RU2480486C1 - Method of producing aliphatic and aliphatic-aromatic polyesters - Google Patents
Method of producing aliphatic and aliphatic-aromatic polyesters Download PDFInfo
- Publication number
- RU2480486C1 RU2480486C1 RU2011151669/04A RU2011151669A RU2480486C1 RU 2480486 C1 RU2480486 C1 RU 2480486C1 RU 2011151669/04 A RU2011151669/04 A RU 2011151669/04A RU 2011151669 A RU2011151669 A RU 2011151669A RU 2480486 C1 RU2480486 C1 RU 2480486C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aliphatic
- mol
- diol
- hours
- polycondensation
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения различных биоразлагаемых алифатических и алифатически-ароматических сложных полиэфиров из одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот или сложных эфиров этих кислот и одного или нескольких алифатических диолов или смеси различных алифатических и ароматических дикарбоновых кислот и алифатических диолов. Данные полимеры могут использоваться в качестве замены традиционных полимеров бытового назначения, а при дополнительной очистке - в качестве полимеров медицинского назначения.The invention relates to a method for producing various biodegradable aliphatic and aliphatic-aromatic polyesters from one or more aliphatic dicarboxylic acids or esters of these acids and one or more aliphatic diols or a mixture of various aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diols. These polymers can be used as a substitute for traditional household polymers, and with additional purification - as medical polymers.
Для получения полиэфира с высокой молекулярной массой из дикарбоновых кислот или соединений этих кислот и диолов необходимо удалять побочный продукт поликонденсации - воду и/или алифатический спирт и/или избыток одного из мономеров. Это может быть осуществлено несколькими способами: с применением высокого вакуума, азеотропной отгонкой с растворителем, продувом реакционной среды инертным газом.To obtain a high molecular weight polyester from dicarboxylic acids or compounds of these acids and diols, it is necessary to remove the by-product of polycondensation - water and / or aliphatic alcohol and / or an excess of one of the monomers. This can be done in several ways: using high vacuum, azeotropic distillation with a solvent, and purging the reaction medium with an inert gas.
Известен способ получения алифатических полиэфиров из алифатических дикарбоновых кислот или соединений этих кислот и алифатических диолов (US 6133404; US 7253250, C08G 63/60, 07.08.2007; RU 2415879; US 6403756; KR 20020042915; CN 101475690) с использованием вакуума при поликонденсации. Основными недостатками данного способа являются высокие температуры синтеза, приводящие к изменению цвета полимера (потемнение), и использование высокого вакуума.A known method of producing aliphatic polyesters from aliphatic dicarboxylic acids or compounds of these acids and aliphatic diols (US 6133404; US 7253250, C08G 63/60, 08/07/2007; RU 2415879; US 6403756; KR 20020042915; CN 101475690) using vacuum at condensation. The main disadvantages of this method are the high synthesis temperatures, leading to a color change of the polymer (darkening), and the use of high vacuum.
В патенте US 5428126, C08G 63/16, 27.06.1995 описан способ получения алифатических полиэфиров из дикарбоновых кислот и диолов с применением азеотропной отгонки побочных продуктов растворителем при пониженном давлении (40-13 мм рт.ст.) с циркуляцией растворителя через цеолиты для эффективного удаления воды. Согласно данному патенту могут получаться полиэфиры со средневесовыми молекулярными массами до 225000 г/моль.US Pat. No. 5,428,126, C08G 63/16, 06/27/1995 describes a method for producing aliphatic polyesters from dicarboxylic acids and diols using azeotropic distillation of by-products with a solvent under reduced pressure (40-13 mm Hg) using solvent to circulate through zeolites for effective water removal. According to this patent, polyesters with weight average molecular weights of up to 225,000 g / mol can be obtained.
Данный способ имеет ряд существенных недостатков: использование высококипящих растворителей, включая ароматические соединения - дифениловый эфир, анизол, удаление которых из полиэфира требует дополнительной очистки переосаждением из больших объемов растворителя с последующей продолжительной (6 часов) сушкой полиэфира в вакууме; значительные потери полимера при его вынужденной очистке; большие количества (более четверти от массы используемых реагентов) безвозвратно используемых цеолитов; использование вакуума (40-13 мм рт.ст.) при азеотропном удалении воды; большая суммарная продолжительность (до 65 часов) поликонденсации для получения полимера с высокой молекулярной массой.This method has a number of significant drawbacks: the use of high-boiling solvents, including aromatic compounds - diphenyl ether, anisole, the removal of which from polyester requires additional purification by reprecipitation from large volumes of solvent, followed by continuous (6 hours) drying of the polyester in vacuo; significant loss of polymer during its forced cleaning; large quantities (more than a quarter of the mass of reagents used) of irrevocably used zeolites; the use of vacuum (40-13 mm Hg) with azeotropic removal of water; a large total duration (up to 65 hours) of polycondensation to obtain a polymer with a high molecular weight.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения алифатических полиэфиров, в котором поток инертного газа при поликонденсации применяют на начальных стадиях синтеза полиэфиров для удаления основного количества побочных продуктов, образующихся при этерификации и переэтерефикации, но после этого используют высокий вакуум для получения высокомолекулярного полиэфира (US 7253250, C08G 63/60, 07.08.2007). Этерификацию или переэтерификацию осуществляют при температурах 180-230°С в потоке инертного газа и последующей поликонденсацией в течение 3-10 ч при температуре 220-250°С и давлении 0.5 мм рт.ст. Согласно данному патенту, получаемые полиэфиры имеют характеристические вязкости 0.8-1.5 дл/г и показатели текучести расплава (ПТР) 0.1-70 г/10 мин при 150°С и нагрузке 2.16 кг. Недостатком являются высокие температуры и использование вакуума.Closest to the proposed method is a method for producing aliphatic polyesters, in which an inert gas stream during polycondensation is used in the initial stages of polyester synthesis to remove the main amount of by-products formed during esterification and transesterification, but after that high vacuum is used to obtain high molecular weight polyester (US 7253250 , C08G 63/60, 08/07/2007). The esterification or transesterification is carried out at temperatures of 180-230 ° C in an inert gas stream and subsequent polycondensation for 3-10 hours at a temperature of 220-250 ° C and a pressure of 0.5 mm Hg According to this patent, the obtained polyesters have characteristic viscosities of 0.8-1.5 dl / g and melt flow rate (MFR) of 0.1-70 g / 10 min at 150 ° C and a load of 2.16 kg. The disadvantage is high temperatures and the use of vacuum.
Изобретение решает задачу разработки упрощенного способа (без использования вакуума и растворителей при относительно невысоких температурах синтеза) получения различных алифатических и алифатически-ароматических сложных полиэфиров с высокой молекулярной массой и пригодных к применению в качестве полимерных материалов бытового назначения, а после соответствующей очистки полимеров от катализатора - в качестве медицинских полимерных материалов.The invention solves the problem of developing a simplified method (without using vacuum and solvents at relatively low synthesis temperatures) to obtain various aliphatic and aliphatic-aromatic polyesters with a high molecular weight and suitable for use as polymeric materials for domestic use, and after appropriate cleaning of the polymers from the catalyst as medical polymer materials.
Задача решается способом получения биоразлагаемых полиэфиров методом поликонденсации из одной или нескольких дикарбоновых кислот или диэфиров этих дикарбоновых кислот и одного или нескольких алифатических диолов при повышенной температуре в присутствии одного катализатора - тетрабутоксида титана на всех стадиях синтеза полиэфира и мольном отношении соединение дикарбоновой кислоты/диол = 1:1.1 с последующим удалением побочных продуктов поликонденсации и избытка алифатического диола. Удаление побочных продуктов поликонденсации и избытка алифатического диола осуществляют потоком инертного газа, непрерывно подающегося в реактор с реакционной средой. Процесс может быть осуществлен при температуре 180-210°С, предпочтительно при 200-210°С, и нормальном давлении.The problem is solved by the method of producing biodegradable polyesters by polycondensation from one or more dicarboxylic acids or diesters of these dicarboxylic acids and one or more aliphatic diols at an elevated temperature in the presence of one catalyst - titanium tetrabutoxide at all stages of polyester synthesis and a molar ratio of dicarboxylic acid / diol = 1 : 1.1 followed by removal of by-products of polycondensation and excess aliphatic diol. The removal of by-products of polycondensation and excess aliphatic diol is carried out by a stream of inert gas continuously supplied to the reactor with the reaction medium. The process can be carried out at a temperature of 180-210 ° C, preferably at 200-210 ° C, and normal pressure.
В качестве избытка алифатического диола берут, предпочтительно, наиболее легкокипящий диол - этиленгликоль.As an excess of an aliphatic diol, preferably the most boiling diol is ethylene glycol.
Избыток этиленгликоля можно вводить в реакционную среду отдельно от основных реагентов после удаления основного количества побочных продуктов.Excess ethylene glycol can be introduced into the reaction medium separately from the main reagents after removal of the main amount of by-products.
Сложные полиэфиры согласно настоящему изобретению обладают характеристической вязкостью (измеренной с помощью вискозиметра Уббелоде (Ubbelhode) для растворов в CHCl3) в диапазоне между 0,3 дл/г и 1,8 дл/г. Показатель текучести расплава (ПТР) сложных полиэфиров согласно настоящему изобретению находится в диапазоне между 2 г/10 мин и 100 г/10 мин (измерения выполнены при 190°С и нагрузке 2,16 кг согласно ГОСТ 11645-73 и стандарту ASTM D1238).The polyesters of the present invention have an intrinsic viscosity (measured with a Ubbelhode viscometer for solutions in CHCl 3 ) in the range between 0.3 dl / g and 1.8 dl / g. The melt flow rate (MFR) of the polyesters according to the present invention is in the range between 2 g / 10 min and 100 g / 10 min (measurements were performed at 190 ° C and a load of 2.16 kg according to GOST 11645-73 and ASTM D1238).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 17.7 г (0.12 моль) адипиновой кислоты, 11.9 г (0.132 моль) 1,4-бутандиола и 0.041 г (0.00012 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 170°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем поднимают температуру до 200°С и начинают отгонку образующейся воды и избытка 1,4-бутандиола путем продува реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин. Реакционную среду выдерживают в данных условиях в течение 21 ч. Через каждые 7 ч отбирают пробы для определения характеристической вязкости образующегося полимера.In a 150 ml glass reactor equipped with a mechanical stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 17.7 g (0.12 mol) of adipic acid, 11.9 g (0.132 mol) of 1,4-butanediol and 0.041 g (0.00012 mol) are introduced in a nitrogen atmosphere. titanium tetrabutoxide. The reaction medium is heated to 170 ° C and kept under stirring for 2 hours under reflux with a small stream of nitrogen. Then the temperature is raised to 200 ° C and distillation of the resulting water and excess 1,4-butanediol is started by purging the reactor with nitrogen at a volume rate of 0.5 l / min. The reaction medium is kept under these conditions for 21 hours. Samples are taken every 7 hours to determine the intrinsic viscosity of the resulting polymer.
Вязкость полимера изменяется в последовательности 0.36 (7 ч), 0.58 (14 ч), 0.75 (21 ч) дл/г.The viscosity of the polymer varies in the sequence 0.36 (7 h), 0.58 (14 h), 0.75 (21 h) dl / g.
Пример 2Example 2
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 17.7 г (0.12 моль) адипиновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола, 0.74 г (0.012 моль) этиленгликоля и 0.041 г (0.00012 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 170°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем поднимают температуру до 200°С и начинают отгонку образующейся воды и избытка диола путем продува реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин. Реакционную среду выдерживают в данных условиях в течение 35 ч. В ходе эксперимента отбирают пробы для определения характеристической вязкости образующегося полимера.In a 150 ml glass reactor equipped with a mechanical stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 17.7 g (0.12 mol) of adipic acid, 10.8 g (0.12 mol) of 1,4-butanediol, 0.74 g (0.012 mol) are introduced under nitrogen atmosphere. ethylene glycol and 0.041 g (0.00012 mol) of titanium tetrabutoxide. The reaction medium is heated to 170 ° C and kept under stirring for 2 hours under reflux with a small stream of nitrogen. Then the temperature is raised to 200 ° C and the distillation of the resulting water and excess diol is started by purging the reactor with nitrogen at a volume rate of 0.5 l / min. The reaction medium was kept under these conditions for 35 hours. During the experiment, samples were taken to determine the intrinsic viscosity of the resulting polymer.
Вязкость полимера изменяется в последовательности 0.66 (14 ч), 0.96 (21 час), 1.1 (28 ч) и 1.2 (35 ч) дл/г. ПТР полученного полимера составляет 50 г/10 мин.The viscosity of the polymer varies in the order of 0.66 (14 h), 0.96 (21 h), 1.1 (28 h) and 1.2 (35 h) dl / g. The MFI of the obtained polymer is 50 g / 10 min.
Пример 3Example 3
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 17.7 г (0.12 моль) адипиновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.05 г (0.00015 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 170°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем поднимают температуру до 200°С и начинают отгонку образующейся воды продувом реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин в течение 5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 170°С и вводят 0.74 г (0.012 моль) этиленгликоля. После выдержки 1.5 ч при 170°C с обратным холодильником поднимают температуру до 200°С и отгоняют воду и избыток диола в течение 25 ч.In a 150 ml glass reactor equipped with a mechanical stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 17.7 g (0.12 mol) of adipic acid, 10.8 g (0.12 mol) of 1,4-butanediol and 0.05 g (0.00015 mol) are introduced in a nitrogen atmosphere. titanium tetrabutoxide. The reaction medium is heated to 170 ° C and kept under stirring for 2 hours under reflux with a small stream of nitrogen. Then the temperature is raised to 200 ° C and the water formed is distilled off by purging the reactor with nitrogen at a volume rate of 0.5 l / min for 5 hours. Then the reaction mass is cooled to 170 ° C and 0.74 g (0.012 mol) of ethylene glycol is introduced. After 1.5 hours at 170 ° C under reflux, the temperature is raised to 200 ° C and water and excess diol are distilled off for 25 hours.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.45, 0.76, 1.2 и 1.4 дл/г после 5, 12, 19 и 25 ч выдержки при 200°С, соответственно. Полученный полимер имеет ПТР 19 г/10 мин.The intrinsic viscosity of the polymer is 0.45, 0.76, 1.2, and 1.4 dl / g after 5, 12, 19, and 25 h at 200 ° С, respectively. The resulting polymer has a MFI of 19 g / 10 min.
Сравнительный пример 1Comparative Example 1
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 17.7 г (0.12 моль) адипиновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.044 г (0.00013 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 170°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем поднимают температуру до 200°С и начинают отгонку образующейся воды продувом реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин в течение 5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 170°С и вводят 1.08 г (0.012 моль) 1,4-бутандиола. После выдержки 1.5 ч при 170°C с обратным холодильником поднимают температуру до 200°С и отгоняют воду и избыток диола в течение 30 ч.In a 150 ml glass reactor equipped with a mechanical stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 17.7 g (0.12 mol) of adipic acid, 10.8 g (0.12 mol) of 1,4-butanediol and 0.044 g (0.00013 mol) are introduced in a nitrogen atmosphere. titanium tetrabutoxide. The reaction medium is heated to 170 ° C and kept under stirring for 2 hours under reflux with a small stream of nitrogen. Then the temperature is raised to 200 ° C and the water formed is distilled off by purging the reactor with nitrogen at a volume rate of 0.5 l / min for 5 hours. Then the reaction mass is cooled to 170 ° C and 1.08 g (0.012 mol) of 1,4-butanediol is introduced. After 1.5 hours at 170 ° C under reflux, the temperature is raised to 200 ° C and water and excess diol are distilled off for 30 hours.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.4, 0.46, 0.52 и 0.54 дл/г после 6, 14, 22 и 30 ч выдержки при 200°С, соответственно.The intrinsic viscosity of the polymer is 0.4, 0.46, 0.52, and 0.54 dl / g after 6, 14, 22, and 30 h of exposure at 200 ° C, respectively.
Сравнительный пример 2Reference Example 2
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 17.7 г (0.12 моль) адипиновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.057 г (0.00017 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 170°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем поднимают температуру до 200°С и начинают отгонку образующейся воды продувом реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин в течение 5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 170°С и вводят 0.74 г (0.012 моль) этиленгликоля. После выдержки 1.5 ч при 170°C с обратным холодильником поднимают температуру до 180°С и отгоняют воду и избыток диола в течение 32 ч.In a 150 ml glass reactor equipped with a mechanical stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 17.7 g (0.12 mol) of adipic acid, 10.8 g (0.12 mol) of 1,4-butanediol and 0.057 g (0.00017 mol) are introduced in a nitrogen atmosphere. titanium tetrabutoxide. The reaction medium is heated to 170 ° C and kept under stirring for 2 hours under reflux with a small stream of nitrogen. Then the temperature is raised to 200 ° C and the water formed is distilled off by purging the reactor with nitrogen at a volume rate of 0.5 l / min for 5 hours. Then the reaction mass is cooled to 170 ° C and 0.74 g (0.012 mol) of ethylene glycol is introduced. After 1.5 hours at 170 ° C under reflux, the temperature is raised to 180 ° C and water and excess diol are distilled off for 32 hours.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.36 и 0.4 дл/г после 24 и 32 ч выдержки при 180°С, соответственно.The intrinsic viscosity of the polymer is 0.36 and 0.4 dl / g after 24 and 32 hours exposure at 180 ° C, respectively.
Сравнительный пример 3Reference Example 3
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 17.7 г (0.12 моль) адипиновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.057 г (0.00017 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 170°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем поднимают температуру до 200°С и начинают отгонку образующейся воды продувом реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин в течение 5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 170°С и вводят 0.74 г (0.012 моль) этиленгликоля. После выдержки 1.5 ч при 170°C с обратным холодильником поднимают температуру до 210°С и отгоняют воду и избыток диола в течение 32 ч.In a 150 ml glass reactor equipped with a mechanical stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 17.7 g (0.12 mol) of adipic acid, 10.8 g (0.12 mol) of 1,4-butanediol and 0.057 g (0.00017 mol) are introduced in a nitrogen atmosphere. titanium tetrabutoxide. The reaction medium is heated to 170 ° C and kept under stirring for 2 hours under reflux with a small stream of nitrogen. Then the temperature is raised to 200 ° C and the water formed is distilled off by purging the reactor with nitrogen at a volume rate of 0.5 l / min for 5 hours. Then the reaction mass is cooled to 170 ° C and 0.74 g (0.012 mol) of ethylene glycol is introduced. After 1.5 hours at 170 ° C under reflux, the temperature is raised to 210 ° C and water and excess diol are distilled off for 32 hours.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.79, 1.33, 1.4 и 1.43 дл/г после 6, 15, 23 и 32 ч выдержки при 210°С, соответственно.The intrinsic viscosity of the polymer is 0.79, 1.33, 1.4, and 1.43 dl / g after 6, 15, 23, and 32 hours at 210 ° C, respectively.
Пример 4Example 4
Процесс примера 3 повторяют, используя 24.3 г (0.12 моль) себациновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.08 г (0.00024 моль) тетрабутоксида титана.The process of Example 3 is repeated using 24.3 g (0.12 mol) of sebacic acid, 10.8 g (0.12 mol) of 1,4-butanediol and 0.08 g (0.00024 mol) of titanium tetrabutoxide.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.69, 0.95, 1.1 дл/г после 14, 22, и 28 ч выдержки при 200°С, соответственно.The intrinsic viscosity of the polymer is 0.69, 0.95, 1.1 dl / g after 14, 22, and 28 hours at 200 ° C, respectively.
Пример 5Example 5
Процесс примера 3 повторяют, используя 14.2 г (0.12 моль) янтарной кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.06 г (0.00018 моль) тетрабутоксида титана.The process of Example 3 is repeated using 14.2 g (0.12 mol) of succinic acid, 10.8 g (0.12 mol) of 1,4-butanediol and 0.06 g (0.00018 mol) of titanium tetrabutoxide.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.7 и 0.98 дл/г после 13 и 19 ч выдержки при 200°С, соответственно.The intrinsic viscosity of the polymer is 0.7 and 0.98 dl / g after 13 and 19 hours of exposure at 200 ° C, respectively.
Пример 6Example 6
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 14.5 г (0.099 моль) адипиновой кислоты, 2.24 г (0.0135 моль) терефталевой кислоты, 10.14 г (0.112 моль) 1,4-бутандиола и 0.06 г (0.00018 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 200°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем начинают отгонку образующейся воды продувом реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин в течение 5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 170°С и вводят 0.7 г (0.0112 моль) этиленгликоля. После выдержки 1.5 ч при 170°C с обратным холодильником поднимают температуру до 200°С и отгоняют воду и избыток диола в течение 23 ч.In a 150 ml glass reactor equipped with a mechanical stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 14.5 g (0.099 mol) of adipic acid, 2.24 g (0.0135 mol) of terephthalic acid, 10.14 g (0.112 mol) of 1.4 are introduced in a nitrogen atmosphere. -butanediol and 0.06 g (0.00018 mol) of titanium tetrabutoxide. The reaction medium is heated to 200 ° C and kept under stirring for 2 hours under reflux with a small stream of nitrogen. Then, the resulting water is distilled off by purging the reactor with nitrogen at a volume rate of 0.5 l / min for 5 hours. Then the reaction mass is cooled to 170 ° C and 0.7 g (0.0112 mol) of ethylene glycol is introduced. After 1.5 hours at 170 ° C under reflux, the temperature is raised to 200 ° C and water and excess diol are distilled off for 23 hours.
Характеристическая вязкость полученного полимера составляет 0.6 дл/г.The intrinsic viscosity of the obtained polymer is 0.6 dl / g.
Пример 7Example 7
Процесс примера 3 повторяют, используя 20.9 г (0.12 моль) диметилового эфира адипиновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.064 г (0.00019 моль) тетрабутоксида титана.The process of Example 3 is repeated using 20.9 g (0.12 mol) of adipic acid dimethyl ester, 10.8 g (0.12 mol) of 1,4-butanediol and 0.064 g (0.00019 mol) of titanium tetrabutoxide.
Характеристическая вязкость полученного полимера после выдержки в течение 20 ч при 200°С составляет 1.2 дл/г. Полимер имеет ПТР 32 г/10 мин.The intrinsic viscosity of the obtained polymer after exposure for 20 hours at 200 ° C is 1.2 dl / g. The polymer has an MF of 32 g / 10 min.
Пример 8Example 8
Процесс примера 3 повторяют, используя 14.2 г (0.12 моль) янтарной кислоты, 7.45 г (0.12 моль) этиленгликоля и 0.06 г (0.00018 моль) тетрабутоксида титана.The process of Example 3 is repeated using 14.2 g (0.12 mol) of succinic acid, 7.45 g (0.12 mol) of ethylene glycol and 0.06 g (0.00018 mol) of titanium tetrabutoxide.
Характеристическая вязкость полимера, полученного после выдержки в течение 21 ч при 200°С, составляет 0.57 дл/г. Полимер имеет ПТР 49 г/10 мин.The intrinsic viscosity of the polymer obtained after exposure for 21 h at 200 ° С is 0.57 dl / g. The polymer has a MFI of 49 g / 10 min.
Пример 9Example 9
Процесс примера 3 повторяют, используя 14.2 г (0.12 моль) янтарной кислоты, 9.13 г (0.12 моль) 1,3-пропандиола и 0.053 г (0.00016 моль) тетрабутоксида титана.The process of Example 3 is repeated using 14.2 g (0.12 mol) of succinic acid, 9.13 g (0.12 mol) of 1,3-propanediol and 0.053 g (0.00016 mol) of titanium tetrabutoxide.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.81 дл/г после выдержки при 200°С в течение 21 ч.The intrinsic viscosity of the polymer is 0.81 dl / g after exposure at 200 ° C for 21 hours.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать полиэфиры различного состава и высокой молекулярной массы при относительно невысоких температурах синтеза и нормальном давлении.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed method allows to obtain polyesters of various compositions and high molecular weights at relatively low synthesis temperatures and normal pressure.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011151669/04A RU2480486C1 (en) | 2011-12-16 | 2011-12-16 | Method of producing aliphatic and aliphatic-aromatic polyesters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011151669/04A RU2480486C1 (en) | 2011-12-16 | 2011-12-16 | Method of producing aliphatic and aliphatic-aromatic polyesters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2480486C1 true RU2480486C1 (en) | 2013-04-27 |
Family
ID=49153146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011151669/04A RU2480486C1 (en) | 2011-12-16 | 2011-12-16 | Method of producing aliphatic and aliphatic-aromatic polyesters |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2480486C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2587218C1 (en) * | 2015-01-12 | 2016-06-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Method of producing polyester for polyurethanes |
| RU2737427C1 (en) * | 2019-06-11 | 2020-11-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт космических и авиационных материалов" (ООО "НИИКАМ") | Polymer elastomer composition, a polymer elastomer composition filled with polymer microspheres, and a three-layer composite material based thereon |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU665796A3 (en) * | 1975-02-01 | 1979-05-30 | Динамит Нобель Аг, (Фирма) | Method of producing oligomeric terephthalates |
| SU899582A1 (en) * | 1980-05-20 | 1982-01-23 | Предприятие П/Я М-5885 | Process for producing polyesters |
| US5677415A (en) * | 1996-03-28 | 1997-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Apparatus and process for a polycondensation reaction |
| US6720079B2 (en) * | 1998-02-09 | 2004-04-13 | Ucb, S.A. | Polyester containing tertiary carboxyl groups, process for its preparation and thermosetting powder compositions containing it |
| US7253250B2 (en) * | 1999-03-15 | 2007-08-07 | Ministero Dell 'universita'e Della Ricerca Scientifica E Technologica | Simplified method of producing biodegradable aliphatic polyesters |
| US20070255020A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Daniel Lee Martin | Process for the preparation of polyesters containing 1,4-cyclohexanedimethanol |
-
2011
- 2011-12-16 RU RU2011151669/04A patent/RU2480486C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU665796A3 (en) * | 1975-02-01 | 1979-05-30 | Динамит Нобель Аг, (Фирма) | Method of producing oligomeric terephthalates |
| SU899582A1 (en) * | 1980-05-20 | 1982-01-23 | Предприятие П/Я М-5885 | Process for producing polyesters |
| US5677415A (en) * | 1996-03-28 | 1997-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Apparatus and process for a polycondensation reaction |
| US6720079B2 (en) * | 1998-02-09 | 2004-04-13 | Ucb, S.A. | Polyester containing tertiary carboxyl groups, process for its preparation and thermosetting powder compositions containing it |
| US7253250B2 (en) * | 1999-03-15 | 2007-08-07 | Ministero Dell 'universita'e Della Ricerca Scientifica E Technologica | Simplified method of producing biodegradable aliphatic polyesters |
| US20070255020A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Daniel Lee Martin | Process for the preparation of polyesters containing 1,4-cyclohexanedimethanol |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2587218C1 (en) * | 2015-01-12 | 2016-06-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Method of producing polyester for polyurethanes |
| RU2737427C1 (en) * | 2019-06-11 | 2020-11-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт космических и авиационных материалов" (ООО "НИИКАМ") | Polymer elastomer composition, a polymer elastomer composition filled with polymer microspheres, and a three-layer composite material based thereon |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1142961C (en) | Polyesters including isosorbide as a comonomer and methods for making same | |
| JP7129406B2 (en) | Process for preparing poly(trimethylene furandicarboxylate) | |
| KR20000029700A (en) | Improved process for preparing high molecular weight polyesters | |
| KR20180053685A (en) | Method for producing polyester | |
| RU2480486C1 (en) | Method of producing aliphatic and aliphatic-aromatic polyesters | |
| TWI487727B (en) | Method for producing polyester resin | |
| EP3347401B1 (en) | Process for enhancing the molecular weight of a polyester by solid state polymerization | |
| KR100891236B1 (en) | Amorphous copolyesters | |
| JP2023036861A (en) | Process for preparing poly(trimethylene furandicarboxylate) using zinc catalyst | |
| JP2004131687A (en) | Method for producing poly(cyclohexane-1, 4-dicarboxylate) from cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid, and composition | |
| JP7041130B2 (en) | Method for Producing Solid-Phase Polymerized Poly (Tetramethylene-2,5-Flange Carboxylate) Polymer and Produced Polymer | |
| JP3993938B2 (en) | Biodegradable polyester copolymer | |
| JP3706062B2 (en) | Polytrimethylene terephthalate composition and method for producing the same | |
| AU2018225190B2 (en) | Process for preparing poly(alkylene furandicarboxylate) | |
| JPH05262864A (en) | Preparation of aromatic polyester | |
| RU2467029C1 (en) | Method of obtaining biodegradable polyesters | |
| JP2012533676A (en) | Method for synthesizing polyether diol and polyester diol | |
| TW201107371A (en) | Methods for synthesizing polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof | |
| JP5080096B2 (en) | Copolymerized aromatic polyester composition and method for producing the same | |
| BR112019017611B1 (en) | PROCESS, POLY(TRIMETHYLENE FURANDICARBOXYLATE), POLY(ETHYLENE FURANDICARBOXYLATE) AND POLY(BUTYLENE FURANDICARBOXYLATE) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201217 |