RU2489349C2

RU2489349C2 - Method of producing lithium hexafluorophosphate and apparatus for realising said method

Info

Publication number: RU2489349C2
Application number: RU2011146387/05A
Authority: RU
Inventors: Андрей Александрович Галата; Анатолий Степанович Козырев; Валерий Владимирович Лазарчук; Юрий Серафимович Мочалов; Артем Петрович Мурлышев; Александр Алексеевич Смагин; Сергей Дмитриевич Шамрин
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "ПРОМСЕРВИС"
Priority date: 2011-11-15
Filing date: 2011-11-15
Publication date: 2013-08-10
Also published as: RU2011146387A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used in chemical industry. Synthesis of LiPF₆ is carried out in saturated lithium fluoride solution (LiF) in hydrogen fluoride (HF), while passing a gaseous mixture through the solution, the gaseous mixture containing phosphorus pentafluoride(PF₅) and hydrogen chloride (HCl), obtained by reacting PCl₅ with hydrogen fluoride. PF₅ in the solution is in excess with respect to the stoichiometric amount of LiF. LiPF₆ is removed from the reaction system in form of a filtrate without recourse to evaporating HF. The method is realised in an apparatus which includes an apparatus for preparing lithium fluoride solution in HF, a LiPF₆ synthesis reactor with a circulation loop and a selective condenser, an apparatus for filtering and separating LiPF₆ from the solution and degasifier-collector for recirculating the mother solution.

EFFECT: invention enables to obtain lithium hexafluorophosphate of high quality.

4 cl, 1 tbl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к технологии получения гексафторфосфата лития (LiPF₆), используемого в качестве ионогенного компонента электролитов литий-ионных аккумуляторов (ЛИА).The invention relates to a technology for producing lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), used as an ionic component of electrolytes of lithium-ion batteries (LIA).

В современных ЛИА применяют гексафторфосфат лития высокой чистоты, с содержанием основного вещества более 99,9% мас. и содержанием примесей: LiF менее 0,1% мас., воды менее 5*10^-3% мас., кислоты (по HF) менее 10^-2% мас., металлов менее 10^-3÷10^-4% мас. Химическая чистота LiPF₆ определяет такие преимущества ЛИА, как: высокая удельная энергоемкость, повышенная способность к циклированию, низкий саморазряд, большой срок хранения и безопасность эксплуатации. В силу специфических свойств LiPF₆, таких как: низкая термическая стабильность, высокая гигроскопичность и склонность к гидролизу - получение высококачественного LiPF₆ является сложной технологической задачей.In modern LIA, lithium hexafluorophosphate of high purity, with a basic substance content of more than 99.9% wt. and the content of impurities: LiF less than 0.1% wt., water less than 5 * 10 ^-3 % wt., acid (HF) less than 10 ^-2% wt., metals less than ^10-3 ÷ 10 ^-4 % wt. Chemical purity of LiPF ₆ determines such advantages of LIA as: high specific energy consumption, increased ability to cycle, low self-discharge, long shelf life and safe operation. Due to the specific properties of LiPF ₆ , such as: low thermal stability, high hygroscopicity and a tendency to hydrolysis, obtaining high-quality LiPF ₆ is a complex technological task.

Известен способ [Патент РФ №2184079, МПК C01B 25/455] получения гексафторфосфата лития, включающий взаимодействие пентафторида фосфора с фторидом лития в жидком фториде водорода, извлечение гексафторфосфата лития из охлажденной жидкой реакционной смеси и удаление остатков фторида водорода нагреванием гексафторфосфата лития в атмосфере пентафторида фосфора, подаваемого противотоком гексафторфосфату лития. Взаимодействие фторида лития и пентафторида фосфора во фториде водорода осуществляют в реакторе, представляющим собой цилиндрический аппарат, футерованный фторопластом, установленный под углом к горизонту, и имеющий в нижней части охлаждаемую зону, а в верхней - нагреваемую. Реактор снабжен питателем фторида лития, осевым шнеком для перемешивания реакционной смеси в охлаждаемой зоне и транспортировки твердой фазы из охлаждаемой зоны в нагреваемую, а также для подвода реагентов и вывода продуктов реакции имеет следующие патрубки: патрубок загрузки в охлаждаемую зону жидкого фторида водорода; патрубок подвода пентафторида фосфора в питатель фторида лития; патрубок подвода в нагреваемую зону пентафторида фосфора противотоком движению твердой фазы; патрубок выгрузки из реактора целевого продукта; патрубок вывода из реактора газовой фазы. Реактор оснащен обратным холодильником фторида водорода, установленным на патрубке вывода газовой фазы из реактора, а также контуром циркуляции пентафторида фосфора.The known method [RF Patent No. 2184079, IPC C01B 25/455] for producing lithium hexafluorophosphate, comprising reacting phosphorus pentafluoride with lithium fluoride in liquid hydrogen fluoride, extracting lithium hexafluorophosphate from a cooled liquid reaction mixture, and removing hydrogen fluoride residues by heating lithium hexafluorophosphate in the atmosphere supplied countercurrent to lithium hexafluorophosphate. The interaction of lithium fluoride and phosphorus pentafluoride in hydrogen fluoride is carried out in a reactor, which is a cylindrical apparatus lined with fluoroplastic, installed at an angle to the horizontal and having a cooled zone in the lower part and a heated zone in the upper part. The reactor is equipped with a lithium fluoride feeder, an axial screw for mixing the reaction mixture in the cooled zone and transporting the solid phase from the cooled zone to the heated zone, as well as for supplying reagents and outputting reaction products; it has the following nozzles: a loading nozzle of liquid hydrogen fluoride into the cooled zone; a pipe for supplying phosphorus pentafluoride to a lithium fluoride feeder; a pipe for supplying phosphorus pentafluoride to the heated zone in countercurrent movement of the solid phase; the outlet pipe from the reactor of the target product; outlet pipe from the gas phase reactor. The reactor is equipped with a hydrogen fluoride reflux condenser mounted on the outlet pipe for the gas phase from the reactor, as well as a phosphorus pentafluoride circulation circuit.

К недостаткам описанного способа относится применение пентафторида фосфора в качестве исходного реагента. Пентафторид фосфора, полученный прямым синтезом из элементов, содержит примесь оксифторида фосфора (POF₃), что не допустимо при синтезе LiPF₆. Поэтому пентафторид фосфора должен быть предварительно очищен от примеси методом криогенной ректификации, что значительно снижает эффективность технологического процесса синтеза LiPF₆ в целом. К недостаткам относится и проведение трех технологических операций в одном аппарате одновременно: растворение фторида лития в жидком фториде водорода; взаимодействие PF₅ с LiF, растворенном в HF; выделение гексафторфосфата лития из пересыщенного раствора и первичная термическая осушка LiPF₆ от HF. Товарный фторид лития, как любой твердый фторид, содержит микропримеси различных фторидов металлов. При такой организации процесса нерастворимые в HF фториды, неизбежно попадут в целевой LiPF₆. Кроме того, для обеспечения количественного растворения в HF тонкодисперсного порошка фторида лития требуется интенсивное перемешивание раствора. Осевой шнек реактора, выполняющий также функцию транспортировки твердого продукта, не обеспечивает интенсивное перемешивание раствора. Поэтому, в аппарате существуют условия поступления в целевой LiPF₆ фторида лития, нерастворенного в HF, несмотря на применение противоточной схемы подачи пентафторида фосфора в реактор.The disadvantages of the described method include the use of phosphorus pentafluoride as a starting reagent. Phosphorus pentafluoride obtained by direct synthesis from elements contains an admixture of phosphorus oxyfluoride (POF ₃ ), which is not permissible in the synthesis of LiPF ₆ . Therefore, phosphorus pentafluoride must be previously purified from impurities by cryogenic distillation, which significantly reduces the efficiency of the technological process of synthesis of LiPF ₆ as a whole. The disadvantages include the implementation of three technological operations in one device at the same time: dissolution of lithium fluoride in liquid hydrogen fluoride; the interaction of PF ₅ with LiF dissolved in HF; the separation of lithium hexafluorophosphate from the supersaturated solution and the primary thermal drying of LiPF ₆ from HF. Commercial lithium fluoride, like any solid fluoride, contains trace elements of various metal fluorides. With this organization of the process, HF-insoluble fluorides will inevitably fall into the target LiPF ₆ . In addition, intensive mixing of the solution is required to ensure quantitative dissolution of the finely divided lithium fluoride powder in HF. The axial screw of the reactor, which also performs the function of transporting a solid product, does not provide intensive mixing of the solution. Therefore, in the apparatus there are conditions for the receipt of lithium fluoride insoluble in HF in the target LiPF ₆ , despite the use of a countercurrent scheme for supplying phosphorus pentafluoride to the reactor.

Прототипом изобретения, является способ получения гексафторфосфата лития [Патент США №6.387.340; МПК C01D 15/00, C01B 025/10, C01B 007/19], в котором в качестве сырьевых материалов используют пентахлорид фосфора, хлорид лития и фторид водорода. Взаимодействие пентахлорида фосфора с фторидом водорода для получения пентафторида фосфора (реакция 1) и взаимодействие пентафторида фосфора с хлоридом лития и фторидом водорода для получения гексафторфосфата лития (реакция 2) осуществляют в отдельных реакторах. После осуществления реакции 2 раствор гексафторфосфата лития фильтруют для удаления твердых примесей, а затем упаривают под вакуумом для удаления HF. С целью повышения качества, выделенный из раствора LiPF₆ подвергают дополнительной перекристаллизации в HF, а очищенный LiPF₆ сушат под вакуумом.The prototype of the invention is a method for producing lithium hexafluorophosphate [US Patent No. 6.387.340; IPC C01D 15/00, C01B 025/10, C01B 007/19], in which phosphorus pentachloride, lithium chloride and hydrogen fluoride are used as raw materials. The interaction of phosphorus pentachloride with hydrogen fluoride to produce phosphorus pentafluoride (reaction 1) and the interaction of phosphorus pentafluoride with lithium chloride and hydrogen fluoride to produce lithium hexafluorophosphate (reaction 2) are carried out in separate reactors. After reaction 2, the lithium hexafluorophosphate solution was filtered to remove solid impurities, and then evaporated in vacuo to remove HF. In order to improve the quality, the LiPF ₆ solution isolated from the solution is subjected to additional recrystallization in HF, and the purified LiPF _{6 is} dried under vacuum.

Способ осуществляют следующим образом. Обезвоженный фторид водорода, с содержанием остаточной влаги менее 1 ppm, и пентахлорид фосфора подают на узел получения пентафторида фосфора, включающий реактор-автоклав, оснащенный устройствами загрузки твердого PCl₅, жидкого HF и выдачи газообразных продуктов реакции. В реакторе проводят взаимодействие пентахлорида фосфора с жидким безводным фторидом водорода при температуре от -30°C до 0°C. В результате реакции получают смесь газообразных пентафторида фосфора и хлорида водорода (в мольном соотношении 1:5) под давлением до 28 атм. Узел получения гексафторфосфата лития включает реактор-автоклав, оснащенный устройствами загрузки твердого хлорида лития, жидкого фторида водорода, ввода-вывода газообразных продуктов, а также выдачи жидкого продукта реакции - раствора LiPF₆ во фториде водороде. Сначала в реакторе проводят взаимодействие хлорида лития с безводным фторидом водорода при большом (до 100) мольном избытке фторида водорода от стехиометрии реакции LiCl+HF→LiF+HCl, в результате чего получают раствор фторида лития в HF, а затем подают газ из первого реактора и осуществляют целевое взаимодействие PF₅ с LiF в HF в присутствии хлорида водорода при давлении до 28 атм. Реакционную систему выдерживают при комнатной температуре в течение нескольких часов, после чего из реактора сбрасывают давление хлорида водорода и обрабатывают раствор элементным фтором для удаления следов влаги. Полученный раствор целевого продукта транспортируют на узел выделения гексафторфосфата лития, включающий аппарат фильтрации раствора, вакуумный выпарной аппарат и вакуумный аппарат сушки LiPF₆, оснащенные соответствующими устройствами загрузки жидких продуктов, ввода вывода газообразных продуктов и выгрузки целевого твердого LiPF₆.The method is as follows. Dehydrated hydrogen fluoride, with a residual moisture content of less than 1 ppm, and phosphorus pentachloride are fed to a phosphorus pentafluoride production unit including an autoclave reactor equipped with devices for loading solid PCl ₅ , liquid HF, and issuing gaseous reaction products. In the reactor, phosphorus pentachloride is reacted with anhydrous liquid hydrogen fluoride at a temperature of from -30 ° C to 0 ° C. As a result of the reaction, a mixture of gaseous phosphorus pentafluoride and hydrogen chloride (in a molar ratio of 1: 5) under a pressure of up to 28 atm is obtained. The lithium hexafluorophosphate production unit includes an autoclave reactor equipped with devices for loading solid lithium chloride, liquid hydrogen fluoride, input-output of gaseous products, and also the delivery of a liquid reaction product - a solution of LiPF ₆ in hydrogen fluoride. First, the reactor reacts lithium chloride with anhydrous hydrogen fluoride with a large (up to 100) molar excess of hydrogen fluoride from stoichiometry of the reaction LiCl + HF → LiF + HCl, resulting in a solution of lithium fluoride in HF, and then gas is supplied from the first reactor and carry out the target interaction of PF ₅ with LiF in HF in the presence of hydrogen chloride at a pressure of up to 28 atm. The reaction system is kept at room temperature for several hours, after which the pressure of hydrogen chloride is released from the reactor and the solution is treated with elemental fluorine to remove traces of moisture. The resulting solution of the target product is transported to a lithium hexafluorophosphate separation unit including a solution filtration apparatus, a vacuum evaporator and a LiPF ₆ vacuum drying apparatus equipped with appropriate devices for loading liquid products, inputting the output of gaseous products, and discharging the target solid LiPF ₆ .

Недостатки способа-прототипа состоят в следующем:The disadvantages of the prototype method are as follows:

- В силу чрезвычайной гигроскопичности хлорида лития, применение его в качестве исходного сырьевого материала, несмотря на его дешевизну и доступность, нежелательно, т.к. требует проведение операций по предварительному обезвоживанию LiCl, а также принятия особых конструкционных решений для исключения возможных контактов материала с атмосферным воздухом. Кроме того, при взаимодействии хлорида лития с фторидом водорода выделяется хлорид водорода, который затем необходимо удалять из целевой реакционной системы и утилизировать.- Due to the extreme hygroscopicity of lithium chloride, its use as a starting raw material, despite its cheapness and availability, is undesirable, because requires preliminary dehydration of LiCl, as well as the adoption of special structural solutions to exclude possible contact of the material with atmospheric air. In addition, the interaction of lithium chloride with hydrogen fluoride releases hydrogen chloride, which then must be removed from the target reaction system and disposed of.

- Целевой процесс по реакции 2 ведут в растворе HF с низкой концентрацией фторида лития. Скорость взаимодействия в разбавленном растворе мала, образующийся LiPF₆ полностью растворен в HF. Выделение LiPF₆ осуществляют путем упаривания раствора под вакуумом - операции с низкой производительностью и эффективностью. В процессе упаривания синтезированный LiPF₆ частично разлагается с образованием фторида лития. Качество готового продукта авторы способа-прототипа повышают дополнительной перекристаллизацией LiPF₆. При этом снижается общая эффективность процесса и выход целевого продукта.- The target process according to reaction 2 is carried out in an HF solution with a low concentration of lithium fluoride. The rate of interaction in a dilute solution is small; the resulting LiPF _{6 is} completely dissolved in HF. Isolation of LiPF _{6 is} carried out by evaporation of the solution under vacuum - operation with low productivity and efficiency. During evaporation, the synthesized LiPF ₆ partially decomposes with the formation of lithium fluoride. The quality of the finished product, the authors of the prototype method increase the additional recrystallization of LiPF ₆ . This reduces the overall efficiency of the process and the yield of the target product.

- Для глубокого обезвоживания раствора гексафторфосфата лития во фториде водорода, через него пропускают (барботируют) элементный фтор высокой чистоты. Очевидно, что из-за низкой концентрации влаги удельная скорость взаимодействия с фтором мала, степень полезного использования фтора высокой чистоты низкая.- For deep dehydration of a solution of lithium hexafluorophosphate in hydrogen fluoride, elemental fluorine of high purity is passed (sparged) through it. Obviously, due to the low moisture concentration, the specific rate of interaction with fluorine is low, and the degree of useful use of high-purity fluorine is low.

- Взаимодействие по реакции 2 в способе-прототипе проводят в присутствии хлорида водорода, которого в реакционную систему поступает в 5 раз больше по объему, чем целевого расходуемого реагента - пентафторида фосфора. В связи с этим целевое взаимодействие осуществляют при высоком давлении газовой смеси, но при значительном разбавлении PF5 хлоридом водорода. При удалении хлорида водорода неизбежны потери пентафторида фосфора.- The interaction according to reaction 2 in the prototype method is carried out in the presence of hydrogen chloride, which enters the reaction system 5 times more than the target expendable reagent - phosphorus pentafluoride. In this regard, the target interaction is carried out at high pressure of the gas mixture, but with significant dilution of PF5 with hydrogen chloride. When hydrogen chloride is removed, loss of phosphorus pentafluoride is inevitable.

Задачей изобретения является разработка способа получения гексафторфосфата лития и установки (комплекса технологического оборудования) для осуществления способа, обеспечивающих получение гексафторфосфата лития высокого качества.The objective of the invention is to develop a method for producing lithium hexafluorophosphate and installation (a complex of technological equipment) for implementing the method for producing high quality lithium hexafluorophosphate.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание недорогой и простой в обслуживании, высокопроизводительной установки, которая позволяет получать гексафторфосфат лития высокого качества при использовании доступных сырьевых материалов, за счет повышения эффективности отдельных стадий и технологического процесса получения LiPF₆ в целом.The technical result of the present invention is the creation of an inexpensive and easy to maintain, high-performance installation, which allows to obtain high-quality lithium hexafluorophosphate using available raw materials, by increasing the efficiency of individual stages and the technological process of obtaining LiPF ₆ as a whole.

Гексафторфосфат лития получают с использованием пентахлорида фосфора, фторида лития и фторида водорода, применяя взаимодействие пентахлорида фосфора с обезвоженным фторидом водорода, взаимодействие пентафторида фосфора в присутствии хлорида водорода с фторидом лития в обезвоженном фториде водорода и выделение гексафторфосфата лития из реакционной системы, причем, образованную в результате взаимодействия пентахлорида фосфора с обезвоженным фторидом водорода газовую смесь, пропускают через обезвоженный жидкий фторид водорода, содержащий 5-6% мас. фторида лития, в таком количестве, чтобы общая масса пентафторида фосфора, содержащегося в пропущенной через раствор газовой смеси, не менее, чем в 7 раз превышала массу фторида лития, присутствующего в растворе, а осажденный из реакционного раствора гексафторфосфат лития выделяют в виде фильтрата.Lithium hexafluorophosphate is produced using phosphorus pentachloride, lithium fluoride and hydrogen fluoride, using the interaction of phosphorus pentachloride with anhydrous hydrogen fluoride, the interaction of phosphorus pentafluoride in the presence of hydrogen chloride with lithium fluoride in anhydrous hydrogen fluoride and the isolation of lithium hexafluorophosphate from the reaction system, moreover, the interaction of phosphorus pentachloride with dehydrated hydrogen fluoride gas mixture is passed through anhydrous liquid hydrogen fluoride, soda rzhaschy 5-6% by weight. lithium fluoride, in such an amount that the total mass of phosphorus pentafluoride contained in the gas mixture passed through the solution is not less than 7 times the mass of lithium fluoride present in the solution, and lithium hexafluorophosphate precipitated from the reaction solution is isolated as a filtrate.

Из газовой смеси пентафторида фосфора и хлорида водорода, подаваемой в раствор фторида лития в безводном фториде водорода, удаляют основную массу хлорида водорода, пропуская ее через зону с температурой от -80 до -85°C под давлением до 0,25 МПа.From the gas mixture of phosphorus pentafluoride and hydrogen chloride supplied to a solution of lithium fluoride in anhydrous hydrogen fluoride, the bulk of the hydrogen chloride is removed by passing it through a zone with a temperature of from -80 to -85 ° C under pressure up to 0.25 MPa.

В маточный раствор, полученный после выделения гексафторфосфата лития, содержащий остатки растворенного в нем гексафторфосфата лития, добавляют исходный фторид лития в количестве, необходимом для получения раствора, содержащего 5÷6% мас. общего фторида лития, и повторно используют этот раствор для получения LiPF₆.In the mother liquor obtained after isolation of lithium hexafluorophosphate containing the remains of lithium hexafluorophosphate dissolved in it, the initial lithium fluoride is added in the amount necessary to obtain a solution containing 5–6% wt. total lithium fluoride, and reuse this solution to obtain LiPF ₆ .

Получение гексафторфосфата лития осуществляют на установке, содержащей узел получения пентафторида фосфора, узел получения гексафторфосфата лития и его выделения из реакционной системы, на которой, согласно заявляемому изобретению, раствор фторида лития во фториде водорода готовят в отдельном аппарате, оснащенном дозатором фторида лития, штуцером подачи жидкого фторида водорода, рубашкой охлаждения, перемешивающим устройством, штуцером слива раствора на днище аппарата, исключающим поступление нерастворенной в HF фазы фторида лития и загрязняющих примесей в реактор - вертикальный цилиндрический аппарат, оснащенный рубашкой охлаждения и перемешивающим устройством, с размещенными на крышке реактора дозатором подачи пентахлорида фосфора, патрубками загрузки раствора, ввода-вывода газообразных реагентов, объединенных циркуляционным контуром, включающим побудитель расхода и селективный конденсатор, а на днище реактора - патрубком слива суспензии, с запорным клапаном, через который суспензию из реактора подают на расположенный ниже фильтр, обеспечивающий разделение суспензии на фильтрат - гексафторфосфат лития и маточный раствор, который через запорный клапан в днище фильтра отводят в сборник-дегазатор, выполненный в виде вертикального цилиндрического аппарата с рубашкой и перемешивающим устройством, оснащенный верхним патрубком для вывода газообразных продуктов и нижним - для выдачи раствора.Obtaining lithium hexafluorophosphate is carried out on a plant containing a site for producing phosphorus pentafluoride, a site for producing lithium hexafluorophosphate and its separation from the reaction system, on which, according to the claimed invention, a solution of lithium fluoride in hydrogen fluoride is prepared in a separate apparatus equipped with a lithium fluoride dispenser, a liquid supply fitting hydrogen fluoride, a cooling jacket, a mixing device, a solution discharge nozzle on the bottom of the apparatus, eliminating the flow of lithium fluoride, which is not dissolved in HF, and contaminants into the reactor - a vertical cylindrical apparatus equipped with a cooling jacket and a mixing device, with a phosphorus pentachloride dispenser placed on the reactor cover, solution loading nozzles, gaseous reagents I / O combined by a circulation circuit including a flow inducer and a selective condenser, and on the bottom the reactor - a suspension discharge pipe with a shut-off valve through which the suspension from the reactor is fed to the filter located below, which ensures separation uspenzii filtrate on - lithium hexafluorophosphate and the mother liquor, which after the shut-off valve in the bottom of the filter is withdrawn into the collection degassing configured as a vertical cylindrical apparatus with a jacket and a stirrer equipped with an upper pipe for withdrawal of gaseous products and lower - for dispensing solution.

На фиг.1 представлена принципиальная схема основных узлов установки, реализующей заявляемый способ получения гексафторфосфата лития, где:Figure 1 presents a schematic diagram of the main components of the installation that implements the inventive method for producing lithium hexafluorophosphate, where:

1 - аппарат с лопастной мешалкой для приготовления исходного раствора LiF во фториде водорода; 2 - патрубок загрузки фторида водорода; 3 - шнековый дозатор фторида лития; 4 - патрубок загрузки фторида лития; 5 - патрубок выдачи (слива) раствора; 6 - запорный клапан сливного патрубка; 7 - герметичный перчаточный бокс с осушенной атмосферой (азота или воздуха) для загрузки исходного фторида лития; 8 - реактор синтеза гексафторфосфата лития, оснащенный лопастной мешалкой; 9 - патрубок подачи в реактор 8 раствора LiF в HF; 10 - патрубок подачи в реактор 8 газообразных реагентов; 11 - патрубок выхода из реактора 8 газообразных реагентов; 12 - шнековый дозатор пентахлорида фосфора; 13 - патрубок загрузки в реактор 8 пентахлорида фосфора; 14 - герметичный перчаточный бокс с осушенной атмосферой (азота или воздуха) для загрузки исходного пентахлорида фосфора; 15 - циркуляционный насос - побудитель расхода газовой смеси через реактор 8; 16 - противоточный кожухотрубный теплообменник - селективный конденсатор хлорида водорода; 17 - запорный клапан конденсатора 16; 18 - сборник жидкого хлорида водорода; 19 - патрубок выдачи (слива) жидкого хлорида водорода из сборника 18; 20 - патрубок выдачи (слива) суспензии из реактора 8; 21 - запорный клапан патрубка слива суспензии; 22 - фильтр; 23 - съемная корзина фильтра 22 с фильтрующей перегородкой на днище; 24 - патрубок подачи суспензии на фильтр 22; 25 - патрубок выдачи (слива) маточного раствора из фильтра 22; 26 - запорный клапан на патрубке слива суспензии из фильтра 22; 27 - герметичный перчаточный бокс с осушенной атмосферой (азота или воздуха) для выгрузки синтезированного гексафторфосфата лития и передачи его для дальнейшей обработки (термовакуумной сушки); 28 - сборник-дегазатор, оснащенный с лопастной мешалкой; 29 - патрубок подачи (слива) маточного раствора в сборник-дегазатор 28; 30 - патрубок выдачи пентафторида фосфора из сборника-дегазатора 28; 31 - патрубок выдачи дегазированного маточного раствора из сборника-дегазатора 28; 32 - запорный клапан на патрубке выдачи раствора из сборника-дегазатора 28; 33 - жидкостной насос для перекачивания раствора из дегазатора 28 в аппарат растворения 1.1 - apparatus with a paddle mixer for preparing the initial solution of LiF in hydrogen fluoride; 2 - pipe loading hydrogen fluoride; 3 - screw batcher of lithium fluoride; 4 - pipe loading lithium fluoride; 5 - pipe outlet (discharge) of the solution; 6 - shutoff valve of the drain pipe; 7 - sealed glove box with a dried atmosphere (nitrogen or air) for loading the source lithium fluoride; 8 - lithium hexafluorophosphate synthesis reactor equipped with a paddle mixer; 9 - pipe feed into the reactor 8 of a solution of LiF in HF; 10 - pipe feed into the reactor 8 gaseous reactants; 11 - outlet pipe from the reactor 8 gaseous reactants; 12 - screw doser of phosphorus pentachloride; 13 - pipe loading into the reactor 8 of phosphorus pentachloride; 14 - sealed glove box with a dried atmosphere (nitrogen or air) to load the source of phosphorus pentachloride; 15 - circulation pump - stimulator of the flow of the gas mixture through the reactor 8; 16 - counterflow shell-and-tube heat exchanger - selective capacitor of hydrogen chloride; 17 - shutoff valve of the capacitor 16; 18 is a collection of liquid hydrogen chloride; 19 - pipe delivery (discharge) of liquid hydrogen chloride from the collection 18; 20 - pipe discharge (discharge) of the suspension from the reactor 8; 21 - shutoff valve of the discharge pipe of the suspension; 22 - filter; 23 - removable filter basket 22 with a filter partition on the bottom; 24 - pipe supply suspension to the filter 22; 25 - pipe delivery (discharge) of the mother liquor from the filter 22; 26 - shutoff valve on the discharge pipe of the suspension from the filter 22; 27 - sealed glove box with a dried atmosphere (nitrogen or air) for unloading the synthesized lithium hexafluorophosphate and transferring it for further processing (thermal vacuum drying); 28 - collector-degasser equipped with a paddle mixer; 29 - pipe supply (discharge) of the mother liquor in the collector-degasser 28; 30 - pipe outlet phosphorus pentafluoride from the collection-degasser 28; 31 - pipe issuing degassed mother liquor from the collection-degasser 28; 32 - shutoff valve on the nozzle issuing the solution from the collection-degasser 28; 33 - liquid pump for pumping the solution from the degasser 28 into the dissolution apparatus 1.

Корпусы аппаратов 1, 8, 22 и 28 идентичны и представляют собой металлические емкости, с жидкостной рубашкой охлаждения на обечайках, фланцевыми крышками и штуцерами в днище. Внутренняя поверхность емкостей футерована фторопластом. Аппараты 1, 8, 22 и 28 размещены на разных уровнях по высоте для обеспечения возможности свободного перемещения (слива) растворов последовательно из одного аппарата в другой. В аппаратах 1, 8, 28 установлены лопастные мешалки, а в аппарате 22 - съемная корзина 23 с днищем из пористой фторопластовой пластины. Штуцеры на днищах аппаратов оснащены запорными клапанами из фторопласта, при этом в аппарате 1 штуцер слива размещен выше уровня днища.The housings of devices 1, 8, 22 and 28 are identical and are metal containers, with a liquid cooling jacket on the shells, flange covers and fittings in the bottom. The inner surface of the containers is lined with fluoroplastic. Devices 1, 8, 22 and 28 are placed at different levels in height to allow free movement (discharge) of solutions sequentially from one device to another. Paddle mixers are installed in apparatuses 1, 8, 28, and apparatus 22 is equipped with a removable basket 23 with a bottom made of a porous fluoroplastic plate. The fittings on the bottoms of the devices are equipped with shut-off valves made of fluoroplastic, while in the apparatus 1 discharge fitting is placed above the level of the bottom.

Установка работает следующим образом:Installation works as follows:

В аппарат приготовления раствора 1 подают заданное количество обезвоженного фторида водорода через патрубок 2. В шнековый дозатор 3, в осушенной атмосфере перчаточного бокса 7, загружают исходный фторид лития в таком количестве, чтобы содержание его в приготавливаемом растворе HF составляло 5-6% мас., и с заданным расходом через патрубок 4 подают LiF в аппарат 1. Раствор в аппарате 1 охлаждают до -30°С при интенсивном перемешивании раствора лопастной мешалкой. После загрузки всей порции фторида лития и тщательного перемешивания, раствор в аппарате 1 осветляют выдержкой во времени, а затем открывают клапан 6 и через патрубок 5, размещенный выше уровня днища аппарата 1, раствор сливают по патрубку 9 в предварительно отвакуумированный реактор 8, при этом не растворенные в HF примеси, осевшие на днище аппарата 1 в реактор 8 не поступают. Дозатором 12 через патрубок 13 в реактор 8 подают пентахлорид фосфора с заданным расходом (в количестве, по образующемуся в реакторе 8 пентафториду фосфора, не менее, чем в 7 раз превышающем массу фторида лития, содержащегося в растворе). В процессе подачи газовой смеси ее циркулируют по замкнутому контуру, включающему: патрубок 11 выдачи смеси из реактора 8 → циркуляционный насос 15 → селективный конденсатор 16 → патрубок 10 подачи газовой смеси в реактор 8 → реакционный раствор в реакторе 8. Конденсатор 16 охлаждают до температуры от -80 до -85°C. По мере повышения общего давления газовой смеси в циркуляционном контуре выше атмосферного в конденсаторе 16 конденсируется хлорид водорода, который стекает сборнике 18, также охлажденном до температуры от -80 до -85°C при открытом запорном клапане 17. За счет извлечения хлорида водорода из циркулирующей газовой смеси конденсацией под давлением, эффективность поглощения пентафторида фосфора реакционным раствором и эффективность процесса образования гексафторфосфата лития возрастают. Процесс проводят при непрерывном перемешивании раствора в реакторе 8, поддерживая температуру раствора не выше 0° и не поднимая давление в циркуляционном контуре выше 0,25 МПа, т.к. при более высоком давлении в конденсаторе 16 создаются условия для конденсации пентафторида фосфора. После подачи в реактор 8 требуемого количества пентафторида фосфора, образовавшуюся суспензию из реактора 8 по патрубку 20 при открытом клапане 21 сливают в фильтр 22 через патрубок 24 на съемной крышке фильтра 22. На фильтрующей перегородке корзины 23 задерживается твердая фаза суспензии (гексафторфосфат лития, осажденный из раствора за счет избытка пентафторида фосфора по отношению к присутствующему в растворе фториду лития), а маточный раствор, содержащий растворенные в HF остаток UPF6 и избыточный пентафторид фосфора, сливают по патрубку 25 через открытый клапан 26 и патрубок 29 в сборник-дегазатор 28, после чего клапан 26 закрывают. Фильтр 22 тщательно вакуумируют системой вакуумного спецотсоса установки, продувают сухим азотом и при атмосферном давлении снимают крышку фильтра 22, извлекают из него корзину 23, ив условиях осушенной атмосферы перчаточного бокса 27 выгружают из корзины 23 гексафторфосфат-сырец для его дальнейшей термовакуумной обработки. Корзину 23 устанавливают обратно в фильтр 22. Маточный раствор в сборнике-дегазаторе 28 нагревают до комнатной температуры при непрерывном перемешивании раствора. Выделяющийся из раствора избыточный газообразный пентафторид фосфора, выдают по патрубку 30 в реактор 8 на стадию синтеза новой порции гексафторфосфата лития, учитывая количество выданного пентафторида фосфора в общем балансе обращения реагентов в реакторе 8. В свою очередь, обезгаженный маточный раствор по патрубку 31 через открытый клапан 32, с помощью жидкостного насоса 33 перекачивают из сборника-дегазатора 28 в аппарат растворения 1 для подготовки новой порции реакционного раствора.The specified amount of dehydrated hydrogen fluoride is supplied to the solution preparation apparatus 1 through the nozzle 2. Into the screw feeder 3, in the drained atmosphere of the glove box 7, the initial lithium fluoride is loaded in such an amount that its content in the prepared HF solution is 5-6% wt., and with a predetermined flow rate, LiF is supplied through the nozzle 4 to the apparatus 1. The solution in the apparatus 1 is cooled to -30 ° C with vigorous stirring of the solution with a paddle mixer. After loading the entire portion of lithium fluoride and thoroughly mixing, the solution in the apparatus 1 is clarified by soaking in time, then the valve 6 is opened and through the nozzle 5 located above the bottom of the apparatus 1, the solution is drained through the nozzle 9 into a previously evacuated reactor 8, but impurities dissolved in HF deposited on the bottom of apparatus 1 do not enter reactor 8. The dispenser 12 through the nozzle 13 into the reactor 8 serves phosphorus pentachloride with a given flow rate (in the amount of phosphorus pentafluoride formed in the reactor 8, not less than 7 times the mass of lithium fluoride contained in the solution). In the process of supplying the gas mixture, it is circulated in a closed circuit, including: a pipe 11 for dispensing the mixture from the reactor 8 → a circulation pump 15 → a selective condenser 16 → a pipe 10 for supplying the gas mixture to the reactor 8 → the reaction solution in the reactor 8. The condenser 16 is cooled to a temperature of -80 to -85 ° C. As the total pressure of the gas mixture in the circulation circuit rises above atmospheric, hydrogen chloride condenses in the condenser 16, which flows off the collector 18, also cooled to a temperature of -80 to -85 ° C with the shut-off valve 17 open. By extracting hydrogen chloride from the circulating gas mixtures by condensation under pressure, the absorption efficiency of phosphorus pentafluoride by the reaction solution and the efficiency of the formation of lithium hexafluorophosphate increase. The process is carried out with continuous stirring of the solution in the reactor 8, maintaining the temperature of the solution not higher than 0 ° and not raising the pressure in the circulation circuit above 0.25 MPa, because at a higher pressure in the condenser 16, conditions are created for the condensation of phosphorus pentafluoride. After supplying the required amount of phosphorus pentafluoride to the reactor 8, the suspension formed from the reactor 8 through the pipe 20 with the open valve 21 is poured into the filter 22 through the pipe 24 on the removable cover of the filter 22. The suspension solid phase is retained on the filtering partition of the basket 23 (lithium hexafluorophosphate precipitated from solution due to excess phosphorus pentafluoride with respect to lithium fluoride present in the solution), and the mother liquor containing UPF6 residue and excess phosphorus pentafluoride dissolved in HF is drained through a 25-pipe es open valve 26 and conduit 29 into the collection-degasser 28, whereupon valve 26 is closed. The filter 22 is thoroughly vacuumized by the installation's special vacuum pump system, purged with dry nitrogen and the filter cover 22 is removed at atmospheric pressure, the basket 23 is removed from it, and under the conditions of the drained atmosphere of the glove box 27, raw hexafluorophosphate is unloaded from the basket 23 for further thermal vacuum treatment. The basket 23 is installed back into the filter 22. The mother liquor in the collector-degasser 28 is heated to room temperature with continuous stirring of the solution. Excessive gaseous phosphorus pentafluoride released from the solution is discharged through pipe 30 to reactor 8 to the stage of synthesis of a new portion of lithium hexafluorophosphate, taking into account the amount of phosphorus pentafluoride released in the total balance of the reagent circulation in reactor 8. In turn, the degassed mother liquor through pipe 31 is open 32, using a liquid pump 33 is pumped from the collector-degasser 28 to the dissolution apparatus 1 to prepare a new portion of the reaction solution.

Пример работы установки.An example of the installation.

В качестве основного оборудования пилотной установки получения гексафторфосфата лития: аппарата приготовления раствора 1; реактора 8 синтеза LiPF₆; фильтра 22; сборника-дегазатора 28 (обозначения согласно фиг.1) - применяли емкости объемом 1,5 л, футерованные фторопластом. При испытании работы установки использовали безводный фторид водорода после ректификации, с остаточным содержанием влаги менее 1 ppm, фторид лития, содержащий не более 0,01% мас. карбоната лития и фторидов металлов суммарно не более 10 ppm, а также пентахлорид фосфора, с содержанием примесей: влаги - не более 1 ppm; трихлорида фосфора - не более 0,01% об.As the main equipment of the pilot installation for producing lithium hexafluorophosphate: apparatus for preparing solution 1; reactor 8 synthesis of LiPF ₆ ; filter 22; collection-degasser 28 (designations according to figure 1) - used tanks with a volume of 1.5 l, lined with fluoroplastic. When testing the operation of the installation, anhydrous hydrogen fluoride after rectification was used, with a residual moisture content of less than 1 ppm, lithium fluoride containing not more than 0.01% wt. lithium carbonate and metal fluorides in total no more than 10 ppm, as well as phosphorus pentachloride, with impurities: moisture - not more than 1 ppm; phosphorus trichloride - not more than 0.01% vol.

Результаты испытаний работы пилотной установки синтеза гексафторфосфата лития представлены в таблице 1.The test results of the pilot installation for the synthesis of lithium hexafluorophosphate are presented in table 1.

Таблица 1Table 1 Основные режимы и материальный баланс работы пилотной установки получения гексафторфосфата литияThe main modes and material balance of the pilot plant for producing lithium hexafluorophosphate Загрузка реагентовReagent loading Расход PCl₅, г/чConsumption PCl ₅ , g / h Выход LiPF₆, гThe output of LiPF ₆ , g Содержание примесей H₂O и HF в LiPF₆, % мас.The content of impurities H ₂ O and HF in LiPF ₆ ,% wt. HF, гHF, g LiF, гLiF, g PCl₅, гPCl ₅ g 380380 1616 200200 300-600300-600 4848 0,010.01

Claims

1. A method of producing lithium hexafluorophosphate using phosphorus pentachloride, lithium fluoride and hydrogen fluoride, including the interaction of phosphorus pentachloride with anhydrous hydrogen fluoride, the interaction of phosphorus pentafluoride with lithium fluoride in anhydrous hydrogen fluoride in the presence of hydrogen chloride, the allocation of lithium hexafluorophosphate from the reaction system, that through dehydrated liquid hydrogen fluoride containing 5 ÷ 6% wt. lithium fluoride, pass the gas mixture formed by the interaction of phosphorus pentachloride with dehydrated hydrogen fluoride in such an amount that the total mass of phosphorus pentafluoride contained in the gas mixture passed through the solution is at least 7 times the mass of lithium fluoride present in the solution and lithium hexafluorophosphate precipitated from the reaction solution is isolated as a filtrate.

2. The method according to claim 1, characterized in that the bulk of the hydrogen chloride is removed from a gas mixture of phosphorus pentafluoride and hydrogen chloride supplied to a solution of lithium fluoride in anhydrous hydrogen fluoride by passing it through a zone with a temperature of from -80 to -85 ° C under pressure up to 0.25 MPa.

3. The method according to claim 1, characterized in that the mother liquor obtained after isolation of lithium hexafluorophosphate containing the remains of lithium hexafluorophosphate dissolved in it, add the original lithium fluoride in an amount necessary to obtain a solution containing 5-6 wt.% Total lithium fluoride, and reuse this solution to obtain LiPF ₆ .

4. Installation for producing lithium hexafluorophosphate containing a site for producing phosphorus pentafluoride, a site for producing lithium hexafluorophosphate and its separation from the reaction system, characterized in that the solution of lithium fluoride in hydrogen fluoride is prepared in a separate apparatus equipped with a lithium fluoride dispenser, a nozzle for supplying liquid hydrogen fluoride , a cooling jacket, a mixing device, a drain pipe on the bottom of the apparatus, excluding the flow of lithium fluoride undissolved in HF and contaminants into the reactor - a vertical cylindrical apparatus, equipped with a cooling jacket and a mixing device, with a phosphorus pentachloride dispenser placed on the reactor cover, solution loading nozzles, gaseous reactant input / output, combined circulation circuit including a flow inducer and a selective condenser, and a suspension discharge pipe on the bottom of the reactor with a shutoff valve through which the suspension from the reactor is fed to a filter located below, which separates the suspension into a filtrate - hexafluorophosphate lithium, and the mother liquor, which through the shut-off valve in the bottom of the filter is discharged to a degasser, made in the form of a vertical cylindrical apparatus with a jacket and a mixing device, equipped with an upper nozzle for withdrawing gaseous products and a lower one for dispensing the solution.