RU2476268C2 - Method of obtaining metal oxide catalysts for growing carbon nanotubes from gaseous phase - Google Patents
Method of obtaining metal oxide catalysts for growing carbon nanotubes from gaseous phase Download PDFInfo
- Publication number
- RU2476268C2 RU2476268C2 RU2010124595/04A RU2010124595A RU2476268C2 RU 2476268 C2 RU2476268 C2 RU 2476268C2 RU 2010124595/04 A RU2010124595/04 A RU 2010124595/04A RU 2010124595 A RU2010124595 A RU 2010124595A RU 2476268 C2 RU2476268 C2 RU 2476268C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- catalyst
- gaseous phase
- metal oxide
- growing carbon
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии получения катализаторов для производства углеродных нанотрубок (УНТ) методом каталитического пиролиза углеводородов.The invention relates to chemical technology for producing catalysts for the production of carbon nanotubes (CNTs) by the method of catalytic pyrolysis of hydrocarbons.
Известен способ получения катализаторов для выращивания УНТ, который включает смешивание кристаллогидратов нитратов металлов, молибдата аммония, лимонной кислоты и воды, нагревание смеси до растворения компонентов, и термообработку полученного раствора при температуре, достаточной для разложения органических компонентов и удаления летучих веществ. Этот способ описан в ряде публикаций [1-3]. В качестве нитратов металлов могут применяться различные переходные и непереходные металлы, оксиды которых обычно применяются в качестве катализаторов для получения УНТ методом каталитического пиролиза углеводородов. В частности, могут применяться нитраты магния, железа, кобальта. Этот способ применялся также для получения смешанных оксидов редкоземельных металлов [4].A known method of producing catalysts for growing CNTs, which includes mixing crystalline hydrates of metal nitrates, ammonium molybdate, citric acid and water, heating the mixture to dissolve the components, and heat treatment of the resulting solution at a temperature sufficient to decompose organic components and remove volatile substances. This method is described in a number of publications [1-3]. Various metal transition and non-transition metals can be used as metal nitrates, the oxides of which are usually used as catalysts for the production of CNTs by the method of catalytic pyrolysis of hydrocarbons. In particular, magnesium, iron, cobalt nitrates can be used. This method was also used to obtain mixed rare earth metal oxides [4].
Недостатком известного способа является то, что при термическом разложении смеси нитратов металлов с органическими кислотами, в частности лимонной, выделяется высокотоксичный диоксид азота. В частности, это отмечалось в работе [4]. Это требует дополнительных затрат на очистку образующихся газов. Недостатком известного способа является также то, что полученные таким способом катализаторы дают недостаточно высокий выход УНТ.The disadvantage of this method is that during the thermal decomposition of a mixture of metal nitrates with organic acids, in particular citric acid, highly toxic nitrogen dioxide is released. In particular, this was noted in [4]. This requires additional costs for cleaning the resulting gases. A disadvantage of the known method is the fact that the catalysts obtained in this way give an insufficiently high yield of CNTs.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения смешанных оксидов металлов [5] (прототип), который включает смешивание кристаллогидратов нитратов металлов (в конкретном примере, железа и алюминия), лимонной кислоты, этиленгликоля, нагревание полученной смеси вначале в течение 6 ч до 180°С, затем 12 ч при 300°С. После этого проводили пиролиз полученного продукта при температуре, достаточной для разложения органических компонентов и удаления летучих веществ (350-1100°С). Получали смешанный оксид металлов, содержащий переходной металл (железо) и непереходной металл (алюминий). Такой же способ применялся для получения смешанных оксидов других металлов [6]. Этот же способ применялся для синтеза катализаторов роста УНТ, представляющих собой смешанные оксиды металлов (Ni, Co, Fe, Mo, Y, Mg, Al) [7]. При этом насыпная (кажущаяся) плотность полученных катализаторов составляла 360-800 кг/м3.Closest to the claimed invention is a method for producing mixed metal oxides [5] (prototype), which includes mixing crystalline hydrates of metal nitrates (in a specific example, iron and aluminum), citric acid, ethylene glycol, heating the resulting mixture at first for 6 hours to 180 ° C, then 12 hours at 300 ° C. After that, the resulting product was pyrolyzed at a temperature sufficient to decompose organic components and remove volatiles (350-1100 ° C). A mixed metal oxide containing a transition metal (iron) and a non-transition metal (aluminum) was obtained. The same method was used to obtain mixed oxides of other metals [6]. The same method was used for the synthesis of CNT growth catalysts, which are mixed metal oxides (Ni, Co, Fe, Mo, Y, Mg, Al) [7]. In this case, the bulk (apparent) density of the obtained catalysts was 360-800 kg / m 3 .
Недостатком способа-прототипа является то, что он многостадийный и требует большого времени, что снижает производительность процесса. Недостатком способа-прототипа является также то, что конечный продукт получается в виде порошка с большой насыпной плотностью, что затрудняет его подачу в реактор методом пневмотранспорта. Недостатком известного способа является также то, что полученные таким способом катализаторы дают недостаточно высокий выход УНТ.The disadvantage of the prototype method is that it is multi-stage and requires a lot of time, which reduces the productivity of the process. The disadvantage of the prototype method is that the final product is obtained in the form of a powder with a high bulk density, which makes it difficult to feed it into the reactor by pneumatic conveying. A disadvantage of the known method is the fact that the catalysts obtained in this way give an insufficiently high yield of CNTs.
В основу заявляемого изобретения положена задача - путем замены в известном способе органических реагентов и выбора их соотношения устранить указанные недостатки способа-прототипа.The basis of the claimed invention is the task of replacing these disadvantages of the prototype method by replacing organic reagents in a known method and choosing their ratio.
Поставленная задача решается тем, что согласно способу получения металлоксидных катализаторов для выращивания углеродных нанотрубок из газовой фазы, включающему смешивание кристаллогидратов нитратов переходных и непереходных металлов, а также, опционально, соединения молибдена, лимонной кислоты, замещенного спирта, и термообработку полученной смеси, в качестве замещенного спирта применяют моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин или их смесь, при молярном соотношении аминогрупп к нитратным группам от 0,2 до 2,5.The problem is solved in that according to the method for producing metal oxide catalysts for growing carbon nanotubes from the gas phase, which includes mixing crystalline hydrates of nitrates of transition and non-transition metals, as well as, optionally, a compound of molybdenum, citric acid, substituted alcohol, and heat treatment of the resulting mixture as a substituted alcohol used monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or a mixture thereof, with a molar ratio of amino groups to nitrate groups from 0.2 to 2.5.
Применение в качестве замещенного спирта моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина или их смеси, при молярном соотношении аминогрупп к нитратным группам от 0,2 до 2,5 обеспечивает:The use of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or a mixture thereof as a substituted alcohol, with a molar ratio of amino groups to nitrate groups from 0.2 to 2.5, provides:
- замену многостадийной технологии с жесткими режимами прокалки в 2 стадии (при 180 и 300°С одностадийной термообработкой при температуре от 300 до 1100°С, тем самым сокращается вероятность брака при получении катализатора и сокращается продолжительность технологического процесса и возрастает производительность;- replacement of multi-stage technology with severe calcination modes in 2 stages (at 180 and 300 ° С with a single-stage heat treatment at temperatures from 300 to 1100 ° С, thereby reducing the likelihood of marriage during catalyst preparation and shortening the process time and increasing productivity;
- экспериментально установлено, что применение катализатора, изготовленного заявленным способом, обеспечивает повышение выхода готового продукта (в отдельных экспериментах в 2 раза);- it was experimentally established that the use of a catalyst made by the claimed method provides an increase in the yield of the finished product (in separate experiments by 2 times);
- молярное соотношение аминогрупп к нитратным группам должно быть в пределах от 0,2 до 2,5. При молярном соотношении менее 0,2 снижается качество катализатора из-за плохого перемешивания, а увеличение молярного соотношения аминогрупп к нитратным группам более 2,5 приводит к снижению эффективности работы катализатора из-за снижения выхода катализатора при термообработке.- the molar ratio of amino groups to nitrate groups should be in the range from 0.2 to 2.5. At a molar ratio of less than 0.2, the quality of the catalyst decreases due to poor mixing, and an increase in the molar ratio of amino groups to nitrate groups of more than 2.5 leads to a decrease in the efficiency of the catalyst due to a decrease in the yield of the catalyst during heat treatment.
Заявляемый способ применим для получения широкого круга смешанных оксидов металлов. Состав катализатора не является существенным признаком заявляемого способа, поскольку может быть выбран исходя из опубликованных данных, известных в технике. Например, эффективными комбинациями металлов для получения катализаторов роста УНТ методом каталитического пиролиза углеводородов являются Fe-Mo-Al, Fe-Co-Al, Fe-Co-Mo-Al, Co-Mo-Mg, Ni-Mo-Mg, Mo-Mg, Fe-Co-Mg-Al, Fe-Mo-Mg-Al, Co-Mo-Mg-Al, и ряд других многокомпонентных смешанных оксидов металлов, состав которых можно найти в научно-технической литературе.The inventive method is applicable to obtain a wide range of mixed metal oxides. The composition of the catalyst is not an essential feature of the proposed method, since it can be selected based on published data known in the art. For example, Fe-Mo-Al, Fe-Co-Al, Fe-Co-Mo-Al, Co-Mo-Mg, Ni-Mo-Mg, Mo-Mg are effective metal combinations to produce CNT growth catalysts by the catalytic pyrolysis of hydrocarbons , Fe-Co-Mg-Al, Fe-Mo-Mg-Al, Co-Mo-Mg-Al, and a number of other multicomponent mixed metal oxides, the composition of which can be found in the scientific and technical literature.
Конечная температура термообработки раствора исходных соединений металлов и органических соединений должна быть достаточной для выгорания органических компонентов. Данные о температурах пиролиза органических веществ известны в технике. В заявляемом способе конечная температура термообработки может меняться в широком интервале, приблизительно от 350 до 1000°С. Величина конечной температуры термообработки влияет на кристаллическую структуру получаемых смешанных оксидов металлов. Однако данные о влиянии температуры термообработки на кристаллическую структуру простых и смешанных оксидов металлов также известны в технике и не являются существенным признаком заявляемого способа. Катализаторы, полученные по заявляемому способу, проявляют высокую активность во всем диапазоне температур термообработки.The final temperature of the heat treatment of the solution of the starting compounds of metals and organic compounds should be sufficient to burn out the organic components. Data on the pyrolysis temperatures of organic substances are known in the art. In the inventive method, the final heat treatment temperature can vary in a wide range, from about 350 to 1000 ° C. The value of the final heat treatment temperature affects the crystal structure of the obtained mixed metal oxides. However, data on the effect of heat treatment temperature on the crystal structure of simple and mixed metal oxides are also known in the art and are not an essential sign of the proposed method. The catalysts obtained by the present method exhibit high activity in the entire range of heat treatment temperatures.
Далее приводятся сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого изобретения.The following is information confirming the possibility of implementing the claimed invention.
Для осуществления изобретения использовали следующие материалы и оборудование:For the implementation of the invention used the following materials and equipment:
Нитрат железа (III) Fe(NO3)3·9H2O, марки «Ч».Iron (III) nitrate Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, grade "H".
Нитрат кобальта (II) Co(NO3)2·6H2O, марки «Ч».Cobalt (II) nitrate Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, grade "H".
Молибдат аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O, марки «ЧДА».Ammonium molybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O, grade “ChDA”.
Нитрат алюминия Al(NO3)3·9H2O, марки «ЧДА».Aluminum nitrate Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, grade “ChDA”.
Лимонная кислота моногидрат «Пищевая».Citric Acid Food Monohydrate.
Моноэтаноламин (МЭА) марки «Ч».Monoethanolamine (MEA) brand "H".
Электроплитка с терморегулятором.Electric stove with thermostat.
Печь муфельная.The muffle furnace.
Стандартная лабораторная посуда из стекла и фарфора.Standard laboratory glassware and porcelain.
Тестирование катализаторов проводили в промышленном реакторе получения углеродных наноматериалов ООО «НаноТехЦентр», Тамбов. Выращивание углеродных нанотрубок проводили в течение 40 мин при 650°C с применением пропан-бутана в качестве газа-источника углерода. Выход УНТ (г/г катализатора) рассчитывали как отношение массы полученного продукта минус масса исходного катализатора, деленное на массу катализатора.Testing of the catalysts was carried out in an industrial reactor for the production of carbon nanomaterials, LLC NanoTechCenter, Tambov. Carbon nanotubes were grown for 40 min at 650 ° C using propane-butane as a carbon source gas. The yield of CNTs (g / g of catalyst) was calculated as the ratio of the mass of the obtained product minus the mass of the initial catalyst divided by the mass of the catalyst.
Пример синтеза катализатора 1.Catalyst Synthesis Example 1.
Катализатор, методика синтеза которого описана в этом примере, содержит смешанные оксиды железа, кобальта, молибдена и алюминия при атомном соотношении металлов Fe:Co:Mo:Al=1:0,70:0,105:2,10.The catalyst, the synthesis procedure of which is described in this example, contains mixed oxides of iron, cobalt, molybdenum and aluminum at an atomic ratio of metals Fe: Co: Mo: Al = 1: 0.70: 0.105: 2.10.
В стакане из термостойкого стекла растворили 0,662 г молибдата аммония (0,00375 г-ат Мо) в 8 мл воды. Затем при перемешивании прибавили 14,40 г (0,0356 моль) нитрата железа девятиводного и перемешали до полного растворения. Затем последовательно прибавили 44,7 г (0,213 моль) лимонной кислоты, 7,30 г (0,0251 моль) нитрата кобальта шестиводного, и 28,1 г (0,0749 моль) нитрата алюминия девятиводного. Смесь нагревали на плитке при перемешивании. В течение часа температура достигла 60°С, получился прозрачный раствор.0.662 g of ammonium molybdate (0.00375 g-at of Mo) was dissolved in 8 ml of water in a glass made of heat-resistant glass. Then, with stirring, 14.40 g (0.0356 mol) of iron nitrate of nine-water was added and mixed until completely dissolved. Then 44.7 g (0.213 mol) of citric acid, 7.30 g (0.0251 mol) of cobalt hexahydrate and 28.1 g (0.0749 mol) of aluminum nine-hydrate were successively added. The mixture was heated on a tile with stirring. Within an hour, the temperature reached 60 ° C, a clear solution was obtained.
После полного растворения компонентов дали раствору остыть до 50°С и постепенно в течение 10 мин прибавили по каплям при непрерывном перемешивании 20,1 г (0,329 моль) МЭА. При этом, охлаждая стакан в водяной бане, следили, чтобы температура раствора не превышала 60°С. Получился прозрачный раствор. Таким образом, в полученной смеси сумма нитрогрупп составляла 0,382 моля, а мольное соотношение аминогрупп к нитрогруппам составляло 0,329/0,382=0,86.After complete dissolution of the components, the solution was allowed to cool to 50 ° C and gradually 20.1 g (0.329 mol) of MEA were added dropwise with continuous stirring over 10 minutes. At the same time, cooling the glass in a water bath, it was ensured that the temperature of the solution did not exceed 60 ° C. The result was a clear solution. Thus, in the resulting mixture, the sum of nitro groups was 0.382 mol, and the molar ratio of amino groups to nitro groups was 0.329 / 0.382 = 0.86.
Полученный прозрачный раствор розово-коричневого цвета небольшими порциями подвергали термообработке в фарфоровых чашках, помещая чашку с порцией раствора в муфельную печь с температурой 500°С. При этом не наблюдалось выделения (запаха или цвета) диоксида азота. Затем катализатор выдержали в муфельной печи 1 час при 600°С. Готовый катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,2 мм. Катализатор представлял собой легкий коричнево-серый порошок с насыпной плотностью 60 кг/м3. В сканирующем электронном микроскопе было видно, что этот катализатор состоит из чешуек с поперечным размером несколько мкм при толщине 30-50 нм.The resulting pink-brown clear solution was heat treated in small portions in porcelain cups by placing a cup with a portion of the solution in a muffle furnace at a temperature of 500 ° C. No emission (odor or color) of nitrogen dioxide was observed. Then the catalyst was kept in a muffle furnace for 1 hour at 600 ° C. The finished catalyst was ground in a mortar until passing through a 0.2 mm sieve. The catalyst was a light brown-gray powder with a bulk density of 60 kg / m 3 . Using a scanning electron microscope, it was seen that this catalyst consists of flakes with a transverse size of several microns and a thickness of 30-50 nm.
Пример синтеза катализатора 2.Catalyst Synthesis Example 2
Состав катализатора, массы взятых для синтеза компонентов и методика синтеза повторяют пример 1. Однако количество добавленного моноэтаноламина взято вдвое меньше, а именно, 10,05 г (0,164 моль). Таким образом, мольное отношение моноэтаноламина к сумме нитратных групп составляло 0,43.The composition of the catalyst, the masses taken for the synthesis of the components and the synthesis procedure are repeated as in Example 1. However, the amount of added monoethanolamine was taken in half that amount, namely, 10.05 g (0.164 mol). Thus, the molar ratio of monoethanolamine to the sum of nitrate groups was 0.43.
Готовый катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,2 мм. Катализатор представлял собой легкий коричнево-серый порошок с насыпной плотностью 220 кг/м3.The finished catalyst was ground in a mortar until passing through a 0.2 mm sieve. The catalyst was a light brown-gray powder with a bulk density of 220 kg / m 3 .
Пример синтеза катализатора 3.Catalyst Synthesis Example 3.
Состав катализатора, массы взятых для синтеза компонентов и методика синтеза повторяют пример 1. Однако вместо моноэтаноламина был взят триэтаноламин (ТЭА) в количестве 57,3 г (0,384 моль). Таким образом, в полученной смеси сумма нитрогрупп составляла 0,382 моля, а мольное соотношение аминогрупп к нитрогруппам составляло 0,329/0,384=0,86.The composition of the catalyst, the masses taken for the synthesis of components and the synthesis procedure are repeated as in Example 1. However, instead of monoethanolamine, triethanolamine (TEA) was taken in an amount of 57.3 g (0.384 mol). Thus, in the resulting mixture, the sum of nitro groups was 0.382 mol, and the molar ratio of amino groups to nitro groups was 0.329 / 0.384 = 0.86.
Готовый катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,2 мм. Катализатор представлял собой легкий коричнево-серый порошок с насыпной плотностью 81 кг/м3.The finished catalyst was ground in a mortar until passing through a 0.2 mm sieve. The catalyst was a light brown-gray powder with a bulk density of 81 kg / m 3 .
Пример синтеза катализатора 4.Catalyst Synthesis Example 4.
Состав катализатора, массы взятых для синтеза компонентов и методика синтеза повторяют пример 3 (с триэтаноламином в том же количестве). Однако молибдат аммония не добавляли. Таким образом, полученный катализатор не содержит молибдена, а только оксиды железа, кобальта и алюминия в атомном соотношении Fe:Co:Al=1:0,70:2,10.The composition of the catalyst, the mass taken for the synthesis of components and the synthesis procedure are repeated as example 3 (with triethanolamine in the same amount). However, ammonium molybdate was not added. Thus, the resulting catalyst does not contain molybdenum, but only iron, cobalt and aluminum oxides in the atomic ratio Fe: Co: Al = 1: 0.70: 2.10.
Готовый катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,2 мм. Катализатор представлял собой легкий коричнево-серый порошок с насыпной плотностью 100 кг/м3.The finished catalyst was ground in a mortar until passing through a 0.2 mm sieve. The catalyst was a light brown-gray powder with a bulk density of 100 kg / m 3 .
Пример синтеза катализатора 5.Catalyst Synthesis Example 5.
Состав катализатора, массы взятых для синтеза компонентов и методика синтеза повторяют пример 1. Однако вместо моноэтаноламина был взят диэтаноламин (ДЭА) в количестве 40,3 г (0,384 моль). Таким образом, в полученной смеси сумма нитрогрупп составляла 0,382 моля, а мольное соотношение аминогрупп к нитрогруппам составляло 0,329/0,384=0,86.The composition of the catalyst, the masses taken for the synthesis of components and the synthesis procedure are repeated as in Example 1. However, instead of monoethanolamine, diethanolamine (DEA) was taken in an amount of 40.3 g (0.384 mol). Thus, in the resulting mixture, the sum of nitro groups was 0.382 mol, and the molar ratio of amino groups to nitro groups was 0.329 / 0.384 = 0.86.
Готовый катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,2 мм. Катализатор представлял собой легкий коричнево-серый порошок с насыпной плотностью 70 кг/м3.The finished catalyst was ground in a mortar until passing through a 0.2 mm sieve. The catalyst was a light brown-gray powder with a bulk density of 70 kg / m 3 .
Таким образом, приведенные примеры показывают, что катализаторы, полученные по заявляемому способу, обладают малой насыпной плотностью (60-220 кг/м3). При термической обработке растворов исходных веществ практически не выделяются окислы азота, что является существенным преимуществом заявляемого способа.Thus, the above examples show that the catalysts obtained by the present method have a low bulk density (60-220 kg / m 3 ). During the heat treatment of the solutions of the starting materials, nitrogen oxides are practically not released, which is a significant advantage of the proposed method.
В Таблице сопоставлены выходы углеродных нанотрубок, полученных с применением катализаторов, полученных по заявляемому способу, и катализатора по способу-прототипу.The table compares the outputs of carbon nanotubes obtained using catalysts obtained by the present method, and the catalyst according to the prototype method.
мерAt
measures
Таким образом, катализаторы, полученные по заявляемому способу, обеспечивают значительно более высокий выход углеродных нанотрубок, чем катализатор того же состава, полученный по способу-прототипу. Проведенные эксперименты показали, что положительный эффект заявляемого способа достигается в интервале мольного соотношения аминогрупп аминоспирта к сумме нитратных групп нитратов металлов от 0,2 до 2,5. При меньшем количестве аминоспирта положительный эффект несущественный. При большем - увеличивается количество газообразных продуктов пиролиза добавляемых аминоспиртов, что требует затрат на очистку газов. Вместо индивидуальных аминоспиртов рассмотренного ряда с тем же успехом может быть использована их смесь.Thus, the catalysts obtained by the present method provide a significantly higher yield of carbon nanotubes than the catalyst of the same composition obtained by the prototype method. The experiments showed that the positive effect of the proposed method is achieved in the range of the molar ratio of amino groups of amino alcohol to the sum of nitrate groups of metal nitrates from 0.2 to 2.5. With less amino alcohol, the positive effect is negligible. At a larger one, the amount of gaseous pyrolysis products of added amino alcohols increases, which requires the costs of gas purification. Instead of individual amino alcohols of the considered series, a mixture of them can be used with the same success.
Заявляемое изобретение может быть применено для производства углеродных нанотрубок.The claimed invention can be applied to the production of carbon nanotubes.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010124595/04A RU2476268C2 (en) | 2010-06-15 | 2010-06-15 | Method of obtaining metal oxide catalysts for growing carbon nanotubes from gaseous phase |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010124595/04A RU2476268C2 (en) | 2010-06-15 | 2010-06-15 | Method of obtaining metal oxide catalysts for growing carbon nanotubes from gaseous phase |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010124595A RU2010124595A (en) | 2011-12-20 |
| RU2476268C2 true RU2476268C2 (en) | 2013-02-27 |
Family
ID=45404015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010124595/04A RU2476268C2 (en) | 2010-06-15 | 2010-06-15 | Method of obtaining metal oxide catalysts for growing carbon nanotubes from gaseous phase |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2476268C2 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030181328A1 (en) * | 2002-03-25 | 2003-09-25 | Industrial Technology Research Institute | Supported metal catalyst for synthesizing carbon nanotubes by low-temperature thermal chemical vapor deposition and method of synthesizing carbon nanotubes using the same |
| US6849115B2 (en) * | 2002-07-09 | 2005-02-01 | President Of Okayama University | Method of manufacturing aluminum-substituted hematite |
| US7074380B2 (en) * | 2002-09-26 | 2006-07-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing carbon fibers and electron emitting device using the same |
| RU2389550C1 (en) * | 2008-09-22 | 2010-05-20 | Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН | Method for production of applied catalyst and method for production of carbon nanotubes |
| KR20100059913A (en) * | 2007-09-27 | 2010-06-04 | 바이엘 머티리얼사이언스 아게 | Method for the production of a catalyst used for manufacturing carbon nanotubes |
| RU2391137C1 (en) * | 2006-03-01 | 2010-06-10 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Method for manufacturing of catalyst on metal substrate |
-
2010
- 2010-06-15 RU RU2010124595/04A patent/RU2476268C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030181328A1 (en) * | 2002-03-25 | 2003-09-25 | Industrial Technology Research Institute | Supported metal catalyst for synthesizing carbon nanotubes by low-temperature thermal chemical vapor deposition and method of synthesizing carbon nanotubes using the same |
| US6849115B2 (en) * | 2002-07-09 | 2005-02-01 | President Of Okayama University | Method of manufacturing aluminum-substituted hematite |
| US7074380B2 (en) * | 2002-09-26 | 2006-07-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing carbon fibers and electron emitting device using the same |
| RU2391137C1 (en) * | 2006-03-01 | 2010-06-10 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Method for manufacturing of catalyst on metal substrate |
| KR20100059913A (en) * | 2007-09-27 | 2010-06-04 | 바이엘 머티리얼사이언스 아게 | Method for the production of a catalyst used for manufacturing carbon nanotubes |
| RU2389550C1 (en) * | 2008-09-22 | 2010-05-20 | Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН | Method for production of applied catalyst and method for production of carbon nanotubes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Иванова И., Ткачев А.Г., Михалева З.А. Разработка составов катализаторов методом золь-гель-технологии для синтеза углеродных наноматерилов. «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент»: матер. всеросс. науч.-инновационной конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Тамбов: Изд-во ИП Чеснокова А.В., 2009, с.185-187. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010124595A (en) | 2011-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3326996A1 (en) | Methyl acetate preparation method | |
| CN109745965B (en) | Catalyst containing CeZr oxide and method for preparing low-carbon olefin by directly converting carbon monoxide through hydrogenation | |
| Ji et al. | Combustion synthesis and photoluminescence of Ce3+-activated MHfO3 (M= Ba, Sr, or Ca) | |
| CN103342347A (en) | Preparation method of carbon quantum dots with high fluorescence property | |
| CN104388082A (en) | Environment-friendly synthetic method of orange nitrogen/sulfur codoped carbon quantum dots | |
| CN101450322B (en) | Preparation method Fe/ZSM-5 catalyst for directly decomposing N2O | |
| CN109126844A (en) | A kind of molybdenum carbide nanometer sheet and its preparation method and application | |
| CN110697766A (en) | Preparation method of zinc-doped lead sulfide quantum dots | |
| Sahaya Shajan et al. | FT‐IR spectroscopic and thermal studies on pure and impurity added calcium tartrate tetrahydrate crystals | |
| CN104936692B (en) | The ammoxidation catalyst based on the sour yttrium of metal-doped positive cobalt for producing nitric acid | |
| RU2013142363A (en) | CATALYTIC COMPOSITION FOR THE SYNTHESIS OF CARBON NANOTUBES | |
| RU2476268C2 (en) | Method of obtaining metal oxide catalysts for growing carbon nanotubes from gaseous phase | |
| JP5755677B2 (en) | Method for producing ZSM-5 | |
| Onani et al. | Solution–combustion synthesis and photoluminescence properties of YBO3: Tb3+ phosphor powders | |
| CN111151275A (en) | MoS2/Mo2C Complex, MoS2/Mo2C/CdS composite material and preparation method and application thereof | |
| WO2023241557A1 (en) | Ruthenium-based nickel-aluminum catalyst and methods of preparation and use thereof | |
| CN1208245C (en) | Preparation of boron nitride nano tube | |
| WO2021033197A1 (en) | A catalyst composition and its applications thereof | |
| CN111647167A (en) | Novel metal organic framework material Zn-MOF, and synthesis method and application thereof | |
| CN115724756B (en) | Method for preparing alanine by degrading polylactic acid | |
| CN109847779A (en) | A kind of g-C3N4-MP-MoS2Composite material and preparation method and application | |
| Botvina et al. | Synthesis of Calcium Aluminate-Based Luminophores by the Citrate Nitrate Sol–Gel Process | |
| JP2012071267A (en) | Catalyst for dehydrating glycerin and method for producing acrolein | |
| Menon et al. | Synthesis of GaN: ZnO solid solution by solution combustion method and characterization for photocatalytic application | |
| US11814290B2 (en) | Processes for production of carbon nanotubes from natural rubber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120720 |