RU2389550C1 - Method for production of applied catalyst and method for production of carbon nanotubes - Google Patents
Method for production of applied catalyst and method for production of carbon nanotubes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2389550C1 RU2389550C1 RU2008137851/04A RU2008137851A RU2389550C1 RU 2389550 C1 RU2389550 C1 RU 2389550C1 RU 2008137851/04 A RU2008137851/04 A RU 2008137851/04A RU 2008137851 A RU2008137851 A RU 2008137851A RU 2389550 C1 RU2389550 C1 RU 2389550C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- cnts
- carrier
- production
- cnt
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к способу создания углеродных нанотруб (УНТ), а также к способу получения катализатора для синтеза УНТ.The invention relates to the field of nanotechnology, and in particular to a method for creating carbon nanotubes (CNTs), as well as to a method for producing a catalyst for the synthesis of CNTs.
УНТ представляют собой протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров. Диаметр УНТ является важнейшей характеристикой, определяющей свойства приборов на их основе. Наиболее интересными объектами для исследования и использования их для создания новых приборов в промышленном масштабе являются УНТ, содержащие несколько (1-5) слоев. Существует три основных способа получения УНТ, такие как испарение графита с помощью лазера или в электрической дуге, а также осаждение углерода из газовой фазы. Наиболее используемым и перспективным методом для внедрения его в промышленное производство является химическое осаждение из газовой фазы с использованием катализаторов (CVD метод). Катализаторы, состоящие из каталитически активного металла, являются одними из основных материалов, используемых в гетерогенном катализе.CNTs are extended cylindrical structures with a diameter of one to several tens of nanometers and a length of several centimeters. The diameter of CNTs is the most important characteristic that determines the properties of devices based on them. The most interesting objects for researching and using them to create new devices on an industrial scale are CNTs containing several (1-5) layers. There are three main methods for producing CNTs, such as the evaporation of graphite using a laser or in an electric arc, as well as the deposition of carbon from the gas phase. The most used and promising method for introducing it into industrial production is chemical vapor deposition using catalysts (CVD method). Catalysts consisting of a catalytically active metal are one of the main materials used in heterogeneous catalysis.
Известно, что структура УНТ, полученных в процессе осаждения химических паров (CVD) с использованием металлического катализатора, непосредственно связана с размерами металлических частиц. В CVD процессе обычно используются переходные металлы, такие как Fe, Со, и Ni, которые обладают наибольшей каталитической активностью к росту УНТ [J. Kong et al. «Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes». Chem. Phys. Lett. 1998, 292, 567-574]. Для обеспечения селективности катализатора к производству УНТ, содержащих несколько (1-5) слоев, к переходным металлам часто добавляют тугоплавкие металлы, такие как молибден, вольфрам, хром. Наиболее часто применяются смеси Fe-Mo и Со-Мо, получаемые смешением солей данных металлов, которые обладают синергетическим эффектом для синтеза тонкостенных УНТ [Avetik R. Harutyunyan et al. «CVD Synthesis of Single Wall Carbon Nanotubes under “Soft” Conditions». NanoLett., 2002, 2, 525-530; US patent 20030091496, Resasco D.E. et al. «Method and catalyst for producing single walled carbon nanotubes»].It is known that the structure of CNTs obtained in the process of chemical vapor deposition (CVD) using a metal catalyst is directly related to the size of metal particles. In the CVD process, transition metals, such as Fe, Co, and Ni, which have the highest catalytic activity for CNT growth, are commonly used [J. Kong et al. "Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes." Chem. Phys. Lett. 1998, 292, 567-574]. To ensure the selectivity of the catalyst for the production of CNTs containing several (1-5) layers, refractory metals such as molybdenum, tungsten, and chromium are often added to transition metals. The most commonly used are Fe – Mo and Co – Mo mixtures obtained by mixing salts of these metals, which have a synergistic effect for the synthesis of thin-walled CNTs [Avetik R. Harutyunyan et al. "CVD Synthesis of Single Wall Carbon Nanotubes under“ Soft ”Conditions." NanoLett., 2002, 2, 525-530; US patent 20030091496, Resasco D.E. et al. "Method and catalyst for producing single walled carbon nanotubes"].
Известны способы получения УНТ при подаче в реакционную зону металлоорганических соединений с образованием in situ активного катализатора [US patent 7204970, Smalley R.E. «Single-wall carbon nanotubes from high pressure СО»] или при подаче в реактор коллоидного раствора металлических частиц [US patent 7329398, Kim Y. «Preparation of carbon nanotubes»].Known methods for producing CNTs by feeding organometallic compounds to the reaction zone to form an active catalyst in situ [US patent 7204970, Smalley R.E. “Single-wall carbon nanotubes from high pressure CO”] or when a colloidal solution of metal particles is fed into the reactor [US patent 7329398, Kim Y. “Preparation of carbon nanotubes”].
Недостатком описанных способов формирования каталитических частиц является трудность контролирования размера образующихся в реакционной зоне металлических кластеров, что приводит к синтезу УНТ с широким распределением по диаметру.A disadvantage of the described methods for the formation of catalytic particles is the difficulty in controlling the size of metal clusters formed in the reaction zone, which leads to the synthesis of CNTs with a wide diameter distribution.
Известен способ контролирования диаметра УНТ через фиксирование размера пор носителя, например МСМ-41 [US patent 7357983, Pfefferle L. et al. «Controlled growth of single wall carbon nanotube», US 20040247516, Pfefferle L. et al. «Growth of nanostructures with controlled diameter»]. Однако способ приготовления каталитической пористой структуры является достаточно трудоемким, включая в себя процессы затвердевания в автоклаве в течение 6 дней и последовательные процедуры прокаливания при разных температурных режимах в разных атмосферах.A known method of controlling the diameter of CNTs by fixing the pore size of the carrier, for example MCM-41 [US patent 7357983, Pfefferle L. et al. "Controlled growth of single wall carbon nanotube", US20040247516, Pfefferle L. et al. “Growth of nanostructures with controlled diameter”]. However, the method of preparing the catalytic porous structure is quite laborious, including the hardening process in an autoclave for 6 days and sequential calcination procedures at different temperature conditions in different atmospheres.
Известен способ получения катализатора на носителе с контролируемым размером металлического кластера [US patent 20080051282, Fanson et al. «Supported catalysts with controlled metal cluster size»], включающий образование композита дендримера с солями металла. Последующее восстановление соли внутри дендримера дает металлические наночастицы - кластеры, состоящие из 2-150 атомов. Полученную систему металл-дендример затем распределяют на поверхности носителя и удаляют дендримерный «каркас». В зависимости от структуры разветвленной молекулы дендримера расстояние между соседними металлическим кластерами может меняться от 2 до 100 нм. Однако полученные таким образом металлические частицы не были опробованы для роста УНТ в CVD процессе, в результате чего невозможно сделать выводов об их перспективности для получения УНТ с узким распределением по диаметру. Кроме того, практическое применение данного способа получения каталитических частиц может быть осложнено высокой стоимостью дендримеров.A known method of producing a supported catalyst with a controlled metal cluster size [US patent 20080051282, Fanson et al. "Supported catalysts with controlled metal cluster size"], including the formation of a composite of dendrimer with metal salts. Subsequent reduction of the salt inside the dendrimer gives metal nanoparticles - clusters consisting of 2-150 atoms. The resulting metal-dendrimer system is then distributed on the surface of the carrier and the dendrimer “frame” is removed. Depending on the structure of the branched dendrimer molecule, the distance between adjacent metal clusters can vary from 2 to 100 nm. However, metal particles thus obtained were not tested for the growth of CNTs in the CVD process, as a result of which it is impossible to draw conclusions about their prospects for obtaining CNTs with a narrow diameter distribution. In addition, the practical application of this method of producing catalytic particles can be complicated by the high cost of dendrimers.
Известен также способ получения тонких УНТ с применением поверхностно активных веществ (ПАВ) [C.L.Cheung et al. «Diameter-controlled synthesis of carbon nanotubes». J. Phys. Chem. В 2002, 106, 2429-2433, Y. Li et al. «Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes from Discrete Catalytic Nanoparticles of Various Sizes». J. Phys. Chem. В 2001, 105, 11424-11431]. Однако эксперименты показали, что при высокой температуре синтеза УНТ начинается агломерация металлических частиц, приводящая к широкому распределению по диаметрам УНТ.There is also a known method for producing thin CNTs using surfactants [C. L. Cheung et al. "Diameter-controlled synthesis of carbon nanotubes." J. Phys. Chem. In 2002, 106, 2429-2433, Y. Li et al. "Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes from Discrete Catalytic Nanoparticles of Various Sizes." J. Phys. Chem. In 2001, 105, 11424-11431]. However, experiments have shown that at a high temperature for synthesizing CNTs, agglomeration of metal particles begins, leading to a wide distribution of the diameter of CNTs.
Наиболее близким техническим решением является способ получения катализатора и получение однослойных УНТ в CVD процессе, где в качестве подложки для роста УНТ использовалась кремневая пластинка (SiO2) с осажденным на ее поверхность катализатором из молекулярного нанокластера, содержащего одновременно Fe и Мо, которые являются каталитически активными для роста УНТ. Молекулярный кластер имеет формулу [HxPMo12O40∗H4Mo72Fe30(СН3СОО)15O254(H2O)98]∗60Н2О, где в одной молекуле содержится 84 атома Мо и 30 атомов Fe. Синтез однослойных УНТ проводили из метана с использованием этого катализатора, нанесенного на подложку, при 900°С. В заключение синтеза система охлаждалась до комнатной температуры в атмосфере аргона. В результате был получен углеродный материал с достаточно широким распределением УНТ по диаметру 0.7-2.6 нм. При модификации поверхности носителя 3-аминопропилтриэтоксисиланом в результате при синтезе УНТ распределение УНТ по диаметру сузилось и стало 0.7-1.5 нм со средним диаметром 1.0 нм. Катализатор был получен простым нанесением раствора молекулярного нанокластера на кремневую подложку, из которого испарили растворитель, затем пластинка с нанесенным нанокластером была отожжена на воздухе при 700°С, и затем образовавшиеся кластеры, содержащие оксиды железа и молибдена, восстанавливают в потоке водорода при 900°С [L. An et al. «Synthesis of Nearly Uniform Single-Walled Carbon Nanotubes Using Identical Metal-Containing Molecular Nanoclusters as Catalysts». J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13688].The closest technical solution is the method of producing a catalyst and obtaining single-walled CNTs in a CVD process, where a silicon wafer (SiO 2 ) was used as a substrate for the growth of CNTs with a molecular nanocluster-supported catalyst containing both Fe and Mo, which are catalytically active for the growth of CNTs. The molecular cluster has the formula [H x PMo 12 O 40 ∗ H 4 Mo 72 Fe 30 (CH 3 COO) 15 O 254 (H 2 O) 98 ] ∗ 60H 2 O, where one molecule contains 84 Mo atoms and 30 Fe atoms . The synthesis of single-walled CNTs was carried out from methane using this catalyst deposited on a substrate at 900 ° C. At the conclusion of the synthesis, the system was cooled to room temperature in an argon atmosphere. As a result, a carbon material with a fairly wide distribution of CNTs in diameter of 0.7–2.6 nm was obtained. When the surface of the support was modified with 3-aminopropyltriethoxysilane as a result of the synthesis of CNTs, the diameter distribution of CNTs narrowed to 0.7-1.5 nm with an average diameter of 1.0 nm. The catalyst was obtained by simply applying a solution of a molecular nanocluster to a silicon substrate, from which the solvent was evaporated, then a plate with a deposited nanocluster was annealed in air at 700 ° C, and then the resulting clusters containing iron and molybdenum oxides were reduced in a stream of hydrogen at 900 ° C [L. An et al. "Synthesis of Nearly Uniform Single-Walled Carbon Nanotubes Using Identical Metal-Containing Molecular Nanoclusters as Catalysts." J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13688].
Недостатком полученного таким способом катализатора, основанного на молекулярном кластере, является наличие в его составе фосфора, который уменьшает каталитическую активность металлов и может встраиваться в структуру УНТ. Было показано также, что предлагаемая методика не позволяет получать УНТ с большим выходом [Chen L. Y. et al. «Dehydro-oligomerization of Methane to Ethylene and Aromatics over Molybdenum/HZSM-5 Catalyst». J. Catalysis, 157, 1995, 190-200; Cruz-Silva E. et al. «Heterodoped Nanotubes: Theory, Synthesis, and Characterization of Phosphorus-Nitrogen Doped Multiwalled Carbon Nanotubes». ACS Nano, 2, 2008, 441-448].The disadvantage of the catalyst based on the molecular cluster obtained in this way is the presence of phosphorus in its composition, which reduces the catalytic activity of metals and can be integrated into the structure of CNTs. It was also shown that the proposed method does not allow to obtain CNTs in high yield [Chen L. Y. et al. "Dehydro-oligomerization of Methane to Ethylene and Aromatics over Molybdenum / HZSM-5 Catalyst." J. Catalysis, 157, 1995, 190-200; Cruz-Silva E. et al. "Heterodoped Nanotubes: Theory, Synthesis, and Characterization of Phosphorus-Nitrogen Doped Multiwalled Carbon Nanotubes." ACS Nano, 2, 2008, 441-448].
Задачей изобретения по способу получения катализатора, состоящего одновременно из нескольких металлов, является получение катализатора, содержащего каталитические частицы и одновременно промотор роста УНТ, имеющего постоянный состав и размер наночастиц, с равномерным распределением на поверхности пористого носителя с развитой удельной поверхностью, высокой производительностью и длительным сохранением каталитической активности при высоких температурах синтеза УНТ.The objective of the invention according to a method for producing a catalyst consisting of several metals simultaneously, is to obtain a catalyst containing catalytic particles and at the same time a CNT growth promoter having a constant composition and size of nanoparticles, with a uniform distribution on the surface of a porous support with a developed specific surface, high productivity and long-term preservation catalytic activity at high temperatures for the synthesis of CNTs.
Техническим результатом изобретения является получение катализатора, имеющего постоянный состав частиц с заданным соотношением необходимых атомов металлов и размером наночастиц, с равномерным распределением на поверхности носителя, с высокой производительностью.The technical result of the invention is to obtain a catalyst having a constant composition of particles with a given ratio of the necessary metal atoms and the size of the nanoparticles, with a uniform distribution on the surface of the carrier, with high performance.
Задачей изобретения по способу получения УНТ является создание способа, позволяющего получать УНТ с узким распределением по диаметру в диапазоне 1-5 нм, с высоким выходом продукта на единицу катализатора, и получение тонкостенных УНТ, имеющих до 5 слоев в стенках.The objective of the invention according to the method for producing CNTs is to create a method that allows to obtain CNTs with a narrow diameter distribution in the range of 1-5 nm, with a high yield of product per unit of catalyst, and to obtain thin-walled CNTs with up to 5 layers in the walls.
Техническим результатом изобретения по способу получения УНТ является получение УНТ с узким распределением по диаметру и высоким выходом продукта.The technical result of the invention in a method for producing CNTs is to obtain CNTs with a narrow diameter distribution and high product yield.
Поставленная задача по способу получения катализатора решается тем, что в способе получения нанесенного катализатора, включающем нанесение раствора предшественника катализатора на носитель, последующую его сушку, прокаливание и восстановление в потоке водорода, в качестве предшественника катализатора используют полиоксометаллат с дискретной структурой составаThe problem of the method for producing a catalyst is solved by the fact that in the method for producing a supported catalyst, comprising applying a catalyst precursor solution to a carrier, then drying it, calcining and reducing it in a hydrogen stream, a polyoxometallate with a discrete structure is used as a catalyst precursor
[H4Mo72Fe30O254(CH3COO)10{Мо2О7(Н2O)}{H2Mo2O8(Н2O)}3(H2O)87], или [Мо
Поставленная задача по способу получения УНТ решается тем, что в способе получения УНТ, включающем разложение источника углерода на катализаторе, нанесенном на носитель, в качестве катализатора используют катализатор, полученный по любому пп.1-2, процесс ведут в восстановительной среде, полученный продукт охлаждают до комнатной температуры, а также тем, что в качестве источника углерода используют вещества, выбранные из ряда соединений ароматические и неароматические углеводороды, кислородсодержащие, азотсодержащие углеродные соединения, а также их смеси, процесс ведут при 600-1100°С.The task of the method for producing CNTs is solved by the fact that in the method for producing CNTs, which includes decomposing a carbon source on a supported catalyst, the catalyst obtained according to any one of claims 1 to 2 is used as a catalyst, the process is conducted in a reducing medium, the resulting product is cooled to room temperature, as well as the fact that substances selected from a number of compounds aromatic and non-aromatic hydrocarbons, oxygen-containing, nitrogen-containing carbon compounds are used as a carbon source tions, and mixtures thereof, the process is carried out at 600-1100 ° C.
Отличительными признаками по получению катализатора являются следующие: в качестве предшественника катализатора используют полиоксометаллаты состава [H4Mo12Fe30O254(CH3COO)10{Мо2O7(Н2O)}{Н2Мо2O8(Н2O)}3(Н2O)87], или [Mo
K9Na[Se2W18Cu3O66(H2O)3]·16H2O, или Cs4[Fe4(H2O)10(β-SeW9O33)2]·21H2O, вK 9 Na [Se 2 W 18 Cu 3 O 66 (H 2 O) 3 ] · 16H 2 O, or Cs 4 [Fe 4 (H 2 O) 10 (β-SeW 9 O 33 ) 2 ] · 21H 2 O , at
качестве носителя используют пористый носитель с развитой удельной поверхностью, пористый носитель выбирают из ряда оксиды металлов, цеолиты, соли металлов.As the carrier, a porous carrier with a developed specific surface is used, the porous carrier is selected from a number of metal oxides, zeolites, metal salts.
Отличительными признаками по получению УНТ являются использование катализатора, полученного по любому пп.1-2, проведение процесса в восстановительной среде, охлаждение полученного продукта до комнатной температуры, использование в качестве источника углерода веществ, выбранных из ряда соединений ароматические и неароматические углеводороды, кислородсодержащие, азотсодержащие углеродные соединения, а также их смеси, подвергающиеся разложению в температурном диапазоне 600-1100°С.Distinctive features for the production of CNTs are the use of a catalyst obtained according to any one of claims 1 to 2, the process in a reducing medium, cooling the resulting product to room temperature, the use of substances selected from a number of compounds as aromatic and non-aromatic hydrocarbons, oxygen-containing, nitrogen-containing carbon compounds, as well as mixtures thereof, subject to decomposition in the temperature range of 600-1100 ° C.
Использование полиоксометаллатов с уникальной структурой, обладающих дискретной структурой составаThe use of polyoxometallates with a unique structure with a discrete structure of the composition
[H4Mo72Fe30O254(СН3СОО)10{Мо2О7(H2O)}{H2Mo2O8(H2O)}3(H2O)87], или [Mo
(µ2-OH)10H2{NiII(H2O)3}4], или [Мо
Высокая производительность такого катализатора в синтезе УНТ обеспечивается как увеличением его активной поверхности, содержанием в одном кластере большого количества как каталитических, так и промоторных атомов металлов, так и за счет использования пористого носителя с большой удельной поверхностью, таких соединений, как оксиды магния, алюминия, кремния, цеолиты, карбонаты, силикаты и другие применяемые в промышленном катализе порошки с большой удельной поверхностью. В результате последовательного проведения процедур пропитывания, высушивания, прокаливания и активации катализатора образуются металлические кластеры одинакового размера, распределенные на поверхности носителя, один кластер которого одновременно содержит несколько типов атомов, которые могут быть как катализаторами, так и промоторами процесса роста УНТ. Таким образом, полученный заявленным способом катализатор, имеющий развитую поверхность и большое количество каталитически активных металлов, позволяет получать тонкостенные УНТ, имеющие до 5 слоев в стенках и УНТ с узким распределением по диаметру в диапазоне 1-5 нм, а также с высоким выходом продукта.The high productivity of such a catalyst in the synthesis of CNTs is ensured both by an increase in its active surface, the content of a large number of both catalytic and promoter metal atoms in one cluster, and through the use of a porous carrier with a large specific surface, such compounds as magnesium oxides, aluminum, silicon, zeolites, carbonates, silicates and other powders used in industrial catalysis with a large specific surface area. As a result of successive procedures of impregnation, drying, calcination, and activation of the catalyst, metal clusters of the same size are formed, distributed on the surface of the support, one cluster of which simultaneously contains several types of atoms, which can be both catalysts and promoters of the CNT growth process. Thus, the catalyst obtained by the claimed method, having a developed surface and a large number of catalytically active metals, allows one to obtain thin-walled CNTs with up to 5 layers in the walls and CNTs with a narrow diameter distribution in the range of 1-5 nm, as well as with a high yield of the product.
Для роста УНТ в качестве источника углерода используют различные виды углеродсодержащих соединений, такие как, например, ароматические и неароматические углеводороды, кислородсодержащие и азотсодержащие углеродные соединения, а также их смеси. Температура, используемая для разложения источника углерода и синтеза УНТ, меняется в диапазоне 600-1100°С и зависит от используемого источника углерода. Процесс ведут в восстановительной среде, которая активирует каталитические частицы металла и создает атмосферу, препятствующую образованию аморфного углерода.For the growth of CNTs, various types of carbon-containing compounds are used as a carbon source, such as, for example, aromatic and non-aromatic hydrocarbons, oxygen-containing and nitrogen-containing carbon compounds, and also mixtures thereof. The temperature used for the decomposition of the carbon source and the synthesis of CNTs varies in the range of 600-1100 ° C and depends on the carbon source used. The process is conducted in a reducing medium that activates the catalytic metal particles and creates an atmosphere that prevents the formation of amorphous carbon.
Количество полиоксометаллата рассчитывается так, чтобы в приготовленном катализаторе создавалось необходимое процентное содержание металла-катализатора, достаточное для активации процесса роста УНТ и выхода конечного продукта.The amount of polyoxometallate is calculated so that in the prepared catalyst the necessary percentage of metal catalyst is created, sufficient to activate the growth process of CNTs and the yield of the final product.
Процедура получения катализатора следующая. Полиоксометаллат смешивают с растворителем до его полного растворения. К полученному раствору добавляют порошок необходимого носителя с образованием суспензии, которую высушивают при слабом подогреве до образования порошка с равномерной окраской. Полученный порошок далее подвергают прокаливанию на воздухе. В результате получают катализатор (неактивная форма катализатора), состоящий из порошка носителя с распределенными на его поверхности кластерами оксидов металлов. Закрепление этих частиц на поверхности носителя приводит к равномерному распределению металлических нанокластеров, предотвращает их агломерацию и обеспечивает рост одинаковых УНТ.The procedure for preparing the catalyst is as follows. Polyoxometallate is mixed with the solvent until it is completely dissolved. Powder of the required carrier is added to the resulting solution to form a suspension, which is dried under mild heating to form a powder with uniform color. The resulting powder is further calcined in air. The result is a catalyst (inactive form of catalyst), consisting of a carrier powder with metal oxide clusters distributed on its surface. The fixing of these particles on the surface of the carrier leads to a uniform distribution of metal nanoclusters, prevents their agglomeration, and ensures the growth of identical CNTs.
Активирование катализатора и синтез УНТ с его помощью проводят по следующей схеме. Объем CVD реактора откачивается и наполняется водородом. Для активации катализатора проводят процедуру восстановления в потоке водорода при повышенной температуре. Для роста УНТ в объем CVD установки, нагретой до необходимой для разложения источника углерода температуры, при атмосферном давлении подают источник углерода. По завершении синтеза УНТ подачу источника углерода прекращают и проводят охлаждение CVD установки до комнатной температуры. В результате синтеза образуется углеродный материал, состоящий из УНТ, в виде черного рыхлого вещества.The activation of the catalyst and the synthesis of CNTs with its help is carried out according to the following scheme. The volume of the CVD reactor is pumped out and filled with hydrogen. To activate the catalyst, a reduction procedure is carried out in a stream of hydrogen at elevated temperature. For the growth of CNTs, a carbon source is supplied to the CVD volume of the installation heated to the temperature necessary for the decomposition of the carbon source at atmospheric pressure. Upon completion of the synthesis of CNTs, the carbon source is stopped and the CVD installation is cooled to room temperature. As a result of synthesis, a carbon material consisting of CNTs is formed in the form of a black loose substance.
На фиг.1 приведена схема получения катализатора, на фиг.2 приведен график, иллюстрирующий, как производительность катализатора, выраженная в %, меняется в зависимости от продолжительности синтеза УНТ. Количество продукта (УНТ), получаемого с единицы массы катализатора (рассчитано на 1 г Fe), называется производительностью катализатора. Максимальная производительность катализатора составила до 6 г УНТ на 1 г катализатора в минуту. Из графика следует, что с увеличением времени синтеза производительность катализатора увеличивается, что также говорит о том, что каталитическая активность катализатора сохраняется в течение длительного времени (более 2-х часов). На фиг.3 приведено изображение УНТ, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии. Относительное содержание Fe в катализаторе составляет 1.7 мас.%. В качестве пористого носителя использован оксид магния (MgO). Синтез проводился при 900°С. В качестве источника углерода использовали метан (CH4). Как видно из чертежа, материал преимущественно состоит из тонких УНТ, прикрепленных к частице MgO. Количество слоев в стенках составляет ~4-5.Figure 1 shows a diagram of the preparation of the catalyst, figure 2 shows a graph illustrating how the productivity of the catalyst, expressed in%, varies depending on the duration of the synthesis of CNTs. The amount of product (CNT) obtained per unit mass of catalyst (calculated per 1 g of Fe) is called the productivity of the catalyst. The maximum catalyst productivity was up to 6 g of CNTs per 1 g of catalyst per minute. It follows from the graph that with an increase in the synthesis time, the productivity of the catalyst increases, which also suggests that the catalytic activity of the catalyst persists for a long time (more than 2 hours). Figure 3 shows the image of the CNT obtained by transmission electron microscopy. The relative content of Fe in the catalyst is 1.7 wt.%. Magnesium oxide (MgO) was used as a porous support. The synthesis was carried out at 900 ° C. Methane (CH 4 ) was used as a carbon source. As can be seen from the drawing, the material mainly consists of thin CNTs attached to a MgO particle. The number of layers in the walls is ~ 4-5.
Примеры иллюстрируют способ получения катализаторов и УНТ.The examples illustrate a method for producing catalysts and CNTs.
Пример 1. Приготовление катализатораExample 1. Preparation of catalyst
Приготовление катализатора на основе полиоксометаллата, имеющего состав [H4Mo72Fe30O254(CH3COO)10{Мо2O7(Н2O)}{Н2Мо2О8(H2O)}3(H2O)87]∗80H2О и размер ~2.5 нм, в одной молекуле которого одновременно содержатся 30 атомов Fe и 80 атомов Мо. Количество полиоксометаллата рассчитывается так, чтобы в катализаторе создавалось необходимое процентное содержание железа, распределенного по поверхности MgO, удельная поверхность которого составляет ~200 м2/г.The preparation of the catalyst based on polyoxometallate having the composition [H 4 Mo 72 Fe 30 O 254 (CH 3 COO) 10 {Mo 2 O 7 (H 2 O)} {H 2 Mo 2 O 8 (H 2 O)} 3 (H 2 O) 87 ] ∗ 80H 2 O and size ~ 2.5 nm, in one molecule of which at the same time 30 atoms of Fe and 80 atoms of Mo are simultaneously contained. The amount of polyoxometallate is calculated so that the required percentage of iron is distributed in the catalyst, distributed over the MgO surface, whose specific surface is ~ 200 m 2 / g.
В химическом стакане растворяют ~106 мг полиоксометаллата в ~10 мл дистиллированной воды. Затем проводят пропитку пористого носителя. Для получения суспензии добавляют 1 г порошка оксида магния. Суспензию перемешивают, затем образец высушивают при слабом подогреве в течение ~2 часов. 100 мг полученного порошка с нанесенным веществом помещают в керамическую лодочку в трубчатый реактор, нагреваемый управляемой печью. Реактор нагревают до 700°С. Прокаливание проводят на воздухе в течение 10 мин. В результате получают предшественник каталитический системы (неактивная форма катализатора), состоящий из порошка носителя с распределенными на его поверхности оксидами металлов. Потеря массы составляет 20 мас.%. Восстановление проводят в трубчатом реакторе, нагреваемом управляемой печью. Через реактор пускают ток водорода со скоростью 50 мл/мин. Реактор нагревают до 900°С. Содержание металла Fe и Мо по данным атомно-эмиссионного спектрального анализа составляет 0.5 и 1.1 мас.% соответственно.In a beaker, ~ 106 mg of polyoxometallate is dissolved in ~ 10 ml of distilled water. Then, the porous support is impregnated. To obtain a suspension, add 1 g of magnesium oxide powder. The suspension is stirred, then the sample is dried under mild heating for ~ 2 hours. 100 mg of the obtained powder with the deposited substance is placed in a ceramic boat in a tubular reactor heated by a controlled furnace. The reactor is heated to 700 ° C. Calcination is carried out in air for 10 minutes. The result is a precursor to a catalytic system (inactive form of catalyst), consisting of a carrier powder with metal oxides distributed on its surface. The weight loss is 20 wt.%. Recovery is carried out in a tubular reactor heated by a controlled furnace. A hydrogen stream is introduced through the reactor at a rate of 50 ml / min. The reactor is heated to 900 ° C. The metal content of Fe and Mo according to atomic emission spectral analysis is 0.5 and 1.1 wt.%, Respectively.
Пример 2. Приготовление катализатораExample 2. Preparation of the catalyst
Приготовление катализатора на основе полиоксометаллата, имеющего состав Cs4[Fe4(H2O)10(β-SeW9O33)2]·21H2O и размер 2 нм, в одной молекуле которого одновременно содержатся 4 атома Fe и 18 атомов W. Количество полиоксометаллата рассчитывается так, чтобы в катализаторе создавалось необходимое процентное содержание железа, распределенного по поверхности Al2O3 (удельная поверхность ~150 м2/г).Preparation of a catalyst based on a polyoxometallate having the composition Cs 4 [Fe 4 (H 2 O) 10 (β-SeW 9 O 33 ) 2 ] · 21H 2 O and a size of 2 nm, one molecule of which simultaneously contains 4 Fe atoms and 18 atoms W. The amount of polyoxometallate is calculated so that the required percentage of iron distributed over the Al 2 O 3 surface (specific surface ~ 150 m 2 / g) is created in the catalyst.
В химическом стакане растворяют ~323 мг полиоксометаллата в ~10 мл дистиллированной воды. Затем проводят пропитку пористого носителя. Для получения суспензии добавляют 1 г порошка оксида алюминия (Al2O3). Суспензию перемешивают, затем образец высушивают при слабом подогреве в течение ~2 часов. 100 мг полученного порошка с нанесенным веществом помещают в керамическую лодочку в трубчатый реактор, нагреваемый управляемой печью. Реактор нагревают до 700°С. Прокаливание проводят на воздухе в течение 10 мин. В результате получают предшественник каталитический системы (неактивная форма катализатора), состоящий из порошка носителя с распределенными на его поверхности оксидами металлов. Потеря массы составляет 20 мас.%. Восстановление проводят в трубчатом реакторе, нагреваемом управляемой печью. Через реактор пускают ток водорода со скоростью 50 мл/мин. Реактор нагревают до 900°С. Содержание металла Fe и W по данным атомно-эмиссионного спектрального анализа составляет 1.1 и ~14 мас.% соответственно.~ 323 mg of polyoxometallate are dissolved in a beaker in ~ 10 ml of distilled water. Then, the porous support is impregnated. To obtain a suspension add 1 g of powder of alumina (Al 2 O 3 ). The suspension is stirred, then the sample is dried under mild heating for ~ 2 hours. 100 mg of the obtained powder with the deposited substance is placed in a ceramic boat in a tubular reactor heated by a controlled furnace. The reactor is heated to 700 ° C. Calcination is carried out in air for 10 minutes. The result is a precursor to a catalytic system (inactive form of catalyst), consisting of a carrier powder with metal oxides distributed on its surface. The weight loss is 20 wt.%. Recovery is carried out in a tubular reactor heated by a controlled furnace. A hydrogen stream is introduced through the reactor at a rate of 50 ml / min. The reactor is heated to 900 ° C. The metal content of Fe and W according to atomic emission spectral analysis is 1.1 and ~ 14 wt.%, Respectively.
Получение катализатора с другими полиоксиметаллатами аналогично примеру 1, 2.Obtaining a catalyst with other polyoxymetallates analogously to example 1, 2.
Пример 3. Приготовление УНТExample 3. Preparation of CNTs
Керамическую лодочку с 94,4 мг предшественника катализатора составаCeramic boat with 94.4 mg of the catalyst precursor composition
[H4Mо72Fe30O254(CH3COO)10{Mo2O7(H2O)}{H2Mo2O8(H2O)}3(H2O)87]∗80H2O,[H 4 Mo 72 Fe 30 O 254 (CH 3 COO) 10 {Mo 2 O 7 (H 2 O)} {H 2 Mo 2 O 8 (H 2 O)} 3 (H 2 O) 87 ] ∗ 80H 2 O
получаемого способом, аналогичным примеру 1, помещают в трубчатую печь, нагреваемую управляемой печью. Затем проводят восстановление катализатора в течение 10 мин. Через реактор пускают ток водорода со скоростью 50 мл/мин. Реактор нагревают до 900°С. Затем подается источник углерода (метан) со скоростью 300 мл/мин. Синтез проводят в течение 60 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ), масса углеродного вещества составила 240 мг.obtained by the method analogous to example 1, is placed in a tubular furnace heated by a controlled furnace. The catalyst is then reduced for 10 minutes. A hydrogen stream is introduced through the reactor at a rate of 50 ml / min. The reactor is heated to 900 ° C. Then a carbon source (methane) is supplied at a rate of 300 ml / min. The synthesis is carried out for 60 minutes As a result of synthesis, a black loose substance (CNT) is formed; the mass of the carbon substance is 240 mg.
Пример 4. Приготовление УНТExample 4. Preparation of CNTs
Керамическую лодочку с 87,3 мг предшественника катализатора составаCeramic boat with 87.3 mg of the catalyst precursor composition
[H4Mо72Fe30O254(CH3COO)10{Mo2O7(H2O)}{H2Mo2O8(H2O)}3(H2O)87]∗80H2O, получаемого способом, аналогичным примеру 1, помещают в трубчатую печь, нагреваемую управляемой печью. Затем проводят восстановление катализатора в течение 10 мин. Через реактор пускают ток водорода со скоростью 50 мл/мин. Реактор нагревают до 800°С. Затем подается источник углерода (этилен) со скоростью 300 мл/мин, подача потока водорода прекращается. Синтез проводят в течение 30 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ), содержание углеродных нанотруб составило 417,3 мг.[H 4 Mo 72 Fe 30 O 254 (CH 3 COO) 10 {Mo 2 O 7 (H 2 O)} {H 2 Mo 2 O 8 (H 2 O)} 3 (H 2 O) 87 ] ∗ 80H 2 O obtained by a method analogous to example 1, is placed in a tubular furnace heated by a controlled furnace. The catalyst is then reduced for 10 minutes. A hydrogen stream is introduced through the reactor at a rate of 50 ml / min. The reactor is heated to 800 ° C. Then a carbon source (ethylene) is supplied at a rate of 300 ml / min, the flow of hydrogen is stopped. The synthesis is carried out for 30 minutes As a result of synthesis, black friable substance (CNT) is formed, the content of carbon nanotubes is 417.3 mg.
Пример 5. Приготовление УНТExample 5. Preparation of CNTs
Керамическую лодочку с 128,4 мг предшественника катализатора состава Cs4[Fe4(H2O)10(β-SeW9O33)2]·21H2O, получаемого способом, аналогичным примеру 2, помещают в трубчатую печь, нагреваемую управляемой печью. Затем проводят восстановление катализатора в течение 10 мин. Через реактор пускают ток водорода со скоростью 50 мл/мин. Реактор нагревают до 700°С. Затем подается источник углерода (ацетилен) со скоростью 100 мл/мин. Синтез проводят в течение 30 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ), масса углеродного вещества составила 158 мг.A ceramic boat with 128.4 mg of the precursor of the catalyst composition Cs 4 [Fe 4 (H 2 O) 10 (β-SeW 9 O 33 ) 2 ] · 21H 2 O obtained by the method similar to example 2, is placed in a tube furnace heated by controlled the oven. The catalyst is then reduced for 10 minutes. A hydrogen stream is introduced through the reactor at a rate of 50 ml / min. The reactor is heated to 700 ° C. Then a carbon source (acetylene) is supplied at a rate of 100 ml / min. The synthesis is carried out for 30 minutes As a result of synthesis, black loose substance (CNT) is formed; the mass of the carbon substance is 158 mg.
Пример 6. Приготовление УНТExample 6. Preparation of CNTs
Керамическую лодочку с 105 мг предшественника катализатора составаCeramic boat with 105 mg of the catalyst precursor composition
K9Na[Se2W18Cu3O66(H2O)3]·16H2O, получаемого способом, аналогичным примерам 1, 2, помещают в трубчатую печь, нагреваемую управляемой печью. Затем проводят восстановление катализатора в течение 10 мин. Через реактор пускают ток водорода со скоростью 50 мл/мин. Реактор нагревают до 900°С. Затем подается источник углерода (СО) со скоростью 100 мл/мин. Синтез проводят в течение 30 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ), масса углеродного вещества составила 128 мг.K 9 Na [Se 2 W 18 Cu 3 O 66 (H 2 O) 3 ] · 16H 2 O, obtained by a method similar to examples 1, 2, is placed in a tubular furnace heated by a controlled furnace. The catalyst is then reduced for 10 minutes. A hydrogen stream is introduced through the reactor at a rate of 50 ml / min. The reactor is heated to 900 ° C. A carbon source (CO) is then supplied at a rate of 100 ml / min. The synthesis is carried out for 30 minutes As a result of the synthesis, a black friable substance (CNT) is formed; the mass of the carbon substance is 128 mg.
Получение УНТ с использованием других полиоксиметаллатов и другими источниками углерода аналогично примерам 3-5. На фиг.2 показано, как меняется производительность катализатора от времени синтеза УНТ.Obtaining CNTs using other polyoxymetallates and other carbon sources is similar to examples 3-5. Figure 2 shows how the productivity of the catalyst varies with the time of synthesis of CNTs.
Claims (5)
K9Na[Se2W18Cu3O66(H2O)3]·16H2O, или Cs4[Fe4(H2O)10(β-SeW9O33)2]·21H2O, а в качестве носителя используют пористый носитель с развитой удельной поверхностью.1. A method of producing a supported catalyst, comprising applying a catalyst precursor solution to a carrier, drying it, calcining and reducing it in a hydrogen stream, characterized in that polyoxometallates of a discrete structure of the composition [H 4 Mo 72 Fe 30 O 254 (CH 3 COO) 10 {Mo 2 O 7 (H 2 O)} {H 2 Mo 2 O 8 (H 2 O)} 3 (H 2 O) 87 ], or [Mo
K 9 Na [Se 2 W 18 Cu 3 O 66 (H 2 O) 3 ] · 16H 2 O, or Cs 4 [Fe 4 (H 2 O) 10 (β-SeW 9 O 33 ) 2 ] · 21H 2 O , and as a carrier, a porous carrier with a developed specific surface is used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008137851/04A RU2389550C1 (en) | 2008-09-22 | 2008-09-22 | Method for production of applied catalyst and method for production of carbon nanotubes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008137851/04A RU2389550C1 (en) | 2008-09-22 | 2008-09-22 | Method for production of applied catalyst and method for production of carbon nanotubes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008137851A RU2008137851A (en) | 2010-03-27 |
| RU2389550C1 true RU2389550C1 (en) | 2010-05-20 |
Family
ID=42138038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008137851/04A RU2389550C1 (en) | 2008-09-22 | 2008-09-22 | Method for production of applied catalyst and method for production of carbon nanotubes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2389550C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2457175C1 (en) * | 2010-11-19 | 2012-07-27 | Открытое акционерное общество "Всероссийский дважды ордена Трудового Красного Знамени теплотехнический научно-исследовательский институт" | Catalyst for producing carbon nanotubes using methane-containing gases |
| RU2476268C2 (en) * | 2010-06-15 | 2013-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Method of obtaining metal oxide catalysts for growing carbon nanotubes from gaseous phase |
-
2008
- 2008-09-22 RU RU2008137851/04A patent/RU2389550C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Chem J. Am., An L. et al. Synthesis of Nearly Uniform Single-Walled Carbon Nanotubes Using Identical Metal-Containing Molecular Nanoclusters as Catalysts», Soc, 2002, 124, 13688. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2476268C2 (en) * | 2010-06-15 | 2013-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Method of obtaining metal oxide catalysts for growing carbon nanotubes from gaseous phase |
| RU2457175C1 (en) * | 2010-11-19 | 2012-07-27 | Открытое акционерное общество "Всероссийский дважды ордена Трудового Красного Знамени теплотехнический научно-исследовательский институт" | Catalyst for producing carbon nanotubes using methane-containing gases |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008137851A (en) | 2010-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5102633B2 (en) | Method for growing long carbon single-walled nanotubes | |
| JP5594961B2 (en) | Synthesis of narrow-diameter carbon single-walled nanotubes | |
| JP5065898B2 (en) | Synthesis of carbon single-walled nanotubes with narrow diameter distribution | |
| US9409779B2 (en) | Catalyst for producing carbon nanotubes by means of the decomposition of gaseous carbon compounds on a heterogeneous catalyst | |
| JP4703182B2 (en) | Chemical vapor deposition synthesis of carbon nanotubes | |
| Gulino et al. | C2H6 as an active carbon source for a large scale synthesis of carbon nanotubes by chemical vapour deposition | |
| Flahaut et al. | Catalytic CVD synthesis of double and triple-walled carbon nanotubes by the control of the catalyst preparation | |
| JP5634543B2 (en) | Highly conductive carbon nanotubes having an ultra-low bulk density bundle portion and method for producing the same | |
| Rashidi et al. | Single-wall carbon nanotubes synthesized using organic additives to Co–Mo catalysts supported on nanoporous MgO | |
| US20060245996A1 (en) | Method of synthesizing single walled carbon nanotubes | |
| US20090286679A1 (en) | Single-walled carbon nanotube catalyst | |
| Ning et al. | MgO-catalyzed growth of N-doped wrinkled carbon nanotubes | |
| US8835006B2 (en) | Carbon nanohorn carried material and process for producing carbon nanotube | |
| KR20120021581A (en) | Process for preparing catalyst composition for the synthesis of carbon nanotube with high yields using the spray pyrolysis method | |
| Toussi et al. | Effect of synthesis condition on the growth of SWCNTs via catalytic chemical vapour deposition | |
| KR20070082141A (en) | Process for preparing catalyst for synthesis of carbon nanotubes | |
| Niu et al. | Effect of temperature for synthesizing single-walled carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition over Mo-Co-MgO catalyst | |
| Yamada et al. | Synthesis and diameter control of multi-walled carbon nanotubes over gold nanoparticle catalysts | |
| Donato et al. | Influence of carbon source and Fe-catalyst support on the growth of multi-walled carbon nanotubes | |
| Asghar et al. | Properties, assembly and characterization of carbon nanotubes: Their application in water purification, environmental pollution control and biomedicines—A comprehensive review | |
| JP6403144B2 (en) | Process for producing vapor-deposited fine carbon fiber | |
| RU2389550C1 (en) | Method for production of applied catalyst and method for production of carbon nanotubes | |
| Mansoor et al. | Optimization of ethanol flow rate for improved catalytic activity of Ni particles to synthesize MWCNTs using a CVD reactor | |
| Toussi et al. | Optimization of synthesis condition for carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition (CCVD) | |
| Karthikeyan et al. | Studies of yield and nature of multi-walled carbon nanotubes synthesized by spray pyrolysis of pine oil at different temperatures |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150923 |