RU2491118C1 - Method of making catalyst for production of synthesis gas, catalyst thus made and method of producing synthesis gas with its application - Google Patents
Method of making catalyst for production of synthesis gas, catalyst thus made and method of producing synthesis gas with its application Download PDFInfo
- Publication number
- RU2491118C1 RU2491118C1 RU2012126876/04A RU2012126876A RU2491118C1 RU 2491118 C1 RU2491118 C1 RU 2491118C1 RU 2012126876/04 A RU2012126876/04 A RU 2012126876/04A RU 2012126876 A RU2012126876 A RU 2012126876A RU 2491118 C1 RU2491118 C1 RU 2491118C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- methane
- metal
- synthesis gas
- gas
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к получению синтез-газа из газообразного углеводородного сырья, например, метана, природного газа или попутных нефтяных газов.The invention relates to a technology for processing hydrocarbon feedstocks, in particular to producing synthesis gas from gaseous hydrocarbon feedstocks, for example methane, natural gas or associated petroleum gases.
Синтез-газ является важным исходным сырьем для производства многочисленных химических продуктов. В зависимости от соотношения водорода и оксида углерода в синтез-газе, он используется для получения жидких углеводородов или кислородсодержащих соединений, включая метанол, уксусную кислоту, формальдегид или диметиловый эфир. С помощью дополнительной обработки и разделения синтез-газа получают водород и оксид углерода с высокой степенью чистоты для синтеза аммиака, процессов карбонилирования или использования в топливных элементах. Обычно стоимость получения синтез-газа составляет значительную долю от общей стоимости этих химических продуктов.Syngas is an important raw material for the production of numerous chemical products. Depending on the ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas, it is used to produce liquid hydrocarbons or oxygen-containing compounds, including methanol, acetic acid, formaldehyde or dimethyl ether. Using additional processing and separation of the synthesis gas, hydrogen and carbon monoxide are obtained with a high degree of purity for the synthesis of ammonia, carbonylation processes or use in fuel cells. Typically, the cost of producing synthesis gas is a significant fraction of the total cost of these chemical products.
В настоящее время для получения синтез-газа используют следующие основные способы, как каталитические, так и без использования катализатора.Currently, the following main methods are used to produce synthesis gas, both catalytic and without the use of a catalyst.
К некаталитическим способам относятся способы получения синтез-газа путем парциального окисления смеси углеводородного сырья (в том числе метана) с воздухом на установках, представляющих из себя двигатели внутреннего сгорания компрессионного типа, например Г98(6ГЧН36/45) с рабочим объемом 45 л (патенты РФ №2119888 или РФ №2167808 и РФ №2096313). При попадании смеси углеводородного сырья с воздухом и продуктов переработки в рабочий объем и достижении при сжатии смеси условий протекания реакций:Non-catalytic methods include methods for producing synthesis gas by partial oxidation of a mixture of hydrocarbon feedstocks (including methane) with air in plants, which are compression type internal combustion engines, for example G98 (6GCHN36 / 45) with a working volume of 45 l (RF patents No. 2119888 or the Russian Federation No. 2167808 and the Russian Federation No. 2096313). When a mixture of hydrocarbon raw materials with air and processed products falls into the working volume and when the mixture undergoes the reaction conditions,
CH4+0,5 O2=CO+2H2,CH 4 +0.5 O 2 = CO + 2H 2 ,
CO+0,5 O2=CO2,CO + 0.5 O 2 = CO 2 ,
H2+0,5 O2=H2O,H 2 +0.5 O 2 = H 2 O,
CH4=с (сажа)+2H2 газ.CH 4 = s (carbon black) + 2H 2 gas.
Эти реакции имеют энергии активации соответственно: 29,22; 23,18; 19,15; 50,38 кДж/моль, тепловые эффекты +35,71, +242, +283,2, -74,9 кДж/моль (Билер И.В. и др. Метод импульсного сжатия и его применение в химической технологии. Обзорно-информационный материал. М.: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева, 1997).These reactions have activation energies, respectively: 29.22; 23.18; 19.15; 50.38 kJ / mol, thermal effects +35.71, +242, +283.2, -74.9 kJ / mol (Beeler I.V. et al. Pulse compression method and its application in chemical technology. Overview- information material.M .: AV Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, 1997).
Существенным недостатком таких способов является неудовлетворительное качество образующегося синтез-газа. Так, при осуществлении способа при альфа (количество воздуха, необходимое для сжигания углеводорода, определяется из отношения количества кислорода к углеводородному сырью), меньшем 0,5, происходит интенсивное сажеобразование, что ухудшает качество синтез-газа, а при альфа, большем 0,8, в отходящих газах содержание CO2 становится больше, чем CO, а содержание водорода не удовлетворяет требованию последующего синтеза (например метанола). При осуществлении способа при альфа =0,5-0,8 (содержание кислорода в смеси 29 и 50 объемн.% соответствует указанным значениям альфа) соотношение H2/CO не соответствует требованиям каталитического синтеза (в ряде случаев меньше единицы) и ни в одном примере не достигает значения 2,0.A significant drawback of such methods is the unsatisfactory quality of the resulting synthesis gas. So, when implementing the method with alpha (the amount of air needed to burn a hydrocarbon is determined from the ratio of oxygen to hydrocarbon feed) less than 0.5, intense soot formation occurs, which affects the quality of the synthesis gas, and with alpha greater than 0.8 , in the exhaust gases the CO 2 content becomes greater than CO, and the hydrogen content does not satisfy the requirement for subsequent synthesis (for example, methanol). When implementing the method with alpha = 0.5-0.8 (the oxygen content in the mixture of 29 and 50 vol.% Corresponds to the indicated alpha values), the H 2 / CO ratio does not meet the requirements of catalytic synthesis (in some cases, less than one) and in none example does not reach a value of 2.0.
К каталитическим способам относятся:Catalytic methods include:
1) Конверсия метана с водяным паром. На этой стадии не достигается полное превращение метана в синтез-газ и поэтому остаточный метан конвертируется на следующей стадии - парокислородной конверсии (возможно совмещение этих стадий). Для проведения парокислородной конверсии обычно используется чистый кислород или обогащенный кислородом воздух, получение которого связано с энергетическими затратами. Дополнительно требуется проведение процесса паровой конверсии оксида углерода (реакция водяного сдвига) для повышения содержания водорода в синтез-газе. В процессе используются в основном никелевые катализаторы, нанесенные на различные оксидные носители [Т.Sandset et al., Evaluation of Natural Gas Based Synthesis Gas Production Technologies, Catalysis Today,. 1994, vol.21, p.269-278].1) Conversion of methane with water vapor. At this stage, the complete conversion of methane to synthesis gas is not achieved, and therefore, residual methane is converted at the next stage - vapor-oxygen conversion (it is possible to combine these stages). Pure oxygen or oxygen-enriched air, the production of which is associated with energy costs, is usually used to carry out steam-oxygen conversion. Additionally, the process of steam conversion of carbon monoxide (water shift reaction) is required to increase the hydrogen content in the synthesis gas. The process mainly uses nickel catalysts supported on various oxide supports [T. Sandset et al., Evaluation of Natural Gas Based Synthesis Gas Production Technologies, Catalysis Today ,. 1994, vol.21, p.269-278].
К недостаткам рассматриваемого процесса следует отнести то, что синтез-газ содержит большое количество диоксида углерода, который необходимо выделять. Себестоимость получаемого синтез-газа с малым содержанием азота слишком высока, чтобы он мог быть использован, кроме производства метанола, еще в производствах получения олефинов или моторных топлив. Реакция паровой конверсии метана высокоэндотермична и наряду с парокислородной конверсией метана проводится в дорогостоящем оборудовании при значительных энергетических и эксплуатационных затратах.The disadvantages of this process include the fact that the synthesis gas contains a large amount of carbon dioxide, which must be emitted. The cost of the resulting synthesis gas with a low nitrogen content is too high to be used, except for the production of methanol, even in the production of olefins or motor fuels. The methane steam reforming reaction is highly endothermic and, along with methane vapor-oxygen conversion, is carried out in expensive equipment at significant energy and operational costs.
2) Парциальное окисление метана. Известны технологии производства синтез-газа из природного газа путем его парциального окисления (см. Патент США №5177114), себестоимость которого существенно ниже по сравнению с себестоимостью синтез-газа, полученного традиционными технологиями. В качестве окислителя используется не кислород, а воздух. Снижение себестоимости достигается за счет: 1) снижения затрат на производство обогащенного кислородом воздуха; 2) использования более простого и менее дорогого оборудования; 3) снижения эксплуатационных затрат; 4) использования более простых и дешевых систем управления процессом.2) Partial oxidation of methane. Known technologies for the production of synthesis gas from natural gas by its partial oxidation (see US Patent No. 5177114), the cost of which is significantly lower compared to the cost of synthesis gas obtained by traditional technologies. The oxidizing agent is not oxygen, but air. Cost reduction is achieved by: 1) reducing the cost of producing oxygen-enriched air; 2) the use of simpler and less expensive equipment; 3) lower operating costs; 4) the use of simpler and cheaper process control systems.
В патентах США №5306411 и №5591315 описаны мембранные реакторы и способы работы таких реакторов для селективного окисления углеводородов. Описаны керамические мембраны из различных композиционных материалов, которые ускоряют перенос кислорода из кислородсодержащего газа и протекание реакции перенесенного кислорода с метансодержащим газом, в результате которой образуется синтез-газ. Для материала мембраны используются смешанные проводники, имеющие однофазную структуру перовскита; в других случаях в качестве двойных проводников используются многофазные твердые материалы, в которых одна фаза проводит ионы кислорода, а другая проводит электронные частицы. Описан мембранный реактор для получения синтез-газа, который работает при температуре 1000-1400°С, при этом реактор может быть нагрет до требуемой температуры и температура поддерживается во время реакции за счет внешнего нагрева и/или за счет тепла, выделяемого при протекании экзотермических химических реакций.US Pat. Nos. 5,306,411 and 5,591,315 describe membrane reactors and methods for operating such reactors for the selective oxidation of hydrocarbons. Ceramic membranes from various composite materials are described that accelerate the transfer of oxygen from an oxygen-containing gas and the reaction of the transferred oxygen with a methane-containing gas, resulting in the formation of synthesis gas. Mixed conductors having a single-phase perovskite structure are used for the membrane material; in other cases, multiphase solid materials are used as double conductors, in which one phase conducts oxygen ions and the other conducts electronic particles. A membrane reactor is described for producing synthesis gas, which operates at a temperature of 1000-1400 ° C, while the reactor can be heated to the required temperature and the temperature is maintained during the reaction due to external heating and / or due to the heat generated during exothermic chemical processes. reactions.
Для практического применения смешанно-проводящих мембран для получения синтез-газа требуются сложные реакторные модули с множеством отдельных мембран, имеющих соответствующие входные и выходные магистрали для транспортировки газовых потоков исходной реакционной смеси и полученного продукта. Успешная работа таких реакторных модулей требует тщательного управления температурой газа на входе, промежуточной и на выходе, поскольку эти температуры влияют на химические реакции, происходящие в реакторе, и механическую стойкость реактора в целом. Кроме того, давление газов в реакторе влияет на состав получаемого продукта.For the practical use of mixed conductive membranes for the production of synthesis gas, complex reactor modules with many separate membranes having appropriate input and output lines for transporting gas streams of the initial reaction mixture and the resulting product are required. The successful operation of such reactor modules requires careful control of the gas temperature at the inlet, intermediate, and outlet, since these temperatures affect the chemical reactions occurring in the reactor and the mechanical stability of the reactor as a whole. In addition, the gas pressure in the reactor affects the composition of the resulting product.
Таким образом, недостатки существующих схем переработки природного газа заключаются в сложности технологического оформления процесса, использовании большого количества единиц технологического оборудования, а также отсутствии гибкости технологических схем по сырью. К недостаткам рассмотренных способов следует отнести то, что синтез-газ содержит значительные количества азота, вплоть до 40 об.%. Поскольку производство метанола или моторных топлив должно осуществляться по безрециркуляционной схеме, наличие азота и непрореагировавшего метана в синтез-газе существенно увеличивает себестоимость целевых продуктов вследствие рециркуляции больших потоков инертных компонентов.Thus, the disadvantages of existing schemes for processing natural gas are the complexity of the technological design of the process, the use of a large number of units of technological equipment, as well as the lack of flexibility of technological schemes for raw materials. The disadvantages of the considered methods include the fact that the synthesis gas contains significant amounts of nitrogen, up to 40 vol.%. Since the production of methanol or motor fuels should be carried out according to a non-recirculation scheme, the presence of nitrogen and unreacted methane in the synthesis gas significantly increases the cost of the target products due to the recirculation of large flows of inert components.
Использование различных каталитических систем для парциального окисления метана в синтез-газ или напрямую в метанол описано в литературе (Z.Zaman, Oxidative processes in natural gas conversion, Fuel Processing Technology, 1999, vol.58, p.61-81). В качестве катализаторов получения синтез-газа рассматриваются лишь системы, представляющие собой нанесенные катализаторы, где в качестве носителя используется оксид алюминия, а в качестве активной компоненты - металлы платиновой группы. Катализаторы готовят в основном методом пропитки модифицированного носителя водными растворами платино и палладий хлористоводородных кислот. В качестве модификаторов используются оксиды циркония и титана.The use of various catalytic systems for the partial oxidation of methane to synthesis gas or directly to methanol is described in the literature (Z. Zaman, Oxidative processes in natural gas conversion, Fuel Processing Technology, 1999, vol. 58, p. 61-81). As catalysts for producing synthesis gas, we consider only systems that are supported catalysts, where aluminum oxide is used as a carrier, and platinum group metals are used as the active component. Catalysts are prepared mainly by impregnating the modified support with aqueous solutions of platinum and palladium hydrochloric acids. Zirconium and titanium oxides are used as modifiers.
Применение ячеистых носителей, таких как металлические сетки из неблагородных металлов; пенометаллов; монолитов, полученных из металлической фольги, для нанесения металлов платиновой группы ограничено лишь несколькими работами. Например, в патенте США №4,088,435 указано, что «подложка может быть металлической и керамической». Наоборот, применение монолитного катализатора на основе сплава платиновой группы в качестве катализатора сгорания предлагалось в патенте США №4287856. Другие подобные описания обнаруживаются в более ранних патентах США №3966391; 3956188; 4008037 и 4021185. Катализатор - платина на стальной подложке для сгорания газа описан в патенте США №4366668. Катализаторы готовят в две стадии. Сначала металлический носитель покрывают оксидным покрытием, например оксидом алюминия, в ходе электрофоретического или золь-гель осаждения, а далее оксидное покрытие пропитывают растворами солей металлов платиновой группы.The use of cellular carriers, such as metal grids of base metals; foam metals; monoliths obtained from metal foil for the deposition of platinum group metals is limited to only a few works. For example, US Pat. No. 4,088,435 states that "the substrate may be metallic or ceramic." On the contrary, the use of a monolithic catalyst based on an alloy of a platinum group as a combustion catalyst was proposed in US Pat. No. 4,287,856. Other similar descriptions are found in earlier US patents No. 3966391; 3,956,188; 4008037 and 4021185. The catalyst - platinum on a steel substrate for gas combustion is described in US patent No. 4366668. Catalysts are prepared in two stages. First, the metal support is coated with an oxide coating, for example, aluminum oxide, during electrophoretic or sol-gel deposition, and then the oxide coating is impregnated with solutions of the salts of metals of the platinum group.
Проблемы, связанные с тепловым разрушением катализатора, спеканием палладия и термоударом (сгоранием) подложки, могут быть сведены к минимуму или исключены вообще путем поддержания температуры катализатора на уровне, существенно меньшем температуры адиабатического сгорания. Использование металлических подложек в практическом отношении ограничено температурой адиабатического сгорания 1000-1100°С, при которой сгорание смеси топливо/воздух приведет к их разрушению.The problems associated with thermal destruction of the catalyst, sintering of palladium and thermal shock (combustion) of the substrate can be minimized or eliminated altogether by maintaining the temperature of the catalyst at a level substantially lower than the temperature of adiabatic combustion. The use of metal substrates is practically limited by the adiabatic combustion temperature of 1000-1100 ° C, at which the combustion of the fuel / air mixture will lead to their destruction.
В европейском патенте №303438 описан способ получения синтез-газа конверсией углеводородного сырья на монолитных Pt-Pd сплавах или нанесенных на подложку из оксида алюминия (кордиерит). В публикации "An LIF Stugy of Methane Oxidation over Noble Metal Cause Catalysts", Abstract of 1999 Meeting in Dallas of Texas Assoc. Indust. Chem. Eng., p.289b авторы заявляют, что Ni-сетки относительно инертны как катализаторы окисления метана при 1000°С, в то время как Pt и Pd-Rh сетки проявляют активность. Однако главным недостатком таких каталитических систем является то, что использование массивных металлов или сплавов делает катализаторы очень дорогостоящими.European patent No. 303438 describes a method for producing synthesis gas by converting hydrocarbon feedstocks on Pt-Pd monolithic alloys or supported on an alumina (cordierite) substrate. In the publication "An LIF Stugy of Methane Oxidation over Noble Metal Cause Catalysts", Abstract of 1999 Meeting in Dallas of Texas Assoc. Indust. Chem. Eng., P.289b, the authors state that Ni-meshes are relatively inert as catalysts for methane oxidation at 1000 ° C, while Pt and Pd-Rh meshes are active. However, the main disadvantage of such catalytic systems is that the use of bulk metals or alloys makes the catalysts very expensive.
Таким образом, недостатком большинства каталитических систем является или повышенное образование кокса (углерода) или наоборот образование CO2 (или C2+ углеводородов). Недостатком традиционных нанесенных катализаторов на основе оксидных носителей является высокое газодинамическое сопротивление газовому потоку, ограничивающее объемную скорость, т.е производительность по синтез-газу, а также возможность возникновения перепада давления на катализаторе и его растрескивание в условиях высокотемпературного процесса.Thus, the drawback of most catalytic systems is either increased coke (carbon) formation or vice versa the formation of CO 2 (or C 2+ hydrocarbons). The disadvantage of traditional supported oxide-supported catalysts is the high gas-dynamic resistance to the gas flow, limiting the space velocity, i.e., the synthesis gas productivity, as well as the possibility of pressure drop across the catalyst and its cracking under conditions of a high-temperature process.
Наиболее близким к настоящему изобретению является патент РФ №2153631. В патенте описан способ получения синтез-газа по реакции парциального (неполного сгорания) окисления метана с использованием катализатора сгорания, состоящего из металлов платиновой группы, нанесенного на ячеистую металлическую подложку (носитель), например, стальную фольгу, имеющую окисное покрытие, например, ZrO2, Al2O3. Например, катализатор, содержащий окисное покрытие ZrO2, получают следующим образом. Сначала был получен порошок ZrO2, к которому добавляли воду, затем полученную суспензию подвергали обработке в шаровой мельнице с полимерной футеровкой в течение восьми часов с цилиндрическими средствами измельчения на основе ZrO2, полученный золь разбавляли водой до определенной концентрации. Затем на фехралевую фольгу Fe/Cr/Al, гофрированную в форме «в елочку» и окисленную на воздухе при температуре 900°С с целью образования поверхностных нитевидных кристаллов окиси алюминия, распыляли золь оксида циркония, сушили и обжигали при температуре 850°С. Затем на полученную фольгу, содержащую слой ZrO2, распылением наносили раствор комплекса или соли металла платиновой группы. Катализатор испытывали на устойчивую работу при скорости подачи воздуха 1000 л/мин и топлива (метана) - 40 л/мин. Катализатор работал при постоянной температуре предварительного подогрева газа 500°С и был стабилен.Closest to the present invention is a patent of the Russian Federation No. 2153631. The patent describes a method for producing synthesis gas by the partial (incomplete combustion) oxidation reaction of methane using a combustion catalyst consisting of platinum group metals deposited on a cellular metal substrate (carrier), for example, a steel foil having an oxide coating, for example, ZrO 2 Al 2 O 3 . For example, a catalyst containing an oxide coating of ZrO 2 is prepared as follows. First, ZrO 2 powder was obtained, to which water was added, then the resulting suspension was subjected to a ball mill with polymer lining for eight hours with cylindrical grinding means based on ZrO 2 , the obtained sol was diluted with water to a certain concentration. Then, on a Fe / Cr / Al fecal foil “herringbone” corrugated and oxidized in air at a temperature of 900 ° C to form surface whiskers of alumina, a zirconium oxide sol was sprayed, dried and calcined at a temperature of 850 ° C. Then, a solution of a complex or a metal salt of a platinum group was sprayed onto the resulting foil containing a ZrO 2 layer. The catalyst was tested for stable operation at a flow rate of 1000 l / min and fuel (methane) - 40 l / min. The catalyst was operated at a constant gas preheating temperature of 500 ° C and was stable.
Однако способ приготовления этого катализатора достаточно трудоемкий из-за присутствия дополнительной стадии футеровки носителя оксидными компонентами, например, ZrO2, Al2O3. Кроме того, недостатком способа получения синтез-газа по реакции парциального (неполного сгорания) окисления метана с использованием этого катализатора является то, что при используемом соотношении кислород/метан = 5 в продуктах реакции в большом количестве образуется CO2, а селективность по оксиду углерода не превышает 50%.However, the method of preparing this catalyst is rather laborious due to the presence of an additional stage of lining the carrier with oxide components, for example, ZrO 2 , Al 2 O 3 . In addition, the disadvantage of the method of producing synthesis gas by the partial (incomplete combustion) oxidation of methane using this catalyst is that when the oxygen / methane = 5 ratio is used, a large amount of CO 2 is formed in the reaction products, and carbon oxide selectivity is not exceeds 50%.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание высокоэффективного катализатора на основе металлических ячеистых носителей (сеток из нержавеющей стали, фехраля или других сплавов, пенометаллов, например никеля, и монолитов из металлической фольги), имеющих низкое газодинамическое сопротивление газовому потоку, и металлов VIII группы в качестве активного компонента для процесса селективного получения синтез-газа из метана или метан содержащих газов при умеренных температурах до 1000°С, не сопровождающегося интенсивным сажеобразованием и повышенным образованием диоксида углерода, а также упрощение самого способа приготовления катализатора.The technical result of the invention is the creation of a highly efficient catalyst based on metal cellular supports (stainless steel meshes, fechral or other alloys, foam metals, for example nickel, and metal foil monoliths) having low gas-dynamic resistance to gas flow, and Group VIII metals as active component for the process of selective production of synthesis gas from methane or methane-containing gases at moderate temperatures up to 1000 ° C, not accompanied by intense th soot and increased formation of carbon dioxide, as well as simplification of the catalyst preparation method.
Для достижения указанного технического результата предложен способ приготовления катализатора для получения синтез-газа, включающий нанесение по меньшей мере одного металла VIII группы на ячеистый носитель, представляющий собой металлическую сетку из стали или фехралевую фольгу, согласно изобретению, носитель предварительно подвергают высокотемпературной обработке при 500-600°С и нанесение металла VIII группы осуществляют путем обработки носителя водным раствором комплекса или соли металла VIII группы при 80-90°С с последующей сушкой на воздухе и активацией в токе метан воздушной смеси при 200-800°С.To achieve the technical result, a method for preparing a catalyst for producing synthesis gas is proposed, comprising applying at least one group VIII metal to a cellular carrier, which is a steel mesh or fechral foil, according to the invention, the carrier is preliminarily subjected to high temperature treatment at 500-600 ° C and the application of a metal of group VIII is carried out by treating the carrier with an aqueous solution of a complex or a salt of a metal of group VIII at 80-90 ° C, followed by drying in air ear and activation in a current of methane air mixture at 200-800 ° C.
В качестве комплекса или соли металла VIII группы используют, например, водный раствор комплекса H2PdCl4, H2PtCl4, H3RhCl6 или оксалата никеля.As a complex or metal salt of a Group VIII metal, for example, an aqueous solution of the complex of H 2 PdCl 4 , H 2 PtCl 4 , H 3 RhCl 6 or nickel oxalate is used.
Катализатор, приготовленный по предлагаемому способу, содержит 0,1-10 мас.% металла VIII группы на носителе. Предпочтительно - 0,5-5%.The catalyst prepared by the proposed method contains 0.1-10 wt.% Metal of group VIII on the carrier. Preferably, 0.5-5%.
В качестве нанесенного металла используют палладий или платину, или родий, или никель либо их смеси.As the deposited metal, palladium or platinum, or rhodium, or nickel, or mixtures thereof, are used.
В случае никеля предпочтительно его нанесение на поверхность металлического ячеистого носителя электрохимическим способом. Никель вносят в каталитическую композицию в ходе электрохимической реакции осаждением никеля из растворов оксалата никеля.In the case of nickel, it is preferable to apply it to the surface of a metallic cellular support by electrochemical means. Nickel is introduced into the catalyst composition during an electrochemical reaction by precipitation of nickel from nickel oxalate solutions.
Металлическая сетка имеет диаметр проволоки 0,01-0,1 мм и число плетений 100-500 на 1 см2. Осаждение металлов VIII группы на металлическую поверхность ячеистого носителя происходит в результате электрохимической реакции ионов металлов VIII группы из раствора и атомов металла (например железа или хрома) с поверхности металлической подложки. При частичном окислении металлической поверхности носителя или в результате ее кислотного травления избытком кислоты (HCl) из растворов с pH=1-2 используемых в заявке комплексов благородных металлов удельная поверхность металлического ячеистого носителя может существенно увеличиваться, что способствует нанесению металлов, возможно, также по механизму пропитки (как в случае традиционных оксидных катализаторов).The metal mesh has a wire diameter of 0.01-0.1 mm and the number of weaves is 100-500 per 1 cm 2 . The deposition of metals of group VIII on the metal surface of a cellular support occurs as a result of the electrochemical reaction of metal ions of group VIII from a solution and metal atoms (e.g. iron or chromium) from the surface of the metal substrate. In case of partial oxidation of the metal surface of the carrier or as a result of its acid etching with excess acid (HCl) from solutions with pH = 1-2 of the noble metal complexes used in the application, the specific surface of the metal cellular carrier can significantly increase, which contributes to the deposition of metals, possibly also by the mechanism impregnation (as in the case of traditional oxide catalysts).
Преимуществом предлагаемого способа приготовления катализатора является упрощение процесса его получения за счет исключения стадии предварительной футеровки металлического ячеистого носителя оксидными компонентами (оксиды алюминия, циркония и др.).The advantage of the proposed method for the preparation of the catalyst is to simplify the process of its preparation by eliminating the stage of preliminary lining of the metal cellular carrier with oxide components (aluminum, zirconium oxides, etc.).
Предлагаемый способ получения синтез-газа путем парциального окисления метана заключается в контактировании метан-воздушной или метан-кислородной газовой смеси с предложенным в настоящем изобретении металлическим ячеистым катализатором при температуре 800-950°C, атмосферном давлении, при объемной скорости подачи газовой смеси в диапазоне 3.000-10.000 ч-1 и мольном соотношении кислород/метан в диапазоне 0,2-0,8, предпочтительно 0,45-0,55.The proposed method for producing synthesis gas by the partial oxidation of methane consists in contacting the methane-air or methane-oxygen gas mixture with the metal cellular catalyst proposed in the present invention at a temperature of 800-950 ° C, atmospheric pressure, with a volumetric flow rate of the gas mixture in the range of 3.000 -10.000 h -1 and a molar ratio of oxygen / methane in the range of 0.2-0.8, preferably 0.45-0.55.
В качестве исходного сырья можно использовать любой метан содержащий газ. Процесс также можно проводить и при повышенном давлении.As the feedstock, any methane containing gas can be used. The process can also be carried out at elevated pressure.
Использование полученного катализатора в предлагаемом способе позволяет селективно проводить процесс получения синтез-газа из метана и любого метан содержащего газа с использованием металлических ячеистых носителей, имеющих низкое газодинамическое сопротивление газовому потоку, и металлов VIII группы в качестве активного компонента при умеренных температурах до 1000°C, не сопровождающегося интенсивным сажеобразованием и повышенным образованием диоксида углерода. Селективность по оксиду углерода в предлагаемом способе достигает 97,1%.The use of the obtained catalyst in the proposed method allows to selectively carry out the process of producing synthesis gas from methane and any methane-containing gas using metal cellular carriers having low gas-dynamic resistance to gas flow and Group VIII metals as an active component at moderate temperatures up to 1000 ° C, not accompanied by intense sooting and increased formation of carbon dioxide. The selectivity for carbon monoxide in the proposed method reaches 97.1%.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.The invention is illustrated by the following examples, not limiting its scope.
Пример 1. 0,3 г металлической сетки из легированной стали марки ЭИ-708A с диаметром проволоки 0,05 мм (удельная поверхность 300 см2/г - определена, исходя из диаметра и длины нити определенного веса), скрученной в объеме 1 см3 прокаливают в проточном каталитическом реакторе в токе воздуха при 600°С в течение 1 часа. Далее при комнатной температуре сетку путем полного погружения помещают в 1,5 мл раствора H2PdCl4 (pH раствора = 1-2), содержащего 0,015 г палладия и нагревают раствор до температуры 80-90°C в течение 5-10 мин. При этом происходит мгновенное изменение цвета раствора с темно-коричневого до светло-зеленого, что свидетельствует об обменной реакции и нанесении палладия на металлическую поверхность.Example 1. 0.3 g of a metal mesh of alloy steel grade EI-708A with a wire diameter of 0.05 mm (specific surface area 300 cm 2 / g - determined based on the diameter and length of the thread of a certain weight), twisted in a volume of 1 cm 3 calcined in a flow catalytic reactor in a stream of air at 600 ° C for 1 hour. Then, at room temperature, the net is completely immersed in 1.5 ml of a solution of H 2 PdCl 4 (pH of the solution = 1-2) containing 0.015 g of palladium and the solution is heated to a temperature of 80-90 ° C for 5-10 minutes. In this case, the solution instantly changes color from dark brown to light green, which indicates an exchange reaction and the application of palladium on a metal surface.
Далее сетку сушат на воздухе при 120°C и активируют в проточном реакторе в токе метан-воздушной смеси при 500-700°C. Полученный катализатор в виде сетчатого элемента содержит 5% вес. палладия.Then the grid is dried in air at 120 ° C and activated in a flow reactor in a stream of methane-air mixture at 500-700 ° C. The resulting catalyst in the form of a mesh element contains 5% weight. palladium.
Пример 2. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 1, с той разницей, что предварительную прокалку в токе воздуха проводят при 500°C и используют 1,5 мл раствора H2PdCl4, содержащего 0,0015 г палладия. Полученный катализатор содержит 0,5% вес. палладия.Example 2. The catalyst was prepared as described in example 1, with the difference that the preliminary calcination in a stream of air was carried out at 500 ° C and using 1.5 ml of a solution of H 2 PdCl 4 containing 0.0015 g of palladium. The resulting catalyst contains 0.5% by weight. palladium.
Пример 3. Катализатор готовили аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо раствора H2PdCl4 использовали раствор H2PtCl4, полученный катализатор содержит 1% платины.Example 3. The catalyst was prepared analogously to example 1, with the difference that instead of a solution of H 2 PdCl 4 used a solution of H 2 PtCl 4 , the resulting catalyst contains 1% platinum.
Пример 4. Катализатор готовили аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо раствора H2PdCl4 использовали раствор H3RhCl6, полученный катализатор содержит 1% родия.Example 4. The catalyst was prepared analogously to example 1, with the difference that instead of a solution of H 2 PdCl 4 used a solution of H 3 RhCl 6 , the resulting catalyst contains 1% rhodium.
Пример 5. Катализатор готовили аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо металлической сетки использовали фехралевую фольгу (весом 0,75 г. После высушивания фольги на воздухе ее скручивали в спираль по диаметру каталитического реактора. Полученный катализатор в виде ячеистого элемента содержит 2% вес. палладия.Example 5. The catalyst was prepared analogously to example 1, with the difference that instead of a metal mesh used fechral foil (weighing 0.75 g. After drying the foil in air, it was twisted into a spiral along the diameter of the catalytic reactor. The resulting catalyst in the form of a cellular element contains 2% weight palladium.
Пример 6. Катализатор с никелем, нанесенным на поверхность фехралевой фольги готовили электрохимическим способом. 0,8 г фольги помещали в электрохимическую ванну. Для приготовления электролита рассчитанное количество оксалата никеля, загружается в ванну хромирования и заливается для лучшего растворения водой, подогретой до 60-80°. Для равномерного осаждения никеля рекомендуется содержание в электролите небольшого количества Ni2+ около 2-4 г/л. Материалом анода для ванны хромирования служит чистый свинец или сплав, состоящий из 92-93% свинца и 8-7% сурьмы. При этом осаждение никеля следует начинать с относительно низких катодных плотностей тока и постепенно увеличивать до установленной величины, не ниже 20-25 A/мд2. Количество нанесенного никеля определяли взвешиванием катализатора на основе фольги. Полученный катализатор содержал 5 вес.% никеля. Качество покрытий контролировалось снимками поверхности катализаторов на сканирующем электронном микроскопе, а также методом РФЭС.Example 6. A catalyst with nickel deposited on the surface of the fechral foil was prepared by electrochemical method. 0.8 g of the foil was placed in an electrochemical bath. To prepare the electrolyte, the calculated amount of nickel oxalate is loaded into the chromium bath and poured for better dissolution with water heated to 60-80 °. For uniform nickel deposition, a small amount of Ni 2+ in the electrolyte is recommended at about 2-4 g / l. The material of the anode for the chromium bath is pure lead or an alloy consisting of 92-93% lead and 8-7% antimony. In this case, the deposition of Nickel should begin with relatively low cathodic current densities and gradually increase to a set value, not lower than 20-25 A / MD 2 . The amount of nickel deposited was determined by weighing the foil-based catalyst. The resulting catalyst contained 5 wt.% Nickel. The quality of the coatings was monitored by scanning the surface of the catalysts using a scanning electron microscope, as well as by XPS.
Катализаторы, полученные в примерах 1-6, испытывают в способе получения синтез-газа из метана. Процесс проводили в проточном реакторе из кварцевой трубки (длиной 15-20 см и диаметром 1 см) с помещенным внутрь катализатором в виде сжатой в блок металлической сетки (или блока монолита из скрученной в спираль фольги) с электрическим нагревательным элементом.The catalysts obtained in examples 1-6 are tested in a method for producing synthesis gas from methane. The process was carried out in a flow reactor from a quartz tube (15–20 cm long and 1 cm in diameter) with the catalyst placed inside in the form of a metal mesh compressed into a block (or a monolith block from a foil twisted into a spiral) with an electric heating element.
Мольные соотношения кислород/метан в используемых сырьевых газовых смесях приведены в таблице. Применение понятия объемной скорости подачи газовой смеси (W, ч-1) при использовании катализатора в виде скрученных металлической сетки или фольги некорректно, поскольку катализаторы одного и того же веса могут быть уложены в различные объемы. Однако в данной заявке она приведена с учетом того, что металлическая сетка или фехралевая фольга (весом 0,3 г) уложены в объем 1 см3.The molar ratios of oxygen / methane in the raw gas mixtures used are shown in the table. The use of the concept of the volumetric flow rate of a gas mixture (W, h -1 ) when using a catalyst in the form of a twisted metal mesh or foil is incorrect, since catalysts of the same weight can be stacked in different volumes. However, in this application, it is given in view of the fact that a metal mesh or fechral foil (weighing 0.3 g) is laid in a volume of 1 cm 3 .
Состав реакционного газа на выходе из реактора (см. таблицу) определяли методов газовой хроматографии с использованием детектора по теплопроводности на двух набивных колонках с молекулярными ситами 5A (H2, O2, N2, CH4, CO) и Porapak Q (сумма O2+N2+CO, CH4, CO2, C2+).The composition of the reaction gas at the outlet of the reactor (see table) was determined by gas chromatography methods using a thermal conductivity detector on two packed columns with 5A molecular sieves (H 2 , O 2 , N 2 , CH 4 , CO) and Porapak Q (total O 2 + N 2 + CO, CH 4 , CO 2 , C 2+ ).
Конкретные примеры 7-17 осуществления способа получения синтез-газа с использованием предлагаемого катализатора приведены в таблице.Specific examples 7-17 of the implementation of the method of producing synthesis gas using the proposed catalyst are shown in the table.
Сравнение превращения одного и того же газового сырья на катализаторах с нанесенными металлами VIII группы по предлагаемому способу (примеры №7-14) и на исходных металлических носителях - металлическая сетка и фехраль (примеры №15, 16) свидетельствует о том, что в настоящем изобретении достигаются существенно более высокая конверсия метана - выше 70-90% - и другой состав образующегося реакционного газа, соответствующий по качеству требованиям к синтез-газу, используемому в процессах синтеза метанола..A comparison of the conversion of the same gas raw materials on catalysts with supported metals of group VIII by the proposed method (examples No. 7-14) and on the starting metal carriers — metal mesh and fechral (examples No. 15, 16) indicates that in the present invention a significantly higher methane conversion is achieved - above 70-90% - and a different composition of the resulting reaction gas, corresponding in quality to the requirements for the synthesis gas used in methanol synthesis processes ..
Кроме того, при испытании ячеистых катализаторов, например приготовленного по примеру №2, но испытанных в условиях прототипа, т.е в метан-воздушной смеси с мольным соотношением кислород/метан = 5, основными продуктами реакции являются диоксид углерода и вода (состав газовой смеси приведен в примере №17), т.е происходит не парциальное, а практически полное окисление метана. Аналогичные результаты получены при испытании всех заявляемых в настоящем изобретении катализаторов. Селективность по оксиду углерода во всех случаях не превышает 5%.In addition, when testing cellular catalysts, for example, prepared according to example No. 2, but tested under the conditions of the prototype, that is, in a methane-air mixture with a molar ratio of oxygen / methane = 5, the main reaction products are carbon dioxide and water (composition of the gas mixture shown in example No. 17), i.e., not partial, but almost complete oxidation of methane occurs. Similar results were obtained when testing all of the catalysts claimed in the present invention. The carbon monoxide selectivity in all cases does not exceed 5%.
Газ, получаемый по любому из представленных в заявке примеров №7-14 полностью соответствует требованиям к синтез-газу, используемому в реакторах синтеза метанола: 1) соотношение H2/CO в диапазоне 2,0-2,2; 2) низкая концентрация кислорода (менее 0,4% об.); 3) селективность по оксиду углерода достигает 97,1%; 4) достигается оптимальная концентрация диоксида углерода (в не забалластированном азотом синтез-газе не превышает 4-5 об.%). Кроме того, для случаев (примеры 8, 11, 12, 14), когда в качестве окислителя используется воздух вместо кислорода, содержание в получаемом синтез-газе балластных газов (азот, метан), которые не принимают участия в последующей реакции синтеза метанола не превышает 50% об. Следует отметить, что во всех приведенных примерах №7-14 практически не происходит сажеобразования (выход углерода на пропущенный метан не превышает 0,1%).The gas obtained according to any of the examples No. 7-14 presented in the application fully complies with the requirements for the synthesis gas used in methanol synthesis reactors: 1) the ratio of H 2 / CO in the range of 2.0-2.2; 2) low oxygen concentration (less than 0.4% vol.); 3) selectivity for carbon monoxide reaches 97.1%; 4) an optimal concentration of carbon dioxide is achieved (in a synthesis gas not ballasted with nitrogen, it does not exceed 4-5 vol.%). In addition, for cases (examples 8, 11, 12, 14), when air is used instead of oxygen as an oxidizing agent, the content of ballast gases (nitrogen, methane) in the resulting synthesis gas that do not participate in the subsequent methanol synthesis reaction does not exceed 50% vol. It should be noted that in all the examples cited 7-14 practically no soot formation occurs (the carbon yield of the passed methane does not exceed 0.1%).
Таким образом, проведение реакции окисления метана в узком диапазоне мольного отношения кислород/метан = 0,2-0,8 (предпочтительно 0,45-0,55) позволяет селективно получать синтез-газ, который может использоваться в дальнейшем для процессов синтеза метанола. Следует отметить, что таких эксплуатационных показателей невозможно достичь даже при использовании в качестве конвертеров метана различных установок на основе модифицированных двигателей (дизельных и др).Thus, carrying out the methane oxidation reaction in a narrow range of the oxygen / methane molar ratio = 0.2-0.8 (preferably 0.45-0.55) makes it possible to selectively produce synthesis gas, which can be used in the future for methanol synthesis processes. It should be noted that such performance indicators cannot be achieved even when using various plants based on modified engines (diesel engines, etc.) as methane converters.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012126876/04A RU2491118C1 (en) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | Method of making catalyst for production of synthesis gas, catalyst thus made and method of producing synthesis gas with its application |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012126876/04A RU2491118C1 (en) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | Method of making catalyst for production of synthesis gas, catalyst thus made and method of producing synthesis gas with its application |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2491118C1 true RU2491118C1 (en) | 2013-08-27 |
Family
ID=49163747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012126876/04A RU2491118C1 (en) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | Method of making catalyst for production of synthesis gas, catalyst thus made and method of producing synthesis gas with its application |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2491118C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2619104C1 (en) * | 2015-12-24 | 2017-05-12 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method for preparing a catalyst for gas synthesis from methane, a catalyst prepared by this method, and a method of producing gas synthesis from methane with its use |
| RU2619945C1 (en) * | 2016-03-17 | 2017-05-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method for nickel catalyst preparation |
| RU2621689C1 (en) * | 2015-12-24 | 2017-06-07 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Catalyst and method of producing synthesis gas from methane and its use |
| RU2665711C1 (en) * | 2018-06-15 | 2018-09-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Method for preparing catalyst for conversion of hydrocarbon fuels in synthesis gas and conversion process with application thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5177114A (en) * | 1990-04-11 | 1993-01-05 | Starchem Inc. | Process for recovering natural gas in the form of a normally liquid carbon containing compound |
| RU2153631C2 (en) * | 1990-11-26 | 2000-07-27 | Каталитика, Инк. | Method of fuel incomplete combustion (versions) and catalytic system containing palladium catalysts of incomplete combustion (versions) |
| RU2292237C1 (en) * | 2005-07-29 | 2007-01-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Catalyst, method for preparation thereof, and synthetic gas production process |
| JP2010222151A (en) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Silica-based material and method for producing the same and metal supporting material |
| RU2453366C1 (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Catalyst and method of producing synthetic gas |
-
2012
- 2012-06-28 RU RU2012126876/04A patent/RU2491118C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5177114A (en) * | 1990-04-11 | 1993-01-05 | Starchem Inc. | Process for recovering natural gas in the form of a normally liquid carbon containing compound |
| RU2153631C2 (en) * | 1990-11-26 | 2000-07-27 | Каталитика, Инк. | Method of fuel incomplete combustion (versions) and catalytic system containing palladium catalysts of incomplete combustion (versions) |
| RU2292237C1 (en) * | 2005-07-29 | 2007-01-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Catalyst, method for preparation thereof, and synthetic gas production process |
| JP2010222151A (en) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Silica-based material and method for producing the same and metal supporting material |
| RU2453366C1 (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Catalyst and method of producing synthetic gas |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2619104C1 (en) * | 2015-12-24 | 2017-05-12 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method for preparing a catalyst for gas synthesis from methane, a catalyst prepared by this method, and a method of producing gas synthesis from methane with its use |
| RU2621689C1 (en) * | 2015-12-24 | 2017-06-07 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Catalyst and method of producing synthesis gas from methane and its use |
| RU2619945C1 (en) * | 2016-03-17 | 2017-05-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method for nickel catalyst preparation |
| RU2665711C1 (en) * | 2018-06-15 | 2018-09-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Method for preparing catalyst for conversion of hydrocarbon fuels in synthesis gas and conversion process with application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5105420B2 (en) | Water-gas shift noble metal catalyst having oxide support modified with rare earth elements | |
| CN102292283B (en) | Catalysts for the production of hydrogen | |
| JP4185952B2 (en) | Carbon monoxide removal catalyst, production method thereof, and carbon monoxide removal apparatus | |
| JP3759406B2 (en) | Methanol reforming catalyst, methanol reforming apparatus and methanol reforming method | |
| RU2123471C1 (en) | Method of catalytic partial oxidation of hydrocarbons | |
| CA2629078C (en) | Process conditions for pt-re bimetallic water gas shift catalysts | |
| US6790432B2 (en) | Suppression of methanation activity of platinum group metal water-gas shift catalysts | |
| US6576208B1 (en) | Catalyst for selective oxidation and elimination of carbon monoxide present in hydrogen-containing gases | |
| RU2491118C1 (en) | Method of making catalyst for production of synthesis gas, catalyst thus made and method of producing synthesis gas with its application | |
| KR100858924B1 (en) | Supported catalyst for producing hydrogen gas by steam reforming reaction of liquefied natural gas, method for preparing the supported catalyst and method for producing hydrogen gas using the supported catalyst | |
| RU2292237C1 (en) | Catalyst, method for preparation thereof, and synthetic gas production process | |
| RU2325219C1 (en) | Porous ceramic catalytical module and method of synthesis gas preparation in its presence | |
| JP2011518931A (en) | A method for reducing the tar content in a gas derived from a gasification process using a noble metal catalyst. | |
| KR20020079612A (en) | A catalyst and process for removing carbon monoxide from a reformate gas | |
| JP2004196646A (en) | Fuel reforming apparatus | |
| JP4328627B2 (en) | Co-oxidation catalyst containing ruthenium and zinc oxide | |
| JPS5870841A (en) | Production of supported catalyst | |
| RU2493912C1 (en) | Method of preparing catalyst for producing synthesis gas | |
| JP2011518930A (en) | Use of noble metal based catalysts to reduce the tar content in gases derived from gasification processes | |
| KR100891903B1 (en) | Nickel catalysts supported on alumina-zirconia oxide complex for steam reforming of liquefied natural gas and preparation methods therof | |
| RU2248932C1 (en) | Catalyst (options), method for preparation thereof (options) and synthesis gas generation method (option) | |
| RU2356628C1 (en) | Catalyst, method of making it and method of obtaining synthetic gas from biodiesel fuel | |
| RU2320408C1 (en) | Catalyst, method for preparation thereof, and synthesis gas generation process | |
| RU2455068C2 (en) | Catalyst, preparation method thereof and method of producing synthetic gas from synthetic hydrocarbon fuel | |
| RU2621689C1 (en) | Catalyst and method of producing synthesis gas from methane and its use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200629 |