RU2471809C1 - Method of sulphating carboxymethyl cellulose - Google Patents
Method of sulphating carboxymethyl cellulose Download PDFInfo
- Publication number
- RU2471809C1 RU2471809C1 RU2011123243/04A RU2011123243A RU2471809C1 RU 2471809 C1 RU2471809 C1 RU 2471809C1 RU 2011123243/04 A RU2011123243/04 A RU 2011123243/04A RU 2011123243 A RU2011123243 A RU 2011123243A RU 2471809 C1 RU2471809 C1 RU 2471809C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carboxymethyl
- sulphate
- carboxymethyl cellulose
- cmc
- reaction
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения водорастворимого смешанного эфира целлюлозы, содержащего одновременно сульфатные и карбоксиметильные группы - сульфата карбоксиметилцеллюлозы (СКМЦ).The invention relates to the field of producing a water-soluble mixed cellulose ether containing both sulfate and carboxymethyl groups — carboxymethyl cellulose sulfate (SCMC).
СКМЦ может быть использован в различных сферах промышленности и медицины. Возможно получение на его основе композиций для загущения жидкостей, в пищевой промышленности как аналога карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и таких сульфатированных полисахаридов, как каррагинан. Известна способность натриевой соли СКМЦ регулировать свертываемость крови [Miyamoto К., Shimizu Р., Тоkita М. Adhesion of 3-carboxymethyl-cellulose-6-sulfate to extra domain A-containing fibronectin: development of ligands for cryogel removal // J. Artif. Organs - 2002. V.5. - P. 132-135]. СКМЦ способна частично или полностью заменить природные анионные полисахариды в некоторых направлениях их использования.SCMC can be used in various fields of industry and medicine. It is possible to obtain, on its basis, compositions for thickening liquids in the food industry as an analogue of carboxymethyl cellulose (CMC) and sulfated polysaccharides such as carrageenan. The ability of SKMC sodium salt to regulate blood coagulation is known [Miyamoto K., Shimizu R., Tokita M. Adhesion of 3-carboxymethyl-cellulose-6-sulfate to extra domain A-containing fibronectin: development of ligands for cryogel removal // J. Artif . Organs - 2002. V.5. - P. 132-135]. SCMC is able to partially or completely replace natural anionic polysaccharides in some areas of their use.
На сегодняшний день известны три группы способов получения СКМЦ. К первой группе относится сульфатирование готовой КМЦ, например способ, предложенный авторами [Vogt S., Heinze Т. Preparation of carboxymethylcellulose sulfate of high degree of substitution // Carbohydrate Research. 1995. V.266. - P.315-320]. Данный способ включает этап предварительной активации натриевой соли КМЦ (КМЦ-Na) путем ее обработки n-толуолсульфоновой кислотой в N,N-диметилацетамиде. Такая обработка приводит к сильному набуханию полимера. Благодаря этапу активации последующее сульфатирование КМЦ хлорсульфоновой кислотой или триоксидом серы осуществляется в мягких условиях при комнатной температуре. С использованием метода возможно исчерпывающее сульфатирование свободных гидроксильных групп КМЦ. К данной группе методов можно отнести также способ, предложенный в работе [Торлопов М.А., Демин В.А. Сульфатированные и карбоксиметилированные производные микрокристаллической целлюлозы // Химия растительного сырья, 2007. - №4. С.55-61], заключающийся в прямой обработке КМЦ-Na хлорсульфоновой кислотой в диметилформамиде (ДМФА).To date, three groups of methods for producing SCMC are known. The first group includes sulfation of the finished CMC, for example, the method proposed by the authors [Vogt S., Heinze T. Preparation of carboxymethylcellulose sulfate of high degree of substitution // Carbohydrate Research. 1995. V.266. - P.315-320]. This method includes the step of preactivating the CMC sodium salt (CMC-Na) by treating it with n-toluenesulfonic acid in N, N-dimethylacetamide. This treatment leads to severe swelling of the polymer. Due to the activation step, the subsequent sulfation of CMC with chlorosulfonic acid or sulfur trioxide is carried out under mild conditions at room temperature. Using the method, exhaustive sulfation of the free hydroxyl groups of CMC is possible. This group of methods can also include the method proposed in the work [Torlopov MA, Demin VA. Sulfated and carboxymethylated derivatives of microcrystalline cellulose // Chemistry of plant raw materials, 2007. - No. 4. S.55-61], which consists in the direct treatment of CMC-Na with chlorosulfonic acid in dimethylformamide (DMF).
Активация КМЦ-Na в среде органического растворителя основана на реакции:Activation of CMC-Na in an organic solvent is based on the reaction:
Cell-CH2COONa+HAn→Cell-CH2COOH+AnNa.Cell-CH 2 COONa + HAn → Cell-CH 2 COOH + AnNa.
Образующаяся при этом кислая форма КМЦ образует водородные связи с подходящим растворителем, например диметилацетамидом (ДМФА). Высокозамещенные образцы КМЦ при этом могут растворяться, а образцы с небольшими степенями замещения образуют гель или значительно набухают.The resulting acidic form of CMC forms hydrogen bonds with a suitable solvent, for example dimethylacetamide (DMF). In this case, highly substituted CMC samples can dissolve, and samples with small degrees of substitution form a gel or significantly swell.
Вторая группа способов получения СКМЦ заключается в карбоксиметилировании предварительно сульфатированной целлюлозы. В работе [Miyamoto К., Shimizu P., Tokita M. Adhesion of 3-carboxymethyl-cellulose-6-sulfate to extra domain A-containing fibronectin: development of ligands for cryogel removal // J. Artif. Organs - 2002. V.5. - P.132-135], иллюстрирующей данный способ, натриевую соль сульфата целлюлозы карбоксиметилируют монохлоруксусной кислотой в смеси гидроксида натрия, воды и изопропилового спирта. Степень замещения по сульфатным группам СКМЦ (СЗсульф)=1.0, по карбоксиметильным группам (СЗкарбокс)=0.9. Сравнительный недостаток способа заключается в меньшей доступности промышленно выпускаемых сульфатов целлюлозы (СЦ), возможности частичного десульфатирования СЦ в условиях реакции карбоксиметилирования.The second group of methods for producing SCMCs is carboxymethylation of pre-sulfated cellulose. In [Miyamoto K., Shimizu P., Tokita M. Adhesion of 3-carboxymethyl-cellulose-6-sulfate to extra domain A-containing fibronectin: development of ligands for cryogel removal // J. Artif. Organs - 2002. V.5. - P.132-135], illustrating this method, the sodium salt of cellulose sulfate is carboxymethylated with monochloracetic acid in a mixture of sodium hydroxide, water and isopropyl alcohol. The degree of substitution for sulphate groups SCMC (SZ sulph ) = 1.0, for carboxymethyl groups (SZ carbox ) = 0.9. The comparative disadvantage of this method is the lower availability of industrially produced cellulose sulfates (SC), the possibility of partial desulfation of SC in the conditions of a carboxymethylation reaction.
Третья группа включает способы одновременного введения сульфатных и карбоксиметильных групп в структуру целлюлозы. Так, авторами сообщения [Тимохин И.М., Прокофьева М.В. и др. Получение и свойства некоторых смешанных эфиров целлюлозы // Химия и технология производных целлюлозы. Владимир. 1971. с.223-227] предлагается для получения натриевой соли СКМЦ (СКМЦ-Na) использовать обработку целлюлозы смесью монохлоруксусной и фторсульфоновой кислот в присутствие щелочи в водной среде. Полученные по этому способу препараты СКМЦ имели степень замещения по сульфатным группам до 0.7, по карбоксиметильным группам до 0.9. Недостаток метода - использование дорогой и токсичной фторсульфоновой кислоты.The third group includes methods for the simultaneous introduction of sulfate and carboxymethyl groups into the structure of cellulose. So, the authors of the message [Timokhin I.M., Prokofieva M.V. et al. Preparation and properties of certain mixed cellulose ethers // Chemistry and Technology of Cellulose Derivatives. Vladimir 1971. p.223-227] it is proposed to obtain the sodium salt of SCMC (SKMC-Na) to use the treatment of cellulose with a mixture of monochloroacetic and fluorosulfonic acids in the presence of alkali in an aqueous medium. The SCMC preparations obtained by this method had a degree of substitution for sulfate groups of up to 0.7, for carboxymethyl groups of up to 0.9. The disadvantage of this method is the use of expensive and toxic fluorosulfonic acid.
Нами предлагается простой и эффективный способ получения СКМЦ, совмещающий стадии активации и сульфатирования. Используются доступные, массово выпускаемые реагенты и простое аппаратурное оформление, что предполагает хорошую промышленную применимость этого способа получения СКМЦ. По рассмотренной выше классификации предлагаемый способ относится к первой группе, т.е. для получения СКМЦ осуществляется сульфатирование КМЦ.We propose a simple and effective method for producing SCMC, combining the stages of activation and sulfation. We use affordable, mass-produced reagents and simple hardware design, which implies good industrial applicability of this method of producing SCMC. According to the above classification, the proposed method belongs to the first group, i.e. To obtain SCMC, CMC is sulfated.
В качестве прототипа выбран способ получения СКМЦ [Vogt S., Heinze Т. Preparation of carboxymethylcellulose sulfate of high degree of substitution // Carbohydrate Research. 1995. V.266. - P.315-320], заключающийся в предварительной активации КМЦ-Na n-толуолсульфоновой кислотой в N,N-диметилацетамиде, термостатированием полученной смеси 30 мин при 60°C и последующим внесением сульфатирующего агента: хлорсульфоновой кислоты, комплекса пиридин-триоксид серы или ацетил серной кислоты. Сульфатирование велось при комнатной температуре в течение часа. Продукт выделяли из гомогенной реакционной среды осаждением ацетоном, затем нейтрализовали водным гидроксидом натрия и очищали промывкой водным этанолом. Для препарата КМЦ-Na со СЗкарбокс=0.76 при трехкратном избытке хлорсульфоновой кислоты (моль на моль элементарного звена) получена максимальная СЗсульф=1.48.As a prototype, the method of obtaining SKMC [Vogt S., Heinze T. Preparation of carboxymethylcellulose sulfate of high degree of substitution // Carbohydrate Research. 1995. V.266. - P.315-320], which consists in the preliminary activation of CMC-Na with n-toluenesulfonic acid in N, N-dimethylacetamide, thermostatting of the resulting mixture for 30 min at 60 ° C and the subsequent introduction of a sulfating agent: chlorosulfonic acid, pyridine-sulfur trioxide complex, or acetyl sulfuric acid. Sulphation was carried out at room temperature for an hour. The product was isolated from the homogeneous reaction medium by precipitation with acetone, then neutralized with aqueous sodium hydroxide and purified by washing with aqueous ethanol. For the CMC-Na preparation with SZ carbox = 0.76 with a triple excess of chlorosulfonic acid (mol per mole of elementary unit), the maximum SZ sulf = 1.48 was obtained.
Задачей изобретения является повышение эффективности синтеза СКМЦ (упрощение и удешевление синтеза, исключение неудобных в работе и опасных жидких кислот, третичных аминов) на основе различных видов КМЦ.The objective of the invention is to increase the efficiency of synthesis of SCMCs (simplifying and reducing the cost of synthesis, eliminating inconvenient and dangerous liquid acids, tertiary amines) based on various types of CMC.
Предлагаемый способ позволяет получать водорастворимую СКМЦ из различных видов КМЦ с контролируемой степенью замещения и высокой степенью однородности продукта, обеспечиваемой гомогенным характером реакции сульфатирования в одну стадию. В предлагаемом способе для сульфатирования применяется более дешевая и доступная, чем комплекс пиридин-триоксид серы, аминосульфоновая кислота (NH2SO3H), являющаяся твердым, удобным в дозировании, менее коррозионно-активным соединением, чем хлорсульфоновая кислота, что также является существенным отличием и преимуществом в сравнении с выбранным способом-прототипом. Другим отличием является исключение стадии активации КМЦ с помощью специального активирующего агента (n-толуолсульфокислоты), не участвующего далее в реакции сульфатирования, что является существенным преимуществом в сравнении с выбранным способом-прототипом. Кроме того, в отличие от способа-прототипа в качестве растворителя для проведения синтеза использован ДМФА, а на стадии выделения ацетон заменен на менее токсичный этиловый спирт.The proposed method allows to obtain a water-soluble SCMC from various types of CMC with a controlled degree of substitution and a high degree of product uniformity provided by the homogeneous nature of the sulfation reaction in one stage. The proposed method for sulfation uses a cheaper and more affordable than the pyridine-sulfur trioxide complex, aminosulfonic acid (NH 2 SO 3 H), which is a solid, convenient in dosage, less corrosive compound than chlorosulfonic acid, which is also a significant difference and advantage in comparison with the selected prototype method. Another difference is the exclusion of the CMC activation stage using a special activating agent (n-toluenesulfonic acid), which is not further involved in the sulfation reaction, which is a significant advantage compared to the selected prototype method. In addition, unlike the prototype method, DMF was used as a solvent for the synthesis, and at the stage of isolation, acetone was replaced with less toxic ethyl alcohol.
Способ позволяет получать СКМЦ до СЗсульф=1.9, с выходом до 120% к массе исходной КМЦ-Na.The method allows to obtain SCMC up to SZ sulf = 1.9, with a yield of up to 120% by weight of the initial CMC-Na.
Технический результат достигается тем, что способ сульфатирования карбоксиметилцеллюлозы, включающий сульфатирование исходного полимера, выделение продукта из реакционной среды, обработку водным гидроксидом натрия, промывание полученной натриевой соли сульфата карбоксиметилцеллюлозы водным этанолом, согласно изобретению в качестве сульфатирующего агента используют аминосульфоновую кислоту, реакцию ведут при температуре 60-100°C в течение 2-5 ч, выделение полученного продукта из реакционной среды осуществляют прибавлением этилового спирта.The technical result is achieved by the fact that the method of sulfating carboxymethyl cellulose, including sulfating the starting polymer, isolating the product from the reaction medium, treating with aqueous sodium hydroxide, washing the obtained sodium salt of carboxymethyl cellulose sulfate with aqueous ethanol, according to the invention, aminosulfonic acid is used as the sulfating agent, the reaction is carried out at a temperature of 60 -100 ° C for 2-5 hours, the selection of the obtained product from the reaction medium is carried out by adding ethyl alcohol.
Предложенный способ осуществляется следующим образом.The proposed method is as follows.
К навеске КМЦ-Na вносят безводный ДМФА до концентрации полимера 10-15 мас.%. Смесь нагревают до температуры в интервале 60-100°C и при перемешивании вносят аминосульфоновую кислоту, после чего смесь оставляют перемешиваться при температуре в интервале 60-100°C в течение 2-5 ч. После охлаждения смеси до комнатной температуры полученный продукт осаждают этанолом, отделяют, растворяют в водном гидрооксиде натрия. Полученную СКМЦ-Na выделяют и очищают.Anhydrous DMF is added to the CMC-Na sample to a polymer concentration of 10-15 wt.%. The mixture is heated to a temperature in the range of 60-100 ° C and aminosulfonic acid is added with stirring, after which the mixture is allowed to mix at a temperature in the range of 60-100 ° C for 2-5 hours. After cooling the mixture to room temperature, the resulting product is precipitated with ethanol, separated, dissolved in aqueous sodium hydroxide. The obtained SCMC-Na is isolated and purified.
Способ позволяет получать СКМЦ до СЗсульф=1.9, с выходом 120% к массе исходной КМЦ-Na.The method allows to obtain SCMC up to SZ sulf = 1.9, with a yield of 120% by weight of the initial CMC-Na.
Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.
Пример 1. КМЦ-Na (СЗкарбокс=0.85, 5.00 г, 0.0217 моль) помещают в стеклянную колбу емкостью 250 см3, снабженную мешалкой и термометром, прибавляют 45 см безводного ДМФА и нагревают до 80°C. К нагретой смеси при перемешивании небольшими порциями вносят аминосульфоновую кислоту (10.52 г, 0.1085 моль, пятикратный мольный избыток), после чего реакционную смесь перемешивают при 80°C в течение 5 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 20°C и прибавляют 150 см3 этанола для осаждения продукта. Осадок отделяют центрифугированием, обрабатывают водным раствором гидроксида натрия. Для окончательной очистки полимер промывают 60%-ным этиловым спиртом до нейтральной реакции вод и двукратно переосаждают из воды, сушат в вакууме при 60°C.Example 1. CMC-Na (СЗ carbox = 0.85, 5.00 g, 0.0217 mol) is placed in a glass flask with a capacity of 250 cm 3 equipped with a stirrer and a thermometer, 45 cm of anhydrous DMF are added and heated to 80 ° C. Aminosulfonic acid (10.52 g, 0.1085 mol, five-fold molar excess) is added to the heated mixture with stirring in small portions, after which the reaction mixture is stirred at 80 ° C for 5 hours. Then the reaction mixture is cooled to 20 ° C and 150 cm 3 of ethanol are added. to precipitate the product. The precipitate was separated by centrifugation, treated with an aqueous solution of sodium hydroxide. For final purification, the polymer is washed with 60% ethanol until a neutral reaction of water and twice precipitated from water, dried in vacuum at 60 ° C.
Выход СКМЦ-Na в виде снежно-белого порошка 5.97 г. СЗсульф=1.7. pH водного раствора 7.0-7.6.The yield of SKMC-Na in the form of a snow-white powder was 5.97 g. SZ sulf = 1.7. The pH of the aqueous solution is 7.0-7.6.
Пример 2. Сульфатирование ведут аналогично примеру 1 при температуре 60°C. Выход снежно-белого порошкообразного продукта 6.10 г, СЗсульф=0.65.Example 2. Sulfation is carried out analogously to example 1 at a temperature of 60 ° C. The yield of snow-white powdery product is 6.10 g, СЗ sulf = 0.65.
Пример 3. Сульфатирование ведут аналогично примеру 1 при температуре 100°C. Выход снежно-белого порошкообразного продукта 4.35 г, СЗсульф=1.82.Example 3. Sulfation is carried out analogously to example 1 at a temperature of 100 ° C. The yield of snow-white powdery product is 4.35 g, СЗ sulf = 1.82.
Пример 4. Сульфатирование ведут аналогично примеру 1, после добавления аминосульфоновой кислоты реакционную смесь перемешивают при 80°C в течение 2 ч. Выход снежно-белого порошкообразного продукта 5.7 г, СЗсульф=0.67.Example 4. Sulfation is carried out analogously to example 1, after the addition of aminosulfonic acid, the reaction mixture is stirred at 80 ° C for 2 hours. The yield of snow-white powdery product is 5.7 g, СЗ sulf = 0.67.
Пример 5. Сульфатирование ведут аналогично примеру 1, вносят 6.31 г (трехкратный мольный избыток) аминосульфоновой кислоты. Выход снежно-белого порошкообразного продукта 5.2 г, СЗсульф=0.58.Example 5. Sulfation is carried out analogously to example 1, contribute 6.31 g (three-fold molar excess) of aminosulfonic acid. The yield of a snow-white powdery product is 5.2 g, СЗ sulf = 0.58.
Пример 6. Для сульфатирования используют КМЦ-Na со СЗкарбокс=1-47, сульфатирование ведут аналогично примеру 1. Получают снежно-белый порошкообразный продукт со СЗсульф=1.41, с выходом 4.9 г.Example 6. For sulfation use CMC-Na with SZ carbox = 1-47, sulfation is carried out analogously to example 1. Get a snowy white powdery product with SZ sulf = 1.41, with a yield of 4.9 g.
Контроль чистоты исходных веществ и анализ продуктов реакции осуществляли с использованием следующих методов: спектры ЯМР 13С записаны на приборе «Bruker Avance II 300» (рабочая частота 75 МГц) в D2O. ИК-спектры образцов записаны на спектрометре "Prestige-21", в таблетках KBr в области 700-4000 см-1. Элементный анализ образцов (определение серы) в СЦ осуществляли на приборе ЕА-1110 фирмы «СЕ instruments».The purity of the starting materials and the analysis of the reaction products were monitored using the following methods: 13 C NMR spectra were recorded on a Bruker Avance II 300 instrument (operating frequency 75 MHz) in D 2 O. IR spectra of the samples were recorded on a Prestige-21 spectrometer , in KBr tablets in the region of 700-4000 cm -1 . Elemental analysis of the samples (determination of sulfur) in the SC was carried out on an EA-1110 instrument from CE instruments.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011123243/04A RU2471809C1 (en) | 2011-06-08 | 2011-06-08 | Method of sulphating carboxymethyl cellulose |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011123243/04A RU2471809C1 (en) | 2011-06-08 | 2011-06-08 | Method of sulphating carboxymethyl cellulose |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2471809C1 true RU2471809C1 (en) | 2013-01-10 |
Family
ID=48806055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011123243/04A RU2471809C1 (en) | 2011-06-08 | 2011-06-08 | Method of sulphating carboxymethyl cellulose |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2471809C1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2009118245A (en) * | 2009-05-13 | 2010-11-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН (RU) | OBTAINING POLYFUNCTIONAL SULFATED DERIVATIVES BASED ON POWDER CELLULOSE WITH ANTIACAGULANT ACTIVITY |
-
2011
- 2011-06-08 RU RU2011123243/04A patent/RU2471809C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2009118245A (en) * | 2009-05-13 | 2010-11-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН (RU) | OBTAINING POLYFUNCTIONAL SULFATED DERIVATIVES BASED ON POWDER CELLULOSE WITH ANTIACAGULANT ACTIVITY |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Торполов М.А. и др. Сульфатированные и карбоксиметилированные производные микрокристаллической целлюлозы. - Химия растительного сырья, 2007, No.3, с.55-61. * |
| Торполов М.А. и др. Сульфатированные и карбоксиметилированные производные микрокристаллической целлюлозы. - Химия растительного сырья, 2007, №3, с.55-61. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20130084222A (en) | New high viscosity carboxymethyl cellulose and method of preparation | |
| WO2012114349A1 (en) | An improved process for the preparation of pentosan polysulfate sodium | |
| Muslim et al. | Chitosan and carboxymethyl chitosan from fish scales of Labeo rohita | |
| RU2319707C1 (en) | Method for preparing sulfated derivatives of arabinogalactan possessing anticoagulating and hypolipidemic activity | |
| CN104231112B (en) | A kind of synthetic method of CARB OXYMETHYL-CHITOSAN sulfation product | |
| Laurent et al. | Sulfation of microcrystalline cellulose with sulfamic acid in N, N-dimethylformamide and diglyme | |
| CN112812201B (en) | Thiol-modified hyaluronic acid and preparation method and application thereof | |
| RU2466143C1 (en) | Method of producing sulphated arabinogalactan derivatives | |
| US20110319608A1 (en) | Process for preparing a mixed salt of glucosamine sulfate and an alkali metal chloride | |
| RU2471809C1 (en) | Method of sulphating carboxymethyl cellulose | |
| CA1092603A (en) | Process for preparing hydroxyethyl starch suitable as plasma expander | |
| AU2002365302B2 (en) | Method for sulphonation of compounds comprising free hydroxyl (OH) groups or primary or secondary amines | |
| CN102775450B (en) | Method for preparing 1,6-Anhydro-2-azido-2-deoxy-beta-D-glucopyranose | |
| JPH04300888A (en) | Carboxylic acid oligosaccharide ester sulfate | |
| JPH02145601A (en) | Anti-hiv agent | |
| JPS627701A (en) | Process for partial hydrolysis | |
| CN107362747B (en) | High-molecular anionic chitosan surfactant and preparation method thereof | |
| CN103539865A (en) | Simple synthesis process of chitin/sulfated chitosan | |
| CN109134552B (en) | Sulfonation method of chitosan oligosaccharide | |
| RU2546965C1 (en) | Method of obtaining sulphated derivatives of arabinogalactan | |
| CN102585034B (en) | Method for sulfonating pectin | |
| RU2620597C1 (en) | Method of sulfate of xilane wood of birch with sulfamic acid | |
| CN113150184A (en) | Method for preparing acetylated sodium hyaluronate | |
| JPH02240101A (en) | Sulfated chitosan derivative and its production | |
| JPH09296001A (en) | Production of cellulose derivative |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140609 |