способствует получению ячеистых или сотовых блоков с большим числом каналов на единицу сечения блока.As a result of chemical treatment by the proposed method for preparing the catalyst, the formation of increased catalytic activity of the catalyst is associated with a change in the quantitative composition of metals (Fe-Cr-Al) on the surface of the fechral foil or wire, as well as with an increase in the specific catalytic surface. Thus, the thickness of fechral foil during acid etching decreases by 20–25%), which during the subsequent formation of catalytic blocks contributes to the production of cellular or honeycomb blocks with a large number of channels per unit section of the block.
Преимуществом предлагаемого способа приготовления катализатора является упрощение процесса его получения за счет исключения стадии нанесения благородных металлов на поверхность металлического носителя и, в связи с этим, существенное удешевление катализатора.The advantage of the proposed method for the preparation of the catalyst is to simplify the process of its preparation by eliminating the stage of applying noble metals to the surface of the metal carrier and, therefore, a significant reduction in the cost of the catalyst.
Преимуществом является также более высокая удельная активная поверхность получаемых катализаторов, достигающаяся в результате химического травления фехрали неорганическими кислотами и сопровождающаяся уменьшением толщины стенок сотового блока, получаемого из фольги (ленты), и, как следствие, повышенная каталитическая активность полученного катализатора.An advantage is also a higher specific active surface of the obtained catalysts, achieved as a result of chemical etching of fechral with inorganic acids and accompanied by a decrease in the wall thickness of the honeycomb block obtained from foil (tape), and, as a result, increased catalytic activity of the obtained catalyst.
Использование полученного в предлагаемом способе катализатора позволяет селективно проводить реакцию получения синтез-газа из метана (или любого метан содержащего газа) с использованием металлических ячеистых носителей на основе протравленных в кислотах фехралевых фольг или проволок, имеющих низкое газодинамическое сопротивление газовому потоку, при умеренных температурах до 1000°C, не сопровождающегося интенсивным сажеобразованием и повышенным образованием диоксида углерода. Селективность по оксиду углерода в предлагаемом способе достигает 94,6%.The use of the catalyst obtained in the proposed method allows the selective synthesis of the synthesis gas from methane (or any methane-containing gas) using metal cellular supports based on fechral foils etched in acids or wires having a low gas-dynamic resistance to gas flow at moderate temperatures up to 1000 ° C, not accompanied by intense sooting and increased formation of carbon dioxide. The selectivity for carbon monoxide in the proposed method reaches 94.6%.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. В качестве исходной используется фехраль марки Х27Ю5Т, представляющая композицию 64-68% железа, 26-28% хрома, 5-5,8% алюминия и около 1% легирующих металлов - кремния, марганца, никеля, титана.Example 1. As the starting material, fechral of the brand X27U5T is used, which represents a composition of 64-68% iron, 26-28% chromium, 5-5.8% aluminum and about 1% alloying metals - silicon, manganese, nickel, titanium.
1,5 г фехралевой ленты (толщина 0,5 мм, ширина 1 см, длина 40 см с удельной поверхностью 112 см2/г - определена, исходя из геометрической площади ленты), скрученной для удобства последующей химической обработки в спираль, обезжиривают в ацетоне. Далее фехраль подвергается химической обработке (травлению) путем полного погружения спирали в ванну с концентрированной соляной кислотой на 10 минут (наблюдается изменение цвета раствора на бледно зеленый) с последующей промывкой спирали в горячей (60-80°C) воде и далее путем ее вторичного погружения в ванну с нагретым до 60°C раствором 40% фтористоводородной кислоты на 30 минут, наблюдается помутнение раствора (изменение цвета растворов на обеих стадиях химической обработки свидетельствует о реакциях взаимодействия металлов (Fe, Cr, Al) и их оксидов с поверхности фехрали с неорганическими кислотами, в результате которых происходит частичное растворение металлов и уменьшение веса).1.5 g fechral tape (thickness 0.5 mm, width 1 cm, length 40 cm with a specific surface area of 112 cm 2 / g - determined based on the geometric area of the tape), twisted for the convenience of subsequent chemical processing in a spiral, degreased in acetone . Next, the fechral is subjected to chemical treatment (etching) by completely immersing the spiral in a bath with concentrated hydrochloric acid for 10 minutes (a change in the color of the solution to pale green is observed), followed by washing the spiral in hot (60-80 ° C) water and then by secondary immersion in a bath with a solution of 40% hydrofluoric acid heated to 60 ° C for 30 minutes, a turbidity of the solution is observed (a change in the color of the solutions at both stages of the chemical treatment indicates reactions of the interaction of metals (Fe, Cr, Al) and their hydroxy inorganic acids from the fechral surface, resulting in partial dissolution of metals and weight reduction).
Полученный катализатор промывают в горячей (60-80°C) воде, сушат на воздухе (вес фехралевой ленты после травления составил 1,16 г), окончательно формируют каталитический блок повторным скручиванием в спираль в объем 1 см3. Далее каталитический ячеистый блок прокаливают в токе воздуха при 500°C в проточном реакторе. Пример 2. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 1, с той разницей, что в качестве исходной фехрали использовали фехралевую ленту, сделанную из сплава, марки Х23Ю5, представляющего композицию из 21-23% хрома, 4,6-5,3%) алюминия, 0,15-0,40%) титана, остальное - железо и время обработки в концентрированной соляной кислоте составило 15 минут.The resulting catalyst is washed in hot (60-80 ° C) water, dried in air (the weight of the fechral tape after etching was 1.16 g), the catalytic block is finally formed by repeated twisting into a spiral of 1 cm 3 . Next, the catalytic cellular block is calcined in a stream of air at 500 ° C in a flow reactor. Example 2. The catalyst was prepared similarly to that described in example 1, with the difference that as the initial fechral, a fechral tape made of an alloy, grade X23YU5, representing a composition of 21-23% chromium, 4.6-5.5%) aluminum was used. , 0.15-0.40%) of titanium, the rest is iron and the processing time in concentrated hydrochloric acid was 15 minutes.
Пример 3 (сравнительный). Катализатор готовили аналогично описанному в примере 2, с той разницей, что отсутствовала стадия обработки раствором 40% фтористоводородной кислоты.Example 3 (comparative). The catalyst was prepared as described in example 2, with the difference that there was no stage of treatment with a solution of 40% hydrofluoric acid.
Качество покрытий контролировалось снимками поверхности катализаторов на сканирующем электронном микроскопе (фиг.1 - SEM изображение поверхности исходной FeCrAl - фольги, и фиг.2 - SEM изображение поверхности FeCrAl - фольги после химической обработки по примеру 1), а также методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Результаты распределения металлов в поверхностном слое фольги для исходной и обработанной по предлагаемому способу фехрали смотри в таблице 1.The quality of the coatings was controlled by scanning electron microscope images of the surface of the catalysts (Fig. 1 - SEM image of the surface of the initial FeCrAl - foil, and Fig. 2 - SEM image of the surface of FeCrAl - foil after chemical treatment in Example 1), as well as by X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS). The results of the distribution of metals in the surface layer of the foil for the original and processed by the proposed method fechrales, see table 1.
Пример 4 (сравнительный). 0,75 г фехралевой ленты по примеру 1 прокаливают в проточном каталитическом реакторе в токе воздуха при 600°C в течение 1 часа. Далее при комнатной температуре ленту путем полного погружения помещают в 1,5 мл раствора H2PdCl4 (pH раствора = 1-2), содержащего 0,015 г палладия, и нагревают раствор до температуры 80-90°C в течение 5-10 мин. При этом происходит мгновенное изменение цвета раствора с темно-коричневого до светло-зеленого, что свидетельствует об обменной реакции и нанесении палладия на металлическую поверхность. Далее ленту сушат на воздухе при 120°C, скручивают в спираль по диаметру каталитического реактора, и активируют в проточном реакторе в токе метан-воздушной смеси при 500-700°C. Полученный катализатор в виде сетчатого элемента содержит 2% вес. палладия.Example 4 (comparative). 0.75 g fechral tape according to example 1 is calcined in a flow catalytic reactor in a stream of air at 600 ° C for 1 hour. Then, at room temperature, the tape is completely immersed in 1.5 ml of a solution of H 2 PdCl 4 (pH = 1-2) containing 0.015 g of palladium, and the solution is heated to a temperature of 80-90 ° C for 5-10 minutes. In this case, the solution instantly changes color from dark brown to light green, which indicates an exchange reaction and the application of palladium on a metal surface. Next, the tape is dried in air at 120 ° C, twisted into a spiral along the diameter of the catalytic reactor, and activated in a flow reactor in a stream of methane-air mixture at 500-700 ° C. The resulting catalyst in the form of a mesh element contains 2% weight. palladium.
Пример 5 (сравнительный). Катализатор с никелем, нанесенным на поверхность фехралевой фольги готовили электрохимическим способом. 0,8 г фольги помещали в электрохимическую ванну. Для приготовления электролита рассчитанное количество оксалата никеля, загружается в ванну хромирования и заливается для лучшего растворения водой, подогретой до 60-80°. Для равномерного осаждения никеля рекомендуется содержание в электролите небольшого количества Ni2+, около 2-4 г/л. Материалом анода для ванны хромирования служит чистый свинец или сплав, состоящий из 92-93% свинца и 8-7% сурьмы. При этом осаждение никеля следует начинать с относительно низких катодных плотностей тока и постепенно увеличивать до установленной величины, не ниже 20-25 А/мд2. Количество нанесенного никеля определяли взвешиванием катализатора на основе фольги. Полученный катализатор содержал 5 вес.% никеля.Example 5 (comparative). A catalyst with nickel deposited on the surface of the fechral foil was prepared by electrochemical method. 0.8 g of the foil was placed in an electrochemical bath. To prepare the electrolyte, the calculated amount of nickel oxalate is loaded into the chromium bath and poured for better dissolution with water heated to 60-80 °. For uniform nickel deposition, a small amount of Ni 2+ in the electrolyte, about 2-4 g / l, is recommended. The material of the anode for the chromium bath is pure lead or an alloy consisting of 92-93% lead and 8-7% antimony. In this case, the deposition of Nickel should begin with relatively low cathodic current densities and gradually increase to a set value, not lower than 20-25 A / MD 2 . The amount of nickel deposited was determined by weighing the foil-based catalyst. The resulting catalyst contained 5 wt.% Nickel.
Катализаторы, полученные по предлагаемому способу в примерах 1 и 2 испытывают в реакции получения синтез-газа из метано-воздушной смеси при оптимальном мольном соотношении кислород/метан = 0,52. Реакцию проводили в проточном реакторе с электрообогревом, представляющем из себя кварцевую трубку длиной 15-20 см и внутренним диаметром 1 см с помещенным внутрь катализатором в виде скрученной в спираль фехралевой фольги. Применение понятия объемной скорости подачи газовой смеси (W, ч-1) при использовании катализатора в виде скрученной в спираль металлической фольги некорректно, поскольку катализаторы одного и того же веса могут быть уложены в различные объемы. Однако в данной заявке она приведена с учетом того, что фехралевая фольга (весом 0,75-1,5 г) уложена в объем 1 см3.The catalysts obtained by the proposed method in examples 1 and 2 are tested in the reaction for producing synthesis gas from a methane-air mixture with an optimal molar ratio of oxygen / methane = 0.52. The reaction was carried out in a flow reactor with electric heating, which is a quartz tube with a length of 15-20 cm and an inner diameter of 1 cm with the catalyst placed inside in the form of a fechral foil twisted into a spiral. The use of the concept of the volumetric feed rate of a gas mixture (W, h -1 ) when using a catalyst in the form of a spiral of rolled metal foil is incorrect, since catalysts of the same weight can be stacked in different volumes. However, in this application it is given taking into account the fact that fechral foil (weighing 0.75-1.5 g) is laid in a volume of 1 cm 3 .
Состав реакционного газа на выходе из реактора (см. таблица 2) определяли методов газовой хроматографии с использованием детектора по теплопроводности на двух набивных колонках с молекулярными ситами 5А (H2, O2, N2, CH4, CO) и Porapak - Q (сумма O2+N2+CO, CH4, CO2, C2+).The composition of the reaction gas at the outlet of the reactor (see table 2) was determined by gas chromatography using a thermal conductivity detector on two packed columns with 5A molecular sieves (H 2 , O 2 , N 2 , CH 4 , CO) and Porapak - Q ( sum of O 2 + N 2 + CO, CH 4 , CO 2 , C 2+ ).
Эффективность работы катализатора характеризуется величиной степени превращения (конверсией) метана и селективностью по оксиду углерода, входящего вместе с водородом в состав синтез-газа.The efficiency of the catalyst is characterized by the degree of conversion (conversion) of methane and selectivity for carbon monoxide, which, together with hydrogen, is part of the synthesis gas.
В таблице 2 представлены результаты испытаний полученных по предлагаемому способу в настоящем изобретении катализаторов в реакции парциального окисления метана, а также образцов по сравнительным примерам 3 (отсутствует стадия обработки раствором 40% фтористоводородной кислоты) и 4, 5 (содержащих палладий и никель).Table 2 presents the test results obtained by the proposed method in the present invention, the catalysts in the partial oxidation of methane, as well as samples according to comparative examples 3 (there is no stage of processing with a solution of 40% hydrofluoric acid) and 4, 5 (containing palladium and nickel).
°CT
° C
Опыт №5 выполнен в метано-кислородной смеси при соотношении O2/CH4=0,5 и объемной скорости 3000 ч-1.* - experiments with comparative examples.
Test No. 5 was performed in a methane-oxygen mixture with a ratio of O 2 / CH 4 = 0.5 and a space velocity of 3000 h -1 .
Сравнение превращения одного и того же газового сырья на катализаторах, полученных по предлагаемому способу (примеры 1 и 2) (опыты 2, 3 в таблице 2) и не содержащих металлов VIII группы, с катализаторами содержащими никель и палладий, полученными по сравнительным примерам 4 и 5 (опыты 5 и 6 в таблице 2), свидетельствует о том, что в настоящем изобретении достигаются более высокая конверсия метана (выше 94,7%) и несколько другой состав образующегося реакционного газа (H2/CO выше 2), более соответствующий по качеству требованиям к синтез-газу, используемому в процессах синтеза метанола.Comparison of the conversion of the same gas raw materials on the catalysts obtained by the proposed method (examples 1 and 2) (experiments 2, 3 in table 2) and not containing metals of group VIII, with catalysts containing nickel and palladium obtained in comparative examples 4 and 5 (experiments 5 and 6 in table 2), indicates that in the present invention achieved a higher methane conversion (above 94.7%) and a slightly different composition of the resulting reaction gas (H 2 / CO above 2), more appropriate for quality requirements for the synthesis gas used in the processes of methanol synthesis.
Следует отметить, что катализатор, полученный по сравнительному примеру 3, показывает в реакции существенно меньшую активность (на 20%) и селективность (на 5%), по сравнению с катализатором, полученным по примеру 2 (см. таблица 2, опыты 3 и 4). Единственным отличием является отсутствие в примере 3 стадии повторной обработки фехрали фтористоводородной кислотой. Это свидетельствует о необходимости 2-х разовой кислотной обработки фехрали, заявленной в настоящем изобретении.It should be noted that the catalyst obtained in comparative example 3 shows a significantly lower activity (20%) and selectivity (5%) in the reaction compared to the catalyst obtained in example 2 (see table 2, experiments 3 and 4 ) The only difference is the absence in step 3 of the re-treatment of fechral with hydrofluoric acid. This indicates the need for a 2-time acid treatment of fechral claimed in the present invention.
По нашему мнению, в предлагаемом способе формирование каталитической активности катализаторов на основе фехралевых сплавов определяется изменением количественного состава металлов (Fe-Cr-Al) на поверхности фехралевой фольги в ходе 2-х разовой кислотной обработки, а также с увеличением удельной каталитической поверхности, что подтверждается результатами физико-химического исследования поверхности фехралевой фольги до и после химической обработки. Так, из фиг.1 видно, что после травления исходно гладкая поверхность фольги становится рыхлой и шероховатой. Кроме того, данные РФЭ спектроскопии (табл.1) свидетельствуют о том, что в поверхностном слое фехралевой фольги существенно снижается атомное соотношение Al/Fe, при этом существенно возрастает соотношение Cr/Fe, т.е. поверхность фольги обогащается хромом.In our opinion, in the proposed method, the formation of the catalytic activity of catalysts based on fechral alloys is determined by a change in the quantitative composition of metals (Fe-Cr-Al) on the surface of the fechral foil during a 2-time acid treatment, as well as with an increase in the specific catalytic surface, which is confirmed the results of a physico-chemical study of the surface of fechral foil before and after chemical treatment. So, from figure 1 it is seen that after etching the initially smooth surface of the foil becomes loose and rough. In addition, the data of XPS spectroscopy (Table 1) indicate that the Al / Fe atomic ratio in the surface layer of the fechral foil significantly decreases, while the Cr / Fe ratio substantially increases, i.e. the surface of the foil is enriched with chrome.
Таким образом, проведение реакции парциального окисления метана с использованием предлагаемого в настоящем изобретении катализатора позволяет селективно получать синтез-газ, который может использоваться в дальнейшем для процесса синтеза метанола. Следует отметить, что в опытах 2-4 наблюдается пониженное сажеобразование (выход углерода на пропущенный метан не превышает 0,3%).Thus, the partial oxidation of methane using the catalyst proposed in the present invention allows to selectively produce synthesis gas, which can be used in the future for the methanol synthesis process. It should be noted that in experiments 2-4 there is a reduced soot formation (the carbon yield of the passed methane does not exceed 0.3%).
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012143924/04A RU2493912C1 (en) | 2012-10-16 | 2012-10-16 | Method of preparing catalyst for producing synthesis gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012143924/04A RU2493912C1 (en) | 2012-10-16 | 2012-10-16 | Method of preparing catalyst for producing synthesis gas |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2493912C1 true RU2493912C1 (en) | 2013-09-27 |
Family
ID=49253949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012143924/04A RU2493912C1 (en) | 2012-10-16 | 2012-10-16 | Method of preparing catalyst for producing synthesis gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2493912C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2541316C1 (en) * | 2013-10-23 | 2015-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Structured catalyst and process of transforming biofuels into synthesis-gas |
| RU2619104C1 (en) * | 2015-12-24 | 2017-05-12 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method for preparing a catalyst for gas synthesis from methane, a catalyst prepared by this method, and a method of producing gas synthesis from methane with its use |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5177114A (en) * | 1990-04-11 | 1993-01-05 | Starchem Inc. | Process for recovering natural gas in the form of a normally liquid carbon containing compound |
| RU1831468C (en) * | 1987-08-14 | 1993-07-30 | Дейви Макки Корпорейшн | Method of producing synthesis-gas hydrocarbon raw material |
| EP0525027B1 (en) * | 1990-04-11 | 1996-02-21 | STARCHEM, Inc. | Process for recovering natural gas in the form of a normally liquid carbon containing compound |
| RU2153631C2 (en) * | 1990-11-26 | 2000-07-27 | Каталитика, Инк. | Method of fuel incomplete combustion (versions) and catalytic system containing palladium catalysts of incomplete combustion (versions) |
| RU2292237C1 (en) * | 2005-07-29 | 2007-01-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Catalyst, method for preparation thereof, and synthetic gas production process |
| JP2010222151A (en) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Silica-based material and method for producing the same and metal supporting material |
| RU2453366C1 (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Catalyst and method of producing synthetic gas |
-
2012
- 2012-10-16 RU RU2012143924/04A patent/RU2493912C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU1831468C (en) * | 1987-08-14 | 1993-07-30 | Дейви Макки Корпорейшн | Method of producing synthesis-gas hydrocarbon raw material |
| US5177114A (en) * | 1990-04-11 | 1993-01-05 | Starchem Inc. | Process for recovering natural gas in the form of a normally liquid carbon containing compound |
| EP0525027B1 (en) * | 1990-04-11 | 1996-02-21 | STARCHEM, Inc. | Process for recovering natural gas in the form of a normally liquid carbon containing compound |
| RU2153631C2 (en) * | 1990-11-26 | 2000-07-27 | Каталитика, Инк. | Method of fuel incomplete combustion (versions) and catalytic system containing palladium catalysts of incomplete combustion (versions) |
| RU2292237C1 (en) * | 2005-07-29 | 2007-01-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Catalyst, method for preparation thereof, and synthetic gas production process |
| JP2010222151A (en) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Silica-based material and method for producing the same and metal supporting material |
| RU2453366C1 (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Catalyst and method of producing synthetic gas |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2541316C1 (en) * | 2013-10-23 | 2015-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Structured catalyst and process of transforming biofuels into synthesis-gas |
| RU2619104C1 (en) * | 2015-12-24 | 2017-05-12 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method for preparing a catalyst for gas synthesis from methane, a catalyst prepared by this method, and a method of producing gas synthesis from methane with its use |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pauletto et al. | FeCrAl as a catalyst support | |
| JP5103386B2 (en) | Improved high selective oxidation catalyst containing platinum, copper and iron | |
| JP4317706B2 (en) | Metal catalyst and method for preparing and using the same | |
| JP4951203B2 (en) | Articles for removing carbon monoxide | |
| US6881703B2 (en) | Thermally conductive honeycombs for chemical reactors | |
| KR20060043195A (en) | Catalyst configuration and methods for syngas production | |
| Kiwi-Minsker et al. | Pt and Pd supported on glass fibers as effective combustion catalysts | |
| JP4185952B2 (en) | Carbon monoxide removal catalyst, production method thereof, and carbon monoxide removal apparatus | |
| JP4195786B2 (en) | Catalyst and process for removing carbon monoxide from reformed oil gas | |
| RU2292237C1 (en) | Catalyst, method for preparation thereof, and synthetic gas production process | |
| Ho et al. | Structured catalysts-based on open-cell metallic foams for energy and environmental applications | |
| RU2493912C1 (en) | Method of preparing catalyst for producing synthesis gas | |
| RU2491118C1 (en) | Method of making catalyst for production of synthesis gas, catalyst thus made and method of producing synthesis gas with its application | |
| Zhao et al. | Monolithic fiber/foam-structured catalysts: beyond honeycombs and micro-channels | |
| WO2014182020A1 (en) | Monolith catalyst for carbon dioxide reforming reaction, production method for same, and production method for synthesis gas using same | |
| KR100893547B1 (en) | Metallic structured catalyst and its manufacturing method | |
| KR101336765B1 (en) | Catalyst for reforming of hydrocarbon to syngas and preparation method thereof | |
| ZA200103122B (en) | Production of hydrogen containing gas streams | |
| Ishihara et al. | structured catalyst for catalytic NOx removal from combustion exhaust gas | |
| RU2248932C1 (en) | Catalyst (options), method for preparation thereof (options) and synthesis gas generation method (option) | |
| RU2356628C1 (en) | Catalyst, method of making it and method of obtaining synthetic gas from biodiesel fuel | |
| RU2455068C2 (en) | Catalyst, preparation method thereof and method of producing synthetic gas from synthetic hydrocarbon fuel | |
| RU2644869C2 (en) | Synthetic gas production method | |
| RU2638831C1 (en) | Method for preparing catalyst for production of synthesis gas from methane, catalyst prepared by this method and method of producing synthesis gas from methane with its use | |
| RU2619104C1 (en) | Method for preparing a catalyst for gas synthesis from methane, a catalyst prepared by this method, and a method of producing gas synthesis from methane with its use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201017 |