RU2476396C1 - Plasticising and water-reducing additive for concrete and mortar - Google Patents
Plasticising and water-reducing additive for concrete and mortar Download PDFInfo
- Publication number
- RU2476396C1 RU2476396C1 RU2011131152/03A RU2011131152A RU2476396C1 RU 2476396 C1 RU2476396 C1 RU 2476396C1 RU 2011131152/03 A RU2011131152/03 A RU 2011131152/03A RU 2011131152 A RU2011131152 A RU 2011131152A RU 2476396 C1 RU2476396 C1 RU 2476396C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- concrete
- mixture
- cement
- mortar
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к производству строительных материалов, а именно к химическим добавкам, предназначенным для совершенствования строительно-технических свойств бетона, железобетона и строительных растворов в технологии последних.The invention relates to the production of building materials, namely, chemical additives designed to improve the construction and technical properties of concrete, reinforced concrete and mortars in the technology of the latter.
В строительной промышленности наибольшее распространение получили комплексы, регулирующие реологические свойства бетонных и растворных смесей, в большинстве своем представляющих поверхностно-активные вещества (ПАВ), типичными представителями которых являются добавки на основе технических лигносульфонатов (ЛСТ, ЛСТМ, ЛСТИ, ЛСБУ), а также их модифицированные формы, такие как МЛС, ХДСК-1, НИЛ-20 и другие. Указанные добавки, являясь пластификаторами, предназначены главным образом для повышения подвижности бетонных смесей при сохранении водопотребности в производстве густоармированных конструкций и тонкостенных изделий, снижения водопотребности высокоподвижных бетонных смесей при формировании объемных элементов и повышения прочности бетона за счет снижения водосодержания при постоянном расходе цемента [В.С.Изотов и др. Химические добавки для модификации бетона, монография, изд. Палеотип, М., 2006, с.19-23,47-53].In the construction industry, complexes that regulate the rheological properties of concrete and mortar mixtures, most of which are surface-active substances (surfactants), whose typical representatives are additives based on technical lignosulfonates (LST, LSTM, LSTI, LSSU), as well as their modified forms, such as MLS, HDSK-1, NIL-20 and others. These additives, being plasticizers, are mainly intended to increase the mobility of concrete mixtures while maintaining water demand in the production of densely reinforced structures and thin-walled products, reduce the water demand of highly mobile concrete mixtures during the formation of volumetric elements and increase the strength of concrete by reducing water content at a constant cement consumption [V.С .Izotov et al. Chemical additives for concrete modification, monograph, ed. Paleotype, M., 2006, pp. 19-23,47-53].
Хотя технические лигносульфонаты (ТЛС) и их модификации являются наиболее применяемыми добавками, исходя из доступности сырья и сравнительно недорогих по цене, тем не менее они ограничены для использования в больших дозировках, поскольку обладают значительным воздухововлечением, что неблагоприятно отражается на прочностных характеристиках бетона и снижения его непроницаемости. Дополнительное воздухововлечение в цементных системах может достигать от двух до 25% [WO 9713731, 17.09.1997].Although technical lignosulfonates (TLS) and their modifications are the most used additives, based on the availability of raw materials and relatively inexpensive in price, nevertheless they are limited for use in large dosages, since they have significant air entrainment, which adversely affects the strength characteristics of concrete and its reduction impermeability. Additional air intake in cement systems can reach from two to 25% [WO 9713731, 09.17.1997].
Попытки решения данной проблемы для пластификаторов заключались преимущественно в регулировании поверхностно-активных свойств технических лигносульфонатов с широким молекулярно-массовым распределением, для чего предлагалось использовать комплексные добавки, дополнительно содержащие ПАВ - высшие жирные спирты, их производные или полиоксиалкенилированные производные спиртов и фенолов [Добавки в бетон. Под редакцией В.С.Рамачандрана, М., Стройиздат 1988, с.229-234, а также US 4205993, 03.06.1980], что позволяло снижать содержание воздуха в бетоне до пяти процентов, т.е. до нормированных величин.Attempts to solve this problem for plasticizers consisted mainly in regulating the surface-active properties of technical lignosulfonates with a wide molecular weight distribution, for which it was proposed to use complex additives additionally containing surfactants — higher fatty alcohols, their derivatives or polyoxyalkenylated derivatives of alcohols and phenols [Additives in concrete . Edited by V. S. Ramachandran, M., Stroyizdat 1988, p.229-234, as well as US 4205993, 06/03/1980], which allowed to reduce the air content in concrete to five percent, i.e. to normalized values.
Однако указанные ПАВ обладают существенным недостатком - как низкой растворимостью в воде, так и невысокой стойкостью образующихся эмульсий. Это способствует расслоению модифицированных лигносульфонатов в процессе хранения, сопровождаемое повышением воздухововлечения в бетон при использовании таких добавок и накоплением в бетонной системе ПАВ, несвязанных со структурой бетона.However, these surfactants have a significant drawback - both low solubility in water and low resistance of the resulting emulsions. This contributes to the separation of the modified lignosulfonates during storage, accompanied by an increase in air entrainment into concrete when using such additives and the accumulation of surfactants in the concrete system that are not related to the concrete structure.
По своей технической сущности и наиболее близким аналогом по достигаемому эффекту к изобретению является пластифицирующая и водоредуцирующая добавка для бетона и строительного раствора, включающая технический лигносульфонат и гидрофобизатор. В указанной добавке для повышения эффекта пластификации со стабильным пониженным воздухововлечением используют технические лигносульфонаты любой товарной формы с пониженным гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ), а в качестве гидрофобизатора - водосовместимые эмульсии неионных высокомолекулярных кремнийорганических соединений, основой которых являются полиалкилсилоксаны с молекулярной массой 1-20 кДа и алкильными радикалами C1-C5 [RU 2248948 C2, 05.10.2001].By its technical nature and the closest analogue to the achieved effect to the invention is a plasticizing and water-reducing additive for concrete and mortar, including technical lignosulfonate and water repellent. In this additive, to increase the plasticization effect with stable reduced air entrainment, technical lignosulfonates of any market form with a reduced hydrophilic-lipophilic balance (HLB) are used, and water-compatible emulsions of non-ionic high molecular weight organosilicon compounds based on polyalkylsiloxanes with a molecular weight of 1-20 kD are used as a hydrophobizing agent. and alkyl radicals C 1 -C 5 [RU 2248948 C2, 10/05/2001].
Указанная добавка, являясь гидрофобизированной, тем не менее незначительно превосходит известные модифицированные технические лигносульфонаты (ТЛС) по пластифицирующей способности и относится к группе добавок среднепластифицирующего действия, но может быть подвергнута дальнейшей модификации.The specified additive, being hydrophobized, nevertheless slightly surpasses the known modified technical lignosulfonates (TLS) in plasticizing ability and belongs to the group of additives with a medium plasticizing effect, but can be further modified.
Задачей изобретения является повышение разжижающей способности исходных технических лигносульфонатов в составе добавки до уровня суперпластификаторов с одновременным увеличением допустимой ее дозировки в цементных системах, а также повышение водонепроницаемости и морозостойкости.The objective of the invention is to increase the diluting ability of the original technical lignosulfonates in the composition of the additive to the level of superplasticizers with a simultaneous increase in its allowable dosage in cement systems, as well as an increase in water resistance and frost resistance.
Данная задача решается тем, что пластифицирующая и водоредуцирующая добавка для бетона и строительного раствора, включающая технический лигносульфонат и гидрофобизатор в виде водосовместимых эмульсий полиалкилсилоксанов с молекулярной массой 1-20 кДа и алкильными радикалами C1-C5, она дополнительно содержит смесь тиосульфата и тиоцианата натрия, смесь резорцина, пирокатехина и гидрохинона в соотношении (0,35-0,58): (6,32-8,39): (0,05-0,09), углекислый натрий при следующем соотношении компонентов добавки, мас.%: технический лигносульфонат 42,8-47,9, гидрофобизатор 0,1-1,0, указанная смесь тиосульфата и тиоцианата натрия 12,92-16,84, указанная смесь резорцина, пирокатехина и гидрохинон 6,34-8,90, углекислый натрий 16,6-25,5 и вода - остальное до 100%.This problem is solved in that the plasticizing and water-reducing additive for concrete and mortar, including technical lignosulfonate and water repellent in the form of water-compatible emulsions of polyalkylsiloxanes with a molecular weight of 1-20 kDa and C 1 -C 5 alkyl radicals, it additionally contains a mixture of sodium thiosulfate and sodium thiocyanate , a mixture of resorcinol, pyrocatechol and hydroquinone in the ratio (0.35-0.58): (6.32-8.39): (0.05-0.09), sodium carbonate in the following ratio of the components of the additive, wt.% : technical lignosulfonate 42.8-47.9, hydroph obisor 0.1-1.0, said mixture of thiosulfate and sodium thiocyanate 12.92-16.84, said mixture of resorcinol, catechol and hydroquinone 6.34-8.90, sodium carbon dioxide 16.6-25.5 and water - the rest is up to 100%.
В варианте изобретения пластифицирующая и водоредуцирующая добавка содержит указанную смесь тиосульфата и тиоцианата натрия и углекислого натрия в виде раствора мокрой сероочистки коксового газа после выделения из него мышьяковисто-сурьмяных соединений, солей тяжелых металлов и солей кадмия и цинка и указанную смесь резорцина, пирокатехина и гидрохинона в составе техногенных фенолов надсмольных вод производства кокса.In an embodiment of the invention, the plasticizing and water-reducing additive comprises said mixture of sodium thiosulfate and sodium thiocyanate and sodium carbonate in the form of a solution of wet coke oven sulfur desulfurization after separation of arsenic-antimony compounds, heavy metal salts and cadmium and zinc salts, and said mixture of resorcinol, pyrocatechol and catechol the composition of technogenic phenols suprasmole waters of coke production.
Дальнейшая модификация технических лигносульфонатов вызывается необходимостью повышения их свойств в составе комплексных химических добавок для цементных систем, учитывая заметное ухудшение качества нерудных материалов, в том числе резкого увеличения содержания примеси глины в песках и щебне, не исключая и гравийно-песчаные смеси, а также начавшимся еще в 70-е годы и в последующие годы продолжающимся в России нежелательным явлением - недожогом клинкера в печах отечественных цементных заводов. Последний связан с экономией технологического топлива и электроэнергии (что сказывается на загрублении помола обжигаемой сырьевой смеси) в связи с лимитированием в России выделяемых фондов и - с 2000-х годов - высокой стоимостью энергоресурсов, нормируемых в настоящее время ниже минимального уровня, обеспечивающего удовлетворительную работу печей.Further modification of technical lignosulfonates is caused by the need to improve their properties as part of complex chemical additives for cement systems, taking into account a noticeable deterioration in the quality of non-metallic materials, including a sharp increase in the content of clay impurities in sand and gravel, not excluding gravel and sand mixtures, as well as those that have begun in the 70s and in subsequent years, an undesirable phenomenon that continued in Russia was a burning of clinker in the furnaces of domestic cement plants. The latter is associated with the saving of technological fuel and electricity (which affects the coarsening of the grinding of the fired raw material mixture) in connection with the limitation of allocated funds in Russia and, since the 2000s, the high cost of energy resources, currently normalized below the minimum level that ensures satisfactory operation of furnaces .
С физико-химической точки зрения недожог обусловливает: 1) избыток свободного оксида кальция и, соответственно, пониженный уровень содержания алита в клинкере (основной фазы, определяющей прочность цемента) [Тейлор, X. Химия цемента. Справочное издание. М.: Мир, 1996. 560 c.]; 2) появление в клинкере так называемых маргинальных фаз - майенита (С12А7) и ферритов кальция (С2F и CF) [Entine Z.B. et al. The liquid phase alite generation model in sintering portland cement clinker. 10 - the International Congress on the Chemistry of Cement, Gothenburg, Sweden, June 2-6, 1997. Proceedings, ed. by HJustnes, Publ. «Amarkai»,Gothenburg, 1997, v.1, li046. 4 pp.], вредно сказывающихся на скорости твердения и прочности бетона, понижающие морозостойкость и, следовательно, долговечность бетона и железобетона.From the physicochemical point of view, underburning causes: 1) an excess of free calcium oxide and, accordingly, a reduced level of alite in clinker (the main phase that determines the strength of cement) [Taylor, X. Cement chemistry. Reference edition. M.: Mir, 1996. 560 c.]; 2) the appearance in the clinker of the so-called marginal phases - mayenitis (C 12 A 7 ) and calcium ferrites (C 2 F and CF) [Entine ZB et al. The liquid phase alite generation model in sintering portland cement clinker. 10 - the International Congress on the Chemistry of Cement, Gothenburg, Sweden, June 2-6, 1997. Proceedings, ed. by HJustnes, Publ. Amarkai, Gothenburg 1997, v. 1, li046. 4 pp.], Adversely affecting the hardening speed and strength of concrete, reducing frost resistance and, consequently, the durability of concrete and reinforced concrete.
Одним из наиболее существенных вредных факторов, порождаемых недожогом, является образование при гидратации цемента из недожженного клинкера и содержащегося в последнем С12А7 геля АlO(ОН) в составе цементного камня. Появление указанного геля при гидратации С12А7 установлено в работе [Астреева О.М., Петрография вяжущих материалов. М.: Госстройиздат, 1959. 155 с.]. Этот гель имеет удельную поверхность, сравнимую с гелем SiO2, образующимся из С3S и возникающего при гидратации последнего поверхностного нестабильного трехкальциевого гидросиликата С3SН1,5-2 в результате его распада на гидролитическую известь - Са(ОН)2 и гелеобразный SiO2 [Малинин Ю.С. Исследование состава и свойств основного клинкерного минерала алита и его роли в портландцементе. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ., д-ра техн. наук. М.: Моск. хим.-технолог, ин-т им. Д.И.Менделеева, 1969. - 28 с.]. Последний существует от 10 до 180 мин после затворения цемента водой. По последним теоретическим разработкам [Pellenq R.J. - М. et al. A realistic molecular model of cement hydrates. // Proceedings of Nat. Academy of Sciences (PNAS). Wash., 2009, v.106, No.38, pp.16102-161071], этот гель может служить основой возникающих на нанокластерах CSH оболочек (скорлуп), включающих силоксановые связи -O-Si2+-O-Si2+-O-. С этой точки зрения жидкая фаза цементного камня есть золь, содержащей указанные группы до окончания схватывания цемента, с которым связывают исчезновение этого геля, но именно в этот период закладываются основы прочности цементного камня.One of the most significant harmful factors caused by burning is the formation of cement from unburnt clinker during hydration of the cement and AlO gel (OH) contained in the latter C 12 A 7 in the composition of the cement stone. The appearance of the specified gel during hydration With 12 A 7 installed in the work [Astreeva OM, Petrography of binders. M .: Gosstroyizdat, 1959. 155 p.]. This gel has a specific surface comparable to the SiO 2 gel formed from C 3 S and arising from the hydration of the last surface unstable tricalcium hydrosilicate C 3 SН 1,5-2 as a result of its decomposition into hydrolytic lime - Ca (OH) 2 and gel-like SiO 2 [Malinin Yu.S. Study of the composition and properties of the main clinker mineral alite and its role in Portland cement. Abstract. diss. for a job. student Step., Dr. Tech. sciences. M .: Mosk. chemical engineer, institute of them. D.I. Mendeleev, 1969. - 28 p.]. The latter exists from 10 to 180 minutes after mixing the cement with water. According to the latest theoretical developments [Pellenq RJ - M. et al. A realistic molecular model of cement hydrates. // Proceedings of Nat. Academy of Sciences (PNAS). Wash., 2009, v.106, No.38, pp.16102-161071], this gel can serve as the basis for shells (shells) formed on CSH nanoclusters, including -O-Si 2+ -O-Si 2+ - siloxane bonds O-. From this point of view, the liquid phase of the cement stone is a sol containing the indicated groups until the cement sets, with which the disappearance of this gel is associated, but it is during this period that the foundations of the strength of the cement stone are laid.
Известно, что технические лигносульфонаты (ТЛС) обладают способностью удерживать в жидкой фазе цементного камня группы Аl(ОН)2 - [Тарнаруцкий Г.М., Разработка технологии и исследование строительно-технических свойств гидрофобного портландцемента с поликомпонентными добавками. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ., канд. техн. наук. М.: НИИЦемент, 1974, 35 с.], которые электростатически заряжены противоположно группам SiO(OH), - несмотря на то, что обе группы - анионы [Шейкин А.Е., Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня. М.: Стройиздат, 1974, 199 с.]. А это не только создает возможность ложного схватывания при использовании ТЛС в качестве добавки в цемент или бетонную смесь, но и порождает снижение прочности как в ранние, так и в поздние сроки твердения цементных материалов (цементного камня, строительного раствора и бетона). При недожоге клинкера и наличии С12А7 в цементе указанные недостатки существенно усугубляются за счет частичной замены силикатных скорлуп на алюминатные. Это существенно ослабляет CSH-матрицу цементного камня, поскольку срастания алюминатных и силикатных скорлуп не происходит в виду действия «принципа запрета Левенстейна» [Loevenstein W. About any questions of silicates structures, American Mineralogist, 1964, v.59, N 1, p.92-98]. Он термодинамически обусловлен тем, что связь Al-O-Si является на 30% более энергонапряженной по сравнению со связью Si-O-Si.It is known that technical lignosulfonates (TLS) have the ability to retain the Al (OH) 2 group in the liquid phase of a cement stone - [Tarnarutsky GM, Development of technology and study of the construction and technical properties of hydrophobic Portland cement with multicomponent additives. Abstract. diss. for a job. student Step., Cand. tech. sciences. M .: NIIITsement, 1974, 35 pp.], Which are electrostatically charged opposite to the SiO (OH) groups, despite the fact that both groups are anions [Sheikin AE, Structure, strength and crack resistance of cement stone. M .: Stroyizdat, 1974, 199 p.]. And this not only creates the possibility of false setting when using TLS as an additive in cement or concrete mix, but also causes a decrease in strength both in the early and late periods of hardening of cement materials (cement stone, mortar and concrete). When clinker is not burned and C 12 A 7 is present in the cement, these drawbacks are significantly aggravated by the partial replacement of silicate shells with aluminate ones. This significantly weakens the CSH matrix of the cement stone, since the fusion of aluminate and silicate shells does not occur due to the action of the "Levenstein principle of prohibition" [Loevenstein W. About any questions of silicates structures, American Mineralogist, 1964, v. 59, No. 1, p. 92-98]. It is thermodynamically due to the fact that the Al-O-Si bond is 30% more energy-stressed compared to the Si-O-Si bond.
Гидрофобизация ТЛС согласно изобретению существенно уменьшает или даже исключает способность ТЛС повышать концентрацию групп Аl(ОН)2 - в жидкой фазе цементного камня и этим снижает вероятность не только ложного схватывания бетонной смеси и повышения концентрации пор укладки в готовом бетоне, но может несколько уменьшить даже вредное влияние недожога клинкера и связанного с ним геля AlO(OH) на прочность и долговечность бетона в связи с небольшим (до 2%) дополнительным воздухововлечением, положительно влияющим на морозостойкость бетона, снижаемую алюминатным гелем. Тем самым неожиданно достигается ряд положительных технических эффектов: прирост прочности, морозостойкости бетона, нормализуются процессы перемешивания, транспортирования, уплотнения, схватывания (начального упрочнения) бетонной смеси. На этом фоне повышается и пластифицирующая способность ТЛС, которой не препятствует теперь образование алюминатного геля. В этом заключается причина многостороннего воздействия в современных условиях столь несложного технического решения как гидрофобизация на свойства растворов и бетонов.The hydrophobization of TLS according to the invention substantially reduces or even eliminates the ability of TLS to increase the concentration of Al (OH) 2 groups in the liquid phase of cement stone and this reduces the probability of not only false setting of the concrete mixture and increase the concentration of pore paving in the finished concrete, but can slightly reduce even harmful the effect of underburning of clinker and the associated AlO (OH) gel on the strength and durability of concrete in connection with a small (up to 2%) additional air entrainment, which positively affects the frost resistance of concrete, reduces washed with aluminate gel. Thus, a number of positive technical effects are unexpectedly achieved: an increase in the strength, frost resistance of concrete, the processes of mixing, transportation, compaction, setting (initial hardening) of the concrete mixture are normalized. Against this background, the plasticizing ability of TLS also increases, which now does not prevent the formation of aluminate gel. This is the reason for the multilateral impact in modern conditions of such a simple technical solution as hydrophobization on the properties of mortars and concrete.
В противодействие отмеченной тенденции добавка также содержит разноименно заряженные компоненты: в ней тиосульфат натрия служит восстановителем, а роданид натрия - окислителем. Они снижают в жидкой фазе цементного камня разность потенциалов между полюсами - зернами заряженных фаз в клинкере. Но электродные потенциалы тиосульфата и роданида недостаточны для восстановления С12А7 и окисления 9СаО·2Fе2O3·FеО.In opposition to the noted trend, the additive also contains oppositely charged components: in it sodium thiosulfate serves as a reducing agent, and sodium thiocyanate as an oxidizing agent. They reduce in the liquid phase of the cement stone the potential difference between the poles - the grains of the charged phases in the clinker. But the electrode potentials of thiosulfate and thiocyanate are insufficient for the reduction of C 12 A 7 and the oxidation of 9CaO · 2Fe 2 O 3 · FeO.
Сущность настоящего изобретения заключается, во-первых, в том, что дополнительные доноры электронов, которыми в щелочной среде являются изомеры двухатомных фенолов, усиливая окислительный потенциал добавки, будут способствовать усилению нейтрализации указанных зарядов в цементе во время его гидратации, снижать фон блуждающих токов, понижать вероятность коррозии металлической арматуры в железобетоне (а также форм и опалубки), и, соответственно, снижать вероятность катастроф и объем ремонтных работ в строительном комплексе.The essence of the present invention consists, firstly, in that additional electron donors, which are isomers of diatomic phenols in an alkaline medium, enhancing the oxidizing potential of the additive, will enhance the neutralization of these charges in the cement during its hydration, reduce the background of stray currents, reduce the likelihood of corrosion of metal reinforcement in reinforced concrete (as well as forms and formwork), and, accordingly, reduce the likelihood of disasters and the amount of repair work in the construction complex.
Что касается технологического влияния на цемент и бетон указанных изомеров двухатомных фенолов, то, во-вторых, оно также имеет существенное значение. Указанные изомеры, заполняя в поверхностном слое цемента электронные вакансии, повышают р-проводимость в клинкерных частицах, являющихся, как известно, р-полупроводниками [Кравченко И.В. и др. Высокопрочные и особо быстротвердеющие пюртландцементы, М., Стройиздат, 1971. 208 с.] и повышают тем самым действующую концентрацию протонов. Из электронной теории гидратации цемента [Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. Изд. 1-е. М.: Стройиздат, 1971. 224 с.] следует, что это повышает скорость и степень гидратации алита в частицах цемента и, соответственно, увеличивает прочностные показатели бетона.As for the technological influence on the cement and concrete of the indicated isomers of diatomic phenols, then, secondly, it is also of significant importance. These isomers, filling electronic vacancies in the surface layer of cement, increase the p-conductivity in clinker particles, which are known to be p-semiconductors [IV Kravchenko and others. High-strength and especially quick-hardening Puertland cement, M., Stroyizdat, 1971. 208 pp.] and thereby increase the effective concentration of protons. From the electronic theory of cement hydration [Mchedlov-Petrosyan O.P. Chemistry of inorganic building materials. Ed. 1st. M .: Stroyizdat, 1971. 224 pp.] That this increases the rate and degree of hydration of alite in cement particles and, accordingly, increases the strength characteristics of concrete.
В-третьих, изомеры двухатомного фенола повышают текучесть бетонных и растворных смесей. Причина заключается в том, что подвижность указанных суспензий определяется концентрацией в их объеме димеров кремнезема (силоксановых связей), представляющих собой поверхностные слои нанокластеров CSH и их агрегатов. Эти слои, ранее описанные Ю.С.Малининым как частицы геля кремнезема, получающиеся из поверхностного нестабильного трехкальциевого гидросиликата С3SН1,5-2 в результате его распада на гидролитическую известь - Са(ОН)2 и гелеобразный SiO2, существуют от 10 до 180 мин после затворения цемента водой. После обратной реакции с гидролитической известью этот гель исчезает. Его конкретное количество в каждый данный момент в течение всего периода его существования во время роста зависит от скорости гидратации алита и возрастает с ее повышением. Будучи интенсификаторами гидратации алита, двухатомные фенолы, увеличивая количество SiO2-геля, не только дополнительно пластифицируют цементные суспензии, но и повышают эффективность других пластификаторов, увеличивая за счет прироста содержания «кремнегеля» удельную поверхность твердой фазы и, тем самым, эффективность хемосорбируемых или физически сорбируемых на ней пластификаторов соответственно.Thirdly, isomers of diatomic phenol increase the fluidity of concrete and mortar mixtures. The reason is that the mobility of these suspensions is determined by the concentration in their volume of silica dimers (siloxane bonds), which are surface layers of CSH nanoclusters and their aggregates. These layers, previously described by Yu.S. Malinin as silica gel particles, obtained from the surface unstable tricalcium hydrosilicate С 3 SН 1,5-2 as a result of its decomposition into hydrolytic lime - Ca (OH) 2 and gel-like SiO 2 , exist from 10 up to 180 min after mixing cement with water. After a reverse reaction with hydrolytic lime, this gel disappears. Its specific amount at any given moment during the entire period of its existence during growth depends on the rate of hydration of alite and increases with its increase. Being intensifiers of alite hydration, diatomic phenols, increasing the amount of SiO 2 gel, not only plasticize cement suspensions, but also increase the effectiveness of other plasticizers, increasing the specific surface area of the solid phase due to the increase in the content of “silica gel” and, therefore, the effectiveness of chemisorbed or physically plasticizers sorbed on it, respectively.
Что касается введения согласно изобретения в состав настоящей добавки углекислого натрия, то известно, что основной причиной вредного влияния глины на свойства цемента является присутствующая в ней примесь водорастворимого глинозема. О наличии этой примеси известно давно [Эйтель В. Химия силикатов, М., ИЛ, 1981, 1018 с.], но о возможности устранения ее влияния на качество бетона ничего не сообщалось. Было установлено, что устранение нежелательного влияния глины может быть осуществлено путем введения в состав известных водоредуцирующих (пластифицирующих) добавок щелочного ингредиента, а именно, наиболее приемлемых для строительных условий карбонатов натрия или калия, в том числе и бикарбонатов. Механизм их влияния состоит в том, что в результате взаимодействия их с водорастворимым глиноземом из глинистых примесей в заполнителях бетона образуется алюминат натрия. Это химическое соединение известно как один из наиболее эффективных ускорителей твердения бетона [Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика., М., Стройиздат, 1990, 396 с.], которое применялось даже для обеспечения мгновенного схватывания цемента [Кравченко И.В., Цемент для безопалубочного бетонирования. Труды НИИцемента, 1977, №32, с.201-210]. При этом, как показано в последней работе, алюминат натрия вместе с гидроалюминатами кальция участвует в формировании в цементном тесте при взаимодействии с гипсовым камнем, входящим в состав цемента (почти 100%-ным двуводным сульфатом кальция), фазы AFt, основным представителем которой является эттрингит (3СаО·Аl2О3·3СаSО4·31H2О). Последний повышает прочность цемента особенно в ранние сроки твердения (1-3 суток), [Мчедлов-Петросян О.П., Химия неорганических строительных материалов, Изд. 2-е. М.: Стройиздат, 1988, 303 c.], то есть именно тогда, когда суперпластификаторы снижают прочностные показатели цемента. В исключении вредною влияния глин на водоредуцирующие свойства химических добавок и на начальную прочность бетона заключается технический эффект от присутствия углекислого натрия в добавке coгласно настоящему изобретению.As for the introduction according to the invention to the composition of the present additive of sodium carbonate, it is known that the main reason for the harmful effect of clay on the properties of cement is the admixture of water-soluble alumina present in it. The presence of this impurity has long been known [Eitel V. Chemistry of silicates, M., IL, 1981, 1018 pp.], But nothing was reported about the possibility of eliminating its effect on the quality of concrete. It was found that the elimination of the undesirable effect of clay can be carried out by introducing into the composition of the known water-reducing (plasticizing) additives an alkaline ingredient, namely, the most suitable for construction conditions sodium or potassium carbonates, including bicarbonates. The mechanism of their influence is that as a result of their interaction with water-soluble alumina from clay impurities, sodium aluminate is formed in concrete aggregates. This chemical compound is known as one of the most effective accelerators of concrete hardening [Batrakov V.G. Modified Concrete. Theory and practice., M., Stroyizdat, 1990, 396 pp.], Which was used even to provide instant setting of cement [Kravchenko IV, Cement for formworkless concreting. Proceedings of NIIcement, 1977, No. 32, pp. 201-210]. Moreover, as shown in the last work, sodium aluminate, together with calcium hydroaluminates, participates in the formation of cement phase AFt, the main representative of which is ettringite, when interacting with gypsum stone, which is part of cement (almost 100% bicarbonate calcium sulfate) (3CaO · Al 2 O 3 · 3CaSO 4 · 31H 2 O). The latter increases the strength of cement, especially in the early stages of hardening (1-3 days), [Mchedlov-Petrosyan OP, Chemistry of inorganic building materials, Ed. 2nd. M .: Stroyizdat, 1988, 303 c.], That is, precisely when superplasticizers reduce the strength characteristics of cement. In eliminating the harmful effect of clays on the water-reducing properties of chemical additives and on the initial strength of concrete, there is a technical effect of the presence of sodium carbonate in the additive according to the present invention.
В настоящем изобретении осуществлено модифицирование олигомерной цепи известной пластифицирующей и водоредуцирующей добавки совокупным комплексным воздействием смесью натриевых солей тиосерной и тиоциановой кислот, смесью вышеуказанных изомеров двухатомного фенола и углекислого натрия и создание на известной основе модификатора бетонов с улучшенными свойствами.In the present invention, the oligomer chain of the known plasticizing and water-reducing additives was modified by the combined complex action of a mixture of sodium salts of thiosulfuric and thiocyanic acids, a mixture of the above isomers of dihydric phenol and sodium carbonate, and the creation of a concrete modifier with improved properties on a known basis.
Свойства резорцина, пирокатехина и гидрохинона, имеющих в своих молекулах по две гидроксильные группы, связаны с наличием в структуре изомеров подвижных атомов водорода в гидроксильных группах, которые легко отдают этот атом водорода при взаимодействии со свободными радикалами и функциональными группами олигомеров. проявляя антиоксидантные свойства. В этом случае двухатомные фенолы выступают в роли восстановителей, превращаясь сами в малоактивные феноксильные радикалы, при этом механизм действия смеси изомеров на органический компонент известной добавки отличен от взаимодействия индивидуальных изомеров двухатомных фенолов. В последнем случае резорцин является восстановителем, но более слабым, чем пирокатехин и гидрохинон, и может выступать как слабый пластификатор и стабилизатор высокомолекулярных соединений. Гидрохинон из указанных изомеров является наиболее активным веществом с сильно выраженным проявлением синергетического эффекта, что в составе смеси в одном растворе с резорцином и пирокатехином значительно усиливает их индивидуальные свойства, в том числе антикоррозионные свойства резорцина и пирокатехина при защите стальной арматуры в бетоне, а также влияние технических лигносульфонатов и гидрофобизатора на формирование пространственной структуры цементного камня. Помимо этого, изомеры, являясь сильным антиоксидантным и антиокислительным фенольным комплексом, подавляют развитие бактериальной среды в лигносульфонатном компоненте и окислительные процессы содержащихся солей, особенно тиосульфатов, что позволяет обеспечить продукту его длительную сохранность.The properties of resorcinol, pyrocatechol, and hydroquinone, each having two hydroxyl groups in their molecules, are related to the presence in the structure of isomers of mobile hydrogen atoms in hydroxyl groups, which easily give off this hydrogen atom when interacting with free radicals and functional groups of oligomers. showing antioxidant properties. In this case, diatomic phenols act as reducing agents, turning themselves into low-active phenoxyl radicals, and the mechanism of action of a mixture of isomers on the organic component of a known additive is different from the interaction of individual isomers of diatomic phenols. In the latter case, resorcinol is a reducing agent, but weaker than pyrocatechol and hydroquinone, and can act as a weak plasticizer and stabilizer of high molecular weight compounds. Hydroquinone from these isomers is the most active substance with a pronounced manifestation of a synergistic effect, which as a part of a mixture in a solution with resorcinol and pyrocatechol significantly enhances their individual properties, including the anticorrosive properties of resorcinol and pyrocatechol when protecting steel reinforcement in concrete, as well as the effect technical lignosulfonates and water repellents on the formation of the spatial structure of cement stone. In addition, isomers, being a strong antioxidant and antioxidant phenolic complex, inhibit the development of the bacterial environment in the lignosulfonate component and the oxidation processes of the salts contained, especially thiosulfates, which allows the product to be preserved for a long time.
Результат совокупного воздействия смеси тиосульфата и тиоцианата натрия и изомеров двухатомного фенола в сочетании с углекислым натрием на органический компонент данной добавки - это повышение пластифицирующей способности и ускорение набора прочности бетонов до расчетных величин по сравнению с воздействием каждого из его компонентов и определяется индукционным эффектом в органической матрице материала, обуславливающим повышенную электронную плотность на каждой функциональной группе данного комплекса по сравнению с каждым из его составляющих компонентов по отдельности, тем самым влияя на особенности формирования фаз AFm и AFt при гидратации цемента и их устойчивое равновесие [Добавки в бетон. Справочное пособие. Под ред. В.Рамачандрана, М., Стройиздат, 1988, с.382-434]. Это способствует конкурентному снижению величины адсорбции добавки на гидратирующемся цементе и, как следствие, повышению эффективности ее действия. Этим можно объяснить как повышенную пластифицирующую способность добавки, так и способность ускорять набор прочности и повышать ее в ранние сроки твердения цементных систем, при этом практически устраняется возможность ложного схватывания в цементных системах особенно, если в технологиях бетонов и строительных растворов могут оказываться цементы нестабильного качества.The result of the combined effect of a mixture of sodium thiosulfate and sodium thiocyanate and isomers of dihydric phenol in combination with sodium carbonate on the organic component of this additive is an increase in the plasticizing ability and acceleration of concrete strength gain to calculated values compared to the effects of each of its components and is determined by the induction effect in the organic matrix material, which leads to increased electron density on each functional group of this complex in comparison with each of its leaving the components separately, thereby affecting the features of the formation and AFm AFt phases during cement hydration and their stable equilibrium [Concrete admixtures. Reference manual. Ed. V. Ramachandran, M., Stroyizdat, 1988, p. 382-434]. This contributes to a competitive decrease in the amount of adsorption of the additive on hydrated cement and, as a consequence, to an increase in its effectiveness. This can explain both the increased plasticizing ability of the additive and the ability to accelerate the set of strength and increase it in the early stages of hardening of cement systems, while the possibility of false setting in cement systems is practically eliminated especially if cements of unstable quality can appear in concrete and mortar technologies.
Для приготовлении согласно изобретению пластифицирующей и водоредуцирующей добавки используются запатентованные (RU 2248948 С2, 05.10.2001) гидрофобизированные лигносульфонаты - добавку для бетонов «АЛПЛАСТ», полученную по ТУ 5870-01-51077990-01; резорцин технический. Технические условия. Межгосударственный стандарт ГОСТ 9970-74; Пирокатехин (технический) ТУ 6-09-4025-75; Гидрохинон ГОСТ 9627-74; Тиосульфат ГОСТ 244-76; Тиоцианат (роданид) CAS-номер 540-72-7; Сода кальцинированная техническая (углекислый натрий) ГОСТ 5100-85.For the preparation according to the invention of plasticizing and water-reducing additives, patented (RU 2248948 C2, 10/05/2001) hydrophobized lignosulfonates are used - the additive for concrete "ALPLAST" obtained according to TU 5870-01-51077990-01; technical resorcinol. Technical conditions Interstate standard GOST 9970-74; Pyrocatechin (technical) TU 6-09-4025-75; Hydroquinone GOST 9627-74; Thiosulfate GOST 244-76; Thiocyanate (thiocyanate) CAS number 540-72-7; Technical soda ash (sodium carbonate) GOST 5100-85.
Как вариант, источником дополнительных компонентов в пластифицирующей и водоредуцирующей добавке для бетонов и строительных растворов - указанной смеси изомеров двухатомного фенола могут служить техногенные фенолы надсмольных вод производства кокса, а указанной смеси тиосульфата и тиоцианата натрия и углекислого натрия - отработанный раствор мокрой сероочистки коксового газа, при этом данный раствор должен быть подвергнут очистке от мышьяковисто-сурьмяных соединений, поскольку эти соединения выступают в качестве катализатора окисления тиосульфата натрия кислородом воздуха с выкристаллизацией собственно сульфата натрия из водных растворов пластифицирующей и водоредуцирующей добавки, а по соображениям экологической безопасности и от солей тяжелых металлов, солей кадмия и цинка. При необходимости надсмольные воды производства кокса и отработанный раствор мокрой сероочистки коксового газа или их смеси могут быть откорректированы по массовому содержанию как изомеров двухатомного фенола, так и тиосульфата и тиоцианата натрия, а также углекислого натрия.Alternatively, the source of additional components in the plasticizing and water-reducing additive for concrete and mortar - this mixture of isomers of diatomic phenol can be man-made phenols of tar pitch water from coke production, and the specified mixture of thiosulfate and sodium thiocyanate and sodium carbonate can be a spent solution of wet coke oven gas desulfurization, this solution should be purified from arsenic-antimony compounds, since these compounds act as an oxide catalyst eniya sodium thiosulfate with air oxygen actually crystallizes from aqueous solutions of water reduction and plasticizing additive sodium sulfate, and for reasons of environmental safety and from salts of heavy metals, cadmium and zinc salts. If necessary, tar water from coke production and the spent solution of wet coke oven gas desulfurization or a mixture thereof can be adjusted for the mass content of both isomers of diatomic phenol and sodium thiosulfate and sodium thiocyanate, as well as sodium carbonate.
Определение подвижности, жесткости и объемной массы бетонной смеси, прочности и морозостойкости бетона производилось в соответствии с требованиями ГОСТ 10181-81 «Смеси бетонные. Методы испытания», ГОСТ Р 53231-2008 «Бетоны. Правила контроля прочности», ГОСТ 1860-76 «Бетоны, Методы определения морозостойкости».The mobility, stiffness and bulk density of the concrete mixture, strength and frost resistance of concrete were determined in accordance with the requirements of GOST 10181-81 “Concrete mixtures. Test methods ”, GOST R 53231-2008“ Concretes. Strength control rules ”, GOST 1860-76“ Concretes, Methods for determination of frost resistance ”.
Для приготовления бетонных смесей были взяты: среднеалюминатный цемент марки М 500 с НГ=26,5%, кварцевый песок с модулем крупности 2,30 мм и гранитный щебень, содержащий 40% зерен фракции 5-10 мм и 60% зерен фракции 10-20 мм. Для приготовления строительных растворов использованы те же цемент и песок. Состав бетонной смеси - Ц:П:Щ:В=1:2,34:2,94:1,94; состав строительного раствора - Ц:П=1:2, В/Ц=0,45, Пк3 (8-12 см).For the preparation of concrete mixtures were taken: medium-aluminate cement grade M 500 with NG = 26.5%, quartz sand with a particle size modulus of 2.30 mm and granite crushed stone containing 40% grains of a fraction of 5-10 mm and 60% of grains of a fraction of 10-20 mm For the preparation of mortar used the same cement and sand. The composition of the concrete mixture is C: P: SC: B = 1: 2.34: 2.94: 1.94; the composition of the mortar is C: P = 1: 2, B / C = 0.45, Pc3 (8-12 cm).
Методика подготовки бетонной смеси или строительного раствора заключалась в следующем: цемент и заполнители загружали в смеситель принудительного действия с последующим интенсивным перемешиванием до получения сухой однородной смеси, далее в смесь подавали воду и пластифицирующую и водоредуцирующую добавку в количествах от 0,2 до 0,4% от массы цемента и перемешивали до получения однородной массы. Затем по стандартной методике готовили образцы для лабораторных испытаний. Добавка использовалась в виде 35%-ного водного раствора. При этом количество воды затворения рассчитывалось с учетом воды жидкофазной составляющей последнего.The method of preparing the concrete mixture or mortar was as follows: cement and aggregates were loaded into a forced-action mixer, followed by intensive mixing to obtain a dry homogeneous mixture, then water and a plasticizing and water-reducing additive were added to the mixture in amounts from 0.2 to 0.4% from the mass of cement and mixed until a homogeneous mass. Then, according to the standard method, samples were prepared for laboratory tests. The additive was used as a 35% aqueous solution. The amount of mixing water was calculated taking into account the water of the liquid-phase component of the latter.
В таблицах 1 и 2 представлены данные испытаний, которые позволяют сделать заключение, что наилучшие показатели по прочности на сжатие в трех- и 28-суточном возрасте для бетонов и строительных растворов с превышением этих показателей по сравнению с прототипом в пределах от 110 до 130%, а также увеличение морозостойкости F не менее чем на одну ступень и снижение водоотделения Пв,% на 21-22 для бетонов достигаются при использовании настоящей пластифицирующей и водоредуцирующей добавки в оптимальных дозировках и составах, указанных соответственно в примерах №№2 и 3 (в таблицах 1 и 2) - дозировка лигносульфоната 44,0 и 45,5 мас.%, гидрофобизатора 0,5 и 0,7 мас.%, смеси тиосульфата и тиоцианата натрия 14,29 и 14,71 мас.%, смеси резорцина, пирокатехина и гидрохинона 7,57 и 8,58, углекислого натрия 18,2 и 20,1 мас.%.Tables 1 and 2 show test data that allow us to conclude that the best compressive strength at three and 28 days of age for concrete and mortar with an excess of these indicators compared to the prototype in the range from 110 to 130%, as well as an increase in frost resistance F by at least one step and a decrease in water separation Pv,% by 21-22 for concrete, are achieved by using the present plasticizing and water-reducing additives in optimal dosages and compositions indicated in respectively reamers No. 2 and 3 (in tables 1 and 2) - the dosage of lignosulfonate 44.0 and 45.5 wt.%, water repellent 0.5 and 0.7 wt.%, a mixture of thiosulfate and sodium thiocyanate 14.29 and 14, 71 wt.%, A mixture of resorcinol, pyrocatechol and hydroquinone 7.57 and 8.58, sodium carbonate 18.2 and 20.1 wt.%.
Появляется также возможность работы со строительными растворами при отрицательных температурах наружного воздуха. При этом отмечено повышение защитных свойств бетона к стальной арматуре, следов коррозии на последней не обнаружено.There is also the possibility of working with mortars at negative outside temperatures. At the same time, an increase in the protective properties of concrete to steel reinforcement was noted, no traces of corrosion were found on the latter.
Таким образом, техническим результатом, достигаемым при использовании комплексного суперпластификатора в бетонах и растворах, является реализация задачи изобретения - как повышение пластичности бетонной смеси, так и прочности в ранние и поздние сроки твердения, а также - морозостойкости.Thus, the technical result achieved by using complex superplasticizer in concrete and mortar is the implementation of the objective of the invention - both increasing the plasticity of the concrete mixture and strength in the early and late periods of hardening, as well as frost resistance.
п/п№№
p / p
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011131152/03A RU2476396C1 (en) | 2011-07-26 | 2011-07-26 | Plasticising and water-reducing additive for concrete and mortar |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011131152/03A RU2476396C1 (en) | 2011-07-26 | 2011-07-26 | Plasticising and water-reducing additive for concrete and mortar |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011131152A RU2011131152A (en) | 2013-02-10 |
| RU2476396C1 true RU2476396C1 (en) | 2013-02-27 |
Family
ID=49119282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011131152/03A RU2476396C1 (en) | 2011-07-26 | 2011-07-26 | Plasticising and water-reducing additive for concrete and mortar |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2476396C1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109320123B (en) * | 2018-09-30 | 2021-08-06 | 贵州凯襄新材料有限公司 | Modified lignosulfonate water reducing agent and preparation method thereof |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03199148A (en) * | 1989-12-27 | 1991-08-30 | Kawasaki Steel Corp | Cement dispersion composition |
| SU1733422A1 (en) * | 1990-04-23 | 1992-05-15 | Днепропетровский Филиал Научно-Исследовательскогоинститута Строительного Производства Госстроя Усср | Complex additive for concrete mixture |
| US5176753A (en) * | 1986-09-19 | 1993-01-05 | Brook John W | Concrete admixture compositions |
| RU2248948C2 (en) * | 2001-10-05 | 2005-03-27 | Вовк Анатолий Иванович | Waterproofed lignosulphonates |
| RU2270815C1 (en) * | 2004-07-27 | 2006-02-27 | Николай Федорович Башлыков | Multi-component additive for concrete mix and building mortar and method for additive preparation |
| US20090158968A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Icrete, Llc | High workability and high strength to cement ratio |
| RU2360879C1 (en) * | 2007-12-06 | 2009-07-10 | Татьяна Михайловна Петрова | Complex additive |
-
2011
- 2011-07-26 RU RU2011131152/03A patent/RU2476396C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5176753A (en) * | 1986-09-19 | 1993-01-05 | Brook John W | Concrete admixture compositions |
| JPH03199148A (en) * | 1989-12-27 | 1991-08-30 | Kawasaki Steel Corp | Cement dispersion composition |
| SU1733422A1 (en) * | 1990-04-23 | 1992-05-15 | Днепропетровский Филиал Научно-Исследовательскогоинститута Строительного Производства Госстроя Усср | Complex additive for concrete mixture |
| RU2248948C2 (en) * | 2001-10-05 | 2005-03-27 | Вовк Анатолий Иванович | Waterproofed lignosulphonates |
| RU2270815C1 (en) * | 2004-07-27 | 2006-02-27 | Николай Федорович Башлыков | Multi-component additive for concrete mix and building mortar and method for additive preparation |
| RU2360879C1 (en) * | 2007-12-06 | 2009-07-10 | Татьяна Михайловна Петрова | Complex additive |
| US20090158968A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Icrete, Llc | High workability and high strength to cement ratio |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011131152A (en) | 2013-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Özbay et al. | Utilization and efficiency of ground granulated blast furnace slag on concrete properties–A review | |
| Khalil et al. | Carbonation of ternary cementitious concrete systems containing fly ash and silica fume | |
| JP3295122B2 (en) | Cement composition | |
| Lorca et al. | Microconcrete with partial replacement of Portland cement by fly ash and hydrated lime addition | |
| GB2305428A (en) | Admixture for inhibiting drying shrinkage of cement | |
| CA2402699C (en) | Admixture for minimizing the presence of surface dust on cement and concrete structures | |
| CA2865572A1 (en) | Hydraulic composition with low clinker content | |
| US20140144350A1 (en) | Hydraulic binder | |
| KR20220016637A (en) | Concrete composition for revealing early strength | |
| EP4330206A1 (en) | Binder composition comprising pozzolanic material and fine filler | |
| RU2433973C1 (en) | Concrete mixture | |
| KR20130097019A (en) | Cement mixtures for antiefflorescence | |
| RU2494987C1 (en) | Complex antifreeze additive for concrete and mortar | |
| RU2476396C1 (en) | Plasticising and water-reducing additive for concrete and mortar | |
| KR101217059B1 (en) | Concrete Composition Containing Large Amounts Of Admixture | |
| JP6911992B1 (en) | Admixtures for mortar and concrete, hydraulic compositions, cement compositions and concrete | |
| WO2017214108A1 (en) | Strength enhancing admixtures for hydraulic cements | |
| RU2384538C2 (en) | Complex additive for concrete and water mortars | |
| KR102662384B1 (en) | Flowable concrete composition with excellent workability and resistance to material separation | |
| KR102412570B1 (en) | Acid-resistant injection mortar composition | |
| KR102353380B1 (en) | High Durability Injection Mortar Composition | |
| KR102589585B1 (en) | Concrete composition with excellent workability and resistance to material separation | |
| Ismail et al. | Short-Term Effect on Mechanical Strength and Water Absorption of Concrete Containing Palm Oil Fuel Ash Exposed to Chloride Solution | |
| US20230227358A1 (en) | High strength concrete admixture | |
| RU2371411C1 (en) | Mortar |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130727 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20141220 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160727 |