RU2480411C2

RU2480411C2 - Method of producing water-resistant ammonium nitrate (ammonium saltpeter)

Info

Publication number: RU2480411C2
Application number: RU2010128039/05A
Authority: RU
Inventors: Юрий Михайлович Михайлов; Роза Фатыховна Гатина; Алексей Ильич Хацринов; Ольга Викторовна Климович; Залимхан Курбанович Омаров; Алина Раисовна Кривошеева; Татьяна Николаевна Лапинская
Original assignee: Юрий Михайлович Михайлов; Роза Фатыховна Гатина; Алексей Ильич Хацринов; Ольга Викторовна Климович; Омаров Залихман Курбанович; Алина Раисовна Кривошеева; Татьяна Николаевна Лапинская
Priority date: 2010-07-06
Filing date: 2010-07-06
Publication date: 2013-04-27
Also published as: RU2010128039A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to chemical industry and can be used in production of industrial explosives and prolonged-action fertilisers. Ammonium nitrate is ground while simultaneously mixing with water-repellent agents - stearates in amount of not less than 0.1 wt % and iron (III) compounds in amount of not less than 0.03 wt % with respect to iron. The stearates used are sodium stearate or ammonium stearate or zinc stearate or calcium stearate or a mixture thereof. The iron (III) compounds used are iron-ammonium alums or iron chloride or iron sulphate or iron oxide.

EFFECT: invention enables to obtain water-resistant ammonium nitrate which meets GOST 14702-79 requirements, and reduces power consumption and duration of the process.

3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к производству водоустойчивого нитрата аммония (аммиачной селитры), используемой для получения промышленных взрывчатых веществ и пролонгированных удобрений.The invention relates to the production of waterproof ammonium nitrate (ammonium nitrate) used to produce industrial explosives and prolonged fertilizers.

Известно, что при обработке нитрата аммония для получения водоустойчивой формы, используют смесь, содержащую 75% парафина, 20% алкиламина и 5% битума №4, названной ПБА-2 (авт.свид. СССР 197535, 18.07.1967) (аналог). Однако при этом невозможно снизить начальную влажность NH₄NO₃, а также полностью высушить его (М.Е.Позин, «Технология минеральных солей», т.II, стр.1184) (аналог).It is known that when processing ammonium nitrate to obtain a waterproof form, a mixture is used containing 75% paraffin, 20% alkylamine and 5% bitumen No. 4, called PBA-2 (ed. Certificate of the USSR 197535, 07/18/1967) (analogue). However, it is impossible to reduce the initial humidity of NH ₄ NO ₃ , as well as completely dry it (M.E. Pozin, “Technology of Mineral Salts”, vol. II, p. 1184) (analogue).

Также известен способ производства водоустойчивого нитрата аммония путем обработки его гидратом окиси металла и карбоновыми кислотами или их смесью с неокисленными или частично окисленными парафиновыми углеводородами, причем вводят их в количестве 0,05-0,1% (в расчете на Fe) и 0,15-0,40% от массы нитрата аммония.Also known is a method of producing waterproof ammonium nitrate by treating it with metal oxide hydrate and carboxylic acids or a mixture thereof with unoxidized or partially oxidized paraffinic hydrocarbons, and they are introduced in an amount of 0.05-0.1% (based on Fe) and 0.15 -0.40% by weight of ammonium nitrate.

Получение нитрата аммония осуществляют следующим образом.Obtaining ammonium nitrate is as follows.

Щелоки нитрата аммония концентрации 63-70% подают в выпарные аппараты и после упарки под вакуумом до концентрации 96,5-97% направляют на кристаллизацию. По пути в плав гидрозатвором вводят через тройник раствор, например, окисного сернокислого железа концентрацией около 120 г/л (в расчете на железо) и газообразный аммиак. Далее плав охлаждают и частично кристаллизуют на охлажденном барабане и направляют в шнек-докристаллизатор. Одновременно в шнек впрыскивают распыляемую воздухом жирную кислоту или ее смесь с парафином. Горячий нитрат аммония с температурой 108°С в шнеке перемешивают с жирной кислотой, подсушивают, охлаждают и далее транспортером подают на укупорку (Авт.свид. СССР №109465 по заявке №566050 от 3.02.1957 г.). Процесс отличается многоступенчатостью, длительностью, энергоемкостью. Кроме того, введение окисного сернокислого железа и газообразного аммиака для получения гидрата окиси металла будет приводить к маловоспроизводимым результатам, т.к. окисное сернокислое железо Fe₂(SO₄)₃ в водной среде подвержено гидролизу. При этом образуются различные гидроксокомплексы (аналог) (Общая и неорганическая химия / Т.Х.Карапетьянц, С.И.Дракин, стр.568).Alkalis of ammonium nitrate at a concentration of 63-70% are fed to evaporators and after evaporation under vacuum to a concentration of 96.5-97%, they are sent to crystallization. On the way, a solution, for example, iron oxide sulfate with a concentration of about 120 g / l (calculated on iron) and gaseous ammonia, are introduced into the melt with a water seal through a tee. Next, the melt is cooled and partially crystallized on a chilled drum and sent to the screw pre-crystallizer. At the same time, fatty acid sprayed with air or its mixture with paraffin is injected into the screw. Hot ammonium nitrate with a temperature of 108 ° C in the screw is mixed with fatty acid, dried, cooled and then conveyed to the corker using a conveyor (Autosvid. USSR No. 109465 by application No. 566050 of 02/03/1957). The process is characterized by multi-stage, duration, energy intensity. In addition, the introduction of iron oxide sulfate and gaseous ammonia to obtain a metal oxide hydrate will lead to poorly reproducible results, because iron oxide sulfate Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ in the aquatic environment is susceptible to hydrolysis. In this case, various hydroxocomplexes are formed (analog) (General and inorganic chemistry / T.Kh. Karapetyants, S.I. Drakin, p. 568).

Известен способ получения водоустойчивого нитрата аммония путем обработки его гидрофобной добавкой, состоящей из натуральной карбоновой кислоты - стеарина, содержащего до 93 мас.% стеариновой кислоты (остальное - пальмитиновая и олеиновая кислоты) в смеси с парафином в количестве 0,2-0,4% от массы продукта. Процесс получения водоустойчивого нитрата аммония (в гранулированном виде) состоит в следующем. Азотная кислота нейтрализуется газообразным аммиаком в аппарате с использованием тепла нейтрализации (ИТН). При этом получается раствор нитрата аммония концентрацией 85-90% NH₄NO₃, который после донейтрализации аммиаком направляется на упаривание с получением высококонцентрированного плава селитры. Плав далее ожелезняют, путем введения сернокислого окисного железа и газообразного аммиака с таким расчетом, чтобы содержание железа находилось в пределах 0,06-0,09 мас.% (в пересчете на Fe³⁺) и общая кислотность плава поддерживается на уровне не более 0,5 г/дм³ HNO₃. Это предотвращает образование хлопьев гидроокиси железа и позволяет провести грануляцию продукта. Гранулы охлаждаются в кипящем слое до температуры 70°С и направляются во вращающийся барабан, где обрабатываются гидрофобной добавкой, в качестве которой используется натуральный стеарин в смеси с парафином, например в соотношении 1:1, в количестве 0,2-0,4% от массы продукта. После охлаждения на второй ступени кипящего слоя водоустойчивый нитрат аммония поступает на упаковку (Патент РФ №2227121 от 20.04.2004 г по заявке 2002134667/15 от 23.12.2002 г.). Испытания нитрата аммония на водоустойчивость проводили на гидродинамическом приборе по ГОСТ 14839.13-69, согласно которому она не должна быть ниже 24 см вод.ст. (в отдельных случаях - не ниже 22 см вод.ст.).A known method of producing waterproof ammonium nitrate by treating it with a hydrophobic additive consisting of a natural carboxylic acid - stearin, containing up to 93 wt.% Stearic acid (the rest is palmitic and oleic acid) in a mixture with paraffin in an amount of 0.2-0.4% by weight of the product. The process of obtaining waterproof ammonium nitrate (in granular form) is as follows. Nitric acid is neutralized by gaseous ammonia in the apparatus using heat of neutralization (ITN). In this case, a solution of ammonium nitrate with a concentration of 85-90% NH ₄ NO ₃ is obtained, which, after neutralization with ammonia, is sent for evaporation to obtain a highly concentrated saltpeter melt. The melt is further ironized by introducing sulfate of iron oxide and gaseous ammonia so that the iron content is in the range of 0.06-0.09 wt.% (In terms of Fe ³⁺ ) and the total acidity of the melt is maintained at a level of not more than 0 5 g / dm ³ HNO ₃ . This prevents the formation of flakes of iron hydroxide and allows granulation of the product. The granules are cooled in a fluidized bed to a temperature of 70 ° C and sent to a rotating drum, where they are processed with a hydrophobic additive, which uses natural stearin mixed with paraffin, for example in a ratio of 1: 1, in an amount of 0.2-0.4% of mass of the product. After cooling in the second stage of the fluidized bed, waterproof ammonium nitrate is delivered to the packaging (RF Patent No. 2227121 of 04/20/2004, according to application 2002134667/15 of 12/23/2002). Testing of ammonium nitrate for water resistance was carried out on a hydrodynamic device according to GOST 14839.13-69, according to which it should not be lower than 24 cm water column. (in some cases - not lower than 22 cm water column).

Наиболее близким к заявленному изобретению являются способы получения водоустойчивой аммиачной селитры для изготовления взрывчатых веществ, изложенные в патенте RU №2318726 от 10.03.2008 г. (прототип). Способ по варианту 1 включает обработку гранул минерально-органической эмульсией, состоящей из минеральной фазы, которая содержит железоаммонийные квасцы и получена из аммиачной селитры, раствора сульфата трехвалентного железа и раствора гидроксида натрия, органической фазы, содержащей парафин и природный стеарин, и стабилизатора эмульсии, сушку и измельчение. Способ по варианту 2 включает обработку гранул аммиачной селитры раствором железоаммонийных квасцов, полученным из сульфата трехвалентного железа, аммиачной селитры и гидроксида натрия и имеющим кислотность среды рН от 1,5 до 2,5, сушку, последующую обработку гранул органическим гидрофобизатором, содержащим парафин и природный стеарин, сушку и измельчение. Способ по варианту 3 включает обработку гранул аммиачной селитры минерально-органической смесью, содержащей жезезоаммонийные квасцы, полученной путем смешения аммиачной селитры, раствора сульфата трехвалентного железа, раствора гидроксида натрия, парафина и природного стеарина с последующей сушкой, после обработки гранулы аммиачной селитры измельчают. Способ позволяет получить водоустойчивую аммиачную селитру с высоким показателем водостойкости 70-90 см вод.ст.Closest to the claimed invention are methods for producing waterproof ammonium nitrate for the manufacture of explosives, as set forth in patent RU No. 2318726 of 03/10/2008 (prototype). The method according to option 1 includes processing the granules with a mineral-organic emulsion consisting of a mineral phase that contains iron-ammonium alum and is obtained from ammonium nitrate, a solution of ferric sulfate and a solution of sodium hydroxide, an organic phase containing paraffin and natural stearin, and an emulsion stabilizer, drying and grinding. The method according to option 2 includes processing the granules of ammonium nitrate with a solution of ferrous ammonium alum obtained from ferric sulfate, ammonium nitrate and sodium hydroxide and having an acidity of pH from 1.5 to 2.5, drying, subsequent processing of the granules with an organic water-repellent agent containing paraffin and natural stearin, drying and grinding. The method according to option 3 includes processing granules of ammonium nitrate with an organic-mineral mixture containing iron-ammonium alum obtained by mixing ammonium nitrate, a solution of ferric sulfate, a solution of sodium hydroxide, paraffin and natural stearin, followed by drying, after processing granules of ammonium nitrate are crushed. The method allows to obtain a waterproof ammonia nitrate with a high water resistance of 70-90 cm vod.

Общими недостатками всех известных способов является энергоемкость, многоступенчатость, длительность процесса и, как следствие, высокая стоимость технологии.Common disadvantages of all known methods are energy consumption, multi-stage process time and, as a consequence, the high cost of the technology.

Задачей настоящего изобретения является получение водоустойчивого нитрата аммония путем обработки его гидрофобизаторами, причем, в качестве гидрофобных добавок используют соли стеариновой кислоты не менее 0,1% от массы продукта и соединения железа (III) не менее 0,03% от массы продукта (в пересчете на железо). Гидрофобизаторы вводят в процессе измельчения нитрата аммония одновременно при перемешивании, что способствует взаимодействию частиц нитрата аммония и гидрофобизаторов на молекулярном уровне. Измельчение компонентов переводит их в мелкодисперсное состояние, а одновременное перемешивание приводит к равномерному распределению гидрофобизаторов в массе нитрата аммония за счет возникновения между ними Ван-дер-ваальсовых сил. Это приводит к тесному взаимодействию частиц и удержанию молекул гидрофобизаторов на поверхности нитрата аммония.The objective of the present invention is to obtain waterproof ammonium nitrate by treating it with water repellents, moreover, as hydrophobic additives use stearic acid salts of not less than 0.1% by weight of the product and iron (III) compounds not less than 0.03% by weight of the product (in terms of on iron). Water repellents are introduced in the process of grinding ammonium nitrate simultaneously with stirring, which contributes to the interaction of particles of ammonium nitrate and water repellents at the molecular level. Grinding the components puts them in a finely dispersed state, and simultaneous mixing leads to a uniform distribution of water repellents in the mass of ammonium nitrate due to the occurrence of van der Waals forces between them. This leads to close interaction of particles and the retention of water repellent molecules on the surface of ammonium nitrate.

В качестве солей стеариновой кислоты используют или стеарат натрия, или стеарат аммония, или стеарат цинка, или стеарат кальция, или их смесь.As the salts of stearic acid, either sodium stearate or ammonium stearate or zinc stearate or calcium stearate or a mixture thereof are used.

В качестве соединений железа (III) применяют железоаммонийные квасцы (ЖАК) или хлорид железа, или сульфат железа, или оксид железа.As compounds of iron (III), iron ammonium alum (JAC) or iron chloride, or iron sulfate, or iron oxide is used.

Предлагаемая технология позволит снизить энергоемкость процесса и его длительность, увеличив при этом показатели водоустойчивости получаемого продукта.The proposed technology will reduce the energy intensity of the process and its duration, while increasing the water resistance of the resulting product.

Процесс получения водоустойчивого нитрата аммония осуществляют следующим образом. Гранулированный нитрат аммония (по ГОСТ 2-85) измельчают вместе с солями стеариновой кислоты (или стеаратом натрия, или стеаратом аммония, или стеаратом цинка, или стеаратом кальция, или их смесью) и соединениями железа (III) в мельнице, что обеспечивает высокую степень измельчения и однородность помола; сушат в сушильном шкафу до постоянного веса и охлаждают в эксикаторе. Обработанный таким образом нитрат аммония выдерживает испытания на водоустойчивость не менее 24 см в.ст. Испытания на водоустойчивость проводят на гидродинамическом приборе по ГОСТ 14839.13-69.The process of obtaining waterproof ammonium nitrate is as follows. Granular ammonium nitrate (according to GOST 2-85) is ground together with salts of stearic acid (or sodium stearate, or ammonium stearate, or zinc stearate, or calcium stearate, or a mixture thereof) and iron (III) compounds in the mill, which provides a high degree grinding and grinding uniformity; dried in an oven to constant weight and cooled in a desiccator. The ammonium nitrate thus treated can withstand water resistance tests of at least 24 cm.article. Water resistance tests are carried out on a hydrodynamic device in accordance with GOST 14839.13-69.

В таблице 1 представлены результаты испытаний нитрата аммония.Table 1 presents the test results of ammonium nitrate.

Из таблицы 1 следует, что опыты, проведенные по разработанному способу, позволяют получить нитрат аммония, способный выдерживать испытание на водоустойчивость не менее 24 см в.ст.(опыты 3-21).From table 1 it follows that the experiments conducted according to the developed method, allow to obtain ammonium nitrate, able to withstand the test for water resistance of at least 24 cm century (experiments 3-21).

В опытах 10 и 11 изменили содержание стеарата натрия. Уменьшение его содержания привело к снижению водоустойчивости образца нитрата аммония (не менее 25 против 45 см в.ст.). Увеличение содержание данного гидрофобизатора не привело к существенному повышению результатов водоустойчивости (не менее 45 см в.ст.), следовательно, повышение содержания данного компонента приводит к излишним материалозатратам.In experiments 10 and 11, the sodium stearate content was changed. A decrease in its content led to a decrease in the water resistance of a sample of ammonium nitrate (not less than 25 versus 45 cm century). The increase in the content of this water repellent did not lead to a significant increase in the results of water resistance (at least 45 cm century), therefore, an increase in the content of this component leads to excessive material costs.

В опытах 12-15 кроме стеарата натрия (1%) в качестве гидрофобизатора использовали ЖАК. Результаты по водоустойчивости нитрата аммония при его содержании менее 0,05% совпали с результатами опыта 3 (не менее 45 см в.ст.), в котором ЖАК не использовали. При содержании ЖАК 0,05-0,075% водоустойчивость нитрата аммония увеличилась (не 60 см в.ст.). Однако дальнейшее увеличение содержания данного гидрофобизатора (до 0,1%) также приводит к излишним материалозатратам.In experiments 12-15, in addition to sodium stearate (1%), GFA was used as a hydrophobizing agent. The results on the water resistance of ammonium nitrate when its content is less than 0.05% coincided with the results of experiment 3 (not less than 45 cm century), in which the LCA was not used. When the content of the JAC was 0.05-0.075%, the water resistance of ammonium nitrate increased (not 60 cm century). However, a further increase in the content of this water repellent (up to 0.1%) also leads to excessive material costs.

В опытах 16-21 ЖАК заменили оксидом железа (III). При содержании стеарата натрия 0,3% и содержании Fe₂O₃ 0,9% от массы нитрата аммония результат по водоустойчивости совпал с результатами опытов 4-6 и 9-10 (не менее 30 см в.ст.). Применение 0,9% стеарата натрия с оксидом железа (III) способствовало повышению водоустойчивости нитрата аммония до 55 см в.ст., что совпадает с результатами опыта 13. Значения по водоустойчивости нитрата аммония с меньшим содержанием оксида железа (III) (опыты 18-20) также соответствуют требованиям ГОСТ 14702-79 (не менее 24 см в.ст.) и согласуются с результатами опыта 2 (не менее 40 см в.ст.). При увеличении содержания гидрофобизатора - стеарата натрия - до 1% (опыт 21) водоустойчивость нитрата аммония при том содержании оксида железа (III) (0,03%) составила не менее 110 см в.ст.In experiments 16-21, the JAC was replaced with iron oxide (III). When the content of sodium stearate was 0.3% and the content of Fe ₂ O _{3 was} 0.9% by weight of ammonium nitrate, the water resistance result coincided with the results of experiments 4-6 and 9-10 (not less than 30 cm long). The use of 0.9% sodium stearate with iron (III) oxide increased the water resistance of ammonium nitrate to 55 cm century, which coincides with the results of experiment 13. The water resistance values of ammonium nitrate with a lower content of iron (III) oxide (experiments 18- 20) also meet the requirements of GOST 14702-79 (at least 24 cm century) and are consistent with the results of experiment 2 (at least 40 cm century). With an increase in the content of water repellent - sodium stearate - up to 1% (experiment 21), the water resistance of ammonium nitrate at that content of iron (III) oxide (0.03%) was not less than 110 cm century

Необходимо учесть, что соли железа (III) гигроскопичны (Н.Л.Глинка. Общая химия: уч. пособие для вузов. - Л.: Химия, 1983. - С.669) или легко гидролизуются (М.Х.Карапетьянц, С.И.Дракин. Общая и неорганическая химия. Учебное пособие для Вузов. - М.: Химия, 1981, с.566), вследствие чего их содержание в аммиачной селитре нежелательно. Об этом свидетельствуют и более низкие значения водоустойчивости образцов селитры с ЖАК (опыты 12-15).It should be noted that iron (III) salts are hygroscopic (NL Glinka. General chemistry: textbook for universities. - L .: Chemistry, 1983. - P.669) or are easily hydrolyzed (M.Kh. Karapetyants, C . I. Drakin. General and inorganic chemistry. Textbook for Universities. - M .: Chemistry, 1981, p. 566), as a result of which their content in ammonium nitrate is undesirable. This is also evidenced by lower values of water resistance of samples of nitrate with ZhAK (experiments 12-15).

Среди всех изученных стеаратов металлов максимальные значения водоустойчивости отмечены у образцов АС, полученных с использованием стеарата натрия. Преимущества данного катиона очевидно. Ион натрия (Na⁺) обладает меньшими размерами (0,098 нм) по сравнению с катионом аммония (NH₄ ⁺: 0,143 нм), и катионами двухзарядных ионов (Са²⁺ Ва²⁺: 0,104 нм и 0,120 нм), меньшим зарядом, и как следствие является более подвижным и активным (коэффициент активности однозарядных ионов выше, чем многозарядных: f=0,8 против 0,1…0,2. Н.Л.Глинка. Общая химия: уч. пособие для вузов. - Л.: Химия, 1983. - С.233), что позволяет ему легче проникать на поверхность нитрата аммония и закрепляться на ней, образуя на поверхности нитрата аммония оболочку из гидрофобных частиц.Among all the studied metal stearates, the maximum values of water resistance were observed for AS samples obtained using sodium stearate. The advantages of this cation are obvious. The sodium ion (Na ⁺ ) has a smaller size (0.098 nm) compared to the ammonium cation (NH ₄ ⁺ : 0.143 nm), and doubly charged ion cations (Ca ²⁺ Ba ²⁺ : 0.104 nm and 0.120 nm), a smaller charge, and as a result, it is more mobile and active (the activity coefficient of singly charged ions is higher than multiply charged ones: f = 0.8 versus 0.1 ... 0.2. N.L. Glinka. General chemistry: textbook for universities. - L .: Chemistry, 1983. - P.233), which makes it easier to penetrate the surface of ammonium nitrate and fix on it, forming a shell of hydrophobic particles on the surface of ammonium nitrate.

Отсюда следует, что применение именно стеарата натрия (соли жирной кислоты) и оксида железа (III) позволяет получить наиболее водостойкие образцы АС (опыт 21).It follows that the use of sodium stearate (a salt of a fatty acid) and iron oxide (III) makes it possible to obtain the most water-resistant AS samples (experiment 21).

Нитрат аммония без обработки гидрофобизатором выдержал испытание на водоустойчивость всего 2-3 см в.ст. (опыт 1).Ammonium nitrate without treatment with a water repellent passed the test for water resistance of only 2-3 cm. (experience 1).

Таким образом, предлагаемый способ получения водоустойчивого нитрата аммония путем обработки его гидрофобизаторами - солями стеариновой кислоты не менее 0,1% от массы продукта и соединениями железа (III) не менее 0,03% от массы продукта (в пересчете на железо) позволяет получить водоустойчивый нитрат аммония в соответствии с требованиями ГОСТ 14702-79 «Селитра аммиачная водоустойчивая. Технические условия».Thus, the proposed method for producing waterproof ammonium nitrate by treating it with hydrophobizing agents - stearic acid salts of at least 0.1% by weight of the product and iron (III) compounds of at least 0.03% by weight of the product (in terms of iron) allows to obtain a waterproof ammonium nitrate in accordance with the requirements of GOST 14702-79 "Ammonium nitrate waterproof. Technical conditions. "

Благодаря использованию новых компонентов: солей стеариновой кислоты, в частности стеарата натрия, и оксида железа (III), технический результат - водоустойчивость аммиачной селитры по заявленному способу намного превосходит технический результат по известным способам: значение водоустойчивости аммиачной селитры составляет 110 см в.ст.Due to the use of new components: salts of stearic acid, in particular sodium stearate, and iron oxide (III), the technical result - the water resistance of ammonium nitrate according to the claimed method far exceeds the technical result by known methods: the water resistance of ammonium nitrate is 110 cm century.

Claims

1. A method of producing a waterproof ammonium nitrate (ammonium nitrate), including grinding, mixing ammonium nitrate with water repellents and drying, characterized in that the ammonium nitrate is crushed simultaneously with stirring together with a hydrophobic additive - stearic acid salts in an amount of not less than 0.1% of the mass of the product and iron (III) compounds is not less than 0.03% of the mass of the product (in terms of iron).

2. The method according to claim 1, characterized in that the salts of stearic acid are sodium stearate, or ammonium stearate, or zinc stearate, or calcium stearate, or a mixture thereof.

3. The method according to claim 1, characterized in that as the compounds of iron (III) apply iron-ammonium alum, or iron chloride, or iron sulfate, or iron oxide.