RU2489778C2 - Battery of solid oxide fuel cells and use of e-glass as glass sealer in battery of solid oxide fuel cells - Google Patents

Battery of solid oxide fuel cells and use of e-glass as glass sealer in battery of solid oxide fuel cells Download PDF

Info

Publication number
RU2489778C2
RU2489778C2 RU2009112525/07A RU2009112525A RU2489778C2 RU 2489778 C2 RU2489778 C2 RU 2489778C2 RU 2009112525/07 A RU2009112525/07 A RU 2009112525/07A RU 2009112525 A RU2009112525 A RU 2009112525A RU 2489778 C2 RU2489778 C2 RU 2489778C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
glass
fuel cell
solid oxide
oxide fuel
cell battery
Prior art date
Application number
RU2009112525/07A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2009112525A (en
RU2489778C9 (en
Inventor
Йорген Гутсон ЛАРСЕН
Кристиан ОЛЬСЕН
Мари Дрейер ЙЕНСЕН
Original Assignee
Топсеэ Фюэль Селл А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Топсеэ Фюэль Селл А/С filed Critical Топсеэ Фюэль Селл А/С
Publication of RU2009112525A publication Critical patent/RU2009112525A/en
Publication of RU2489778C2 publication Critical patent/RU2489778C2/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2489778C9 publication Critical patent/RU2489778C9/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/0286—Processes for forming seals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/028—Sealing means characterised by their material
    • H01M8/0282—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2404—Processes or apparatus for grouping fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • H01M8/2425—High-temperature cells with solid electrolytes
    • H01M8/2432—Grouping of unit cells of planar configuration
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: battery of solid oxide fuel cells made in a process involving use of a glass sealer of the following composition: 50-70 wt % SiO2, 0-20 wt % Al2O3, 10-50 wt % CaO, 0-10 wt % MgO, 0-2 wt % (Na2O+K2O), 5-10 wt %, B2O3 and 0-5 wt % functional elements selected from TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O perovskite (LSM), and combinations thereof.
EFFECT: longevity and safety during operation due to that the disclosed sealer reduces the risk of cracking of the fuel cell during thermal cycling.
11 cl, 2 dwg, 6 ex

Description

Настоящее изобретение относится к области топливных элементов, более конкретно к батарее твердооксидных топливных элементов, и применению Е-стекла в качестве стеклянного уплотнителя в батарее твердооксидных топливных элементов.The present invention relates to the field of fuel cells, and more particularly to a solid oxide fuel cell battery, and the use of E-glass as a glass seal in a solid oxide fuel cell battery.

Твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ) содержит электролит, проводящий кислородные ионы, катод, на котором восстанавливается кислород, и анод, на котором окисляется водород. Суммарная реакция в ТОТЭ состоит в том, что происходит электрохимическое взаимодействие водорода и кислорода с образованием электричества, тепла и воды. Рабочая температура в ТОТЭ находится в пределах от 600 до 1000°C, часто от 650 до 1000°C, более часто, от 750 до 850°C. При нормальных условиях работы ТОТЭ создает напряжение обычно ниже, чем около 0.75 В. Поэтому топливные элементы объединяются в батареи, в которых эти элементы электрически связаны посредством соединяющих пластин.A solid oxide fuel cell (SOFC) contains an electrolyte that conducts oxygen ions, a cathode on which oxygen is reduced, and an anode on which hydrogen is oxidized. The total reaction in SOFC is that there is an electrochemical interaction of hydrogen and oxygen with the formation of electricity, heat and water. The operating temperature in SOFC ranges from 600 to 1000 ° C, often from 650 to 1000 ° C, more often from 750 to 850 ° C. Under normal operating conditions, SOFC creates a voltage usually lower than about 0.75 V. Therefore, fuel cells are combined into batteries in which these cells are electrically connected by means of connecting plates.

Как правило, такие топливные элементы состоят из Y(иттрий)-стабилизированного циркониевого (YSZ) электролита в совокупности с электродами - катодом и анодом и контактными слоями на проводящей электроны соединительной пластине. Соединительная пластина осуществляет последовательные соединения между элементами и обычно обеспечивается каналами, подающими газ для топливного элемента. Обычно также предусматриваются газонепроницаемые уплотнители, чтобы предотвратить смешивание воздуха со стороны катода и топлива со стороны анода, и они обеспечивают также надлежащее соединение отдельных топливных элементов с соединительными пластинами. Герметизирующие уплотнители являются также жизненно важными для эксплуатационных характеристик, долговечности и безопасной работы батарей топливных элементов.Typically, such fuel cells consist of a Y (yttrium) -stabilized zirconium (YSZ) electrolyte in conjunction with electrodes - the cathode and anode and contact layers on the electron-conducting connecting plate. The connecting plate makes serial connections between the elements and is usually provided by channels supplying gas to the fuel cell. Usually, gas tight seals are also provided to prevent mixing of air from the cathode side and fuel from the anode side, and they also ensure that the individual fuel cells are properly connected to the connecting plates. Sealing seals are also vital to the performance, durability and safe operation of fuel cell batteries.

Во время работы ТОТЭ подвергается циклическим температурным воздействиям и поэтому может подвергаться действию растягивающего напряжения. Если растягивающее напряжение превысит предел прочности при растяжении топливного элемента, то это приведет к образованию трещин и неисправности батареи в целом. Один источник растягивающего напряжения в ТОТЭ возникает из-за разницы коэффициентов теплового расширения (КТР) компонентов элементной батареи. Высокая рабочая температура и циклическое температурное изменение в ТОТЭ батарее требуют, чтобы соединительные пластины изготавливались из материалов, которые имеют КТР, подобный КТР единиц топливных элементов. Сегодня можно найти соответствующие материалы для соединительных пластин, которые имеют по существу тот же самый КТР, как и элементы.During operation, SOFC is subjected to cyclic temperature influences and therefore can be subjected to tensile stress. If the tensile stress exceeds the tensile strength of the fuel cell, this will lead to cracking and malfunction of the battery as a whole. One source of tensile stress in a SOFC is due to the difference in thermal expansion coefficients (CTE) of the components of the cell battery. The high operating temperature and cyclic temperature change in the SOFC battery require that the connecting plates be made of materials that have a CTE similar to that of the fuel cell units. Today it is possible to find suitable materials for the connecting plates, which have essentially the same KTP as the elements.

Другой источник растягивающего напряжения, который избежать труднее, возникает в результате различия КТР уплотнителя, часто стеклянного уплотнителя, и соединительных пластин и элементов топливной батареи. Общеизвестно, что для того чтобы избежать образования трещин в компонентах топливного элемента, коэффициент теплового расширения (КТР) уплотнителя должен находиться в пределах 11-13·10-6 К-1 (25-900°C), соответствуя таким образом КТР соединительной пластины и/или топливного элемента. Кроме того, герметизирующий уплотнительный материал должен быть устойчив на протяжении времени, примерно 40.000 часов, не реагируя с другими материалами и/или газами окружающей среды.Another source of tensile stress, which is more difficult to avoid, arises from the difference between the KTP of the sealant, often a glass sealant, and the connecting plates and fuel cell elements. It is well known that in order to avoid cracking in the components of the fuel cell, the coefficient of thermal expansion (KTR) of the seal must be in the range 11-13 · 10 -6 K -1 (25-900 ° C), thus corresponding to the KTR of the connecting plate and / or fuel cell. In addition, the sealing sealing material must be stable over a period of approximately 40,000 hours without reacting with other materials and / or environmental gases.

Общепринятым материалом, применяемым в газонепроницаемых уплотнителях, является стекло различных составов, и на разработке подходящих стеклянных композиций сконцентрирована большая работа:The generally accepted material used in gas-tight seals is glass of various compositions, and a lot of work has been concentrated on the development of suitable glass compositions:

Наша заявка на патент ЕР-А-1,010,675 описывает ряд уплотнительных материалов из стекла, подходящих для ТОТЭ, включая щелочные оксидно-силикатные стекла, слюдо-стеклокерамику, щелочноземельные оксидно-боросиликатные/силикаборатные стекла и щелочноземельные алюмосиликаты. Этот перечень показывает, что стеклянный уплотнительный материал изготавливается на основе сухого стеклянного порошка и наполнителя. КТР стеклянного порошка может быть низким, таким как 7.5·10-6 К-1, и поэтому, для увеличения КТР, в конечный стеклянный порошок добавляется наполнитель так, чтобы он практически соответствовал КТР соединительных пластин и единиц топливных элементов, имеющих КТР 9-13·10-6 К-1. Our patent application EP-A-1,010,675 describes a number of glass sealing materials suitable for SOFCs, including alkaline oxide-silicate glasses, mica glass ceramics, alkaline earth oxide-borosilicate / silica-borate glasses and alkaline earth aluminosilicates. This list shows that glass sealing material is made from dry glass powder and filler. The KTP of the glass powder can be low, such as 7.5 · 10 -6 K -1 , and therefore, to increase the KTP, a filler is added to the final glass powder so that it practically matches the KTP of the connecting plates and fuel cell units having KTP 9-13 · 10 -6 K -1.

Заявка на патент ЕР-А-1,200,371 описывает стеклокерамическую композицию, которая обеспечивается как смесь Al2O3, BaO, CaO, SrO, B2O3 и SiO2 в определенных соотношениях. Стекло и кристаллизованная (после тепловой обработки) стеклокерамика показывают КТР в пределах от 7·10-6 К-1 до 13·10-6 К-1. Однако требуется значительное количество BaO в стеклокерамической композиции, чтобы получить высокое значение КТР. Перед тепловой обработкой КТР стеклокерамики в основном соответствует этому показателю других твердых керамических компонентов (в пределах 30%).The patent application EP-A-1,200,371 describes a glass-ceramic composition, which is provided as a mixture of Al 2 O 3 , BaO, CaO, SrO, B 2 O 3 and SiO 2 in certain ratios. Glass and crystallized (after heat treatment) glass ceramics show KTP in the range from 7 · 10 -6 K -1 to 13 · 10 -6 K -1 . However, a significant amount of BaO is required in the glass ceramic composition in order to obtain a high CTE value. Before heat treatment, the KTP of glass ceramics basically corresponds to this indicator of other solid ceramic components (within 30%).

S. Taniguchi et al. Journal of Power Sources 90 (2000) 163-169 описывает применение двуокиси кремниего/алюминиего (52 масс.% SiO2, 48 масс.% Al2O3; FIBERFRAX® FFX paper #300, Toshiba Monofrax, толщина 0.35 мм) керамического волокна в качестве уплотнительного материала в твердооксидных топливных элементах. Этот уплотнитель способен сдерживать растрескивание электролита в топливном элементе, но его герметизирующие свойства недостаточны, так как обнаруживается утечка газа рядом с уплотняющим материалом.S. Taniguchi et al. Journal of Power Sources 90 (2000) 163-169 describes the use of silicon / aluminum dioxide (52 wt.% SiO 2 , 48 wt.% Al 2 O 3 ; FIBERFRAX ® FFX paper # 300, Toshiba Monofrax, 0.35 mm thick) ceramic fiber as a sealing material in solid oxide fuel cells. This seal is able to suppress cracking of the electrolyte in the fuel cell, but its sealing properties are insufficient, since a gas leak is detected near the sealing material.

Заявка на патент США US-A-2003/0203267 раскрывает применение многослойных уплотнителей, включая применение стеклянного материала, содержащего 58% SiO2, около 9% B2O3, около 11% Na2O, около 6% Al2O3, около 4% BaO и ZnO, CaO и K2O.US patent application US-A-2003/0203267 discloses the use of multilayer sealants, including the use of glass material containing 58% SiO 2 , about 9% B 2 O 3 , about 11% Na 2 O, about 6% Al 2 O 3 , about 4% BaO and ZnO, CaO and K 2 O.

Целью настоящего изобретения является обеспечение батареи твердооксидных топливных элементов, содержащей газонепроницаемый уплотнитель, который не вызывает растрескивания в элементах и который имеет низкую реакционную способность по отношению к другим компонентам батареи из элементов.An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell battery comprising a gas tight seal that does not cause cracking in the cells and which has a low reactivity to other battery components from the cells.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение батареи твердооксидных топливных элементов, содержащей газонепроницаемый уплотнитель, который дает возможность более быстрого производства батарей с лучшим допуском на толщину уплотнителя по всей батареи.Another objective of the present invention is the provision of a solid oxide fuel cell battery containing a gas tight seal, which enables faster production of batteries with better tolerance on the thickness of the seal throughout the battery.

Еще одной целью изобретения является обеспечение батареи твердооксидных топливных элементов, содержащей газонепроницаемый уплотнитель, который создает возможность низкой электрической проводимости при рабочей температуре батареи.Another objective of the invention is the provision of a solid oxide fuel cell battery containing a gas tight seal, which creates the possibility of low electrical conductivity at the operating temperature of the battery.

Эти и другие цели решаются с помощью данного изобретения.These and other objectives are achieved using the present invention.

Таким образом, мы обеспечиваем батарею твердооксидных топливных элементов, получаемую при помощи процесса, содержащего этапы:Thus, we provide a solid oxide fuel cell battery obtained by a process comprising the steps of:

(a) формирование первого блока батареи топливных элементов посредством чередования, по меньшей мере, одной соединительной пластины, по меньшей мере, с одной единицей топливного элемента, в котором каждая единица топливного элемента содержит анод, катод и электролит, расположенный между анодом и катодом, и обеспечение стеклянного уплотнителя в промежутке между соединительной пластиной и каждой единицей топливного элемента, в котором стеклянный уплотнитель имеет состав:(a) forming a first fuel cell battery unit by alternating at least one connecting plate with at least one fuel cell unit in which each fuel cell unit comprises an anode, a cathode and an electrolyte located between the anode and cathode, and providing a glass seal in the gap between the connecting plate and each unit of the fuel cell, in which the glass seal has the composition:

50-70 масс.% SiO2, 0-20 масс.% Al2O3, 10-50 масс.% CaO, 0-10 масс.% MgO, 0-2 масс.% (Na2O+K2O), 5-10 масс.% B2O3 и 0-5 масс.% функциональных элементов, выбранных из TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO2, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM), и их комбинаций;50-70 wt.% SiO 2 , 0-20 wt.% Al 2 O 3 , 10-50 wt.% CaO, 0-10 wt.% MgO, 0-2 wt.% (Na 2 O + K 2 O ), 5-10 wt.% B 2 O 3 and 0-5 wt.% Of the functional elements selected from TiO 2 , ZrO 2 , F, P 2 O 5 , MoO 2 , Fe 2 O 3 , MnO 2 , La- Perovskite Sr-Mn-O (LSM), and combinations thereof;

(b) преобразование названного первого блока батареи топливных элементов во второй блок, имеющий толщину стеклянного уплотнителя 5-100 µм, посредством нагревания названного первого блока до температуры 500°C или выше, или до температуры 800°C или выше, и воздействия на элементную батарею давлением при нагрузке от 2 до 20 кг/см2 в случае температуры 500°C или выше, или давлением при нагрузке от 2 до 10 кг/см2 в случае температуры 800°C или выше;(b) converting said first block of a fuel cell battery into a second block having a glass seal thickness of 5-100 μm by heating said first block to a temperature of 500 ° C or higher, or to a temperature of 800 ° C or higher, and acting on the cell battery pressure at a load of 2 to 20 kg / cm 2 in the case of a temperature of 500 ° C or higher, or pressure at a load of 2 to 10 kg / cm 2 in the case of a temperature of 800 ° C or higher;

(c) преобразование названного второго блока в конечный блок батареи топливных элементов, посредством охлаждения второго блока из этапа (b) до температуры ниже, чем температура на этапе (b).(c) converting said second block to a final fuel cell battery block by cooling the second block from step (b) to a temperature lower than the temperature in step (b).

В этом описании выражения «стеклянный уплотнитель» и «газонепроницаемый уплотнитель» применяются как взаимозаменяемые.In this description, the terms “glass sealant” and “gas tight sealant” are used interchangeably.

Батарея на этапе (c) может охлаждаться, например, до комнатной температуры. Комнатная температура (КТ) означает температуру окружающей среды, при которой изготавливается первый блок батареи топливных элементов, обычно 20-30°C.The battery in step (c) may be cooled, for example, to room temperature. Room temperature (CT) means the ambient temperature at which the first fuel cell stack is made, usually 20-30 ° C.

Посредством нагревания названного первого блока батареи топливных элементов до температуры 800°C или выше, такой как 850°C, 900°C, 950°C или выше, и в то же самое время создавая давление на элементную батарею с нагрузкой (уплотняющее давление) 2-10 кг/см2, предпочтительно 4-8 кг/см2, можно сжать уплотнительный материал так, чтобы образовался плотный и непроницаемый уплотнитель. Хотя нагрузочное давление может быть выше, чем 10 кг/см2, например, вплоть до 20 кг/см2, таким как 14 или 18 кг/см2 Предпочтительно, температура на этапе (b) составляет порядка 800-900°C. Кроме того, вместо нагревания до 800°C или выше, могут быть применены более низкие температуры, в пределах 500-800°С, такие как 550, 600, 650, 700 или 750°C. Структура с закрытыми порами, полученная таким образом, приводит к тому, что уплотнитель в меньшей степени подвержен утечкам. Полученная толщина уплотнителя составляет порядка от 5 до 100 µм, часто от 5 до 50 µм, более часто от 10 до 35 µм.By heating the aforementioned first fuel cell stack to a temperature of 800 ° C or higher, such as 850 ° C, 900 ° C, 950 ° C or higher, while at the same time creating pressure on the cell battery with a load (sealing pressure) 2 -10 kg / cm 2 , preferably 4-8 kg / cm 2 , it is possible to compress the sealing material so that a dense and impermeable seal is formed. Although the loading pressure may be higher than 10 kg / cm 2 , for example, up to 20 kg / cm 2 , such as 14 or 18 kg / cm 2 Preferably, the temperature in step (b) is of the order of 800-900 ° C. In addition, instead of heating to 800 ° C or higher, lower temperatures in the range of 500-800 ° C, such as 550, 600, 650, 700 or 750 ° C, can be applied. The closed cell structure thus obtained leads to the fact that the sealant is less prone to leakage. The resulting thickness of the seal is about 5 to 100 μm, often from 5 to 50 μm, more often from 10 to 35 μm.

В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения стеклянный уплотнитель имеет состав:In another preferred embodiment, the glass sealant has the composition:

50-65 масс.% SiO2, 0-20 масс.% Al2O3, 15-40 масс.% CaO, 0-10 масс.% MgO, 0-2 масс.% (Na2O+K2O), 5-10 масс.% B2O3 и 0-5 масс.% функциональных элементов, выбранных из TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM) и их комбинаций.50-65 wt.% SiO 2 , 0-20 wt.% Al 2 O 3 , 15-40 wt.% CaO, 0-10 wt.% MgO, 0-2 wt.% (Na 2 O + K 2 O ), 5-10 wt.% B 2 O 3 and 0-5 wt.% Of functional elements selected from TiO 2 , ZrO 2 , F, P 2 O 5 , MoO 3 , Fe 2 O 3 , MnO 2 , La- Perovskite Sr-Mn-O (LSM) and combinations thereof.

Понятно, что композиция стеклянного уплотнителя может быть свободна от Al2O3 (О масс.%), но, предпочтительно, она содержит вплоть до 20 масс.% Al2O3, как, например, 10-15 масс.% Al2O3. Таким же образом, композиция стеклянного уплотнителя может быть свободна от MgO (0 масс.%), но, предпочтительно, она содержит вплоть до 10 масс.% MgO, как, например, 0.5-4 масс.% MgO. Композиция стеклянного уплотнителя может быть свободна (0 масс.%) от Na2O+K2O, но, предпочтительно, она содержит вплоть до 2 масс.% Na2O+K2O. Стеклянная композиция может также не содержать (0 масс.%) функциональные элементы, выбранные из TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM) и их комбинаций, но она может содержать их вплоть до 5 масс.%.It is understood that the glass sealant composition may be free of Al 2 O 3 (O wt.%), But preferably it contains up to 20 wt.% Al 2 O 3 , such as, for example, 10-15 wt.% Al 2 O 3 . In the same way, the glass sealant composition may be free of MgO (0 wt.%), But preferably it contains up to 10 wt.% MgO, such as, for example, 0.5-4 wt.% MgO. The glass sealant composition may be free (0 wt.%) From Na 2 O + K 2 O, but preferably it contains up to 2 wt.% Na 2 O + K 2 O. The glass composition may also not contain (0 wt. .%) functional elements selected from TiO 2 , ZrO 2 , F, P 2 O 5 , MoO 3 , Fe 2 O 3 , MnO 2 , La-Sr-Mn-O perovskite (LSM) and their combinations, but it can contain them up to 5 wt.%.

Предпочтительно, содержание SiO2, Al2O3, CaO и MgO представляет 85-95 масс.% или 87-97 масс.% от состава стеклянного уплотнителя, в то время как содержание Na2O+K2O и B2O3 представляет 5-12 масс.% от состава стеклянного уплотнителя, и функциональные элементы, выбранные из TiO2 F, ZrO2,, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM) и их комбинаций, представляют 0-5 масс.%.Preferably, the content of SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO and MgO is 85-95 wt.% Or 87-97 wt.% Of the composition of the glass sealant, while the content of Na 2 O + K 2 O and B 2 O 3 represents 5-12 wt.% of the composition of the glass sealant, and functional elements selected from TiO 2 F, ZrO 2 ,, P 2 O 5 , MoO 3 , Fe 2 O 3 , MnO 2 , La-Sr-Mn-O perovskite (LSM) and combinations thereof, represent 0-5 wt.%.

В связи с этим, изобретение заключает в себе применение стекла состава 50-70 масс.% SiO2, 0-20 масс.% Al2O3, 10-50 масс.% CaO, 0-10 масс.% MgO, 0-2 масс.% (Na2O+K2O), 5-10 масс.% B2O3 и 0-5 масс.% функциональных элементов, выбранных из TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM) и их комбинаций, в качестве стеклянного уплотнителя в батареях-твердооксидных топливных элементов.In this regard, the invention includes the use of glass with a composition of 50-70 wt.% SiO 2 , 0-20 wt.% Al 2 O 3 , 10-50 wt.% CaO, 0-10 wt.% MgO, 0- 2 wt.% (Na 2 O + K 2 O), 5-10 wt.% B 2 O 3 and 0-5 wt.% Functional elements selected from TiO 2 , ZrO 2 , F, P 2 O 5 , MoO 3 , Fe 2 O 3 , MnO 2 , La-Sr-Mn-O perovskite (LSM), and combinations thereof, as a glass sealant in solid oxide fuel cell batteries.

В отдельном варианте выполнения изобретения, стеклянный уплотнитель представляет собой стекло состава: 52-56 масс.% SiO2, 12-16 масс.% Al2O3, 16-25 масс.% CaO, 0-6 масс.% MgO, 0-2 масс.% (Na2O+K2O), 5-10 масс.% B2O3, 0-1.5 масс.% TiO2, 0-1 масс.% F. Состав этого стекла соответствует составу Е-стекла и показывает коэффициент теплового расширения около 5.4·10-6 К-1 от -30 до 250°C. КТР соединительных пластин составляет обычно 12-13·10-6 К-1, а для соединительных пластин, изготовленных из Inconnel 600, содержащего 18 масс.% Cr, 8 масс.% Fe с Ni в качестве баланса, КТР может быть таким высоким, как 17·10-6 К-1. В связи с этим, изобретение заключает в себе также применение Е-стекла состава 52-56 масс.% SiO2, 12-16 масс.% Al2O3, 16-25 масс.% CaO, 0-6 масс.% MgO, 0-2 масс.% Na2O+K2O, 5-10 масс.% B2O3, 0-1.5 масс.% TiO2, 0-1 масс.% F в качестве стеклянного уплотнителя в батареях-твердооксидных топливных элементов.In a separate embodiment of the invention, the glass seal is a glass composition: 52-56 wt.% SiO 2 , 12-16 wt.% Al 2 O 3 , 16-25 wt.% CaO, 0-6 wt.% MgO, 0 -2 wt.% (Na 2 O + K 2 O), 5-10 wt.% B 2 O 3 , 0-1.5 wt.% TiO 2 , 0-1 wt.% F. The composition of this glass corresponds to the composition of E- glass and shows a coefficient of thermal expansion of about 5.4 · 10 -6 K -1 from -30 to 250 ° C. The KTP of the connecting plates is usually 12-13 · 10 -6 K -1 , and for the connecting plates made of Inconnel 600 containing 18 wt.% Cr, 8 wt.% Fe with Ni as balance, the KTP can be so high. as 17 · 10 -6 K -1 . In this regard, the invention also includes the use of E-glass composition of 52-56 wt.% SiO 2 , 12-16 wt.% Al 2 O 3 , 16-25 wt.% CaO, 0-6 wt.% MgO , 0-2 wt.% Na 2 O + K 2 O, 5-10 wt.% B 2 O 3 , 0-1.5 wt.% TiO 2 , 0-1 wt.% F as a glass seal in solid oxide batteries fuel cells.

Предпочтительный состав Е-стекла представляет собой 55.11 масс.% SiO2, 15.85 масс.% CaO, 4.20 масс.% MgO, 15.34 масс.% Al2O3, 8.80 масс.% B2O3, 0.39 масс.% Na2O и 0.31 масс.%K2O. Другой подходящий состав Е-стекла представляет собой 55.50 масс.% SiO2, 19.80 масс.% CaO, 1.80 масс.% MgO, 14.00 масс.% Al2O3, 8.00 масс.% B2O3, 0.90 масс.% Na2O.The preferred composition of E-glass is 55.11 wt.% SiO 2 , 15.85 wt.% CaO, 4.20 wt.% MgO, 15.34 wt.% Al 2 O 3 , 8.80 wt.% B 2 O 3 , 0.39 wt.% Na 2 O and 0.31 wt.% K 2 O. Another suitable composition of E-glass is 55.50 wt.% SiO 2 , 19.80 wt.% CaO, 1.80 wt.% MgO, 14.00 wt.% Al 2 O 3 , 8.00 wt.% B 2 O 3 , 0.90 wt.% Na 2 O.

Мы обнаружили, что, несмотря на значительно более низкий КТР уплотнительного материала в первом блоке батареи топливных элементов на этапе (а), возможно изготовить конечную батарею топливных элементов, в которой КТР компонентов, включая уплотнитель, хорошо работают вместе, не образуя утечек во время обычной операции и циклического термического воздействия. Очевидно, что уплотнитель продолжает находиться под давлением, во время этапа (с) охлаждения из-за большей усадки соединительной пластины и элемента во время этого этапа. Расчет, основанный на механической модели эластичной фракции, который принимает во внимание нелинейность коэффициента теплового расширения, применяя КТР 13.3·10-6 К-1 (RT - 700°С) для соединительных пластин и элементов и 6·10-6 К-1 для стеклянного уплотнителя согласно изобретению с толщиной 11-33 µм и образующего 10% от батареи, показывает, что максимальная скорость высвобождения энергии для стеклянных слоев составляет 20 Дж/м2, которая является близкой к максимальной скорости высвобождения энергии элемента (18 Дж/м2). Следовательно, никакого растрескивания элементов не происходит, благодаря образованию очень тонкого слоя стеклянного уплотнителя, то есть 5-100 µм, а в этом конкретном случае 11-33 µm.We found that, despite the significantly lower KTR of the sealing material in the first fuel cell battery unit in step (a), it is possible to manufacture a final fuel cell battery in which the KTP of the components, including the seal, work well together without leakage during normal operations and cyclic thermal effects. Obviously, the seal continues to be under pressure during cooling step (c) due to greater shrinkage of the connecting plate and member during this step. Calculation based on a mechanical model of the elastic fraction, which takes into account the non-linearity of the coefficient of thermal expansion, using KTP 13.3 · 10 -6 K -1 (RT - 700 ° С) for connecting plates and elements and 6 · 10 -6 К -1 for glass seal according to the invention with a thickness of 11-33 μm and forming 10% of the battery, shows that the maximum energy release rate for glass layers is 20 J / m 2 , which is close to the maximum energy release rate of the element (18 J / m 2 ) . Therefore, no cracking of the elements occurs due to the formation of a very thin layer of glass sealant, i.e. 5-100 μm, and in this particular case 11-33 μm.

На этапе (b) нагревания, более предпочтительно, первый блок батареи топливных элементов нагревается до 850-900°С и выдерживается при этой температуре в течение от 2 до 6 часов. При этих продолжительностях выдержки и даже после приблизительно 10 часов никакой существенной кристаллизации уплотнителя не происходит. Однако, после продолжительного нагревания, например, после примерно 84 часов при 850°C, кристаллизация имеет место, и КТР уплотнителя неожиданно увеличивается до 10·10-6 К-1, согласно измерениям в области 25-800°C.In step (b) of heating, more preferably, the first fuel cell stack is heated to 850-900 ° C and held at this temperature for 2 to 6 hours. At these exposure times and even after approximately 10 hours, no significant crystallization of the sealant occurs. However, after prolonged heating, for example, after about 84 hours at 850 ° C, crystallization takes place, and the CTE of the sealant unexpectedly increases to 10 · 10 -6 K -1 , according to measurements in the region of 25-800 ° C.

Стеклянный уплотнитель может или не может кристаллизоваться во время этапа (b) нагревания в завиимости от температуры и применяемого времени выдержки. Кристаллизация неизбежна во время операции продолжительностью более чем 100 часов и при любой температуре равной или выше 800°C.Например, после 168 часов тепловой обработки при 800°C в композиции происходит кристаллизация, подобная кристаллизации, полученной при 850°С при времени выдержки 84 часа, приводя в результате к КТР вплоть до 10·10-6 К-1, как измерено в области 25-800°C. Фазы кристаллизации уплотнителя, в частности, когда применяется уплотнитель, имеющий состав Е-стекла, как описано выше, представляют собой диопсид, переходящий в композиции из диопсида в волластонит, анортит и кристобалит, в то время как B3O3 может оставаться в стеклянной фазе. Когда в стекле присутствует MgO, диопсид (CaMg)Si2O6 может кристаллизоваться как первая фаза. Псевдо-волластонит/волластонит (CaSiO3) кристаллизуется вокруг диопсидного ядра. Анортит CaAl2Si2O8 образует модификации твердых растворов с альбитом, NaALSi3O8, когда в расплаве присутствует Na2O. Ограниченное количество K2O также может быть включено. Неожиданно высокий КТР кристаллизованного уплотнителя, по-видимому, является результатом образования диопсид-волластонита (КТР около 8·10-6 К-1), и кристобалита (КТР около 20·10-6 К-1), которые нейтрализуют присутствие анортита с низким КТР (КТР около 5·10-6 К-1).The glass seal may or may not crystallize during heating step (b) depending on the temperature and the holding time used. Crystallization is unavoidable during an operation lasting more than 100 hours and at any temperature equal to or higher than 800 ° C. For example, after 168 hours of heat treatment at 800 ° C, crystallization occurs in the composition, similar to crystallization obtained at 850 ° C with a holding time of 84 hours , resulting in CTE up to 10 · 10 -6 K -1 , as measured in the region of 25-800 ° C. The crystallization phases of the sealant, in particular when a sealant having an E-glass composition is used as described above, are diopside, which transfers from diopside to wollastonite, anorthite and cristobalite in the composition, while B 3 O 3 can remain in the glass phase . When MgO is present in the glass, diopside (CaMg) Si 2 O 6 can crystallize as the first phase. Pseudo-wollastonite / wollastonite (CaSiO 3 ) crystallizes around the diopside core. Anorthite CaAl 2 Si 2 O 8 forms a modification of solid solutions with albite, NaALSi 3 O 8 when Na 2 O is present in the melt. A limited amount of K 2 O can also be included. The unexpectedly high KTP of the crystallized sealant is apparently the result of the formation of diopside-wollastonite (KTP about 8 · 10 -6 K -1 ), and cristobalite (KTP about 20 · 10 -6 K -1 ), which neutralize the presence of low-pressure anorthite KTP (KTP about 5 · 10 -6 K -1 ).

Кристаллизованный уплотнитель подвергает керамический элемент меньшему растягивающему усилию и таким образом снижает риск образования трещин. Соответственно, уплотнитель лучше сочетается с поддержкой топливного элемента, в частности с соединительной пластиной, и риск растрескивания топливного элемента во время циклического температурного воздействия в дальнейшем ослабевает.The crystallized sealant exposes the ceramic element to less tensile force and thus reduces the risk of cracking. Accordingly, the seal is better combined with the support of the fuel element, in particular with the connecting plate, and the risk of cracking of the fuel element during cyclic temperature exposure is further reduced.

Для того чтобы обеспечить быструю кристаллизацию уплотнителя, могут быть добавлены элементы, такие как Pt, F, TiO2, ZrO2, MoO3, LSM и Fe2O3, для образования центров кристаллизации.In order to ensure rapid crystallization of the sealant, elements such as Pt, F, TiO 2 , ZrO 2 , MoO 3 , LSM and Fe 2 O 3 can be added to form crystallization centers.

Уплотнитель содержит мало щелочных компонентов, представленных суммой Na2O+K2O, и не содержит BaO. Обычно низкое (≤2 масс.%) содержание щелочи в уплотнителе обеспечивает слабую электрическую проводимость. Более того, щелочные элементы в значительных количествах вызывают коррозию богатой хромом окалины соединительных пластин, изготовленных из сплавов на основе хрома, путем образования Na2CrO4, имеющего температуру плавления 792°C, K2CrO4, имеющего температуру плавления 976°C, или (Na,K)2CrO4 с минимальной температурой плавления 752°C. Эти компоненты становятся подвижными при 800°C и электропроводными, когда работают при этой температуре. Щелочноземельный BaO, применяемый ранее в данной области техники для увеличения КТР, также может быть коррозионно-активным по отношению к окалине хрома, образуя BaCrO4, который может генерировать отделяющие трещины.The sealant contains few alkaline components, represented by the sum of Na 2 O + K 2 O, and does not contain BaO. Typically, a low (≤2 wt%) alkali content in the sealant provides low electrical conductivity. Moreover, significant amounts of alkaline elements corrode the chromium-rich scale of the connecting plates made of chromium-based alloys by forming Na 2 CrO 4 having a melting point of 792 ° C, K 2 CrO 4 having a melting point of 976 ° C, or (Na, K) 2 CrO 4 with a minimum melting point of 752 ° C. These components become mobile at 800 ° C and conductive when operated at this temperature. Alkaline earth BaO, previously used in the art to increase KTP, can also be corrosive to chromium oxide, forming BaCrO 4 , which can generate separating cracks.

В другом варианте выполнения изобретения стеклянный уплотнитель на этапе (а) обеспечивается в виде листа стекловолокна.In another embodiment, the glass seal in step (a) is provided in the form of a glass fiber sheet.

Термин «лист стекловолокна», использованный здесь, обозначает слой стекловолокна толщиной от 0.1 до 1.0 мм, применяемый на этапе (а), и который соответствует плотному слою уплотнителя толщиной от 5 до 100 µм после обработки, согласно изобретению. Лист стекловолокна представляет собой, предпочтительно, бумагу из стекловолокна, более предпочтительно, бумагу из Е-стекла, такую как бумагу из стекловолокна, содержащую или наполненную волокнами в количестве от 20 до 200 г/м2, предпочтительно, от 30 до 100 г/м2, таким как, от 50 до 100 г/м2.The term “fiberglass sheet” as used herein means a layer of fiberglass with a thickness of 0.1 to 1.0 mm used in step (a) and which corresponds to a dense layer of sealant with a thickness of 5 to 100 μm after processing according to the invention. The glass fiber sheet is preferably fiberglass paper, more preferably E-glass paper, such as fiberglass paper containing or filled with fibers in an amount of from 20 to 200 g / m 2 , preferably from 30 to 100 g / m 2 , such as from 50 to 100 g / m 2 .

Предпочтительно, лист стекловолокна содержит волокно в количестве от 100 до 200 г/м2 по направлению к элементной единице, и от 20 до 50 или 60 г/м2 по направлению к соединительной пластине. Более предпочтительно, лист стекловолокна содержит волокно в количестве от 70 до 100 г/м2, как например, 100 г/м по направлению к элементу, и от 30 до 60 г/м, как например, 50 г/м по направлению к соединительной пластине, что соответствует уплотнительному слою толщиной около 40 и 20 µм после обработки, согласно изобретению. Наиболее предпочтительно, лист стекловолокна представляет собой бумагу из Е-стекла и содержит волокно в количестве 70-100 г/м2, как например, 100 г/м2 по направлению к элементу и 30-60 г/м2, как например, 50 г/м2 по направлению к соединительной пластине, что соответствует уплотнительному/ слою толщиной около 40 и 20 µм после обработки, согласно изобретению. Точнее говоря, применение, например, 80 г/м2 по направлению к элементу приводит к получению уплотнительной толщины около 30 µм и 30 г/м2 по направлению к соединительной пластине приводит к толщине около 10 µм. Посредством обеспечения различных толщин листа стекловолокна по направлению к элементу и по направлению к соединительной пластине, достигается наилучшее уплотнение получаемой ТОТЭ батареи.Preferably, the fiberglass sheet contains fiber in an amount of from 100 to 200 g / m 2 towards the unit, and from 20 to 50 or 60 g / m 2 towards the connecting plate. More preferably, the fiberglass sheet contains fiber in an amount of from 70 to 100 g / m 2 , such as 100 g / m towards the element, and from 30 to 60 g / m, such as 50 g / m towards the connecting plate, which corresponds to a sealing layer with a thickness of about 40 and 20 μm after processing, according to the invention. Most preferably, the glass fiber sheet is E-glass paper and contains fiber in an amount of 70-100 g / m 2 , such as 100 g / m 2 towards the element and 30-60 g / m 2 , such as 50 g / m 2 towards the connecting plate, which corresponds to a sealing / layer with a thickness of about 40 and 20 μm after processing, according to the invention. More specifically, the use of, for example, 80 g / m 2 towards the element results in a sealing thickness of about 30 μm and 30 g / m 2 towards the connecting plate leads to a thickness of about 10 μm. By providing different thicknesses of the fiberglass sheet towards the cell and towards the connecting plate, the best compaction of the obtained SOFC battery is achieved.

Обеспечение уплотнения в виде листа стекловолокна, например, в виде прокладки из стекловолокна, такого, как Е-стекловолокно, дает в результате улучшенное допустимое отклонение по толщине, по сравнению с батареями топливных элементов, в которых уплотнение обеспечивается порошкообразным материалом. Толщина уплотнителя в конечной батарее топливных элементов 5-100 µм, предпочтительно 5-50 µm, поддерживается в заданном узком пределе, таком как ±5 µм. Таким образом, неравномерность по толщине уплотнителя между единицами топливных элементов конечной топливной элементной батареи исключены или, по меньшей мере значительно снижены, по сравнению с батареями топливных элементов, в которых уплотнение обеспечивается обычным распылением или наложением суспензии или пасты, приготовленной, например, из порошка. Кроме того, обеспечение уплотнения на этапе (а) в виде листа стекловолокна дает возможность того, что батарея твердооксидных топливных элементов, содержащая уплотнитель, может быть изготовлена путем простой пробивки отверстий в промышленно доступных полосах Е-стекловолокна. В этом случае не нужно прибегать к значительно более дорогостоящим вариантам, таким как выполнение технологических этапов, связанных с производством суспензии или пасты из стеклянного порошка для получения уплотнителя или добавления наполняющего материала для увеличения КТР уплотнителя.Providing a seal in the form of a fiberglass sheet, for example in the form of a fiberglass gasket such as E-fiberglass, results in an improved thickness tolerance compared to fuel cell batteries in which the seal is provided by a powder material. The thickness of the seal in the final fuel cell battery of 5-100 μm, preferably 5-50 μm, is maintained within a given narrow limit, such as ± 5 μm. Thus, unevenness in the thickness of the seal between the fuel cell units of the final fuel cell battery is eliminated or at least significantly reduced compared to fuel cell batteries in which the seal is provided by conventional spraying or applying a slurry or paste prepared, for example, from powder. In addition, providing a seal in step (a) in the form of a sheet of fiberglass makes it possible that a solid oxide fuel cell battery containing a sealant can be made by simply punching holes in industrially available E-glass fiber strips. In this case, it is not necessary to resort to much more expensive options, such as performing technological steps associated with the production of a suspension or paste of glass powder to obtain a sealant or adding filling material to increase the KTP of the sealant.

Лист стекловолокна может быть получен в виде измельченного Е-стекловолокна, например, промышленного Е-стекла в виде тонкого листового проката 0.10-1.0 мм, предпочтительно 0.3-1.0 мм толщиной, соответствующей толщине уплотнителя в конечной батарее топливных элементов 5-50 µм, часто 10-40 µм, более часто 10-35 µм, например, 20 µм и в частности 11-33 µм. Лист Е-стекловолокна является промышленно доступным (например Е-стекло 50-100 г/м2) и представляет простое и недорогое решение проблемы обеспечения подходящих уплотнителей в батареях топливных элементов, то есть уплотнителей, которые во время работы не допускают образования трещин у топливных элементов, которые являются газонепроницаемыми, которые обеспечивают электрическую изоляцию элемента и которые характеризуются низкой реакционной способностью по отношению к соединительным пластинам. В случае применения Е-стекла в качестве исходного стеклянного материала, это Е-стекло также, предпочтительно, имеет вид листа стекловолокна, например, бумаги из Е-стекловолокна. Поскольку Е-стекло может поставляться в виде рулонов стекловолокна, форма уплотнителя с соответствующими отверстиями для отдельного прохода топлива или окислителя может обеспечиваться эффективно и подходящим образом простыми способами перфорирования.The glass fiber sheet can be obtained in the form of crushed E-glass fiber, for example, industrial E-glass in the form of thin sheet metal 0.10-1.0 mm, preferably 0.3-1.0 mm thick, corresponding to the thickness of the seal in the final fuel cell battery 5-50 μm, often 10 -40 μm, more often 10-35 μm, for example, 20 μm and in particular 11-33 μm. An E-fiberglass sheet is commercially available (e.g., E-glass 50-100 g / m 2 ) and provides a simple and inexpensive solution to the problem of providing suitable gaskets in fuel cell batteries, i.e. gaskets that prevent cracking of fuel cells during operation which are gas tight, which provide electrical insulation for the element and which are characterized by low reactivity with respect to the connecting plates. In the case of using E-glass as a starting glass material, this E-glass also preferably has the form of a sheet of fiberglass, for example, paper of E-glass fiber. Since E-glass can be supplied in the form of fiberglass rolls, the shape of the seal with corresponding openings for a separate passage of fuel or oxidizing agent can be provided efficiently and appropriately by simple punching methods.

В еще одном варианте выполнения изобретения в уплотнение на этапе (а) вводится наполнитель в виде MgO, стального порошка, кварца, лейцита и их комбинаций. Высокий КТР наполнителя дает возможность получить состав стеклянного уплотнителя, КТР которого соответствует КТР соединительной пластины, то есть 12-13·10-6 К-1.In yet another embodiment of the invention, a filler in the form of MgO, steel powder, quartz, leucite and combinations thereof is introduced into the seal in step (a). High KTP of the filler makes it possible to obtain the composition of the glass sealant, KTP of which corresponds to the KTP of the connecting plate, that is 12-13 · 10 -6 K -1 .

В другом варианте выполнения изобретения стеклянное уплотнение представляет собой пасту, полученную смешиванием стеклянного порошка, имеющего состав, приведенный в п.1 формулы изобретения, со связующим веществом и органическим растворителем. Паста применяется для трафаретной печати или как таковая для применения в дозирующем устройстве для изготовления уплотнителя.In another embodiment, the glass seal is a paste obtained by mixing a glass powder having the composition shown in claim 1 with a binder and an organic solvent. The paste is used for screen printing or as such for use in a metering device for the manufacture of a sealant.

Стеклянный порошок может быть смешан с наполнителем в виде MgO, стального порошка, кварца, лейцита и их комбинаций для того, чтобы изготовить стекло, имеющее КТР 12-13·10-6 К-1.The glass powder can be mixed with a filler in the form of MgO, steel powder, quartz, leucite, and combinations thereof in order to produce glass having a KTP of 12-13 · 10 -6 K -1 .

Снова, и несмотря на то, производится ли стекло как лист стекловолокна или как паста, с помощью изобретения можно превратить исходный стекловолокнистый материал в тонкий стеклянный уплотнитель, то есть 5-100 µм, часто 5-50 µм, предпочтительно, 11-33 µм, в конечной батарее топливных элементов, который является плотным и поэтому газонепроницаемым, то есть герметичным. Это является в высокой степени желательным, поскольку герметичный уплотнитель служит для предотвращения смешивания топлива на аноде и окислителя на катоде в соседних единицах топливных элементов. Герметичность, по всей вероятности, является результатом полного сцепления между отдельными волокнами, сжатыми вместе нагрузкой, приложенной к элементной батарее во время этапа (b) нагревания и применения температуры во время этого этапа, которая часто, по меньшей мере, равняется температуре размягчения стеклянного уплотнителя (выше 800°C). Поэтому получается структура с закрытыми порами или плотное стекло. Относительно высокая температура размягчения уплотнителя (выше около 800°C) способствует тому, что уплотнитель сохраняет высокую вязкость, такую как 109-1011 Па, при рабочих температурах батареи топливных элементов, например, при 750-800°C.Again, and despite the fact that the glass is produced as a sheet of fiberglass or as a paste, by means of the invention it is possible to turn the original glass fiber material into a thin glass sealant, i.e. 5-100 μm, often 5-50 μm, preferably 11-33 μm, in the final fuel cell battery, which is tight and therefore gas-tight, i.e. tight. This is highly desirable since the hermetic seal serves to prevent mixing of fuel at the anode and oxidizer at the cathode in adjacent units of fuel cells. Tightness, in all likelihood, is the result of full adhesion between the individual fibers, pressed together by the load applied to the cell battery during heating step (b) and applying the temperature during this step, which often at least equals the softening temperature of the glass sealant ( above 800 ° C). Therefore, a closed cell structure or dense glass is obtained. The relatively high softening temperature of the seal (above about 800 ° C) ensures that the seal retains a high viscosity, such as 10 9 -10 11 Pa, at operating temperatures of the fuel cell battery, for example, at 750-800 ° C.

На фиг.1 показано окно из 21 цикла температурных воздействий, записанных во время работы батареи из десяти элементов, изготовленной согласно изобретению, в течение общего периода из 26 дней (единицы представлены двумя днями).Figure 1 shows a window of 21 cycles of temperature effects recorded during operation of a battery of ten cells made according to the invention for a total period of 26 days (units are represented by two days).

На фиг.2 показан профиль, в показателях средних значений НРЦ (напряжение разомкнутой цепи) в течение периода времени 40 дней (единицы представлены 5-ю днями).Figure 2 shows the profile, in terms of the average values of the NRC (open circuit voltage) over a period of 40 days (units are represented by 5 days).

Пример 1:Example 1:

Элемент с основой анода 300 µм толщиной, с внутренним питанием и выпускными отверстиями имеет демаскированные контактные слои на разнообразных участках, чтобы минимизировать утечку через эти пористые структуры. Металлическое устройство для прокладки, покрытое по обеим сторонам равномерно сформованной перфорированной бумагой из Е-стекловолокна, помещается на обе стороны элемента таким образом, чтобы воздух из разнообразных отверстий мог проходить через сторону катода, и топливный газ мог проходить через сторону анода. Выше и ниже собранной группы из элемента и прокладки размещается соединительная пластина с многочисленными отверстиями. Бумага из Е-стекла содержит волокно в количестве 100 г/м2 по направлению к элементу и 50 г/м2 по направлению к соединительной пластине, что согласуется, соответственно с 40 и 20 µм толщиной плотного слоя после обработки, согласно с изобретением, при температуре около 880°С и давлении при нагрузке 6 кг/см2. При монтаже батареи с 5 элементами, переходная утечка между сторонами анода и катода при КТ оказалась такой низкой, как 0.05 и 0.09% в двух батареях после полного цикла термического воздействия. По данным газовой хроматографии, применение операций с 2-х кратной концентрацией N2 в кислороде на стороне катода, и измерение концентрации N2 в молях на стороне анода при работе с одинаковым давлением газа на стороне анода и катода, мы получили удвоение содержания N2 в мольных % на стороне анода при каждой операции, показывающее, что имеется утечка, и что это происходит в результате диффузии, по всей вероятности, диффузии через пористые структуры элемента (преимущественно, основы анода). Увеличение давления газа на стороне катода не оказывало какого-либо влияния на переход утечки на сторону анода.An element with an anode base of 300 μm thick, with internal feed and outlet openings, has unmasked contact layers in a variety of areas to minimize leakage through these porous structures. A metal gasket device, coated on both sides with uniformly formed perforated E-fiberglass paper, is placed on both sides of the cell so that air from various openings can pass through the cathode side and fuel gas can pass through the anode side. Above and below the assembled group of element and gasket is a connecting plate with numerous holes. E-glass paper contains fiber in an amount of 100 g / m 2 towards the element and 50 g / m 2 towards the connecting plate, which is consistent with 40 and 20 μm thick layer after processing, according to the invention, a temperature of about 880 ° C and a pressure at a load of 6 kg / cm 2 . When installing a battery with 5 cells, the transient leakage between the sides of the anode and cathode during CT turned out to be as low as 0.05 and 0.09% in two batteries after a full cycle of thermal exposure. According to gas chromatography, using operations with a 2-fold concentration of N 2 in oxygen on the cathode side, and measuring the concentration of N 2 in moles on the side of the anode when working with the same gas pressure on the side of the anode and cathode, we obtained a doubling of the N2 content in molar % on the side of the anode during each operation, indicating that there is a leak, and that this occurs as a result of diffusion, in all likelihood, diffusion through the porous structures of the element (mainly the base of the anode). The increase in gas pressure on the cathode side did not have any effect on the leakage transition to the anode side.

Дифракционные рентгеновские спектры Е-стекла показывают присутствие волластонита, CaSiO3 (диопсид, (Ca,Mg)SiO3 также соответствует спектру, и его присутствие зависит от содержания MgO в стекле) вместе с анортитом (CaAl2Si2O8, который может содержать до 10 мольных % NaAlSi3O8) и кристобалитом, (SiO2).X-ray diffraction spectra of E-glass show the presence of wollastonite, CaSiO 3 (diopside, (Ca, Mg) SiO 3 also corresponds to the spectrum, and its presence depends on the MgO content in the glass) together with anorthite (CaAl 2 Si 2 O 8 , which may contain up to 10 molar% NaAlSi 3 O 8 ) and cristobalite, (SiO 2 ).

21 цикл термического воздействия во время работы или удаление батареи из десяти элементов на другое испытательное оборудование (Фиг.1) не оказывает какого-либо значительного влияния на переход утечки между топливной стороной и воздушной стороной элементов, как можно видеть по НРЦ (напряжению разомкнутой цепи) (Фиг.2). Плоский профиль НЦР на Фиг.2 показывает, что изобретение дает возможность изготовить простыми средствами (применение бумаги из Е-стекловолокна в качестве предшественника стеклянного уплотнителя) конечную батарею топливных элементов, в которой компоненты батареи, включая уплотнитель, хорошо работают вместе, не создавая утечки, во время нормальной работы и при циклическом температурном воздействии. В дополнение, ни каких ухудшающих эксплуатационные показатели реакций между окалиной и Е-стеклом не происходит.The 21 cycles of thermal action during operation or the removal of a battery of ten cells to other test equipment (Figure 1) does not have any significant effect on the leakage transition between the fuel side and the air side of the elements, as can be seen from the NRC (open circuit voltage) (Figure 2). The flat NCR profile in FIG. 2 shows that the invention makes it possible by simple means (using E-glass fiber paper as a precursor to a glass seal) a final fuel cell battery in which the battery components, including the seal, work well together without leakage, during normal operation and during cyclic temperature exposure. In addition, no deteriorating reactions between the scale and the E-glass occur.

Подобные плоские профили НРЦ получены в последующих примерах:Similar flat NRC profiles are obtained in the following examples:

Пример 2:Example 2:

Так же, как Пример 1, но уплотнитель из Е-стекла пропитан (способом окунания или распыления) или с суспензией, содержащей 20-50 об.% 1-5 µм гранул MgO, 3% ПВА и 67 об.% этанола.The same as Example 1, but the E-glass sealant is impregnated (by dipping or spraying) or with a suspension containing 20-50 vol.% 1-5 µm MgO granules, 3% PVA and 67 vol. Ethanol.

Пример 3:Example 3:

Так же, как Пример 2: где суспензия содержит 20-50 об.% 1-3 µм порошка AISI 316L.Same as Example 2: where the suspension contains 20-50 vol.% 1-3 μm of AISI 316L powder.

Пример 4:Example 4:

Так же, как Пример 2: где суспензия содержит 20-50 об.% лейцита.Same as Example 2: where the suspension contains 20-50 vol.% Leucite.

Пример 5:Example 5:

Е-стекло производится путем сухого смешивания оксидов в шаровой дробилке для получения композиции, указанной ниже, и плавления смеси в платиновом тигле при 1500°C в течение двух часов. Затем тигель быстро охлаждается в воде или жидком азоте, образец последовательно подвергается грубому дроблению и измельчению до размера гранул ≤10 µм. Затем изготавливается паста, которая подходит для применения в распылителе или как паста для трафаретной печати.E-glass is produced by dry mixing the oxides in a ball mill to obtain the composition indicated below, and melting the mixture in a platinum crucible at 1500 ° C for two hours. Then the crucible is rapidly cooled in water or liquid nitrogen, the sample is subsequently subjected to coarse crushing and grinding to a particle size of ≤10 μm. Then a paste is made which is suitable for use in a spray gun or as a paste for screen printing.

масс.%mass% SiO2 SiO 2 55.1155.11 CaOCao 15.8515.85 MgOMgO 4.204.20 Al2O3 Al 2 O 3 15.3415.34 B2O3 B 2 O 3 8.808.80 Na2ONa 2 O 0.390.39 K2OK 2 O 0.310.31   100.00100.00

Пример 6:Example 6:

Изготовление Е-стекла с указанном ниже составом по золь-гель технологии: 92.4 г 30 масс.% силикатного золя (Ludox) смешивается с 9.29 г B2CaO4 + 6.68 г Ca(No3)2 * 4H2O + 25.75 г Al(NO3)3 * 9H2O + 5.73 г Mg(NO3)2 * 6H2O + 0.53 г Na2CO3. Смесь образует гель, который после прокаливания при 730°C образует стекло с очень мелкими кристаллами волластонита и кристобалита согласно рентгеновской дифракции. Стекло легко дробится и размалывается до определенного размера. Гель применяется как краска или паста для распылителя или трафаретной печати.The manufacture of E-glass with the following composition by sol-gel technology: 92.4 g of 30 wt.% Silicate sol (Ludox) is mixed with 9.29 g of B 2 CaO 4 + 6.68 g of Ca (No 3 ) 2 * 4H 2 O + 25.75 g of Al (NO 3 ) 3 * 9H 2 O + 5.73 g Mg (NO 3 ) 2 * 6H 2 O + 0.53 g Na 2 CO 3 . The mixture forms a gel, which after annealing at 730 ° C forms a glass with very small crystals of wollastonite and cristobalite according to X-ray diffraction. Glass is easily crushed and crushed to a certain size. The gel is used as a paint or paste for spray or screen printing.

масс.%mass% SiO2 SiO 2 55.5055.50 CaOCao 19.8019.80 MgOMgO 1.801.80 Al2O3 Al 2 O 3 14.002 p.m. B2O3 B 2 O 3 8.008.00 Na2ONa 2 O 0.900.90 K2OK 2 O 0.000.00   100.00100.00

Claims (11)

1. Батарея твердооксидных топливных элементов, получаемая согласно процессу, содержащему этапы:
(a) формирование первого блока батареи топливных элементов путем чередования, по меньшей мере, одной соединительной пластины, по меньшей мере, с одной единицей топливного элемента, в котором каждая единица топливного элемента содержит анод, катод и электролит, расположенный между анодом и катодом, и обеспечение стеклянного уплотнителя в промежутке между соединительной пластиной и каждой единицей топливного элемента, в котором стеклянный уплотнитель имеет состав:
50-70 мас.% SiO2, 0-20 мас.% Al2О3, 10-50 мас.% СаО, 0-10 мас.% MgO, 0-2 мас.% (Na2O+K2O), 5-10 мас.% В2О3 и 0-5 мас.% функциональных элементов, выбранных из TiO2, ZrO2, F, Р2О5, МоО3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM), и их комбинаций;
(b) преобразование названного первого блока батареи топливных элементов во второй блок, имеющий толщину стеклянного уплотнителя 5-100 мкм, посредством нагревания названного первого блока до температуры 500°C или выше, или до температуры 800°C или выше, и воздействия на батарею элементов давлением при нагрузке от 2 до 20 кг/см2 в случае температуры 500°C или выше, или давлением при нагрузке от 2 до 10 кг/см2 в случае температуры 800°C или выше;
(с) преобразование названного второго блока в конечный блок батареи топливных элементов, посредством охлаждения второго блока из этапа (b) до температуры ниже, чем температура на этапе (b).1. A solid oxide fuel cell battery obtained according to a process comprising the steps of:
(a) forming a first fuel cell battery unit by alternating at least one connecting plate with at least one fuel cell unit in which each fuel cell unit comprises an anode, a cathode and an electrolyte located between the anode and cathode, and providing a glass seal in the gap between the connecting plate and each unit of the fuel cell, in which the glass seal has the composition:
50-70 wt.% SiO 2 , 0-20 wt.% Al 2 O 3 , 10-50 wt.% CaO, 0-10 wt.% MgO, 0-2 wt.% (Na 2 O + K 2 O ), 5-10 wt.% In 2 About 3 and 0-5 wt.% Functional elements selected from TiO 2 , ZrO 2 , F, P 2 About 5 , MoO 3 , Fe 2 O 3 , MnO 2 , La- Perovskite Sr-Mn-O (LSM), and combinations thereof;
(b) converting said first block of a fuel cell battery into a second block having a glass seal thickness of 5-100 μm by heating said first block to a temperature of 500 ° C or higher, or to a temperature of 800 ° C or higher, and exposing the battery to cells pressure at a load of 2 to 20 kg / cm 2 in the case of a temperature of 500 ° C or higher, or pressure at a load of 2 to 10 kg / cm 2 in the case of a temperature of 800 ° C or higher;
(c) converting said second block to a final fuel cell battery block by cooling the second block from step (b) to a temperature lower than the temperature in step (b). 2. Батарея твердооксидных топливных элементов по п.1, в которой содержание SiO2, Al2O3, СаО и MgO составляет 85-95 мас.% от состава стеклянного уплотнителя, содержание Na2O+K2O и В2О3 составляет 5-12 мас.% от состава стеклянного уплотнителя и функциональные элементы, выбранные из TiO2, F, ZrO2, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2 и La-Sr-Mn-O перовскита (LSM), и их комбинаций составляют 0-5 мас.%.2. The solid oxide fuel cell battery according to claim 1, in which the content of SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO and MgO is 85-95 wt.% Of the composition of the glass sealant, the content of Na 2 O + K 2 O and B 2 O 3 makes up 5-12 wt.% of the composition of the glass sealant and functional elements selected from TiO 2 , F, ZrO 2 , P 2 O 5 , MoO 3 , Fe 2 O 3 , MnO 2 and La-Sr-Mn-O perovskite ( LSM), and their combinations are 0-5 wt.%. 3. Батарея твердооксидных топливных элементов по п.1, в которой стеклянный уплотнитель представляет собой стекло состава 52-56 мас.% SiO2, 12-16 мас.% Аl2О3, 16-25 мас.% СаО, 0-6 мас.% MgO, 0-2 мас.% Na2O+K2O, 5-10 мас.% В2О3, 0-1,5 мас.% TiO2, 0-1 мас.% F.3. The solid oxide fuel cell battery according to claim 1, in which the glass sealant is a glass composition of 52-56 wt.% SiO 2 , 12-16 wt.% Al 2 O 3 , 16-25 wt.% CaO, 0-6 wt.% MgO, 0-2 wt.% Na 2 O + K 2 O, 5-10 wt.% B 2 O 3 , 0-1.5 wt.% TiO 2 , 0-1 wt.% F. 4. Батарея твердооксидных топливных элементов по п.1, в которой стеклянный уплотнитель на этапе (а) обеспечивается как лист стекловолокна.4. The solid oxide fuel cell battery according to claim 1, wherein the glass seal in step (a) is provided as a fiberglass sheet. 5. Батарея твердооксидных топливных элементов по п.4, в которой лист стекловолокна содержит волокно в количестве 70-100 г/м2 по направлению к элементу и 30-60 г/м2 по направлению к соединительной пластине.5. The solid oxide fuel cell battery according to claim 4, in which the glass fiber sheet contains fiber in an amount of 70-100 g / m 2 towards the element and 30-60 g / m 2 towards the connecting plate. 6. Батарея твердооксидных топливных элементов по п.1, в которой в стеклянный уплотнитель на этапе (а) вводится наполнитель в виде MgO, стального порошка, кварца, лейцита и их комбинаций.6. The solid oxide fuel cell battery according to claim 1, wherein a filler in the form of MgO, steel powder, quartz, leucite and combinations thereof is introduced into the glass sealant in step (a). 7. Батарея твердооксидных топливных элементов по любому из пп.1-3, в которой стеклянный уплотнитель представляет собой пасту, изготовленную путем смешивания стеклянного порошка, имеющего состав по любому из пп.1-3, со связующим веществом и органическим растворителем.7. The solid oxide fuel cell battery according to any one of claims 1 to 3, in which the glass sealant is a paste made by mixing a glass powder having the composition according to any one of claims 1 to 3, with a binder and an organic solvent. 8. Батарея твердооксидных топливных элементов по п.7, в которой стеклянный порошок смешивается с наполнителем в виде MgO, стального порошка, кварца, лейцита и их комбинаций.8. The solid oxide fuel cell battery according to claim 7, wherein the glass powder is mixed with a filler in the form of MgO, steel powder, quartz, leucite, and combinations thereof. 9. Применение Е-стекла состава 52-56 мас.% SiO2, 12-16 мас.% Аl2О3, 16-25 мас.% СаО, 0-6 мас.% MgO, 0-2 мас.% Na2O+K2O, 5-10 мас.% В2О3, 0-1,5 мас.% ТiO2, 0-1 мас.% F в качестве стеклянного уплотнителя в батареях твердооксидных топливных элементов.9. The use of E-glass composition 52-56 wt.% SiO 2 , 12-16 wt.% Al 2 About 3 , 16-25 wt.% CaO, 0-6 wt.% MgO, 0-2 wt.% Na 2 O + K 2 O, 5-10 wt.% B 2 O 3 , 0-1.5 wt.% TiO 2 , 0-1 wt.% F as a glass sealant in solid oxide fuel cell batteries. 10. Применение по п.9, в котором стекло обеспечивается как лист стекловолокна.10. The use of claim 9, wherein the glass is provided as a fiberglass sheet. 11. Применение по п.10, в котором лист стекловолокна содержит волокно в количестве 70-100 г/м2 по направлению к элементу и 30-60 г/м2 по направлению к соединительной пластине. 11. The use of claim 10, in which the glass fiber sheet contains fiber in an amount of 70-100 g / m 2 in the direction of the element and 30-60 g / m 2 in the direction of the connecting plate.
RU2009112525/07A 2008-04-07 2009-04-06 Battery of solid oxide fuel cells and use of e-glass as glass sealer in battery of solid oxide fuel cells RU2489778C9 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA200800508 2008-04-07
DKPA200800508 2008-04-07

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2009112525A RU2009112525A (en) 2010-10-20
RU2489778C2 true RU2489778C2 (en) 2013-08-10
RU2489778C9 RU2489778C9 (en) 2014-03-10

Family

ID=40872463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009112525/07A RU2489778C9 (en) 2008-04-07 2009-04-06 Battery of solid oxide fuel cells and use of e-glass as glass sealer in battery of solid oxide fuel cells

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8163436B2 (en)
EP (1) EP2109173B1 (en)
JP (1) JP5498722B2 (en)
KR (1) KR101608736B1 (en)
CN (1) CN101557007B (en)
AU (1) AU2009201351B2 (en)
CA (1) CA2661421C (en)
DK (1) DK2109173T3 (en)
ES (1) ES2411079T3 (en)
HK (1) HK1138433A1 (en)
RU (1) RU2489778C9 (en)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101579308B1 (en) * 2008-02-25 2015-12-21 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드 Ceramic product and ceramic member bonding method
ES2411079T3 (en) 2008-04-07 2013-07-04 Topsoe Fuel Cell A/S Stacking of solid oxide fuel cells, process for preparing it and using an e glass in it
DK2228858T3 (en) * 2009-03-13 2013-07-29 Topsoee Fuel Cell As fuel cell stack
US8015784B2 (en) * 2009-07-08 2011-09-13 Macdon Industries Ltd. Rotary disk crop harvesting header with an auger and impellers for converging the crop
RU2561097C2 (en) * 2009-10-06 2015-08-20 Топсеэ Фюэль Селл А/С Glass sealant for batteries of solid oxide electrolysis cells (soec)
US8166777B2 (en) * 2010-03-22 2012-05-01 Battelle Memorial Institute Glass composition and process for sealing void spaces in electrochemical devices
JP5425740B2 (en) * 2010-09-29 2014-02-26 株式会社ノリタケカンパニーリミテド Solid oxide fuel cell system and bonding material
DE102011011107B4 (en) * 2011-02-12 2013-07-11 Schott Ag Glass-to-metal barrier layer, composite system, barrier layer fuel cell, method of providing metal with a barrier layer, and manufacturing a fuel cell stack
US8845272B2 (en) 2011-02-25 2014-09-30 General Electric Company Turbine shroud and a method for manufacturing the turbine shroud
DE102012206266B3 (en) 2012-04-17 2013-07-11 Schott Ag Barium- and strontium-free glassy or glass-ceramic joining material and its use
WO2014062702A1 (en) 2012-10-16 2014-04-24 Ambri, Inc. Electrochemical energy storage devices and housings
US9312522B2 (en) 2012-10-18 2016-04-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11387497B2 (en) 2012-10-18 2022-07-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11721841B2 (en) 2012-10-18 2023-08-08 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11211641B2 (en) 2012-10-18 2021-12-28 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9735450B2 (en) 2012-10-18 2017-08-15 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9520618B2 (en) 2013-02-12 2016-12-13 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US10541451B2 (en) 2012-10-18 2020-01-21 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US10270139B1 (en) 2013-03-14 2019-04-23 Ambri Inc. Systems and methods for recycling electrochemical energy storage devices
US9502737B2 (en) 2013-05-23 2016-11-22 Ambri Inc. Voltage-enhanced energy storage devices
CN103311466A (en) * 2013-06-13 2013-09-18 苏州诺信创新能源有限公司 High-temperature packaging material of solid oxide fuel battery
CN109935747B (en) 2013-10-16 2022-06-07 安保瑞公司 Seal for high temperature reactive material device
CN103641312B (en) * 2013-12-03 2017-01-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 Sealing material and preparation method thereof
US9416675B2 (en) 2014-01-27 2016-08-16 General Electric Company Sealing device for providing a seal in a turbomachine
CN103985888B (en) * 2014-04-15 2017-08-15 淮南师范学院 The preparation method of ceramic membrane fuel cells connecting material film and electrolytic thin-membrane
US10099290B2 (en) 2014-12-18 2018-10-16 General Electric Company Hybrid additive manufacturing methods using hybrid additively manufactured features for hybrid components
US10181800B1 (en) 2015-03-02 2019-01-15 Ambri Inc. Power conversion systems for energy storage devices
WO2016141354A2 (en) 2015-03-05 2016-09-09 Ambri Inc. Ceramic materials and seals for high temperature reactive material devices
US9893385B1 (en) 2015-04-23 2018-02-13 Ambri Inc. Battery management systems for energy storage devices
US9976058B2 (en) 2015-05-29 2018-05-22 Palo Alto Research Center Incorporated High temperature seal compositions and methods of using same
CN105112868B (en) * 2015-08-27 2018-05-18 西南交通大学 A kind of preparation method of topological insulator/ferromagnet heterojunction structure film
CN108028400A (en) * 2015-09-15 2018-05-11 株式会社Lg化学 Solid oxide fuel cell seal agent composition, use its sealant and preparation method thereof
KR101989499B1 (en) * 2015-09-15 2019-06-14 주식회사 엘지화학 Composition for solid oxide fuel cell sealant, sealant using the same and method for manufacturing the same
US11929466B2 (en) 2016-09-07 2024-03-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
WO2018187777A1 (en) 2017-04-07 2018-10-11 Ambri Inc. Molten salt battery with solid metal cathode
CN107793137B (en) * 2017-08-02 2021-05-18 山东众鑫新材料科技有限公司 High-strength grinding ceramic medium and preparation method thereof
JP7054818B2 (en) * 2018-04-03 2022-04-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Fuel cell
KR20210030906A (en) * 2018-05-31 2021-03-18 블룸 에너지 코퍼레이션 Cross-flow interconnect and fuel cell system comprising the same
CN110713346B (en) * 2019-10-30 2022-06-07 陕西航空电气有限责任公司 Inorganic sealing material and application method thereof on ignition nozzle
US20220336828A1 (en) * 2021-04-15 2022-10-20 Bloom Energy Corporation Glass ceramic seal material for fuel cell stacks

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2138885C1 (en) * 1997-11-05 1999-09-27 Миллер Олег Олегович Unit of assemblies of solid oxide fuel elements with coefficient of thermal expansion exceeding that of their electrolyte
RU2144011C1 (en) * 1997-12-05 2000-01-10 Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт технической физики GLASS CERAMIC MATERIAL FOR JOINING CERAMICS BASED ON Y2O3-STABILIZED ZrO2
US6271158B1 (en) * 1998-07-21 2001-08-07 Alliedsignal Inc. Composite sealant materials for solid oxide fuel cells
WO2008031518A1 (en) * 2006-09-14 2008-03-20 Siemens Aktiengesellschaft Sealant for high-temperature fuel cells and method for the production thereof

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5232797A (en) * 1990-04-17 1993-08-03 Ensci, Inc. Bipolar plate battery
JP3169694B2 (en) * 1992-07-31 2001-05-28 住友大阪セメント株式会社 Sealing material for solid oxide fuel cell and sealing method
DK1010675T3 (en) 1998-12-15 2009-04-14 Topsoe Fuel Cell As High temperature sealing material
EP1200371B1 (en) 1999-07-30 2006-01-04 Battelle Memorial Institute Glass-ceramic joining material and method of joining
JP2003197215A (en) * 2001-12-27 2003-07-11 Hitachi Chem Co Ltd Separator for fuel cell and fuel cell using separator for fuel cell
US7222406B2 (en) 2002-04-26 2007-05-29 Battelle Memorial Institute Methods for making a multi-layer seal for electrochemical devices
JP2004047450A (en) * 2002-05-20 2004-02-12 Nippon Sheet Glass Co Ltd Reinforcing material for proton conductive film, proton conductive film using same and fuel cell using same
EP1578700A2 (en) 2003-01-03 2005-09-28 Battelle Memorial Institute Glass-ceramic material and method of making
JP4438295B2 (en) * 2003-01-21 2010-03-24 三菱マテリアル株式会社 Fuel cell
KR100590968B1 (en) * 2004-01-05 2006-06-19 현대자동차주식회사 Sealing materials containing glass/ceramic fibers for solid oxide fuel cell and its preparing method
DE102004026433A1 (en) * 2004-05-29 2005-12-22 Schott Ag Nanoglass powder and its use
JP2006056769A (en) 2004-07-23 2006-03-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd Glass composition for sealing, glass frit for sealing, and glass sheet for sealing
WO2006069753A1 (en) * 2004-12-28 2006-07-06 Technical University Of Denmark Method of producing metal to glass, metal to metal or metal to ceramic connections
WO2006075611A1 (en) * 2005-01-12 2006-07-20 Nippon Sheet Glass Company, Limited Electrolyte membrane-reinforcing material, electrolyte membrane using same, fuel cell, and method for producing electrolyte membrane-reinforcing material
US20060172141A1 (en) * 2005-01-27 2006-08-03 Xinyu Huang Joints and methods of making and using
US7214441B2 (en) * 2005-02-03 2007-05-08 Corning Incorporated Low alkali sealing frits, and seals and devices utilizing such frits
KR20080069275A (en) * 2005-11-30 2008-07-25 니혼 이타가라스 가부시키가이샤 Electrolyte membrane and fuel cell using same
CA2654061A1 (en) * 2006-06-09 2008-05-22 Cleveland State University High strength composite materials and related processes
KR100737828B1 (en) * 2006-08-28 2007-07-12 한국과학기술연구원 Flat solid electrolytic fuel cell stack with a barrier structure protecting horizontal deformation of sealing material
JP2008204945A (en) * 2007-01-23 2008-09-04 Japan Vilene Co Ltd Gas diffusion electrode substrate, gas diffusion electrode, its manufacturing method, and fuel cell
US20090004544A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-01 Subhasish Mukerjee Glass seal with ceramic fiber for a solid-oxide fuel cell stack
ES2411079T3 (en) 2008-04-07 2013-07-04 Topsoe Fuel Cell A/S Stacking of solid oxide fuel cells, process for preparing it and using an e glass in it
US7989374B2 (en) 2008-05-15 2011-08-02 Corning Incorporated Non-contaminating, electro-chemically stable glass frit sealing materials and seals and devices using such sealing materials
DK2228858T3 (en) * 2009-03-13 2013-07-29 Topsoee Fuel Cell As fuel cell stack

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2138885C1 (en) * 1997-11-05 1999-09-27 Миллер Олег Олегович Unit of assemblies of solid oxide fuel elements with coefficient of thermal expansion exceeding that of their electrolyte
RU2144011C1 (en) * 1997-12-05 2000-01-10 Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт технической физики GLASS CERAMIC MATERIAL FOR JOINING CERAMICS BASED ON Y2O3-STABILIZED ZrO2
US6271158B1 (en) * 1998-07-21 2001-08-07 Alliedsignal Inc. Composite sealant materials for solid oxide fuel cells
WO2008031518A1 (en) * 2006-09-14 2008-03-20 Siemens Aktiengesellschaft Sealant for high-temperature fuel cells and method for the production thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20090253017A1 (en) 2009-10-08
CN101557007A (en) 2009-10-14
CA2661421C (en) 2016-11-22
EP2109173B1 (en) 2013-05-08
JP5498722B2 (en) 2014-05-21
RU2009112525A (en) 2010-10-20
KR101608736B1 (en) 2016-04-04
EP2109173A3 (en) 2009-12-30
ES2411079T3 (en) 2013-07-04
AU2009201351A1 (en) 2009-10-22
HK1138433A1 (en) 2010-08-20
JP2009252747A (en) 2009-10-29
US8163436B2 (en) 2012-04-24
KR20090106998A (en) 2009-10-12
DK2109173T3 (en) 2013-05-27
CA2661421A1 (en) 2009-10-07
AU2009201351B2 (en) 2013-08-15
RU2489778C9 (en) 2014-03-10
CN101557007B (en) 2014-12-17
EP2109173A2 (en) 2009-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2489778C2 (en) Battery of solid oxide fuel cells and use of e-glass as glass sealer in battery of solid oxide fuel cells
RU2527627C2 (en) Battery of solid-oxide fuel elements, and glass, applied as glass sealant in battery of solid-oxide fuel elements
RU2561097C2 (en) Glass sealant for batteries of solid oxide electrolysis cells (soec)
US5453331A (en) Compliant sealants for solid oxide fuel cells and other ceramics
Parihar High temperature seals for solid oxide fuel cells

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Reissue of patent specification
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20160129

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190407