RU2472707C1 - Method of producing titanium dioxide - Google Patents
Method of producing titanium dioxide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2472707C1 RU2472707C1 RU2011140548/05A RU2011140548A RU2472707C1 RU 2472707 C1 RU2472707 C1 RU 2472707C1 RU 2011140548/05 A RU2011140548/05 A RU 2011140548/05A RU 2011140548 A RU2011140548 A RU 2011140548A RU 2472707 C1 RU2472707 C1 RU 2472707C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrolysis
- titanium
- reactor
- suspension
- titanium tetrachloride
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения диоксида титана, в частности нанодисперсного порошка ТO2, и может быть использовано при получении катализаторов на основе диоксида титана для фотокаталитической очистки воды и воздуха от органических соединений, в качестве адсорбентов, в качестве наполнителей в лакокрасочной промышленности, для производства многих видов композиционных керамических материалов, а также в качестве сырья для получения титана и титанатов металлов.The invention relates to a technology for the production of titanium dioxide, in particular a nanosized powder of TO 2 , and can be used to obtain catalysts based on titanium dioxide for the photocatalytic purification of water and air from organic compounds, as adsorbents, as fillers in the paint industry, for the production of many types of composite ceramic materials, as well as raw materials for the production of titanium and metal titanates.
Известен способ получения диоксида титана (патент RU №2281913 С2, кл. С01G 23/053, опубл. 20.08.2006, БИ №23), включающий термогидролиз раствора тетрахлорида титана с концентрацией 60-70 г/дм3 ТiO2, содержащего титановые зародыши и полиакриламид в количестве 100-120 г на 1 кг ТiO2 в исходном растворе, в течение 1,5-2 часов. Полученный гидроксид титана отделяют от фильтрата, обрабатывают 2-3% раствором щавелевой кислоты. Затем промывают дистиллированной водой и подвергают сушке и прокалке при температуре 550-650ºС.A known method of producing titanium dioxide (patent RU No. 2281913 C2, class C01G 23/053, publ. 08/20/2006, BI No. 23), including thermohydrolysis of a solution of titanium tetrachloride with a concentration of 60-70 g / DM 3 TiO 2 containing titanium nuclei and polyacrylamide in an amount of 100-120 g per 1 kg of TiO 2 in the initial solution, for 1.5-2 hours. The resulting titanium hydroxide is separated from the filtrate, treated with a 2-3% solution of oxalic acid. Then it is washed with distilled water and subjected to drying and calcination at a temperature of 550-650ºС.
Недостатком известного способа является то, что он не позволяет получать нанодисперсный диоксид титана. Кроме того, процесс осложняется необходимостью использования органических соединений, которые, адсорбируясь на поверхности соединений, загрязняют конечный продукт.The disadvantage of this method is that it does not allow to obtain nanosized titanium dioxide. In addition, the process is complicated by the need to use organic compounds, which, adsorbed on the surface of the compounds, pollute the final product.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения фотокаталитического диоксида титана (патент RU №2317947 С1, кл. C01G 23/053, B01J 21/06, B01J 37/26, опубл. 27.02.2008, БИ №6), включающий формирование реакционного раствора, содержащего минеральную соль титана, фторид-ион и активизирующую добавку, гидролиз минеральной соли титана с образованием осадка, промывку осадка и его прокаливание. В качестве активизирующей добавки используют гидроксид аммония, который берут с 5-10% избытком по отношению к стехиометрически необходимому его количеству. Гидролиз минеральной соли титана ведут в течение 0,25-0,5 ч при pH 10-13, а концентрацию фторид-иона в реакционном растворе поддерживают не менее 5 мас.% к TiO2. В качестве минеральной соли титана используют тетрахлорид титана, сульфат титанила или фторид титана и аммония. Данный способ принят в качестве прототипа.Closest to the claimed invention in terms of essential features is a method for producing photocatalytic titanium dioxide (patent RU No. 2317947 C1, class C01G 23/053, B01J 21/06, B01J 37/26, publ. 02.27.2008, BI No. 6), including the formation of a reaction solution containing a titanium mineral salt, a fluoride ion and an activating additive, hydrolysis of the titanium mineral salt to form a precipitate, washing the precipitate and calcining it. As an activating additive, ammonium hydroxide is used, which is taken with a 5-10% excess in relation to its stoichiometrically necessary amount. The hydrolysis of the mineral salt of titanium is carried out for 0.25-0.5 hours at a pH of 10-13, and the concentration of fluoride ion in the reaction solution is maintained at least 5 wt.% To TiO 2 . Titanium tetrachloride, titanyl sulfate or titanium and ammonium fluoride are used as the mineral salt of titanium. This method is adopted as a prototype.
Недостатком изветного способа, принятого за прототип, является то, что он не позволяет получать нанодисперсный диоксид титана.The disadvantage of the well-known method adopted for the prototype is that it does not allow to obtain nanosized titanium dioxide.
Задачей изобретения является получение чистого нанодисперсного диоксида титана.The objective of the invention is to obtain pure nanodispersed titanium dioxide.
Поставленная задача решается за счет того, что в известном способе получения диоксида титана, включающем подачу реагентов в реактор в непрерывном режиме, гидролиз раствора тетрахлорида титана щелочным агентом при перемешивании, отделение осадка от раствора, промывку, сушку и прокаливание осадка, гидролиз тетрахлорида титана проводят водной суспензией гидроксида кальция, а после гидролиза из суспензии выделяют в качестве целевого продукта мелкую фракцию, крупную фракцию возвращают в реактор. При этом промывку целевого продукта проводят после стадии прокаливания гидроксида титана, а затем повторно сушат продукт. Размер частиц гидроксида кальция в суспензии, подаваемой в реактор на гидролиз, составляет не более 3 мкм, а концентрацию тетрахлорида титана, подаваемого на стадию гидролиза, поддерживают не более 2%, соотношение гидроксида кальция к тетрахлориду титана в реакторе гидролиза составляет 1,5-2,0, а температуру процесса гидролиза поддерживают не выше 30ºС. Причем суспензию в процессе гидролиза перемешивают при величине критерия Re не менее 1000, промывку целевого продукта после стадии прокаливания гидроксида титана проводят чистой соляной кислотой при величине рН 1-2, а перед стадией сушки в осадок вводят добавку карбонат аммония в количестве не более 10%. В качестве добавки используют карбонат аммония.The problem is solved due to the fact that in the known method for producing titanium dioxide, which includes supplying reagents to the reactor in a continuous mode, hydrolysis of a solution of titanium tetrachloride with an alkaline agent with stirring, separation of the precipitate from the solution, washing, drying and calcination of the precipitate, hydrolysis of titanium tetrachloride is carried out in water a suspension of calcium hydroxide, and after hydrolysis, a fine fraction is isolated from the suspension as a target product, a large fraction is returned to the reactor. In this case, the washing of the target product is carried out after the stage of calcination of titanium hydroxide, and then re-dried the product. The particle size of calcium hydroxide in the suspension fed to the hydrolysis reactor is not more than 3 μm, and the concentration of titanium tetrachloride fed to the hydrolysis stage is supported by no more than 2%, the ratio of calcium hydroxide to titanium tetrachloride in the hydrolysis reactor is 1.5-2 , 0, and the temperature of the hydrolysis process is maintained no higher than 30 ° C. Moreover, the suspension during the hydrolysis is stirred at a value of Re criterion of at least 1000, the washing of the target product after the stage of calcination of titanium hydroxide is carried out with pure hydrochloric acid at a pH of 1-2, and an ammonium carbonate additive is added to the precipitate in an amount of not more than 10% before the drying stage. As an additive, ammonium carbonate is used.
Выделение после гидролиза из суспензии в качестве целевого продукта мелкой фракции позволяет отделить частицы гидроксида титана от частиц гидроксида кальция, а возврат крупной фракции в реактор обеспечивает снижение потерь реагентов на стадии гидролиза.Isolation of a fine fraction after hydrolysis from a suspension as a target product allows separating titanium hydroxide particles from calcium hydroxide particles, and returning a large fraction to the reactor reduces the loss of reagents at the hydrolysis stage.
Использование для проведения гидролиза водной суспензии гидроксида кальция с размером частиц Са(ОН)2 не более 3 мкм создает условия за счет малой растворимости гидроксида кальция в воде регулировать процесс синтеза гидроксида титана, в частности получать нанодисперсные частицы полупродукта Тi(ОН)4.The use of hydrolysis of an aqueous suspension of calcium hydroxide with a particle size of Ca (OH) 2 of not more than 3 μm creates conditions due to the low solubility of calcium hydroxide in water to regulate the synthesis of titanium hydroxide, in particular to obtain nanosized particles of the intermediate Ti (OH) 4 .
Использование на стадии гидролиза раствора тетрахлорида титана с концентрацией не более 2% позволяет предотвращать агломерацию формирующихся частиц гидроксида титана и получать полупродукт с узким распределением частиц по размерам.The use of a solution of titanium tetrachloride with a concentration of not more than 2% at the stage of hydrolysis allows preventing the agglomeration of forming particles of titanium hydroxide and obtaining an intermediate with a narrow particle size distribution.
Использование избыточного соотношения гидроксида кальция к тетрахлориду титана (1,5-2,0) в процессе гидролиза обеспечивает более полное извлечение гидроксида титана в целевой полупродукт, а также повышает пресыщение раствора по осаждаемому компоненту и способствует формированию более мелких частиц Ti(OH)4.The use of an excess ratio of calcium hydroxide to titanium tetrachloride (1.5-2.0) during the hydrolysis provides a more complete extraction of titanium hydroxide in the target intermediate, and also increases the saturation of the solution with respect to the deposited component and promotes the formation of smaller particles of Ti (OH) 4 .
Поддержание в процессе гидролиза температуры ниже 30ºС способствует снижению агломерации частиц Тi(ОН)4, что создает возможность получения нанодисперсного продукта ТiO2 Maintaining a temperature below 30 ° C during hydrolysis helps to reduce the agglomeration of Ti (OH) 4 particles, which makes it possible to obtain a TiO 2 nanodispersed product
Достижению технического результата: получения нанодисперсного продукта способствует также интенсивное перемешивание реакционной среды на стадии гидролиза. Снижение критерия Re ниже 1000 приводит к образованию в локальных зонах реактора агломерированных частиц, что увеличивает содержание агрегированных частиц в продукте.The achievement of the technical result: obtaining a nanosized product is also promoted by intensive mixing of the reaction medium at the stage of hydrolysis. A decrease in the Re criterion below 1000 leads to the formation of agglomerated particles in the local zones of the reactor, which increases the content of aggregated particles in the product.
Проведение операции промывки целевого продукта после стадии прокаливания гидроксида титана, а не после стадии фильтрации гидроксида титана, обусловлено тем, что такая операция повышает чистоту продукта и снижает потери гидроксида титана, возникающие за счет его частичного растворения в соляной кислоте. Промывка целевого продукта после стадии прокаливания гидроксида титана чистой соляной кислотой при величине рН 1-2 способствует удалению примесей СаО и Са(ОН)2 из продукта. При рН менее 1 возрастают потери целевого продукта за счет частичного растворения его в соляной кислоте. При pH более 2 снижается эффективность процесса промывки осадка и в нем возрастает содержание примесей соединений кальция.The operation of washing the target product after the stage of calcination of titanium hydroxide, and not after the stage of filtration of titanium hydroxide, is due to the fact that this operation increases the purity of the product and reduces the loss of titanium hydroxide due to its partial dissolution in hydrochloric acid. The washing of the target product after the stage of calcination of titanium hydroxide with pure hydrochloric acid at a pH of 1-2 helps to remove CaO and Ca (OH) 2 impurities from the product. At pH less than 1, the loss of the target product increases due to its partial dissolution in hydrochloric acid. At a pH of more than 2, the effectiveness of the washing process of the precipitate decreases and the content of impurities of calcium compounds in it increases.
Введение добавки карбоната аммония перед стадией сушки необходимо для предотвращения агрегирования мелких частиц целевого продукта, формирования в слое пасты транспортных каналов для удаления воды и ускорения процесса дегидратации осадка. При этом содержание добавки должно быть не более 10% к массе сухого осадка, поскольку дальнейшее увеличение содержания добавки не оказывает положительного эффекта. Предпочтительное содержание карбаната аммония в высушиваемой пасте составляет 5%. При содержании добавки менее 3% снижается интенсивность процесса дегидратации осадка и увеличивается комкование частиц TiO2.The introduction of an additive of ammonium carbonate before the drying stage is necessary to prevent aggregation of small particles of the target product, formation of transport channels in the paste layer to remove water and accelerate the process of dehydration of the precipitate. Moreover, the content of the additive should be no more than 10% by weight of the dry sediment, since a further increase in the content of the additive does not have a positive effect. The preferred content of ammonium carbonate in the paste to be dried is 5%. When the content of the additive is less than 3%, the intensity of the sludge dehydration process decreases and the clumping of TiO 2 particles increases.
Примеры осуществления способа.Examples of the method.
Пример 1.Example 1
В реактор с лопастной мешалкой непрерывно подавали перистальтическими насосами 2% водный раствор TiCl4 и суспензию гидроксида кальция с размером частиц менее 3 мкм. При этом соотношение Са(ОН)2 к TiCl4 составляло 2:1. Температура процесса составляла 25ºС. Интенсивность перемешивания раствора поддерживали при Re=1000. Процесс гидролиза тетрахлорида титана осуществляли в течение 30 мин. После стадии гидролиза суспензию подвергали гидросепарации путем отстаивания осадка в течение 30 мин. Сгущенную часть крупной фракции осадка, содержащую преимущественно частицы гидроксида кальция, направляли в реактор гидролиза, а мелкие частицы реакционной суспензии подвергали фильтрации. Отфильтрованную пасту подвергали сушке и прокалке в муфельной печи при постепенном повышении температуры от 25ºС до 600ºС с выдержкой при конечной температуре в течение 1 часа. Полученный продукт, содержащий механическую смесь частиц СаО и TiO2, выщелачивали 8%-ным раствором чистой соляной кислоты при перемешивании. Для этого измельченный порошкообразный продукт при перемешивании обрабатывали небольшим количеством воды. К полученной водной суспензии порционно приливали раствор НСl, доводя pH среды до значений 1-2.A 2% aqueous solution of TiCl 4 and a suspension of calcium hydroxide with a particle size of less than 3 μm were continuously fed into the reactor with a paddle mixer. The ratio of Ca (OH) 2 to TiCl 4 was 2: 1. The process temperature was 25 ° C. The intensity of stirring the solution was maintained at Re = 1000. The process of hydrolysis of titanium tetrachloride was carried out for 30 minutes. After the hydrolysis step, the suspension was hydroseparated by sedimentation for 30 minutes. The thickened portion of the coarse sediment fraction, containing predominantly calcium hydroxide particles, was sent to the hydrolysis reactor, and the fine particles of the reaction suspension were filtered. The filtered paste was dried and calcined in a muffle furnace with a gradual increase in temperature from 25 ° C to 600 ° C with exposure to a final temperature for 1 hour. The resulting product, containing a mechanical mixture of CaO and TiO 2 particles, was leached with an 8% solution of pure hydrochloric acid with stirring. For this, the crushed powdery product was treated with a small amount of water with stirring. An HCl solution was portionwise added to the resulting aqueous suspension, adjusting the pH of the medium to 1-2.
Далее полученную суспензию фильтровали с одновременной промывкой осадка при соотношении вода/осадок 2:1. Перед стадией сушки пасту смешивали с добавкой карбоната аммония, вводимого в количестве 5% к весу сухого продукта. Далее проводили процесс сушки осадка под вакуумом (pвакуум= 700-760 мм. рт. ст.) при температуре 50-60ºС. Продолжительность сушки - 2 часа.Next, the resulting suspension was filtered while washing the precipitate at a ratio of water / precipitate 2: 1. Before the drying step, the paste was mixed with the addition of ammonium carbonate, introduced in an amount of 5% by weight of the dry product. Then, the precipitate was dried under vacuum (p vacuum = 700–760 mm Hg) at a temperature of 50–60 ° C. Drying time - 2 hours.
Анализ полученного продукта выполняли на сканирующем электронном микроскопе «S-3400N» фирмы «Hitachi» с приставкой фирмы Брукер для рентгеноспектрального анализа. Содержание TiO2 в полученном продукте составило 99,5%, а размер частиц составлял 52-96 нм.The analysis of the obtained product was performed on a Hitachi S-3400N scanning electron microscope with a Brooker attachment for X-ray spectral analysis. The content of TiO 2 in the resulting product was 99.5%, and the particle size was 52-96 nm.
Режимы осуществления способа гидролиза по другим вариантам и характеристики получаемого при этом продукта TiO2 приведены в таблице. Режимы процессов сушки, прокаливания и выщелачивания проводили аналогично способу, описанному в примере №1.The modes of implementation of the hydrolysis method according to other options and the characteristics of the resulting TiO 2 product are shown in the table. The modes of drying, calcining and leaching processes were carried out similarly to the method described in example No. 1.
р-ра на стадии промывки осадкаPH value
solution at the stage of washing the precipitate
ние добавки (NH4)CO3, %Containing
additive (NH 4 ) CO 3 %
ние TiO2 в продукте, %Containing
TiO 2 in the product,%
Из анализа данных таблицы следует, что нанодисперсный диоксид титана с размером частиц менее 100 нм и высоким содержанием ТiO2 (99,5%) можно получить по примеру №1 в соответствии с заявляемым способом. Преимуществом заявляемого способа является низкая стоимость используемых реагентов и высокое качество продукта.From the analysis of the data table shows that the nanosized titanium dioxide with a particle size of less than 100 nm and a high content of TiO 2 (99.5%) can be obtained according to Example №1 in accordance with the claimed method. The advantage of the proposed method is the low cost of the reagents used and the high quality of the product.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011140548/05A RU2472707C1 (en) | 2011-10-05 | 2011-10-05 | Method of producing titanium dioxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011140548/05A RU2472707C1 (en) | 2011-10-05 | 2011-10-05 | Method of producing titanium dioxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2472707C1 true RU2472707C1 (en) | 2013-01-20 |
Family
ID=48806456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011140548/05A RU2472707C1 (en) | 2011-10-05 | 2011-10-05 | Method of producing titanium dioxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2472707C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110681260A (en) * | 2019-10-24 | 2020-01-14 | 深圳市国测检测技术有限公司 | Air purifying agent and preparation method thereof |
| CN113044914A (en) * | 2021-05-10 | 2021-06-29 | 苏州科技大学 | Taylor vortex type photocatalytic water treatment test device and test method |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2281913C2 (en) * | 2004-10-14 | 2006-08-20 | Ольга Николаевна Вахменина | Titanium dioxide production process |
| RU2295497C2 (en) * | 2005-03-09 | 2007-03-20 | Открытое Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" | Dispersed titanium dioxide production process |
| RU2317947C1 (en) * | 2006-06-19 | 2008-02-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Method of preparing photocatalytic titanium dioxide |
| US20100003203A1 (en) * | 2006-10-11 | 2010-01-07 | Basf Se | Method of producing surface-modified nanoparticulate metal oxides, metal hydroxides and/or metal oxyhydroxides |
-
2011
- 2011-10-05 RU RU2011140548/05A patent/RU2472707C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2281913C2 (en) * | 2004-10-14 | 2006-08-20 | Ольга Николаевна Вахменина | Titanium dioxide production process |
| RU2295497C2 (en) * | 2005-03-09 | 2007-03-20 | Открытое Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" | Dispersed titanium dioxide production process |
| RU2317947C1 (en) * | 2006-06-19 | 2008-02-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Method of preparing photocatalytic titanium dioxide |
| US20100003203A1 (en) * | 2006-10-11 | 2010-01-07 | Basf Se | Method of producing surface-modified nanoparticulate metal oxides, metal hydroxides and/or metal oxyhydroxides |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110681260A (en) * | 2019-10-24 | 2020-01-14 | 深圳市国测检测技术有限公司 | Air purifying agent and preparation method thereof |
| CN113044914A (en) * | 2021-05-10 | 2021-06-29 | 苏州科技大学 | Taylor vortex type photocatalytic water treatment test device and test method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI545085B (en) | Production of high purity precipitated calcium carbonate | |
| WO2014033760A1 (en) | A novel process for preparation of synthetic hydrotalcite from industrial waste | |
| JPWO2008123566A1 (en) | Carbonate group-containing magnesium hydroxide particles and method for producing the same | |
| RU2472707C1 (en) | Method of producing titanium dioxide | |
| US7022302B2 (en) | Process for preparing hydrotalcite and brucite type posite charged layers | |
| KR20030059091A (en) | Zirconia in Fine Powder Form, Zirconia Hydroxycarbonate and Methods for Preparing Same | |
| CN1334782A (en) | Lime treatment | |
| JP2010514657A (en) | Titanium dioxide flux calcination manufacturing method | |
| JP5081438B2 (en) | Method for producing magnesium oxide | |
| JP5879798B2 (en) | Method for producing alkaline earth metal carbonate, method for producing barium titanate, and method for producing strontium titanate | |
| JP2001270713A (en) | Method for producing calcium carbonate having aragonite crystal system | |
| JP2002173323A (en) | Method for manufacturing calcium carbonate | |
| JP2003286026A (en) | Method for manufacturing calcium carbonate whisker | |
| JPH0812327A (en) | Production of cupric oxide | |
| JPH04280815A (en) | Fine particulate alkali titanate and its production | |
| RU2806140C1 (en) | Method for obtaining nano-sized calcium carbonate | |
| RU2281913C2 (en) | Titanium dioxide production process | |
| KR101300229B1 (en) | Method for preparing magnesium hydroxide from bitterns | |
| JP2002235295A (en) | Method for producing calcium carbonate whisker | |
| RU2253616C1 (en) | Method of synthesis of barium titanyl oxalate | |
| RU2599295C2 (en) | Method of decomposing aluminate solutions when processing nepheline raw material | |
| JP2001114514A (en) | Method for producing fusiform calcium carbonate with high dispersibility | |
| KR102152910B1 (en) | Manufacturing Methods of Basic Copper Carbonate Using Copper Sulfate | |
| RU2323882C2 (en) | Method to manufacture titanate of bivalent metal | |
| WO2021117568A1 (en) | Highly heat-resistant anatarse-type titanium oxide and method for producing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201006 |