RU2493014C1 - Method of making polycarbonate moulds with two-layer coating - Google Patents
Method of making polycarbonate moulds with two-layer coating Download PDFInfo
- Publication number
- RU2493014C1 RU2493014C1 RU2012114251/05A RU2012114251A RU2493014C1 RU 2493014 C1 RU2493014 C1 RU 2493014C1 RU 2012114251/05 A RU2012114251/05 A RU 2012114251/05A RU 2012114251 A RU2012114251 A RU 2012114251A RU 2493014 C1 RU2493014 C1 RU 2493014C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coating
- primer
- mixture
- undercoat
- layer
- Prior art date
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению формовок из поликарбоната (ПК) с защитным покрытием, которые могут быть использованы в строительстве, самолето- и приборостроении, на автотранспорте, в осветительной технике и др., где требуются изделия, в том числе, прозрачные, из ПК с повышенными абразивостойкостью, твердостью и атмосферостойкостью.The invention relates to the production of polycarbonate (PC) moldings with a protective coating, which can be used in construction, aircraft and instrument making, in vehicles, in lighting equipment, etc., where products are required, including transparent ones, from PCs with increased abrasion resistance, hardness and weather resistance.
ПК сочетает в себе высокие физико-механические, диэлектрические и оптические свойства, что объясняет его широкое использование, однако расширение областей его применения ограничивается, главным образом, относительно невысокой абразивостойкостью.PC combines high physical, mechanical, dielectric and optical properties, which explains its widespread use, however, the expansion of its fields of application is limited mainly by relatively low abrasion resistance.
Повышение абразивостойкости - иногда при одновременном улучшении других свойств, в том числе, твердости - было и остается актуальным в настоящее время, о чем свидетельствует значительное количество публикаций патентных документов - порядка 90 разработок за период с 1978 г. по настоящее время. Однако период наиболее активной инновационной деятельности в рассматриваемом направлении завершился к середине 90-х годов.Improving abrasion resistance - sometimes while improving other properties, including hardness - has been and remains relevant at the present time, as evidenced by a significant number of publications of patent documents - about 90 developments for the period from 1978 to the present. However, the period of the most active innovation in this direction ended by the mid-90s.
Повышение абразивостойкости изделий из ПК достигается в основном за счет разработки составов покрытий и методов их нанесения. Основная масса покрытий - это двух- или трехслойные покрытия, включающие слой грунтовочного покрытия (праймера) и один или несколько слоев наружного покрытия.Improving the abrasion resistance of PC products is achieved mainly through the development of coating compositions and methods of their application. The bulk of coatings are two- or three-layer coatings, including a primer coating layer and one or more layers of the outer coating.
Одни из наиболее востребованных прозрачных ПК пластиков - пластики серии Lexan, производимые фирмой США General Electric Company - ведущей фирмой и в области разработки поверхностно-модифицированных ПК формовок с покрытиями, наружный слой которых на основе термоотверждаемой силиконовой смолы (она же - полисилоксановая) формирует абразивостойкий защитный слой. В качестве грунтовочного слоя (праймера) наиболее часто используются полимерные акрилатные соединения, в том числе, полиметилметакрилат (ПММА) или функционализированные полиакрилаты, их смеси или их смеси с другими полимерами.One of the most popular transparent PC plastics is Lexan plastics produced by the USA General Electric Company, a leading company in the field of development of surface-modified PC moldings with coatings, the outer layer of which is based on thermosetting silicone resin (it is also polysiloxane) and forms an abrasion-resistant protective layer. As the primer layer (primer), the most commonly used are polymeric acrylate compounds, including polymethyl methacrylate (PMMA) or functionalized polyacrylates, mixtures thereof or mixtures thereof with other polymers.
В качестве аналогов предлагаемого изобретения выбраны разработки фирмы General Electric Co., в которых в качестве грунтовочного слоя использованы акриловые полимеры или сополимеры, или ПММА.As analogues of the present invention, the developments of General Electric Co., in which acrylic polymers or copolymers or PMMA are used as a primer, are selected.
В патенте US 4395463, В32В 27/36, опубл. 26.07.1983, предложены формовки твердого прозрачного субстрата с улучшенными абразивостойкостью и влагостойкостью за счет использования двухслойных покрытий, состоящих из новых праймеров в сочетании с наружным слоем из силиконовой смолы-органополисилоксана, наполненного золем SiO2. При этом композиция праймера с превосходной адгезией в соответствии с формулой изобретения включает:In the patent US 4395463, B32B 27/36, publ. 07/26/1983, proposed the formation of a solid transparent substrate with improved abrasion resistance and moisture resistance through the use of two-layer coatings consisting of new primers in combination with an outer layer of silicone resin-organopolysiloxane filled with SiO 2 sol. Moreover, the primer composition with excellent adhesion in accordance with the claims includes:
а) 2-10 мас.ч. высокомолекулярного (100000-250000) термопластичного полимера метакрилатного сложного эфира, выбранного из:a) 2-10 parts by weight high molecular weight (100000-250000) thermoplastic polymer methacrylate ester selected from:
- полимеров или сополимеров C1-C6алкилметакрилата,- polymers or copolymers of C 1 -C 6 alkyl methacrylate,
- сополимеров указанных акрилатов с продуктом реакции глицидилметакрилата и гидроксисодержащего бензофенонового светостабилизатора,- copolymers of these acrylates with the reaction product of glycidyl methacrylate and a hydroxide-containing benzophenone light stabilizer,
- сополимеров указанных акрилатов и (А) продукта реакции, содержащего звенья метакриловой кислоты и хлорпропилтриметоксисилана, (В) акриловой или метакриловой кислот, (С) смеси (А) и (В) или смеси всех вышеперечисленных компонентов;- copolymers of said acrylates and (A) a reaction product containing methacrylic acid and chloropropyltrimethoxysilane units, (B) acrylic or methacrylic acids, (C) a mixture of (A) and (B), or a mixture of all of the above components;
в) 60-90 - мас.ч. 2-этоксиэтанола (он же - моноэтиловый простой эфир этиленгликоля);c) 60-90 - parts by weight 2-ethoxyethanol (aka monoethyl ether of ethylene glycol);
c) 10-30 мас.ч. 4-гидрокси-4-метил-2-пентанона (он же - диацетоновый спирт);c) 10-30 parts by weight 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (aka diacetone alcohol);
d) 0-20 мас.ч. ледяной уксусной кислоты на 100 мас.ч. суммы a), в), c), d.d) 0-20 parts by weight glacial acetic acid per 100 parts by weight amounts a), c), c), d.
При этом авторы отмечают, что основное новшество разработки состоит в использовании «уникальной» растворяющей системы, обеспечивающей простую сушку слоя праймера на воздухе в течение 20-45 мин перед нанесением слоя сшиваемого наружного покрытия. В качестве твердого субстрата в формуле заявлены ПММА и ПК, но представленные в описании примеры (всего 3) относятся только к формовкам на основе ПК (на бисфеноле-А) марки Lexan. Способ получения ПК формовок состоит в нанесении на образец (в виде куска) прозрачного Lexan акриловой композиции (раствор ПММА с мол. весом 250000 в 2-этоксиэтаноле) поливом или погружением, сушке при 20°С в течение 20-30 мин с получением слоя праймера толщиной 1,5-5 мкм с последующим нанесением композиции наружного слоя, включающей смесь водной дисперсии коллоидного SiO2 и гидролизата смеси метилтриацетоксисилана и метилтриметоксисилана, сушкой в течение 20 мин и отверждением в течение 1 часа при 120°С. Сшитое покрытие является твердым, влагостойким и оптически чистым, однако технические характеристики в описании к патенту не приводятся.At the same time, the authors note that the main innovation of the development is the use of a “unique” solvent system that provides simple drying of the primer layer in air for 20-45 min before applying a layer of crosslinkable outer coating. PMMA and PC are declared as a solid substrate in the formula, but the examples (3 in total) presented in the description apply only to PC-based moldings (on bisphenol-A) of Lexan brand. The method of obtaining PC molds consists in applying to the sample (in the form of a piece) a transparent Lexan acrylic composition (PMMA solution with a mol. Weight of 250,000 in 2-ethoxyethanol) by watering or by immersion, drying at 20 ° C for 20-30 min to obtain a primer layer a thickness of 1.5-5 μm, followed by applying the composition of the outer layer, comprising a mixture of an aqueous dispersion of colloidal SiO 2 and a hydrolyzate of a mixture of methyltriacetoxysilane and methyltrimethoxysilane, drying for 20 minutes and curing for 1 hour at 120 ° C. The crosslinked coating is solid, moisture resistant and optically clean, however, the technical specifications are not given in the patent description.
Известны ПК или ПММА формовки с двухслойным покрытием, характеризующиеся твердостью по карандашу 4Н и 7Н соответственно в сочетании с высокой абразивостойкостью, водостойкостью и погодостойкостью (патент US 5445871, В32В 7/02, опубл. 29.08.1995). Грунтовочное покрытие в них образовано из композиции, содержащей 30-100 мас.ч. способной полимеризоваться силиконовой смолы, в том числе, содержащей акрилоильную или метакрилоильную группу, по крайней мере, с двумя двойными связями (мол. вес 200-2000), при необходимости сополимеризуемой с другим ненасыщенным мономером (до 70 мас.ч.); композиция праймера наносится на поверхность ПММА или ПК и отверждается при облучении (ртутная лампа, электроны), формируя пленку отвержденного праймера с толщиной 0,1-10 мкм; на эту пленку наносится слой неорганического материала из группы, содержащей SiO, SiO2, ZrO2, Al2O3, TiO2 и др. (в примерах только SiO2 и Al2O3, предпочтительно SiO2). Из 20 представленных примеров сравнимы с предлагаемым техническим решением только примеры 1,2,15-17, относящиеся к ПК формовкам. В примерах 1 и 2 слой (пленка) праймера формируется из композиций, включающих смесь акрилатов (80 мас.ч. триметилолпропантриакрилата (ТМПТА) и 20 мас.ч. олигоэфиракрилата марки Aronix M-8030, содержащего акрилоильные группы в молекуле) в сочетании со светостабилизатором - 8 мас.ч. 1-гидрокси-1-циклогексилацетофенона; пример 1) или четырех акрилатов (по 10 мас.ч. Aronix М-9050, дипентаэритритол гексакрилата, 1,6-гександиолдиакрилата и 70 мас.ч. ТМПТА; пример 2). Наружный слой SiO2 формируется на поверхности сшитой пленки праймера технологией пленкообразования при использовании облучения электронами в вакууме. Примеры 15-17 фактически иллюстрируют трехслойные покрытия ПК формовок: так, в соответствии с примером 15 сначала на ПК плату наносится сополимерный раствор Primer-PC-7A, производимый фирмой Японии Shin-Etsu Chemical Co. Ltd., на основе мономера метилметакрилата (твердого вещества 7%); на высушенный слой полученного субстрата наносится праймер-композиция, образующая пленкоформирующий силикон, состоящая из продукта гидролитической конденсации при 60°С в течение 2-х часов ортоэтилсиликата (4 мас.ч.), метилтриэтоксисилана (16 мас.ч., пример 15) или его смеси (8 мас.ч.) с 7 мас.ч. этилтриэтоксисилана, (пример 17), Neostann U-200 (0,4 мас.ч.) в 78 мас.ч. этанола и 2 мас.ч. деионизированной воды, к которому добавлено 0,4 мас.ч. Flowlen AKS и 0,4 мас.ч. Tinuvin 900 (пример 15) или тетраэтиламмонийбромид (пример 17). После нагрева при 100°С в течение 1 часа наносится пленочный слой SiO2 по аналогии с примерами 1, 2.Known PC or PMMA molding with a two-layer coating, characterized by pencil hardness 4H and 7H, respectively, in combination with high abrasion resistance, water resistance and weather resistance (US patent 5445871, B32B 7/02, publ. 08/29/1995). The primer coating in them is formed from a composition containing 30-100 parts by weight of capable of polymerizing a silicone resin, including one containing an acryloyl or methacryloyl group, with at least two double bonds (mol. weight 200-2000), optionally copolymerizable with another unsaturated monomer (up to 70 parts by weight); the primer composition is applied to the surface of PMMA or PC and cures upon irradiation (mercury lamp, electrons), forming a cured primer film with a thickness of 0.1-10 microns; a layer of inorganic material from the group consisting of SiO, SiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 and others (in the examples only SiO 2 and Al 2 O 3 , preferably SiO 2 ) is applied to this film. Of the 20 presented examples, only examples 1,2,15-17 related to PC moldings are comparable with the proposed technical solution. In examples 1 and 2, the primer layer (film) is formed from compositions comprising a mixture of acrylates (80 parts by weight of trimethylol propane triacrylate (TMPTA) and 20 parts by weight of Aronix M-8030 brand oligoester acrylate containing acryloyl groups in the molecule) in combination with a light stabilizer - 8 parts by weight 1-hydroxy-1-cyclohexylacetophenone; example 1) or four acrylates (10 parts by weight of Aronix M-9050, dipentaerythritol hexacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate and 70 parts by weight of TMPTA; example 2). The outer layer of SiO 2 is formed on the surface of the crosslinked primer film by film formation technology using electron irradiation in vacuum. Examples 15-17 actually illustrate the three-layer coatings of PC molds: for example, in accordance with Example 15, Primer-PC-7A copolymer solution manufactured by Shin-Etsu Chemical Co. Japan Ltd., based on methyl methacrylate monomer (7% solids); on the dried layer of the obtained substrate, a primer composition is applied, forming a film-forming silicone, consisting of a hydrolytic condensation product at 60 ° C for 2 hours orthoethylsilicate (4 parts by weight), methyltriethoxysilane (16 parts by weight, example 15) or mixtures thereof (8 parts by weight) with 7 parts by weight ethyltriethoxysilane, (example 17), Neostann U-200 (0.4 parts by weight) in 78 parts by weight ethanol and 2 parts by weight deionized water, to which 0.4 wt.h. Flowlen AKS and 0.4 parts by weight Tinuvin 900 (example 15) or tetraethylammonium bromide (example 17). After heating at 100 ° C for 1 hour, a film layer of SiO 2 is applied by analogy with examples 1, 2.
При всей сложности рассмотренных выше составов покрытий они обеспечивают получение ПК формовок с твердостью по карандашу максимально 4Н.Despite the complexity of the coating compositions discussed above, they provide PC moldings with a pencil hardness of maximum 4N.
Абразивостойкие, оптически чистые ПК формовки с двухслойным покрытием, наиболее близким по составу слоев к предлагаемому техническому решению, описаны в патенте US 4477519, В32В 5/16, опубл. 16.10.1984, принятом за прототип. В описании к патенту подчеркивается стойкость к расслаиванию и обесцвечиванию покрытий и, как следствие, увеличение «сервисной жизни», достигаемые за счет введения в составы праймера и наружного покрытия абсорберов УФ света или их комбинации со стабилизаторами УФ излучения. Во всех 19 примерах праймер представляет собой 4% раствор (в формуле 2-6%) ПММА марки Elvacite 2041 в смеси растворителей - целлозольва (он же - моноэтиловый эфир этиленгликоля; он же-2-этоксиэтанол) и диацетонового спирта (он же-4-гидрокси-4-метил-2-пентанон) - в соотношении 4:1, а наружный слой выполнен из силиконовой (полисилоксановой) покровной композиции, включающей водную дисперсию коллоидного SiO2, добавляемую к метилтриметоксисилану в присутствии ледяной уксусной кислоты. В результате гидролиза при 20-30°С в течение 6 часов образуется смесь коллоидного SiO2 и продукта частичной гидролитической поликонденсации; полученная смесь разбавляется до 20%-ного содержания твердого вещества изобутанолом. Содержание твердого вещества в указанной композиции 10-50 мас.%, в т.ч. 10-70% коллоидного SiO2 и 30-90% частичного конденсата; композиция содержит абсорбер УФ света, отличающийся от использованного в праймере, и дополнительно - сополимер полисилоксана с простым полиэфиром марки SF-1066, регулирующим текучесть. Композиция наружного слоя может храниться при комнатной температуре в течение 1 недели. После нанесения праймера на субстрат осуществляют сушку на воздухе 30 мин, после чего покрывают образец полученной покровной композицией, сушат на воздухе 30 мин и сшивают в течение 1 часа при 120°СAbrasion-resistant, optically clean PC molding with a two-layer coating, the closest in composition of the layers to the proposed technical solution, are described in patent US 4477519, B32B 5/16, publ. 10/16/1984, adopted as a prototype. The description of the patent emphasizes the resistance to delamination and discoloration of coatings and, as a consequence, the increase in "service life" achieved by introducing UV absorbers into the primer and outer coating compositions or their combination with UV stabilizers. In all 19 examples, the primer is a 4% solution (in the formula 2-6%) of PMMA brand Elvacite 2041 in a mixture of solvents - cellosolve (aka ethylene glycol monoethyl ether; aka-2-ethoxyethanol) and diacetone alcohol (aka-4 -hydroxy-4-methyl-2-pentanone) - in a 4: 1 ratio, and the outer layer is made of a silicone (polysiloxane) coating composition comprising an aqueous dispersion of colloidal SiO 2 added to methyltrimethoxysilane in the presence of glacial acetic acid. As a result of hydrolysis at 20-30 ° C for 6 hours, a mixture of colloidal SiO 2 and the product of partial hydrolytic polycondensation is formed; the resulting mixture is diluted to 20% solids with isobutanol. The solids content in the specified composition of 10-50 wt.%, Including 10-70% colloidal SiO 2 and 30-90% partial condensate; the composition contains a UV light absorber different from that used in the primer, and additionally, a copolymer of polysiloxane with a polyester brand SF-1066, which regulates the fluidity. The composition of the outer layer can be stored at room temperature for 1 week. After applying the primer to the substrate, air is dried for 30 minutes, after which the sample is coated with the resulting coating composition, dried in air for 30 minutes and crosslinked for 1 hour at 120 ° C.
Формовка с наилучшими характеристиками получена при использовании в составе праймера смеси 0,8 мас.ч. Uvinul N-539 и 0,2 мас.ч. Tinuvin 144, а в составе наружного слоя Uvinul 400 (2,4-дигидроксибензофенон).The molding with the best characteristics was obtained using 0.8 parts by weight of a mixture of primer. Uvinul N-539 and 0.2 parts by weight Tinuvin 144, and as part of the outer layer of Uvinul 400 (2,4-dihydroxybenzophenone).
Испытания формовки на влаго- и светостойкость осуществлены по методике ускоренных испытаний на QUV Accelerated Weathering Tester(8 часовой UV цикл при 60°С и 4 часовой цикл конденсации при 50°С).Molding tests for moisture and light fastness were carried out according to the method of accelerated tests on QUV Accelerated Weathering Tester (8 hour UV cycle at 60 ° C and 4 hour condensation cycle at 50 ° C).
Абразивостойкость покрытия определена на Taber Abraser no увеличению мутности (ΔН в %) после 500 циклов при нагрузке 500 г (колеса CS-10F).The abrasion resistance of the coating was determined on the Taber Abraser no increase in turbidity (ΔN in%) after 500 cycles at a load of 500 g (wheels CS-10F).
Для указанной выше формовки ΔН составляет 2,3%.For the above molding, ΔH is 2.3%.
В двух выявленных разработках Японии, касающихся формовок из ПК с двухслойным покрытием с использованием полиакрилатного праймера, обеспечиваются повышенная абразивостойкость и поверхностная твердость по карандашу на уровне 4Н - заявка Франции FR 2596056, C09D 3/82, опубл. 25.09.1987, фирма Central Glass Co., Ltd. (Chem. Abstr., T. 108, реф. 152225р) и патент фирмы Takiron Со. JP 3130163 B2, заявка JP 06238842 A, B32B 27/08, опубл. 12.02.1993 (Chem. Abstr., т.122, реф. 136291):Two identified Japanese developments regarding dual-layer PC moldings using a polyacrylate primer provide increased abrasion resistance and pencil surface hardness at 4H — French application FR 2596056, C09D 3/82, publ. 09/25/1987, Central Glass Co., Ltd. (Chem. Abstr., T. 108, ref. 152225p) and a patent of Takiron Co. JP 3130163 B2, Application JP 06238842 A, B32B 27/08, publ. 02/12/1993 (Chem. Abstr., Vol. 122, ref. 136291):
- в заявке FR 2596056 предлагаются жидкие силоксановые прозрачные покровные композиции для пластиков (в примере-ПК) в виде стабильной при хранении дисперсии для наружного покрытия на основе модифицированного циклическим ангидридом (например, фталевым) продукта частичной гидролитической конденсации триалкоксиалкилсилана, коллоидного SiO2, воды и низшего спирта (в частности, изо- или н-пропилового спирта); в качестве праймера предусматривается использование «промышленной акриловой смолы»;- the application FR 2596056 proposes liquid siloxane transparent coating compositions for plastics (in the PC example) in the form of a storage-stable dispersion for the outer coating based on a product of partial hydrolytic condensation of trialkoxyalkylsilane, colloidal SiO 2 , water and lower alcohol (in particular iso- or n-propyl alcohol); as a primer, the use of "industrial acrylic resin"
- в патенте JP 3130163 стойкие к царапанию прозрачные полимерные платы, включающие ПК основу платы, полиметилметакрилатный слой и твердый покровный слой, предложено изготавливать нанесением жидкого ПММА на разделяющую пленку, которая термически припаивается к основе платы с отделением разделяющей пленки, после чего на поверхность ПММА слоя наносится твердое покрытие из термореактивной смолы.- in patent JP 3130163, scratch-resistant transparent polymer boards, including a PC board base, a polymethyl methacrylate layer and a hard coating layer, are proposed to be produced by applying liquid PMMA to a separating film, which is thermally soldered to the base of the board to separate the separating film, and then onto the surface of the PMMA layer hard coating of thermosetting resin is applied.
Имеющиеся на рынке коммерческий абразивостойкий ПК-лист марки Palgard (Израиль) и листы с абразивостойкими покрытиями Momentive (Германия) также имеют твердость по карандашу 4Н.The commercial abrasion-resistant PC sheet Palgard (Israel) and sheets with abrasion-resistant coatings Momentive (Germany) on the market also have a pencil hardness of 4H.
Техническая задача изобретения состоит в разработке способа получения ПК формовок с повышенной поверхностной твердостью и абразивостойкостью.The technical task of the invention is to develop a method for producing PC moldings with increased surface hardness and abrasion resistance.
Технический результат, состоящий в повышении поверхностной твердости ПК формовок с двухслойным покрытием по карандашу до 8Н-10Н, достигается тем, что в способе получения ПК формовок с двухслойным покрытием формированием на поверхности ПК субстрата грунтовочного покрытия на основе раствора ПММА в смеси двух растворителей, включающей этилцеллозольв, сушкой его на воздухе с последующим формированием наружного слоя из термоотверждаемой покровной водно-спиртовой полисилоксановой композиции на основе продукта частичной гидролитической конденсации алкоксисиланов и отверждением при нагревании, в качестве второго компонента смеси растворителей применяют хлороформ, досушку слоя грунтовочного покрытия осуществляют при 120°С до полного удаления растворителей до толщины пленки грунтовочного покрытия 10-30 мкм, после чего субстрат с грунтовочным покрытием термообрабатывают при температуре 155-175°С и давлении 50-100 МПа в течение 3-5 секунд, охлаждают до температуры 70-75°С под тем же давлением с последующим нанесением покровной композиции на основе продукта гидролитической конденсации смеси двух трехфункциональных алкоксисиланов и отверждением при 80-85°С.The technical result, which consists in increasing the surface hardness of PC moldings with a two-layer coating in pencil to 8H-10N, is achieved by the fact that in the method of producing PC moldings with a two-layer coating, forming on the PC surface a primer coating based on a PMMA solution in a mixture of two solvents, including ethyl cellosolve drying it in air followed by the formation of the outer layer from a thermosetting coating water-alcohol polysiloxane composition based on a product of partial hydrolytic co alkoxysilanes and curing by heating, chloroform is used as the second component of the solvent mixture, the primer coating is dried at 120 ° С until the solvents are completely removed to the primer coating film thickness of 10-30 μm, after which the primed substrate is heat treated at a temperature of 155- 175 ° C and a pressure of 50-100 MPa for 3-5 seconds, cooled to a temperature of 70-75 ° C under the same pressure, followed by applying a coating composition based on the product of hydrolytic condensation and a mixture of two trifunctional alkoxysilanes and curing at 80-85 ° C.
При этом предпочтительно применяют смесь метилтриэтоксисилана (МТЭОС) с γ-глицидоксипропилтриметоксисиланом (ГЛИТМОС), винилтриметоксисиланом (ВТМОС) или винилтриэтоксисиланом (ВТЭОС) в соотношении (мол.) МТЭОС к ГЛИТМОС, ВТМОС или ВТЭОС 1:(0,03-0,5).In this case, it is preferable to use a mixture of methyltriethoxysilane (MTEOS) with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLITMOS), vinyltrimethoxysilane (VTMOS) or vinyltriethoxysilane (VTEOS) in the ratio of (mol.) MTEOS to GLITMOS (BTMO): 0-0, ВТ0: 0-0 .
Во избежание коробления охлаждение формовки под давлением с температуры прессования до температуры отверждения проводят в течение 5-30 минут в зависимости от используемого оборудования.In order to avoid warping, cooling the molding under pressure from the pressing temperature to the curing temperature is carried out for 5-30 minutes, depending on the equipment used.
Соотношение хлороформа и этилцеллозольва (мас.%) составляет от 40:60 до 60:40, предпочтительно 50:50.The ratio of chloroform and ethyl cellosolve (wt.%) Is from 40:60 to 60:40, preferably 50:50.
Наличие в смеси хлорсодержащего растворителя позволяет легко получать растворы ПММА, а присутствие эфиров этиленгликоля (этилцеллозольв) способствует формированию бездефектного грунтовочного покрытия.The presence of a chlorine-containing solvent in the mixture makes it easy to obtain PMMA solutions, and the presence of ethylene glycol ethers (ethyl cellosolve) contributes to the formation of a defect-free primer coating.
Толщина исходного грунтовочного покрытия может колебаться в пределах от 10 до 30 мкм, предпочтительно порядка 20 мкм, и регулируется концентрацией полимера. Снижение толщины праймера ниже 10 мкм приводит к понижению твердости конечного двухслойного покрытия.The thickness of the initial primer coating can range from 10 to 30 microns, preferably about 20 microns, and is controlled by the concentration of the polymer. The decrease in primer thickness below 10 μm leads to a decrease in the hardness of the final two-layer coating.
Для повышения устойчивости к УФ-облучению в слой праймера могут быть введены различные светостабилизаторы. Наличие хлорсодержащего растворителя в растворе полимера позволяет использовать стандартные УФ-стабилизаторы, широко используемые для ПК, такие как Tinuvin 234, Tinuvin 350, Tinuvin 360.To increase the resistance to UV radiation, various light stabilizers can be introduced into the primer layer. The presence of a chlorine-containing solvent in the polymer solution allows the use of standard UV stabilizers widely used for PCs, such as Tinuvin 234, Tinuvin 350, Tinuvin 360.
Для получения внешнего покрытия использованы образцы термоотверждаемой силоксановой композиции (ТСК), представляющие собой нанокомпозиты различного состава, получаемые по реакции гидролитической сополиконденсации алкилалкоксисиланов, проводимой при подкислении смеси исходных алкоксисиланов соляной или уксусной кислотой и медленном добавлении воды в количестве 85-150% (к стехиометрии) при повышенной температуре. В качестве растворителей применяют низкомолекулярные спирты (изопропанол, н-бутанол или их смеси, предпочтительно в соотношении 1:1 по весу). Полученные продукты гидролитической конденсации представляют собой водно-спиртовые растворы с массовой долей сухого вещества 20-30% и вязкостью 4-8 сСт при 20°С. Толщина внешнего покрытия составляет 2-7 мкм (стандартная для такого рода покрытий) и не влияет на поверхностную твердость изделия. Все покрытия оптически прозрачны и абразивостойки (выдерживают испытания стальной шерстью), и получаемые в соответствии с предложенным способом ПК формовки с такими покрытиями характеризуются повышенными твердостью и абразирвостойкостью.To obtain an external coating, we used samples of a thermosetting siloxane composition (TSC), which are nanocomposites of various compositions obtained by the hydrolytic copolycondensation of alkyl alkoxysilanes, carried out by acidifying a mixture of the starting alkoxysilanes with hydrochloric or acetic acid and slowly adding water in an amount of 85-150% to at elevated temperature. Low molecular weight alcohols (isopropanol, n-butanol or mixtures thereof, preferably in a ratio of 1: 1 by weight) are used as solvents. The obtained hydrolytic condensation products are aqueous-alcoholic solutions with a mass fraction of dry matter of 20-30% and a viscosity of 4-8 cSt at 20 ° C. The thickness of the outer coating is 2-7 microns (standard for such coatings) and does not affect the surface hardness of the product. All coatings are optically transparent and abrasion resistant (can withstand steel wool tests), and PC moldings with such coatings obtained in accordance with the proposed method are characterized by increased hardness and abrasion resistance.
Твердость образцов по карандашу определена при нагрузке 7,5 Ньютонов с использованием карандашей с нарастающей твердостью по шкале (ступени): 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H, 9H, 10H (в соответствии с ISO 15184) на автоматизированном твердомере Eicometer 3086 (Eicometer Limited, Великобритания).The pencil hardness of the samples was determined at a load of 7.5 Newtons using pencils with increasing hardness on a scale (step): 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H , 7H, 8H, 9H, 10H (in accordance with ISO 15184) on an automated hardness tester Eicometer 3086 (Eicometer Limited, UK).
Адгезионная прочность покрытия к ПК исходная, после погружения в воду на 18 часов при 20°С и после экспонирования под действием UV облучения определена методом поперечных насечек с использованием тестера адгезии Elkometer 1542. Адгезионная прочность измеряется в баллах: от максимального значения - «0» баллов до минимального - «5» баллов. Значение адгезионной прочности зависит от площади отслоившегося от подложки покрытия, причем баллу «0» соответствует полностью гладкая без отслоения поверхность, а «5» баллам-отслоение более 65% покрытия от подложки (ISO 2409: показателю «0» баллов соответствует 100% адгезионная прочность по методике JIS К 5400 8.5.2).The adhesion strength of the coating to the PC is the original, after immersion in water for 18 hours at 20 ° C and after exposure to UV irradiation was determined by the method of transverse notches using the Elkometer 1542 adhesion tester. The adhesion strength is measured in points: from the maximum value - "0" points to the minimum - “5” points. The value of adhesive strength depends on the area of the coating peeling off from the substrate, with a “0” point corresponding to a completely smooth surface without peeling, and “5” - peeling points for more than 65% of the coating from the substrate (ISO 2409: 100% adhesive strength corresponds to “0” points) according to the JIS K 5400 8.5.2 method).
Испытания формовки на влаго- и светостойкость осуществлены по методике ускоренных испытаний на QUV Accelerated Weathering Tester(8 часовой UV цикл при 60°С и 4 часовой цикл конденсации при 50°С).Molding tests for moisture and light fastness were carried out according to the method of accelerated tests on QUV Accelerated Weathering Tester (8 hour UV cycle at 60 ° C and 4 hour condensation cycle at 50 ° C).
Светопропускание и мутность (Haze) формовок определены в соответствии с ГОСТ 15875-80.Light transmission and turbidity (Haze) of the moldings are determined in accordance with GOST 15875-80.
Абразивостойкость покрытия определяется на Taber Abraser no увеличению мутности (ΔН в %) после 500 циклов при нагрузке 500 г (колеса CS-10F).The abrasion resistance of the coating is determined by Taber Abraser no increase in turbidity (ΔN in%) after 500 cycles at a load of 500 g (wheels CS-10F).
Кроме того, проведена экспресс-оценка всех полученных формовок на абразивостойкость стальной шерстью №00 при нагрузке 7,5 Ньютонов в течение 10 циклов.In addition, a rapid assessment of all the obtained moldings for abrasion resistance with steel wool No. 00 at a load of 7.5 Newtons for 10 cycles was carried out.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-12: примеры 1-6 получены в соответствии с изобретением, примеры 7-10 - контрольные.The invention is illustrated by examples 1-12: examples 1-6 are obtained in accordance with the invention, examples 7-10 are control.
Все контрольные примеры выполнены с использованием раствора ПММА в смеси (мас.%) хлороформа и этилцеллозольва 50:50 и полисилоксанового покрытия на основе продукта сополиконденсации МТЭОС с другим алкоксисиланом в (мол.) соотношении 1:0,3.All control examples were performed using a PMMA solution in a mixture (wt.%) Of chloroform and ethyl cellosolve 50:50 and a polysiloxane coating based on the copolycondensation product of MTEOS with another alkoxysilane in a molar ratio of 1: 0.3.
Пример 1. Раствор ПММА в смеси растворителей, содержащей 50% (мас.) хлороформа (ХЛ) и 50% этилцеллозольва (ЭЦ), наносят поливом на ПК диск толщиной 3 мм. Сушку грунтовочного слоя осуществляют при комнатной температуре в течение 45 мин, досушку образца до полного удаления растворителей проводят при температуре 120°С. Толщина пленки праймера 20 мкм. Затем полученный с грунтовочным покрытием образец подвергают прессованию при давлении 70 МПа и температуре 165°С в течение 4 секунд и, не снимая давления, охлаждают до температуры 70-75°С. Время охлаждения образца под давлением 5 мин. На полученный образец поливом наносят ТСК на основе МТЭОС и ВТЭОС при их соотношении соответственно 1:0,3 и отверждают при температуре 80-85°С в течение 2 часов.Example 1. A solution of PMMA in a mixture of solvents containing 50% (wt.) Chloroform (CL) and 50% ethyl cellosolve (EC), is applied by irrigation on a PC disk 3 mm thick. The primer layer is dried at room temperature for 45 minutes, and the sample is dried until the solvents are completely removed at a temperature of 120 ° C. Primer film thickness 20 μm. Then, the sample obtained with a primer coating is pressed at a pressure of 70 MPa and a temperature of 165 ° C for 4 seconds and, without relieving pressure, it is cooled to a temperature of 70-75 ° C. Sample cooling time under pressure 5 min. TSK based on MTEOS and VTEOS are applied to the obtained sample by watering at a ratio of 1: 0.3, respectively, and cured at a temperature of 80-85 ° C for 2 hours.
Результаты испытаний формовок приведены в таблице.The test results of the moldings are shown in the table.
Пример 2. Технология аналогична примеру 1, с тем отличием, что грунтовочный слой получают на основе смеси растворителей, содержащей 40% ХЛ и 60% ЭЦ, с образованием пленки 10 мкм и обработку грунтовочного слоя осуществляют при давлении 50МПа, температуре 175°С и в течение 5 сек.Example 2. The technology is similar to example 1, with the difference that the primer layer is obtained on the basis of a mixture of solvents containing 40% CL and 60% EC, with the formation of a film of 10 μm and the processing of the primer layer is carried out at a pressure of 50 MPa, a temperature of 175 ° C and within 5 sec.
Характеристики формовок по примеру 2 и всем последующим примерам приведены в таблице. В таблице не отражены сведения о том, что все полученные формовки показали также отсутствие видимых дефектов при испытании стальной шерстью №00.The characteristics of the moldings of example 2 and all subsequent examples are shown in the table. The table does not reflect information that all obtained moldings also showed the absence of visible defects when tested with steel wool No. 00.
Пример 3. Технология аналогична примеру 1, с тем отличием, что грунтовочный слой получают на основе смеси растворителей, состоящей из 60% ХЛ и 40% ЭЦ, с образованием пленки 30 мкм и обработку грунтовочного слоя проводят при давлении 100 МПа, температуре 155°С в течение 3 сек.Example 3. The technology is similar to example 1, with the difference that the primer layer is obtained on the basis of a mixture of solvents consisting of 60% CL and 40% EC, with the formation of a film of 30 μm and the processing of the primer layer is carried out at a pressure of 100 MPa, temperature 155 ° C. within 3 sec.
Пример 4. Технология аналогична примеру 1, с тем отличием, что в состав грунтовочного слоя вводят светостабилизатов Тинувин 234 в количестве 5 мас%.Example 4. The technology is similar to example 1, with the difference that light stabilizers Tinuvin 234 are introduced into the primer layer in an amount of 5 wt%.
Пример 5. Технология аналогична примеру 1, с тем отличием, что для наружного покрытия применяют смесь МТЭОС+ВТМОС.Example 5. The technology is similar to example 1, with the difference that for the outer coating a mixture of MTEOS + VTMOS is used.
Пример 6. Технология аналогична примеру 1, с тем отличием, что для наружного покрытия применяют смесь МТЭОС+ГЛИТМОС.Example 6. The technology is similar to example 1, with the difference that for the outer coating a mixture of MTEOS + GLITMOS is used.
Контрольные примеры.Test Examples
Пример 7. Технология аналогична примеру 1, с тем отличием, что не проводят обработку слоя праймера.Example 7. The technology is similar to example 1, with the difference that they do not process the primer layer.
Пример 8. Технология аналогична примеру 1, с тем отличием, что толщина слоя праймера составляет 8 мкм (ниже заявленного значения).Example 8. The technology is similar to example 1, with the difference that the thickness of the primer layer is 8 μm (below the declared value).
Пример 9. Технология аналогична примеру 1, с тем отличием, что обработку проводят при давлении 40 МПа (ниже заявленного значения).Example 9. The technology is similar to example 1, with the difference that the treatment is carried out at a pressure of 40 MPa (below the declared value).
Пример 10. Технология аналогична примеру 1, с тем отличием, что обработку проводят при температуре 145°С (ниже заявленного значения).Example 10. The technology is similar to example 1, with the difference that the treatment is carried out at a temperature of 145 ° C (below the declared value).
Как следует из таблицы, предложенный способ за счет введения в технологический процесс получения позволяет увеличить твердость получаемых формовок по карандашу с 4Н до 10Н, т.е. на 6 ступеней, что соответствует исключительному повышению твердости, при одновременном повышении стойкости к абразивному износу (Δ%, Haze с 2,3% уменьшен до 0%) и сохранении уровня адгезии после ускоренных испытаний на погодо- и влагостойкость. Указанный эффект достигнут главным образом за счет введения в технологический процесс получения абразивостойких ПК формовок не известного из предшествующего уровня техники приема кратковременной обработки праймера в определенных границах температур и давлений, что определяет охраноспособность разработки.As follows from the table, the proposed method by introducing into the manufacturing process allows you to increase the hardness of the obtained moldings in pencil from 4H to 10N, i.e. 6 steps, which corresponds to an exceptional increase in hardness, while increasing resistance to abrasive wear (Δ%, Haze from 2.3% reduced to 0%) and maintaining the adhesion level after accelerated tests for weather and moisture resistance. This effect was achieved mainly due to the introduction into the technological process of obtaining abrasion-resistant PC moldings not known from the prior art for the reception of short-term primer processing at certain temperature and pressure limits, which determines the protection of the development.
Контрольными примерами подтверждается, что как для формовки с грунтовочным покрытием оптимальной толщины (20 мкм), не подвергнутой кратковременной термообработке под давлением (пример 7), так и при обработке грунтовочного покрытия при давлении или при температуре ниже заявленных пределов (примеры 9 и 10 соответственно) не наблюдается увеличение твердости. Как уже ранее отмечалось, при толщине слоя праймера менее 10 мкм (пример 8) также не отмечается эффекта по увеличению твердости.Test examples confirm that both for molding with a primer coating of optimal thickness (20 μm), not subjected to short-term heat treatment under pressure (example 7), and when treating a primer coating at a pressure or temperature below the stated limits (examples 9 and 10, respectively) no increase in hardness is observed. As previously noted, when the primer layer thickness is less than 10 μm (Example 8), the effect of increasing hardness is also not observed.
Использование грунтовочного покрытия с толщиной более 30 мкм нецелесообразно в связи с трудностью получения бездефектного покрытия праймера.The use of a primer coating with a thickness of more than 30 μm is impractical due to the difficulty of obtaining a defect-free primer coating.
При увеличении давления, температуры и времени обработки грунтовочного покрытия выше заявленных пределов не отмечается дальнейшего повышения твердости (значение показателя сохраняется на уровне 10Н), что подтверждает правильность выбора и верхних пределов обработки праймера.With an increase in pressure, temperature and processing time of the primer coating above the stated limits, there is no further increase in hardness (the value of the indicator remains at the level of 10H), which confirms the correct choice and the upper limits of the processing of the primer.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012114251/05A RU2493014C1 (en) | 2012-04-12 | 2012-04-12 | Method of making polycarbonate moulds with two-layer coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012114251/05A RU2493014C1 (en) | 2012-04-12 | 2012-04-12 | Method of making polycarbonate moulds with two-layer coating |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2493014C1 true RU2493014C1 (en) | 2013-09-20 |
Family
ID=49183318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012114251/05A RU2493014C1 (en) | 2012-04-12 | 2012-04-12 | Method of making polycarbonate moulds with two-layer coating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2493014C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2561406C1 (en) * | 2014-05-05 | 2015-08-27 | Игорь Владимирович Резников | Method of producing protective coating on materials and articles made of polycarbonate |
| RU2623783C2 (en) * | 2015-11-23 | 2017-06-29 | Открытое акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" | Production method of polycarbonate mouldings with double-layer coating |
| RU2745600C1 (en) * | 2020-07-22 | 2021-03-29 | Акционерное общество «Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» им.А.Г.Ромашина» (АО «ОНПП «Технология» им. А.Г.Ромашина») | Method for forming protective coating on transparent monolithic polycarbonate |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4177315A (en) * | 1977-03-04 | 1979-12-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coated Polymeric substrates |
| US4477519A (en) * | 1981-12-04 | 1984-10-16 | General Electric Company | Dual component coating system |
| RU2086415C1 (en) * | 1990-04-30 | 1997-08-10 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Method of manufacture of product containing polysiloxane coating on polymer base, and product |
| RU2428315C2 (en) * | 2006-03-10 | 2011-09-10 | Тейдзин Кемикалз Лтд. | Laminate |
-
2012
- 2012-04-12 RU RU2012114251/05A patent/RU2493014C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4177315A (en) * | 1977-03-04 | 1979-12-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coated Polymeric substrates |
| US4477519A (en) * | 1981-12-04 | 1984-10-16 | General Electric Company | Dual component coating system |
| RU2086415C1 (en) * | 1990-04-30 | 1997-08-10 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Method of manufacture of product containing polysiloxane coating on polymer base, and product |
| RU2428315C2 (en) * | 2006-03-10 | 2011-09-10 | Тейдзин Кемикалз Лтд. | Laminate |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2561406C1 (en) * | 2014-05-05 | 2015-08-27 | Игорь Владимирович Резников | Method of producing protective coating on materials and articles made of polycarbonate |
| RU2623783C2 (en) * | 2015-11-23 | 2017-06-29 | Открытое акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" | Production method of polycarbonate mouldings with double-layer coating |
| RU2745600C1 (en) * | 2020-07-22 | 2021-03-29 | Акционерное общество «Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» им.А.Г.Ромашина» (АО «ОНПП «Технология» им. А.Г.Ромашина») | Method for forming protective coating on transparent monolithic polycarbonate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5821634B2 (en) | Hard coat agent composition and resin substrate having hard coat layer | |
| US5914162A (en) | Coating for metal surfaces of unsaturated polymer and colloidal inorganic particles | |
| KR100745852B1 (en) | Layered article with improved microcrack resistance and method of making | |
| US9512034B2 (en) | Hydrophilic film | |
| EP0089279B1 (en) | Liquid compositions for treating solid surfaces with transparent coatings and varnishes, application method and coatings obtained | |
| JPS6053701B2 (en) | Abrasion resistant silicone coated polycarbonate article | |
| JP5708499B2 (en) | Method for producing resin substrate having hard coat layer | |
| JPS6127184B2 (en) | ||
| JPS6127186B2 (en) | ||
| KR20110124232A (en) | Anti-reflex/anti-fog coatings | |
| KR20140015143A (en) | Surface protective coating and methods of use thereof | |
| JPH055865B2 (en) | ||
| WO2015060283A1 (en) | Method for producing resin substrate with hard coat film, and resin substrate with hard coat film | |
| JP2013502486A (en) | Polysiloxane coating using hybrid copolymer | |
| RU2493014C1 (en) | Method of making polycarbonate moulds with two-layer coating | |
| JP2009544825A (en) | Automotive window panel with polyurethane primer | |
| KR101853888B1 (en) | High elongation / high hardness hard coating compositions and coating films | |
| CN114058199A (en) | UV-cured super-hydrophilic anti-fog coating and preparation method and application thereof | |
| JP5846434B2 (en) | Resin laminate | |
| JPWO2015046472A1 (en) | Hard coat film for molding | |
| WO2012086656A1 (en) | Resin substrate having a hard coat film and production method of resin substrate with a hard coat film | |
| JP5336925B2 (en) | Active energy ray-curable coating composition and laminate | |
| CN113227263A (en) | Composition for forming hard coat layer, and spectacle lens | |
| JP2016016338A (en) | Method of manufacturing resin substrate with hard coat layer | |
| JP2014171974A (en) | Method for producing resin board with hard coat film, and resin board with hard coat film |