RU2471542C1

RU2471542C1 - Method of diamond heat treatment

Info

Publication number: RU2471542C1
Application number: RU2011120503/05A
Authority: RU
Inventors: Николай Александрович Николаев
Priority date: 2011-05-24
Filing date: 2011-05-24
Publication date: 2013-01-10
Also published as: RU2011120503A

Abstract

FIELD: process engineering.

SUBSTANCE: invention relates to processes used in operation at high pressure and modifying substances physically. Proposed method comprises placing diamond in reaction cell in pressure transmitting medium, increasing pressure in reaction chamber and it cooling. Note here that thermal treatment is carried out at temperature increase rate of 10-50°C/s and at 2000-2350°C by passing electric current via heater in cell from programmed power supply source with due allowance for temperature relaxation in said cell in heating. For this, note also that temperature relaxation constant is defined. Said cell is cooled after heating by switching off power supply in forming short diamond heating pulse in temperature range of over 2000°C with diamond total stay time smaller than 30 seconds. Allowance for temperature relaxation in said cell in heating for heating rate V_t and pre-definition of cell temperature relaxation constant τ is made by setting in said programmable power source the maximum temperature of heating to τV_Tabove maximum treatment temperature of 2000-2350°C.

EFFECT: changing colour of low-grate natural diamond without notable graphitisation, high-quality gem diamonds.

2 cl, 5 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к способам, используемым при работе с повышенным давлением и вызывающим физическую модификацию веществ. Предлагаемый способ предназначен для изменения цвета алмазов и улучшения их качества, в частности для изменения коричневого цвета природных кристаллов алмаза под действием высоких температур при высоком давлении в области метастабильного существования алмаза на фазовой диаграмме углерода.The invention relates to methods used when working with high blood pressure and causing physical modification of substances. The proposed method is intended to change the color of diamonds and improve their quality, in particular, to change the brown color of natural diamond crystals under the influence of high temperatures at high pressure in the region of the metastable existence of diamond in the carbon phase diagram.

Известен метод улучшения механических свойств CVD-алмаза (его трещиностойкости) путем отжига при температурах в диапазоне 1100-2200°С в инертной атмосфере при низком давлении в течение короткого периода времени, который уменьшают с увеличением температуры отжига так, чтобы предотвратить графитизацию указанного алмаза (Anthony et al. Method for enhancing the toughness of CVD diamond. - US Patent Number: 5451430, Int. Cl.: B05D 3/02. Date of Patent: Sep.19, 1995). В методе установлена связь между параметрами термической обработки: температурой отжига и предельной продолжительностью отжига, при которой еще обеспечивается сохранность алмаза. Например, для температуры около 1600°С продолжительность отжига должна составлять менее 10 минут, а для температуры около 1900°С - менее 15 секунд. В этом методе термическую обработку алмаза проводят в области термодинамической стабильности графита на фазовой диаграмме углерода без применения аппаратов высокого давления, и она направлена только на снятие неоднородных напряжений в кристаллической решетке CVD-алмаза, возникающих при его выращивании, а не на изменение цвета природных алмазов.A known method for improving the mechanical properties of CVD diamond (its crack resistance) by annealing at temperatures in the range of 1100-2200 ° C in an inert atmosphere at low pressure for a short period of time, which is reduced with increasing annealing temperature so as to prevent graphitization of the specified diamond (Anthony et al. Method for enhancing the toughness of CVD diamond. - US Patent Number: 5451430, Int. Cl .: B05D 3/02. Date of Patent: Sep.19, 1995). In the method, a relationship is established between the parameters of heat treatment: the annealing temperature and the limiting duration of annealing, at which the diamond is still preserved. For example, for a temperature of about 1600 ° C, the annealing time should be less than 10 minutes, and for a temperature of about 1900 ° C - less than 15 seconds. In this method, the diamond is heat-treated in the thermodynamic stability region of graphite in the carbon phase diagram without the use of high-pressure apparatuses, and it is aimed only at removing inhomogeneous stresses in the crystal lattice of CVD diamond arising from its growth, and not at changing the color of natural diamonds.

Известен способ отжига монокристалла алмаза, полученного CVD-методом при больших скоростях роста монокристалла, с целью улучшения его оптической чистоты путем нагревания алмаза до заданной температуры, составляющей по крайней мере 1500°С, при давлении, равном по крайней мере 4 ГПа (Hemley et al. Annealing single crystal Chemical Vapor Deposition diamonds. US Patent Application Publication No.: 2007/0290408, Int. Cl.: B29C 71/02. Pub. Date: Dec. 20, 2007). Согласно описанию изобретения выращенные при больших скоростях роста CVD-алмазы могут приобретать коричневый цвет, но при высокотемпературной обработке в реакционной ячейке аппарата высокого давления (при температуре 1800-2900°С, давлении 5-7 ГПа и времени выдержки 1-60 минут) они могут быть превращены в бесцветные монокристаллы алмаза. В этом методе процесс отжига проводят в области термодинамической стабильности графита на фазовой диаграмме углерода или в области термодинамической стабильности алмаза вблизи линии равновесия графит-алмаз на диаграмме. Метод позволяет достичь более высоких температур отжига по сравнению с предыдущим аналогом, поскольку термообработку алмаза проводят при высоких давлениях. Но вопрос о предотвращении возможной графитизации алмаза при обработке в области его метастабильного состояния в описании изобретения не рассматривается. Отмечается только, что реакционную ячейку следует охлаждать перед разгрузкой аппарата для того, чтобы алмаз не стал графитом. Основной недостаток метода заключается в том, что он предназначен только для отжига искусственных CVD-алмазов, имеющих, как правило, небольшие размеры.A known method of annealing a single crystal of diamond obtained by the CVD method at high growth rates of a single crystal in order to improve its optical purity by heating the diamond to a predetermined temperature of at least 1500 ° C, at a pressure equal to at least 4 GPa (Hemley et al Annealing single crystal Chemical Vapor Deposition diamonds. US Patent Application Publication No .: 2007/0290408, Int. Cl .: B29C 71/02 Pub. Date: Dec. 20, 2007). According to the description of the invention, CVD diamonds grown at high growth rates can turn brown, but when they are treated at high temperature in a reaction cell of a high pressure apparatus (at a temperature of 1800-2900 ° C, a pressure of 5-7 GPa and a holding time of 1-60 minutes), they can be turned into colorless single crystals of diamond. In this method, the annealing process is carried out in the region of thermodynamic stability of graphite in the carbon phase diagram or in the region of thermodynamic stability of diamond near the graphite-diamond equilibrium line in the diagram. The method allows to achieve higher annealing temperatures in comparison with the previous analogue, since the heat treatment of diamond is carried out at high pressures. But the question of preventing possible graphitization of diamond during processing in the region of its metastable state is not considered in the description of the invention. It is only noted that the reaction cell should be cooled before unloading the apparatus so that the diamond does not become graphite. The main disadvantage of this method is that it is intended only for annealing of artificial CVD diamonds, which are usually small in size.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является способ изменения цвета окрашенных природных алмазов (Vagarali et al. High pressure/high temperature production of colorless and fancy-colored diamonds. - US Patent No.: 7323156 B2, Int. Cl. C01B 31/06, B01J 3/08. Date of Patent: Jun. 29, 2008), который может быть использован для получения алмазов высокого ювелирного качества из низкосортных природных алмазов коричневого цвета. В способе применяют аппарат высокого давления и высокой температуры, а параметры термобарической обработки кристаллов алмаза (давление, температура и время) могут изменяться в широких пределах: давление - от 10 до 200 кбар, температура - от 1500 до 3500°С, время выдержки - от 30 секунд до 96 часов. Вес природного алмаза может находиться в пределах от 0,1 до 100 каратов. В способе реакционную ячейку с запрессованным в капсулу алмазом подвергают действию повышенного давления и повышенной температуры или в области стабильности графита на фазовой диаграмме углерода в течение времени, достаточного для изменения цвета алмаза без значительной его графитизации, или выше линии равновесия алмаз-графит в области стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода, где нет ограничений на длительность высокотемпературного этапа процесса отжига. (Линию равновесия алмаз-графит на фазовой диаграмме углерода можно задать уравнением: Р=19,4+0,025 Т, где давление Р измеряется в килобарах, а температура Т - в градусах Цельсия; так что на координатной плоскости с осями Т и Р выше этой линии находится область стабильного существования алмаза, а ниже этой линии находится область стабильного существования графита. Фазовый переход графит-алмаз имеет широкие области метастабильного сосуществования фаз по обе стороны от линии равновесия на диаграмме.) В описании изобретения отмечается, что работа в области стабильности графита чувствительна к временному фактору и следует тщательно контролировать тот период времени, в течение которого алмаз подвергают высокотемпературному нагреву в этой области. Период должен быть достаточно длительным, для того чтобы цвет алмаза улучшился, но не настолько длительным, чтобы алмаз при обработке графитизировался. Допускается частичная графитизация алмаза, а при значительной графитизации в описании изобретения предлагают сравнивать уменьшение цены алмаза от потери его массы с увеличением его цены, достигаемой в результате изменения его цвета, чтобы не оказаться в проигрыше.The closest technical solution to the claimed invention is a method for changing the color of colored natural diamonds (Vagarali et al. High pressure / high temperature production of colorless and fancy-colored diamonds. - US Patent No .: 7323156 B2, Int. Cl. C01B 31/06 , B01J 3/08. Date of Patent: Jun. 29, 2008), which can be used to produce high quality jewelry diamonds from low-grade natural brown diamonds. The method uses a high pressure and high temperature apparatus, and the parameters of thermobaric processing of diamond crystals (pressure, temperature and time) can vary within wide limits: pressure - from 10 to 200 kbar, temperature - from 1500 to 3500 ° C, holding time - from 30 seconds to 96 hours. The weight of natural diamond can range from 0.1 to 100 carats. In the method, a reaction cell with a diamond pressed into a capsule is subjected to increased pressure and elevated temperature either in the region of graphite stability in the carbon phase diagram for a time sufficient to change the color of the diamond without significant graphitization, or above the diamond-graphite equilibrium line in the region of diamond stability in the carbon phase diagram, where there are no restrictions on the duration of the high-temperature stage of the annealing process. (The diamond-graphite equilibrium line in the carbon phase diagram can be defined by the equation: P = 19.4 + 0.025 T, where pressure P is measured in kilobars and temperature T in degrees Celsius; so that on the coordinate plane with the axes T and P above this the line is the region of stable existence of diamond, and below this line is the region of stable existence of graphite.The graphite-diamond phase transition has wide regions of metastable phase coexistence on both sides of the equilibrium line in the diagram.) In the description of the invention, it is noted that the work graphite stability field sensitive to the time factor should be carefully monitored and the time period during which the diamond is subjected to high temperature heat in this area. The period should be long enough so that the color of the diamond improves, but not so long that the diamond is graphitized during processing. Partial graphitization of diamond is allowed, and with significant graphitization in the description of the invention, it is proposed to compare the decrease in the price of diamond from the loss of its mass with the increase in its price achieved as a result of a change in its color, so as not to lose.

Основным недостатком способа является то, что в способе при обработке кристаллов алмаза в области стабильности графита не учитывают влияние скорости нагрева ячейки и характера релаксации температуры в камере при изменении мощности нагрева на достигаемую температуру в ячейке и на длительность того периода времени, при котором алмаз находится в высокотемпературной зоне обработки. В способе отсутствует возможность определения или контроля температуры в ячейке при кратковременном нагреве, что повышает риск графитизации кристаллов алмаза. (Ниже при описании сущности изобретения поясняется, каким образом можно охарактеризовать релаксацию температуры в реакционной ячейке камеры высокого давления при изменении мощности нагрева.)The main disadvantage of this method is that in the method, when processing diamond crystals in the region of graphite stability, the influence of the cell heating rate and the nature of the temperature relaxation in the chamber when the heating power changes on the achieved temperature in the cell and on the length of time that the diamond is in high temperature processing zone. The method does not have the ability to determine or control the temperature in the cell during short-term heating, which increases the risk of graphitization of diamond crystals. (Below, when describing the essence of the invention, it is explained how temperature relaxation in the reaction cell of the high-pressure chamber can be characterized with a change in the heating power.)

Настоящее изобретение направлено на повышение надежности процесса термической обработки природных алмазов коричневого цвета в аппаратах высокого давления в области стабильности графита на фазовой диаграмме углерода.The present invention is aimed at improving the reliability of the process of heat treatment of natural brown diamonds in high-pressure apparatuses in the field of graphite stability in the carbon phase diagram.

Это достигается тем, что процесс проводят при давлении в диапазоне 3-6 ГПа, а нагрев реакционной ячейки камеры высокого давления осуществляют при скоростях подъема температуры 10-50°С/с до температуры в диапазоне 2000-2350°С путем пропускания электрического тока через нагреватель ячейки от программируемого источника питания с учетом релаксации температуры в ячейке и последующим за подъемом температуры резким охлаждением ячейки путем отключения мощности нагрева, формируя короткий по времени импульс нагрева алмаза с суммарным временем нахождения алмаза в зоне температур выше 2000°С менее 30 секунд. По типам термической обработки предлагаемый способ относится к процессам закалки материалов, сопровождаемым их резким охлаждением, а не к процессам отжига материалов, сопровождаемым их выдержкой при высокой температуре и медленным охлаждением. Предлагаемый способ решает задачу кратковременного высокотемпературного нагрева алмаза с изменением его цвета и без его графитизации в камере высокого давления с большим реакционным объемом. Верхняя граница применяемых давлений обусловлена тем, что способ осуществляют в камерах большого объема, в которых создание давлений выше 6 ГПа экономически невыгодно. Нижняя граница диапазона применяемых давлений, 3 ГПа, обусловлена возможной графитизацией алмаза при высоких температурах при меньших давлениях. Нижняя граница температурного диапазона определена экспериментально, при температурах ниже 2000°С, как правило, наблюдали лишь частичное ослабление коричневого цвета кристаллов алмаза, относящихся по физической классификации к типу IIа. При температурах выше 2350°С наблюдали поверхностную графитизацию кристаллов алмаза или почернение инородных включений, которые могут присутствовать внутри кристаллов. Нижняя граница скоростей подъема температуры обусловлена тем, что при малых скоростях, менее 10°С/с, может существенно увеличиваться время нахождения обрабатываемого кристалла алмаза в зоне высоких температур, что повышает риск графитизации, а большие скорости нагрева (более 50°С/с) реакционной ячейки в камерах большого объема реализуются только при слишком мощных источниках электропитания. Ограничение на суммарное время (30 секунд) нахождения алмаза в зоне температур выше 2000°С связано с высоким риском поверхностной графитизации алмаза, наблюдаемой при более длительном пребывании кристаллов алмаза в этой зоне. Способ требует проведения предварительной калибровки камеры по температуре в квазистационарном режиме и определения постоянной времени температурной релаксации в ней. Этот существенный параметр, характерное время температурной релаксации в камере, от которого зависит температура в реакционной ячейке при кратковременном нагреве, не принимался во внимание ранее при термобарической обработке алмазов в аппаратах высокого давления.This is achieved by the fact that the process is carried out at a pressure in the range of 3-6 GPa, and the reaction cell of the high-pressure chamber is heated at rates of temperature rise of 10-50 ° C / s to a temperature in the range of 2000-2350 ° C by passing electric current through the heater cells from a programmable power source, taking into account the temperature relaxation in the cell and the subsequent rise in temperature by abrupt cooling of the cell by turning off the heating power, forming a short-time diamond heating pulse with a total residence time diamond in the temperature zone above 2000 ° C for less than 30 seconds. According to the types of heat treatment, the proposed method relates to the processes of hardening of materials, accompanied by their rapid cooling, and not to the processes of annealing of materials, accompanied by their exposure to high temperature and slow cooling. The proposed method solves the problem of short-term high-temperature heating of diamond with a change in its color and without its graphitization in a high-pressure chamber with a large reaction volume. The upper limit of the applied pressure is due to the fact that the method is carried out in large-volume chambers, in which the creation of pressures above 6 GPa is economically disadvantageous. The lower limit of the range of applied pressures, 3 GPa, is due to the possible graphitization of diamond at high temperatures at lower pressures. The lower limit of the temperature range is determined experimentally, at temperatures below 2000 ° C, as a rule, only a partial weakening of the brown color of diamond crystals, which are classified as type IIa in physical classification, was observed. At temperatures above 2350 ° C, surface graphitization of diamond crystals or blackening of foreign inclusions that may be present inside the crystals was observed. The lower limit of the rate of temperature rise is due to the fact that at low speeds, less than 10 ° C / s, the residence time of the processed diamond crystal in the high temperature zone can significantly increase, which increases the risk of graphitization, and high heating rates (more than 50 ° C / s) reaction cells in large-volume chambers are realized only with too powerful power sources. The restriction on the total time (30 seconds) of diamond stay in the temperature zone above 2000 ° C is associated with a high risk of surface graphitization of diamond, observed with a longer stay of diamond crystals in this zone. The method requires preliminary calibration of the chamber by temperature in a quasi-stationary mode and determination of the time constant of temperature relaxation in it. This significant parameter, the characteristic time of temperature relaxation in the chamber, on which the temperature in the reaction cell depends on short-term heating, was not previously taken into account when thermobaric processing of diamonds in high-pressure apparatuses.

Сущность изобретения поясняется чертежами и графиками, фиг.1-5.The invention is illustrated by drawings and graphs, Fig.1-5.

На фиг.1 в поперечном разрезе представлены аппарат высокого давления (его центральная часть) и конструкция реакционной ячейки, которые применяли для процесса термобарической обработки кристаллов алмаза по предлагаемому способу. (Подробную информацию об используемом аппарате можно найти в описании изобретения: Николаев Н.А., Шалимов М.Д. «Устройство для создания сверхвысокого давления и температуры», патент РФ №1332598, от 02.02.1993.) Аппарат имеет расположенные друг против друга профилированные матрицы 1 и 1', выполненные из твердого сплава. Между матрицами расположен контейнер 2, изготовленный из литографского камня. В центральное отверстие контейнера помещена реакционная ячейка, содержащая трубчатый графитовый нагреватель 3, внешнюю теплоизолирующую втулку 4 и внутренние теплоизолирующие таблетки 5 и 5', спрессованные из смеси порошков NaCl и ZrO₂; внутри нагревателя находится цилиндрическая капсула 6, в которую при изготовлении прессованием из порошка гексагонального нитрида бора помещен кристалл алмаза 7. Нагреватель 3 контактирует с молибденовыми дисками 8 и 8', а далее с матрицами 1 и 1' через токоподводящие стальные элементы 9 и 9', так что подачу электрической мощности на нагреватель 3 можно осуществлять через матрицы 1 и 1' устройства. Сверху и снизу ячейка имеет теплоизолирующие шайбы 10 и 10', изготовленные из литографского камня. Контейнер 2 окружен наружным кольцом 11, выполненным из пластичного материала, например фторопласта.Figure 1 shows in cross section a high-pressure apparatus (its central part) and the design of the reaction cell, which were used for the process of thermobaric processing of diamond crystals by the proposed method. (Detailed information about the apparatus used can be found in the description of the invention: Nikolaev N.A., Shalimov M.D. “Device for creating ultrahigh pressure and temperature”, RF patent No. 1332598, dated 02.02.1993.) The apparatus has opposed to each other profiled matrix 1 and 1 'made of hard alloy. Between the matrices is a container 2 made of lithographic stone. A reaction cell containing a tubular graphite heater 3, an external heat insulating sleeve 4 and internal heat insulating tablets 5 and 5 ', pressed from a mixture of NaCl and ZrO ₂ powders, is placed in the central opening of the container; inside the heater there is a cylindrical capsule 6, into which a diamond crystal is placed by pressing of hexagonal boron nitride from a powder. Heater 3 is in contact with molybdenum disks 8 and 8 ', and then with matrices 1 and 1' through current-supplying steel elements 9 and 9 ', so that the supply of electric power to the heater 3 can be carried out through the matrices 1 and 1 'of the device. Above and below the cell has heat insulating washers 10 and 10 'made of lithographic stone. The container 2 is surrounded by an outer ring 11 made of a plastic material, for example fluoroplastic.

На фиг.2 представлен вариант сборки реакционной ячейки в аппарате высокого давления с термопарой 12, схема регистрации показаний термопары с помощью вольтметра 13 и схема подачи электрического тока к нагревателю 3 от программируемого источника мощности нагрева 14. Термопара предназначена для измерения температуры внутри реакционной ячейки при проведении предварительной калибровки камеры высокого давления по температуре, определения зависимости температуры от мощности нагрева. С помощью термопары также определяют постоянную времени температурной релаксации в ячейке, проводя запись показаний термопары, например, при ступенчатом изменении мощности нагрева. Спай термопары 12 находится внутри реакционного объема, а ее выходящие из ячейки провода проходят сквозь электроизолирующие корундовые трубки 15 и 15', которые предохраняют от контакта провода термопары с графитовым нагревателем 3. Остальные обозначения фиг.2 соответствуют позициям фиг.1. Материалами для термопары служат проволоки из платино-родиевых сплавов (термопара Pt30%Rh-Pt6%Rh).Figure 2 shows a variant of assembling a reaction cell in a high-pressure apparatus with a thermocouple 12, a circuit for recording thermocouple readings with a voltmeter 13, and a circuit for supplying electric current to the heater 3 from a programmable heating power source 14. The thermocouple is designed to measure the temperature inside the reaction cell during preliminary calibration of the high-pressure chamber by temperature, determining the dependence of temperature on the heating power. Using a thermocouple, the temperature relaxation time constant in the cell is also determined by recording the thermocouple readings, for example, with a stepwise change in the heating power. The junction of the thermocouple 12 is located inside the reaction volume, and its wires leaving the cell pass through the electrically insulating corundum tubes 15 and 15 ', which protect the thermocouple wire from contacting the graphite heater 3. The remaining designations of Fig. 2 correspond to the positions of Fig. 1. The materials for the thermocouple are platinum-rhodium alloy wire (thermocouple Pt30% Rh-Pt6% Rh).

На фиг.3 приведены примеры экспериментальных данных, полученных в аппарате высокого давления с внутренним объемом реакционной ячейки ~3,6 см³ при давлении ~4 ГПа: а) - градуировочная кривая зависимости температуры от мощности нагрева в реакционной ячейке, б) - зависимость температуры в реакционной ячейке после отключения мощности нагрева, кривая релаксации температуры в ячейке от ~940°С до комнатной температуры (принимаемой за ноль, поскольку холодный спай термопары находился при комнатной температуре). Данные градуировки на фиг.3а) до ~1800°С получены с помощью термопары в квазистационарном режиме измерений (с выдержкой по времени в каждой точке измерения до получения стационарных значений температуры при фиксированной мощности нагрева), а выше по температуре получены с помощью регистрации плавления оксида алюминия (точка на графике при 2053°С) и металлического ниобия (точка на графике при 2470°С). Экспериментальные данные по релаксации температуры представлены на фиг.3б) точками, сплошная кривая является результатом регрессионного анализа этих данных. На вставке графика приведена формула кривой температура-время, T(t)=938,8 ехр(-t/30,94), и значение квадрата коэффициента корреляции, R²=0,9992, который очень близок к единице. Приведенный график показывает, что релаксация температуры в реакционной ячейке при ступенчатом отключении мощности нагрева с высокой точностью описывается экспоненциальной функциональной зависимостью температуры от времени вида:Figure 3 shows examples of experimental data obtained in a high-pressure apparatus with an internal volume of the reaction cell of ~ 3.6 cm ³ at a pressure of ~ 4 GPa: a) a calibration curve of the temperature versus heating power in the reaction cell, b) the temperature dependence in the reaction cell after switching off the heating power, the temperature relaxation curve in the cell is from ~ 940 ° С to room temperature (taken as zero, since the cold junction of the thermocouple was at room temperature). Calibration data in Fig. 3a) to ~ 1800 ° C was obtained using a thermocouple in a quasi-stationary measurement mode (with a time delay at each measurement point until stationary temperatures were obtained at a fixed heating power), and higher in temperature was obtained by recording oxide melting aluminum (point on the graph at 2053 ° C) and niobium metal (point on the graph at 2470 ° C). The experimental data on temperature relaxation are represented by points in Fig. 3b), the solid curve is the result of a regression analysis of these data. The graph inset shows the temperature-time curve formula, T (t) = 938.8 exp (-t / 30.94), and the squared correlation coefficient, R ² = 0.9992, which is very close to unity. The graph shows that the temperature relaxation in the reaction cell during a stepwise shutdown of the heating power is described with high accuracy by the exponential functional dependence of temperature on time of the form:

T(t)=T₀exp(-t/τ),T (t) = T ₀ exp (-t / τ),

где Т₀ - начальное значение температуры (во время отключения мощности нагрева при t=0), а τ - постоянная времени релаксации температуры, которой можно характеризовать переходной процесс. В рассматриваемом случае τ≈30,9 секунды. Для понимания сущности изобретения здесь поясняется, что означает понятие постоянной времени релаксации температуры в реакционной ячейке аппарата высокого давления и как значение этой постоянной можно определить экспериментально. Заметим, что при ступенчатом включении мощности нагрева температура в ячейке с высокой точностью описывается выражением:where T ₀ is the initial temperature value (during the shutdown of the heating power at t = 0), and τ is the temperature relaxation time constant, which can characterize the transient process. In the case under consideration, τ≈30.9 seconds. To understand the essence of the invention, it is explained here what the concept of a constant of relaxation time of temperature in a reaction cell of a high-pressure apparatus means and how the value of this constant can be determined experimentally. Note that when the heating power is switched on stepwise, the temperature in the cell is described with high accuracy by the expression:

T(t)=T_m[1-exp(-t/τ)],T (t) = T _m [1-exp (-t / τ)],

где T_m - значение температуры, которое устанавливается в ячейке при длительной выдержке заданной мощности нагрева (когда t>>τ и exp(-t/τ)<<1). В литературе может встречаться иное название и обозначение постоянной времени релаксации. Так, аналогичное выражение в качестве приближения для температуры в камере при ступенчатом включении мощности нагрева дает рассмотрение задачи нестационарной теплопроводности, приведенное в книге: Синтез минералов, В.Е.Хаджи, Л.И.Цинобер, Л.М.Штеренлихт и др. - М.: Недра, 1987 (см. том 1, стр.332), где постоянная времени релаксации температуры названа «тепловой постоянной камеры» и обозначена через α. Полученное там решение задачи теплопроводности указывает на существенную зависимость постоянной времени релаксации от размеров реакционной ячейки в различных по объему камерах высокого давления (постоянная времени релаксации температуры пропорциональна квадрату высоты реакционной ячейки и составляет, как правило, десятки секунд). Отметим, что в соответствии с вышеприведенной формулой за время t, равное τ, температура в ячейке при ступенчатом включении мощности нагрева достигает ~63,2% от T_m, а за время t, равное 3τ, - достигает ~95% от Т_m. Учет температурной «инерционности» ячейки после изменения (или во время изменения) мощности нагрева при определении получаемой температуры в ней необходим для временных промежутков нагрева в высокотемпературной зоне, сравнимых по длительности с величиной 3τ. (В предлагаемом изобретении высокотемпературной зоной считается диапазон температуры от 2000 до 2350°С.)where T _m is the temperature value that is set in the cell during prolonged exposure to a given heating power (when t >> τ and exp (-t / τ) << 1). A different name and designation of the relaxation time constant can be found in the literature. So, a similar expression as an approximation for the temperature in the chamber with a step-by-step turning on of the heating power is given by the consideration of the problem of unsteady heat conductivity given in the book: Synthesis of Minerals, V.E. Khadzhi, L.I. Tsinober, L.M. M .: Nedra, 1987 (see volume 1, p. 323), where the temperature relaxation time constant is called the “thermal chamber constant” and is denoted by α. The solution of the heat conduction problem obtained there indicates a significant dependence of the relaxation time constant on the dimensions of the reaction cell in various high-pressure chambers (the temperature relaxation time constant is proportional to the square of the height of the reaction cell and, as a rule, is tens of seconds). Note that in accordance with the above formula, for a time t equal to τ, the temperature in the cell reaches ~ 63.2% of T _m when the heating power is switched on stepwise, and for time t equal to 3τ, it reaches ~ 95% of T _m . Taking into account the temperature “inertia” of the cell after changing (or during changing) the heating power when determining the obtained temperature in it is necessary for time periods of heating in the high-temperature zone, comparable in duration to 3τ. (In the present invention, the temperature range is considered to be a temperature range from 2000 to 2350 ° C.)

На фиг.4 представлены расчетные кривые температуры в ячейке камеры высокого давления в зависимости от времени (тонкие линии) при действии на нагреватель различных импульсов нагрева: а) - импульса прямоугольной формы, б) - импульса треугольной формы и в) - импульса пилообразной формы (формы импульсов обозначены жирными линиями). Линии температурного отклика на импульсы получены с учетом температурной релаксации в ячейке на задаваемые изменения мощности нагрева при длительности импульсов, равной 3,33τ (для импульса треугольной формы - это длительность симметричной его половины). Приведенные графики поясняют сущность изобретения, они свидетельствуют о необходимости учета температурной релаксации при задании температуры в ячейке по мощности нагрева. При проведении процесса кратковременного высокотемпературного нагрева кристаллов алмаза в аппарате высокого давления отдается предпочтение схеме нагрева, показанной на фиг.4в), для которой пик получаемой температуры на графике является более выраженным по сравнению с пологими температурными максимумами других схем нагрева. На практике при использовании для нагрева программируемого источника питания, как правило, задается скорость подъема температуры в ячейке, V_T, и значение максимальной температуры, Т_m, по градуировочной кривой квазистационарного режима. Расчеты показывают, что если учитывать температурную релаксацию, то максимумы задаваемой температуры и реально получаемой температуры в ячейке могут значительно отличаться друг от друга. Для схемы нагрева, показанной на фиг.4в), разность значений максимальных температур, ΔТ_m, (пиковых значений задаваемой и получаемой температур на графике) определяется формулой:Figure 4 shows the calculated temperature curves in the cell of the high-pressure chamber as a function of time (thin lines) when different heating pulses act on the heater: a) a rectangular pulse, b) a triangular pulse and c) a sawtooth pulse ( pulse shapes are indicated by bold lines). The lines of the temperature response to pulses were obtained taking into account the temperature relaxation in the cell to preset changes in the heating power with a pulse duration of 3.33τ (for a triangular pulse, this is the length of its symmetrical half). The above graphs explain the essence of the invention, they indicate the need to take into account thermal relaxation when setting the temperature in the cell by heating power. When conducting the process of short-term high-temperature heating of diamond crystals in a high-pressure apparatus, the heating scheme shown in Fig. 4c) is preferred, for which the peak of the obtained temperature on the graph is more pronounced compared to the gentle temperature maximums of other heating schemes. In practice, when using a programmable power source for heating, as a rule, the rate of temperature rise in the cell, V _T , and the value of the maximum temperature, T _m , are set according to the calibration curve of the quasistationary mode. Calculations show that if temperature relaxation is taken into account, then the maxima of the set temperature and the actually obtained temperature in the cell can significantly differ from each other. For the heating circuit shown in FIG. 4c), the difference in the values of the maximum temperatures, ΔT _m , (peak values of the set and received temperatures on the graph) is determined by the formula:

ΔТ_m=τV_T.ΔT _m = τV _T.

А для схемы нагрева с симметричным треугольным пиком задаваемой температуры, фиг.4б), разность максимумов задаваемой и получаемой температур будет соответствовать формуле:And for a heating circuit with a symmetric triangular peak of the set temperature, Fig. 4b), the difference in the maximums of the set and obtained temperatures will correspond to the formula:

ΔТ_m=τV_Тℓn2.ΔТ _m = τV _Т ℓn2.

Более конкретно это может означать следующее. Если, например, мы хотим достичь в ячейке температуры, равной 2100°С, при τ=30,9 с и V_T=20°С/с, то при использовании схемы нагрева, показанной на фиг.4в), мы должны задать по градуировочной кривой значение максимальной температуры на ~618°С больше, равное ~2718°С, а при использовании схемы нагрева, показанной на фиг.4б), - значение максимальной температуры на ~428°С больше, равное ~2528°С.More specifically, this may mean the following. If, for example, we want to achieve a temperature in the cell equal to 2100 ° С, at τ = 30.9 s and V _T = 20 ° С / s, then when using the heating circuit shown in Fig.4c), we must set the calibration curve, the value of the maximum temperature is ~ 618 ° C greater, equal to ~ 2718 ° C, and when using the heating circuit shown in Fig.4b), the value of the maximum temperature is ~ 428 ° C more, equal to ~ 2528 ° C.

На фиг.5 представлена общепринятая (см., например, страницу Википедии http://en.wikipedia.org/wiki/Diamond) упрощенная фазовая диаграмма углерода, на которой для пояснения сущности изобретения заштрихована зона, предназначенная для обработки природных алмазов коричневого цвета по предлагаемому способу. Зона находится ниже линии равновесия графит-алмаз в области термодинамической стабильности графита и метастабильного существования алмаза.Figure 5 presents the generally accepted (see, for example, Wikipedia page http://en.wikipedia.org/wiki/Diamond) a simplified carbon phase diagram, in which, to illustrate the essence of the invention, a zone is provided for processing natural brown diamonds according to the proposed method. The zone is below the graphite-diamond equilibrium line in the region of the thermodynamic stability of graphite and the metastable existence of diamond.

Ниже приведены примеры применения настоящего изобретения. В примерах для термобарической обработки алмазов использовали аппарат высокого давления с профилированными матрицами и конструкцию реакционной ячейки, описанных выше и представленных на фиг.1. Обработку алмазов в примерах проводили при давлении ~4 ГПа. Внутренний объем реакционной ячейки составлял ~3,6 см³. Для этой ячейки при указанном давлении с использованием термопары Pt30%Rh-Pt6%Rh в сборке, представленной на фиг.2, предварительно в квазистационарном режиме измерений была получена зависимость температуры от мощности нагрева, представленная на фиг.3а), и по данным изменения температуры в ячейке при ступенчатом отключении мощности нагрева, фиг.3б), было определено значение постоянной времени релаксации температуры в ячейке τ, которое составило ~ 30,9 с. Нагрев ячейки осуществляли с помощью программируемого цифрового источника электрического питания: Digital DC Power Supply XDC 10-600, Xantrex Technology Inc., у которого собственное время нарастания (длительность фронта) импульса при ступенчатом изменении мощности составляло менее 100 миллисекунд.The following are examples of applications of the present invention. In the examples for thermobaric processing of diamonds, a high-pressure apparatus with profiled matrices and the design of the reaction cell described above and shown in Fig. 1 were used. The processing of diamonds in the examples was carried out at a pressure of ~ 4 GPa. The internal volume of the reaction cell was ~ 3.6 cm ³ . For this cell at the indicated pressure using the Pt30% Rh-Pt6% Rh thermocouple in the assembly shown in Fig. 2, previously in the quasi-stationary measurement mode, the dependence of temperature on the heating power, shown in Fig. 3a) was obtained, and according to the temperature change 3b), the value of the constant of the temperature relaxation time in the cell τ was determined, which amounted to ~ 30.9 s. The cells were heated using a programmable digital electric power supply: Digital DC Power Supply XDC 10-600, Xantrex Technology Inc., whose intrinsic rise time (edge duration) of the pulse during a step change in power was less than 100 milliseconds.

Пример 1. Алмаз светло-коричневого цвета, относящийся к типу IIа, весом 3,08 каратов и имеющий обточку граней в форме «маркиза» с размерами 16,77×6,68×4,91 мм, помещали в реакционную ячейку камеры высокого давления (в соответствии со сборкой деталей, представленных на фиг.1). Затем в камере с помощью гидравлического пресса создавали давление ~ 4 ГПа и после этого осуществляли термическую обработку алмаза по схеме нагрева, представленной на фиг.4в), от программируемого источника мощности электрического питания со скоростью подъема температуры, равной 15°С/с, до максимальной температуры, равной по величине 2670°С и заданной по мощности нагрева в соответствии с кривой градуировки камеры по температуре, представленной на фиг.3а). После достижения заданного максимума температуры источник нагрева автоматически отключался. В этом процессе с учетом температурной релаксации в ячейке достигалась температура, равная ~2206°С (поскольку она меньше задаваемой на величину ΔТ_m=τV_T=30,9×15≈464°С), а общее время нахождения кристалла алмаза в высокотемпературной зоне, при температурах выше температуры 2000°С, составило ~17 секунд. После разгрузки камеры алмаз извлекали из ячейки. В результате термобарической обработки алмаз превратился в неокрашенный почти бесцветный кристалл. На небольших участках поверхности кристалла образовались следы его графитизации.Example 1. A light brown diamond of type IIa, weighing 3.08 carats and having a turning edge in the shape of a marquise with dimensions of 16.77 × 6.68 × 4.91 mm, was placed in the reaction cell of the high-pressure chamber (in accordance with the assembly of parts shown in figure 1). Then, a pressure of ~ 4 GPa was created in the chamber using a hydraulic press, and after that the diamond was heat treated according to the heating circuit shown in Fig. 4c), from a programmable electric power source with a temperature rise rate of 15 ° C / s to the maximum temperature equal in magnitude to 2670 ° C and set by heating power in accordance with the temperature calibration curve of the chamber shown in figa). After reaching the set maximum temperature, the heating source was automatically turned off. In this process, taking into account the temperature relaxation in the cell, a temperature of ~ 2206 ° C was achieved (since it is less than the specified value by ΔТ _m = τV _T = 30.9 × 15≈464 ° C), and the total time the diamond crystal was in the high-temperature zone , at temperatures above 2000 ° C, amounted to ~ 17 seconds. After unloading the chamber, the diamond was removed from the cell. As a result of thermobaric processing, the diamond turned into an unpainted, almost colorless crystal. In small areas of the crystal surface, traces of its graphitization formed.

Пример 2. Бриллиант светло-коричневого цвета, относящийся к типу IIа, весом 4,33 каратов и имеющий форму «маркиза» с размерами 18,17×8,32×5,01 мм, помещали в реакционную ячейку камеры высокого давления в соответствии со сборкой деталей, представленных на фиг.1. Затем в камере с помощью гидравлического пресса создавали давление ~4 ГПа и после этого осуществляли термическую обработку алмаза по схеме нагрева, представленной на фиг.4в), от программируемого источника мощности электрического питания со скоростью подъема температуры, равной 10°С/с, до максимальной температуры, равной по величине 2410°С и заданной по мощности нагрева. После достижения заданного максимума температуры источник нагрева автоматически отключался. В этом процессе с учетом температурной релаксации в ячейке достигалась температура, равная ~2101°С, а общее время нахождения кристалла алмаза в высокотемпературной зоне, при температурах выше температуры 2000°С, составило ~ 12 секунд. После разгрузки камеры алмаз извлекали из капсулы ячейки. В результате термобарической обработки бриллиант превратился в почти бесцветный кристалл цветовой группы Н по шкале, разработанной Геммологическим институтом Америки (GIA).Example 2. A light brown diamond of type IIa, weighing 4.33 carats and having the shape of a marquise with dimensions of 18.17 × 8.32 × 5.01 mm, was placed in the reaction cell of the high pressure chamber in accordance with assembly of parts shown in figure 1. Then, a pressure of ~ 4 GPa was created in the chamber using a hydraulic press, and after that the diamond was heat treated according to the heating circuit shown in Fig. 4c), from a programmable electric power supply source with a temperature rise rate of 10 ° C / s to the maximum temperature equal in value to 2410 ° C and set by heating power. After reaching the set maximum temperature, the heating source was automatically turned off. In this process, taking into account the temperature relaxation in the cell, a temperature of ~ 2101 ° C was achieved, and the total time the diamond crystal was in the high-temperature zone, at temperatures above 2000 ° C, was ~ 12 seconds. After unloading the chamber, the diamond was removed from the cell capsule. As a result of thermobaric processing, the diamond turned into an almost colorless crystal of color group H according to the scale developed by the Gemological Institute of America (GIA).

Пример 3. Два коричневого цвета алмаза, один, относящийся к типу IIа, весом 4,01 каратов и имеющий форму «груши» с размерами 13,57×8,58×5,63 мм, а другой, относящийся к типу IаАВ, весом 3,39 каратов и имеющий также форму «груши» с размерами 13,92×7,88×4,93 мм, помещали в одну реакционную ячейку и одновременно подвергали термической обработке по схеме нагрева, представленной на фиг.4в), при давлении 4,2 ГПа. От программируемого источника мощности электрического питания задавалась скорость подъема температуры, равная 15°С/с, и максимальное значение температуры по калибровочной кривой, равное 2570°С. После достижения заданного максимума температуры источник питания автоматически отключался. В этом процессе с учетом температурной релаксации в ячейке достигалась температура, равная ~2106°С, а общее время нахождения кристаллов алмаза в высокотемпературной зоне, при температурах выше температуры 2000°С, составило ~9 секунд. После разгрузки камеры алмазы извлекали из капсулы реакционной ячейки. В результате термической обработки один кристалл алмаза превратился в почти бесцветный, а другой приобрел яркий зелено-желтый цвет.Example 3. Two brown colored diamonds, one of type IIa, weighing 4.01 carats and having the shape of a “pear” with dimensions of 13.57 × 8.58 × 5.63 mm, and the other of type IaAB, weighing 3.39 carats and also having the shape of a “pear” with dimensions of 13.92 × 7.88 × 4.93 mm, were placed in one reaction cell and simultaneously subjected to heat treatment according to the heating scheme shown in Fig. 4c), at a pressure of 4 , 2 GPa. From a programmable electric power source, the temperature rise rate was set equal to 15 ° C / s and the maximum temperature value according to the calibration curve equal to 2570 ° C. After reaching the set maximum temperature, the power source was automatically turned off. In this process, taking into account the temperature relaxation in the cell, a temperature of ~ 2106 ° C was achieved, and the total time spent by diamond crystals in the high-temperature zone, at temperatures above 2000 ° C, was ~ 9 seconds. After unloading the chamber, diamonds were removed from the capsule of the reaction cell. As a result of heat treatment, one diamond crystal turned almost colorless, and the other acquired a bright green-yellow color.

В некоторых случаях в результате применения предлагаемого способа термической обработки алмазов кристаллы алмаза темно-коричневого цвета, относящиеся к типу IIа, приобретали розовый цвет. А большинство алмазов с коричневыми оттенками цвета, относящихся по физической классификации к типам IаА или IаАВ, приобретали после обработки желтый, желто-зеленый или зеленый цвета. Предлагаемое изобретение позволяет проводить высокотемпературную термическую обработку алмазов в камерах высокого давления большого объема с размещением в реакционной ячейке нескольких образцов или одного крупного кристалла алмаза весом до 20 каратов.In some cases, as a result of the application of the proposed method for heat treatment of diamonds, dark-colored diamond crystals of type IIa acquired a pink color. And most diamonds with brown shades of color, which according to the physical classification are types IaA or IaAB, acquired yellow, yellow-green or green colors after processing. The present invention allows for high-temperature heat treatment of diamonds in high-pressure chambers with the placement of several samples or one large diamond crystal weighing up to 20 carats in the reaction cell.

Учет температурной релаксации при быстром нагреве и быстром охлаждении ячейки позволяет формировать короткие по времени импульсы нагрева алмаза в высокотемпературной зоне, где происходит изменение коричневого цвета кристаллов, и избегать при этом графитизации алмаза в области метастабильного состояния алмаза на фазовой диаграмме углерода.Taking into account the temperature relaxation during rapid heating and rapid cooling of the cell allows the formation of short-time pulses of diamond heating in the high-temperature zone, where the brown color of the crystals changes, while avoiding the graphitization of diamond in the region of the metastable state of the diamond in the carbon phase diagram.

Claims

1. The method of heat treatment of brown diamonds in a high pressure chamber, comprising placing diamond in the reaction cell in a pressure transmitting medium, raising the pressure in the chamber, followed by heating the reaction cell and cooling it, characterized in that the heat treatment is carried out at a pressure in chamber 3 -6 GPa, and the reaction cell with diamond is heated at a rate of temperature rise of 10-50 ° C / s to a temperature in the range of 2000-2350 ° C by passing an electric current through the heater in the cell from of the source of power supply, taking into account the temperature relaxation in the cell during heating, and for this accounting, the relaxation time constant of the temperature in the cell is preliminarily determined, and then the temperature is cooled by cooling the cell by turning off the heating power, forming a short-time pulse of diamond heating in the temperature zone above 2000 ° C with a total residence time of diamond in this zone of less than 30 s.

2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature relaxation in the cell for the temperature rise rate V _T from the range of 10-50 ° C / s and for a predetermined value of the temperature relaxation time constant in the cell τ is determined by setting in a programmable power source the maximum heating temperature by a value of τV _{T is} higher than the maximum temperature of the heat treatment from the range 2000-2350 ° C.