RU2467021C2 - Method of suspension polymerisation of alkylmethyl acrylate with carboxil-containing monomer - Google Patents
Method of suspension polymerisation of alkylmethyl acrylate with carboxil-containing monomer Download PDFInfo
- Publication number
- RU2467021C2 RU2467021C2 RU2010154355/04A RU2010154355A RU2467021C2 RU 2467021 C2 RU2467021 C2 RU 2467021C2 RU 2010154355/04 A RU2010154355/04 A RU 2010154355/04A RU 2010154355 A RU2010154355 A RU 2010154355A RU 2467021 C2 RU2467021 C2 RU 2467021C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copolymer
- weight
- parts
- acid
- monomers
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к химии полимеров, а именно к суспензионному способу полимеризации акриловых мономеров, позволяющему получать органорастворимые сополимеры алкилметакрилатов с карбоксилсодержащими мономерами в твердой сыпучей форме, которые используют в производстве лаков и красок.The invention relates to the chemistry of polymers, namely to a suspension method for the polymerization of acrylic monomers, which allows to obtain organosoluble copolymers of alkyl methacrylates with carboxyl-containing monomers in solid granular form, which are used in the manufacture of varnishes and paints.
Суспензионный способ характеризуется высокой технологичностью и пожаробезопасностью, а также удобной товарной формой полимеров, получаемых в виде сыпучих порошков. Однако суспензионная полимеризация часто сопровождается побочным процессом образования мелкодисперсного полимера по эмульсионному механизму, приводя к снижению выхода и качества суспензионного сополимера. Эмульсионные полимерные частицы, характеризующиеся высокой молекулярной массой и загрязненные водорастворимым полимерным диспергатором, ухудшают растворимость суспензионного сополимера в органических растворителях. В результате образуются растворы с опалесценцией и включениями неполностью растворенных набухших полимерных частиц, из которых образуются лакокрасочные покрытия, содержащие большое количество мелких и крупных включений.The suspension method is characterized by high manufacturability and fire safety, as well as a convenient commodity form of polymers obtained in the form of bulk powders. However, suspension polymerization is often accompanied by a side process of the formation of a finely dispersed polymer by the emulsion mechanism, leading to a decrease in the yield and quality of the suspension copolymer. Emulsion polymer particles, characterized by a high molecular weight and contaminated with a water-soluble polymer dispersant, impair the solubility of the suspension copolymer in organic solvents. As a result, solutions are formed with opalescence and inclusions of incompletely dissolved swollen polymer particles, from which paint coatings containing a large number of small and large inclusions are formed.
Известен способ суспензионной полимеризации в водной среде метакриловой кислоты (МАК) и метилметакрилата (ММА) при 80°С в течение 2 часов, в котором снижение образования эмульсионного полимера достигают использованием 0,025 мас.ч. гексаметафосфата натрия и 0,01-0,4 мас.ч. поли-α-фторакрилата аммония на 100 мас.ч. мономерной смеси (авторское свидетельство СССР №1407003, C08F 2/20, опубл. 20.07.1995 г.). Выход суспензионного сополимера составляет 96,0-98,0 мас.%, а содержание эмульсионного сополимера в маточнике 0,5 мас.%, что соответствует 1,5 мас.% от общей массы мономеров. При растворении этого сополимера в смеси растворителей бутилацетат: бутанол: толуол: этанол = 50:20:20:10 (мас.ч) образуется раствор с опалесценцией и включениями набухших полимерных частиц. В результате в отлитой из этого раствора пленке присутствует большое количество крупных и мелких включений, что ухудшает внешний вид лакокрасочного покрытия.A known method of suspension polymerization in an aqueous medium of methacrylic acid (MAA) and methyl methacrylate (MMA) at 80 ° C for 2 hours, in which a decrease in the formation of emulsion polymer is achieved using 0.025 parts by weight. sodium hexametaphosphate and 0.01-0.4 parts by weight ammonium poly-α-fluoroacrylate per 100 parts by weight monomer mixture (USSR author's certificate No. 1407003, C08F 2/20, publ. July 20, 1995). The yield of the suspension copolymer is 96.0-98.0 wt.%, And the content of the emulsion copolymer in the mother liquor is 0.5 wt.%, Which corresponds to 1.5 wt.% Of the total weight of the monomers. When this copolymer is dissolved in a solvent mixture of butyl acetate: butanol: toluene: ethanol = 50: 20: 20: 10 (wt.h), a solution is formed with opalescence and inclusions of swollen polymer particles. As a result, a large number of large and small inclusions are present in the film cast from this solution, which worsens the appearance of the paintwork.
Известен также суспензионный способ получения полиметилметакрилата в водной среде, в котором уменьшение образования эмульсионного полимера достигают введением в дисперсионную среду 0,1-0,5 мас.% от водной фазы водорастворимых добавок таких, как нитрат церия, роданид аммония, тиосульфат натрия или формальдегид (авторское свидетельство СССР №474539, C08F 1/11, опубл. 25.06.1975 г.). Полимеризацию осуществляют в течение 2 часов при 80°С. Использование добавок по этому авторскому свидетельству при суспензионной полимеризации, например, бутилметакрилата (БМА) с 5 мас.% МАК приводит к получению полимера с выходом 98,9 мас.% и содержанием эмульсионного сополимера в маточном растворе 0,2 мас.% или 0,6 мас.%. от общей массы мономеров. При растворении полученного сополимера в смеси растворителей бутилацетат: бутанол: толуол: этанол = 50:20:20:10 (мас.ч) образуется раствор с легкой опалесценцией, что приводит к ухудшению внешнего вида лакокрасочного покрытия на его основе.A suspension method for producing polymethyl methacrylate in an aqueous medium is also known, in which a reduction in the formation of an emulsion polymer is achieved by introducing 0.1-0.5 wt.% Of the aqueous phase of water-soluble additives such as cerium nitrate, ammonium thiocyanate, sodium thiosulfate or formaldehyde into the dispersion medium ( USSR author's certificate No. 474539, C08F 1/11, publ. 06/25/1975). The polymerization is carried out for 2 hours at 80 ° C. The use of additives according to this copyright certificate in suspension polymerization, for example, butyl methacrylate (BMA) with 5 wt.% MAK, results in a polymer with a yield of 98.9 wt.% And an emulsion copolymer content in the mother liquor of 0.2 wt.% Or 0, 6 wt.%. from the total mass of monomers. Upon dissolution of the obtained copolymer in a mixture of butyl acetate: butanol: toluene: ethanol = 50: 20: 20: 10 (wt.h), a solution forms with a slight opalescence, which leads to a deterioration in the appearance of the paint coating based on it.
Известен способ суспензионной полимеризации в водной среде БМА с 4-10 мас.% МАК, в котором увеличение конверсии мономеров достигают за счет осуществления двухстадийного температурного режима синтеза при 343К (70°С) 2 часа и при 353К (80°С) 2,5 часа в присутствии 1,5 мас.% инициатора-перекиси бензоила и стабилизатора-сополимера метакрилата натрия (84 мас.%) с МАК (16 мас.%) (патент РФ №2174522, C08F 220/06, опубл. 10.10.2001 г.). Степень конверсии мономеров по этому способу составляет 99,5-99,8 мас.%. Воспроизведение патента показало, что содержание эмульсионного сополимера составляет 0,6-0,9 мас.% от общей массы мономеров, и при растворении полученного сополимера в смеси растворителей бутилацетат: бутанол: толуол: этанол = 50:20:20:10 (мас.ч) образуется мутный раствор, что приводит к ухудшению внешнего вида лакокрасочного покрытия.A known method of suspension polymerization in an aqueous medium of BMA with 4-10 wt.% MAK, in which the increase in the conversion of monomers is achieved by implementing a two-stage temperature synthesis at 343K (70 ° C) 2 hours and at 353K (80 ° C) 2.5 hours in the presence of 1.5 wt.% of benzoyl peroxide initiator and stabilizer-copolymer of sodium methacrylate (84 wt.%) with MAA (16 wt.%) (RF patent No. 2174522, C08F 220/06, publ. 10.10.2001 g .). The degree of conversion of monomers in this way is 99.5-99.8 wt.%. Reproduction of the patent showed that the content of the emulsion copolymer is 0.6-0.9 wt.% Of the total weight of monomers, and when the copolymer obtained is dissolved in a solvent mixture of butyl acetate: butanol: toluene: ethanol = 50: 20: 20: 10 (wt. h) a cloudy solution is formed, which leads to a deterioration in the appearance of the paintwork.
Опубликован способ получения акриловых полимеров суспензионной полимеризацией в водной среде акриловых мономеров в присутствии 0,05-1,0 мас.% от массы суспензии стабилизатора, полученного полимеризацией:A method has been published for producing acrylic polymers by suspension polymerization in an aqueous medium of acrylic monomers in the presence of 0.05-1.0 wt.% By weight of a stabilizer suspension obtained by polymerization:
а) 60-100 мас.% соли сульфоакриламида общей формулыa) 60-100 wt.% salt sulfoacrylamide of the General formula
где R1 - Н или СН3, R2 и R3 - Н или C1-C4 алкил,where R 1 is H or CH 3 , R 2 and R 3 is H or C 1 -C 4 alkyl,
М - щелочной или щелочноземельный металл;M - alkaline or alkaline earth metal;
б) 0-40 мас.% по крайней мере одного акрилового мономера.b) 0-40 wt.% at least one acrylic monomer.
В качестве соли сульфоакриламида могут быть использованы, например, натриевые соли 2-метакриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 2-акриламидопропансульфокислоты и 2-акриламидо-2-этансульфокислоты и т.д.As the sulfoacrylamide salt, for example, sodium salts of 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidopropanesulfonic acid and 2-acrylamido-2-ethanesulfonic acid, etc. can be used.
В качестве акрилового мономера могут быть использованы метакриламид, соль щелочного или щелочно-земельного металла (мет)акриловой кислоты, эфиры (мет)акриловой кислоты с C1-C4 алкиловым спиртом и метакрилонитрил (европейский патент №0457356, C08F 20/12, опубл. 21.11.1991 г.).As the acrylic monomer, methacrylamide, an alkali or alkaline earth metal salt of (meth) acrylic acid, esters of (meth) acrylic acid with C 1 -C 4 alkyl alcohol and methacrylonitrile (European Patent No. 0457356, C08F 20/12, publ. . 11/21/1991 g.).
Предлагаемый способ суспензионной полимеризации предназначен для получения гомо- и сополимеров C1-C8 алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты. Полимеризацию осуществляют в присутствии маслорастворимого радикального инициатора при температуре 80-110°С в течение 2 часов.The proposed method of suspension polymerization is intended to produce homo- and copolymers of C 1 -C 8 alkyl esters of (meth) acrylic acid. The polymerization is carried out in the presence of an oil-soluble radical initiator at a temperature of 80-110 ° C for 2 hours.
Содержание эмульсионного (со)полимера при получении (со)полимеров заявленным в патенте способом составляет 0,3-0,8 мас.% от массы маточника или 1,2-3,2 мас.% от общей массы мономеров. Такое количество эмульсионного полимера в составе органорастворимого сополимера приводит к значительному ухудшению внешнего вида лакокрасочного покрытия.The content of emulsion (co) polymer in the preparation of (co) polymers by the method claimed in the patent is 0.3-0.8 wt.% By weight of the mother liquor or 1.2-3.2 wt.% Of the total weight of monomers. Such an amount of emulsion polymer in the composition of the organosoluble copolymer leads to a significant deterioration in the appearance of the paint coating.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ суспензионной полимеризации в водной среде по авторскому свидетельству СССР №717078, C08F 220/18, опубл. 25.02.1980 г. - прототип. Способ включает суспензионную сополимеризацию в водной среде БМА с МАК в присутствии инициатора радикального типа, стабилизатора - гидролизованного полиакрилонитрила (гипана) и модифицирующей добавки - 0,3-0,7 мас.ч. циклогексанола на 100 мас.ч. мономерной смеси. Циклогексанол уменьшает образование «дефектных частиц». Полимеризацию проводят при 80°С в течение 1,5-2,0 часов. Выход сополимера БМА с 5 мас.% МАК составляет 99,2-99,4 мас.%, а содержание эмульсионного сополимера 0,6-0,8 мас.% от общей массы мономеров.Closest to the technical nature of the present invention is a method of suspension polymerization in an aqueous medium according to the copyright certificate of the USSR No. 717078, C08F 220/18, publ. 02/25/1980 - a prototype. The method includes suspension copolymerization in an aqueous medium of BMA with MAK in the presence of a radical type initiator, a stabilizer - hydrolyzed polyacrylonitrile (hypane) and a modifying additive - 0.3-0.7 wt.h. cyclohexanol per 100 parts by weight monomer mixture. Cyclohexanol reduces the formation of "defective particles." The polymerization is carried out at 80 ° C for 1.5-2.0 hours. The yield of the BMA copolymer with 5 wt.% MAA is 99.2-99.4 wt.%, And the content of the emulsion copolymer is 0.6-0.8 wt.% Of the total weight of the monomers.
Основным недостатком прототипа является высокое содержание эмульсионного сополимера в составе суспензионного сополимера, что приводит к получению раствора с опалесценцией в смеси растворителей бутилацетат: бутанол: толуол: этанол = 50:20:20:10 (мас.ч.). В результате пленка, отлитая из этого раствора, имеет большое количество крупных и мелких включений, что ухудшает внешний вид лакокрасочного покрытия.The main disadvantage of the prototype is the high content of emulsion copolymer in the composition of the suspension copolymer, which leads to a solution with opalescence in a mixture of solvents butyl acetate: butanol: toluene: ethanol = 50: 20: 20: 10 (parts by weight). As a result, the film cast from this solution has a large number of large and small inclusions, which affects the appearance of the paintwork.
Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода и качества органорастворимого суспензионного сополимера алкилметакрилата с 1,0-10,0 мас.% карбоксилсодержащего мономера за счет снижения в нем эмульсионного сополимера. Уменьшение содержания эмульсионного сополимера приводит к улучшению растворимости сополимера в органических растворителях и улучшению внешнего вида лакокрасочного покрытия.The aim of the invention is to increase the yield and quality of the organosoluble alkyl methacrylate suspension copolymer from 1.0-10.0 wt.% Carboxyl-containing monomer by reducing the emulsion copolymer in it. A decrease in the content of emulsion copolymer leads to an improvement in the solubility of the copolymer in organic solvents and an improvement in the appearance of the paint coating.
Для достижения поставленной цели в способе суспензионной полимеризации алкилметакрилата с карбоксилсодержащим мономером в водной среде в присутствии инициатора радикального типа, стабилизатора и модифицирующей добавки - циклогексанола, полимеризуют C1-C4 алкиловые эфиры метакриловой кислоты с 1-10 мас.% метакриловой, акриловой или 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотой, в качестве стабилизатора используют 0,005-0,2 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров сополимера, содержащего 60,0-90,0 мас.% сульфоакриламида, выбранного из группы, включающей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту, 2-акриламидопрпансульфокислоту, 2-акриламидо-2-этансульфокислоту и 10,0-40,0 мас.% C1-C4 алкилового эфира метакриловой кислоты или акрилонитрила, а циклогексанол используют в количестве 0,5-1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров.To achieve the goal in a method for suspension polymerization of alkyl methacrylate with a carboxyl-containing monomer in an aqueous medium in the presence of a radical type initiator, stabilizer and modifying additive - cyclohexanol, C 1 -C 4 alkyl esters of methacrylic acid are polymerized with 1-10 wt.% Methacrylic, acrylic or 2 -acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 0.005-0.2 parts by weight are used as a stabilizer. per 100 parts by weight a mixture of monomers of a copolymer containing 60.0-90.0 wt.% sulfoacrylamide selected from the group consisting of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamide-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-ethanesulfonic acid and 10.0-40.0 wt. % C 1 -C 4 alkyl ester of methacrylic acid or acrylonitrile, and cyclohexanol is used in an amount of 0.5-1.0 parts by weight per 100 parts by weight mixtures of monomers.
В качестве инициатора радикального типа можно использовать перекись бензоила, перекись лаурила, гидроперекись кумола и другие.As a radical type initiator, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide and others can be used.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется ниже приведенными примерами.The essence of the invention is illustrated by the following examples.
Пример №1Example No. 1
В реактор, снабженный обратным холодильником и импеллерной мешалкой, загружают 300 мас.ч. воды, 0,2 мас.ч. сополимера, содержащего 75 мас.% 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и 25 мас.% метилметакрилата, 0,5 мас.ч. циклогексанола и поднимают температуру до 40-50°С.In a reactor equipped with a reflux condenser and an impeller stirrer, 300 parts by weight are charged. water, 0.2 wt.h. a copolymer containing 75 wt.% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 25 wt.% methyl methacrylate, 0.5 wt. cyclohexanol and raise the temperature to 40-50 ° C.
Предварительно готовят смесь мономеров с инициатором следующим образом: в коническую колбу с притертой пробкой помещают 95,5 мас.ч. БМА, 4,5 мас.ч. МАК и 1,6 мас.ч. перекиси бензоила и перемешивают в течение 5-10 минут до полного растворения инициатора. При достижении температуры в реакторе 40-50°С загружают мономерную смесь и нагревают до 80±2°С. Полимеризацию проводят при 80±2°С в течение 2-3 часов, затем полученную полимерную суспензию охлаждают до 30-40°С, выделяют полимер фильтрацией и сушат.Pre-prepare a mixture of monomers with initiator as follows: in a conical flask with a ground stopper placed 95.5 wt.h. BMA, 4.5 parts by weight MAK and 1.6 parts by weight benzoyl peroxide and stirred for 5-10 minutes until the initiator is completely dissolved. When the temperature in the reactor reaches 40-50 ° C, the monomer mixture is charged and heated to 80 ± 2 ° C. The polymerization is carried out at 80 ± 2 ° C for 2-3 hours, then the resulting polymer suspension is cooled to 30-40 ° C, the polymer is isolated by filtration and dried.
Свойства сополимера БМА с МАК определяют следующим образом.The properties of the copolymer of BMA with MAK is determined as follows.
Выход оценивают по отношению массы полученного полимера к массе загруженной смеси мономеров.The yield is estimated by the ratio of the mass of the obtained polymer to the mass of the loaded mixture of monomers.
Содержание эмульсионного полимера оценивают как отношение полимера, выделенного из маточного раствора к общей массе мономеров.The content of the emulsion polymer is estimated as the ratio of the polymer isolated from the mother liquor to the total weight of the monomers.
Растворимость полимера определяют по внешнему виду раствора, приготовленного из 10 мас.ч. сополимера БМА-МАК в 90 мас.ч. смеси растворителей бутилацетат: бутанол: толуол: этанол = 50:20:20:10 мас.ч. перемешиванием при 100 об/мин в течение 2 часов на приборе для встряхивания жидкости ПЭ 6300М.The solubility of the polymer is determined by the appearance of the solution prepared from 10 wt.h. copolymer BMA-MAK in 90 wt.h. solvent mixtures butyl acetate: butanol: toluene: ethanol = 50: 20: 20: 10 parts by weight stirring at 100 rpm for 2 hours on a device for shaking liquid PE 6300M.
Результаты испытаний полученного сополимера приведены в таблице.The test results of the obtained copolymer are shown in the table.
Примеры №2, 3Examples No. 2, 3
Полимеризацию проводят аналогично примеру №1, только используют различные количества бутилметакрилата и метакриловой кислоты: пример №2 - БМА-99 мас.ч., МАК-1 мас.ч.; пример №3 - БМА-90 мас.ч., МАК-10 мас.ч.The polymerization is carried out analogously to example No. 1, only different amounts of butyl methacrylate and methacrylic acid are used: Example No. 2 - BMA-99 parts by weight, MAK-1 parts by weight; Example No. 3 - BMA-90 parts by weight, MAK-10 parts by weight
Свойства полученных сополимеров приведены в таблице.The properties of the obtained copolymers are shown in the table.
Примеры №4-6Examples No. 4-6
Полимеризацию проводят аналогично примеру №1, только используют различные количества сополимера 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с метилметакрилатом: пример №4 - 0,05 мас.ч.; пример №5 - 0,025 мас.ч.; пример №6 - 0,005 мас.ч.The polymerization is carried out analogously to example No. 1, only various amounts of a copolymer of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid with methyl methacrylate are used: example No. 4 - 0.05 parts by weight; Example No. 5 - 0.025 parts by weight; example No. 6 - 0.005 parts by weight
Свойства полученных сополимеров приведены в таблице.The properties of the obtained copolymers are shown in the table.
Примеры №7, 8Examples No. 7, 8
Полимеризацию проводят аналогично примеру №1, только используют различные количества циклогексанола: пример №7 - 0,7 мас.ч.; пример №8 - 1,0 мас.ч.The polymerization is carried out analogously to example No. 1, only various amounts of cyclohexanol are used: Example No. 7 — 0.7 parts by weight; example No. 8 - 1.0 wt.h.
Свойства полученных сополимеров приведены в таблице.The properties of the obtained copolymers are shown in the table.
Примеры №9-13Examples No. 9-13
Полимеризацию проводят аналогично примеру №1, только используют различные мономеры и инициаторы: пример №9 ММА - 95 мас.ч., МАК - 5 мас.ч.; пример №10 ММА - 95 мас.ч., акриловая кислота (АК) - 5 мас.ч., инициатор - перекись лаурила; пример №11 этилметакрилат (ЭМА) - 95 мас.ч., АК - 5 мас.ч., инициатор - перекись лаурила; пример №12 ЭМА - 95 мас.ч., МАК - 5 мас.ч.; пример №13 БМА - 90 мас.ч., АМПСК - 10 мас.ч.The polymerization is carried out analogously to example No. 1, only various monomers and initiators are used: Example No. 9 MMA — 95 parts by weight, MAK — 5 parts by weight; Example No. 10 MMA - 95 parts by weight, acrylic acid (AK) - 5 parts by weight, initiator - lauryl peroxide; Example No. 11 ethyl methacrylate (EMA) - 95 parts by weight, AK - 5 parts by weight, initiator - lauryl peroxide; example No. 12 EMA - 95 parts by weight, MAK - 5 parts by weight; Example No. 13 BMA - 90 parts by weight, AMPSK - 10 parts by weight.
Свойства полученных сополимеров приведены в таблице.The properties of the obtained copolymers are shown in the table.
Примеры №14-15Examples No. 14-15
Полимеризацию проводят аналогично примеру №1, только в качестве стабилизатора используют сополимер, содержащий 60 мас.% АМПСК и 40 мас.% ММА по примеру №15 и 90 мас.% АМПСК и 10 мас.% ММА по примеру №16.The polymerization is carried out analogously to example No. 1, only as a stabilizer use a copolymer containing 60 wt.% AMPSK and 40 wt.% MMA according to example No. 15 and 90 wt.% AMPSK and 10 wt.% MMA according to example No. 16.
Свойства полученных сополимеров приведены в таблице.The properties of the obtained copolymers are shown in the table.
Пример №16Example No. 16
Полимеризацию проводят аналогично примеру №1, только в качестве стабилизатора используют сополимер АМПСК с другим акриловым мономером - акрилонитрилом.The polymerization is carried out analogously to example No. 1, only as a stabilizer use a copolymer AMPSK with another acrylic monomer - acrylonitrile.
Свойства полученного сополимера приведены в таблице.The properties of the obtained copolymer are shown in the table.
Примеры №17-18Examples No. 17-18
Полимеризацию проводят аналогично примеру №1, только в качестве стабилизатора используют сополимер ММА с другим сульфоакриламидом - 2-акриламидопропансульфокислотой по примеру №17 и 2-акриламидо-2-этансульфокислотой по примеру №18, а в качестве инициатора используют гидроперекись кумола.The polymerization is carried out analogously to example No. 1, only as a stabilizer use a copolymer of MMA with another sulfoacrylamide - 2-acrylamidopropanesulfonic acid according to example No. 17 and 2-acrylamido-2-ethanesulfonic acid according to example No. 18, and cumene hydroperoxide is used as an initiator.
Свойства полученных сополимеров приведены в таблице.The properties of the obtained copolymers are shown in the table.
Пример №19 (по прототипу).Example No. 19 (prototype).
В реакторе предварительно готовят дисперсионную смесь растворением 0,2 мас.ч. гидролизованного полиакрилонитрила в 400 мас.ч. воды, вводят серную кислоту до установления рН 2-2,5 и добавляют 0,3-0,7 мас.ч. циклогексанола. Затем при 40-50°С в реактор загружают предварительно приготовленную смесь, состоящую из 95 мас.ч. БМА, 5 мас.ч. МАК и 0,7 мас.ч. перекиси бензоила. Реакционную массу нагревают до 80±2°С. Полимеризация проводится 1,5-2,0 часа. По окончании полимеризации суспензию сополимера охлаждают до 35-40°С, полимер выделяют фильтрацией и сушат.In the reactor, the dispersion mixture is preliminarily prepared by dissolving 0.2 parts by weight of hydrolyzed polyacrylonitrile in 400 parts by weight water, sulfuric acid is introduced until a pH of 2-2.5 is established and 0.3-0.7 parts by weight are added. cyclohexanol. Then, at 40-50 ° C, a pre-prepared mixture consisting of 95 parts by weight is loaded into the reactor. BMA, 5 parts by weight MAK and 0.7 parts by weight benzoyl peroxide. The reaction mass is heated to 80 ± 2 ° C. The polymerization is carried out 1.5-2.0 hours. At the end of the polymerization, the copolymer suspension is cooled to 35-40 ° C, the polymer is isolated by filtration and dried.
Свойства полученного полимера приведены в таблице.The properties of the obtained polymer are shown in the table.
Примеры №20-35 (для сравнения).Examples No. 20-35 (for comparison).
Полимеризацию осуществляют по примеру №1.The polymerization is carried out according to example No. 1.
Состав сополимера, условия проведения полимеризации и свойства полученного сополимера приведены в таблице.The composition of the copolymer, the polymerization conditions and the properties of the obtained copolymer are shown in the table.
Из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ суспензионной полимеризации алкилметакрилата с 1,0-10,0 мас.% карбоксилсодержащего мономера позволяет обеспечить выход сополимера до 99,7-99,9 мас.%, снизить образование побочного эмульсионного сополимера до 0,1-0,3 мас.% от общей массы мономеров и значительно улучшить растворимость полученного полимера в органических растворителях (см. примеры №№1-18).From the data in the table it follows that the proposed method for suspension polymerization of alkyl methacrylate with 1.0-10.0 wt.% Carboxyl-containing monomer can provide a copolymer yield of up to 99.7-99.9 wt.%, Reduce the formation of a side emulsion copolymer to 0, 1-0.3 wt.% Of the total weight of monomers and significantly improve the solubility of the obtained polymer in organic solvents (see examples No. 1-18).
По прототипу выход сополимера составляет 99,2-99,4 мас.%, а содержание эмульсионного сополимера 0,6-0,8 мас.%. Сополимер, полученный по прототипу, при растворении в смеси растворителей образует раствор с опалесценцией, что приводит к некачественному лакокрасочному покрытию (см. пример №19).According to the prototype, the copolymer yield is 99.2-99.4 wt.%, And the content of the emulsion copolymer is 0.6-0.8 wt.%. The copolymer obtained by the prototype, when dissolved in a mixture of solvents forms a solution with opalescence, which leads to poor-quality paintwork (see example No. 19).
Полученный результат достигнут благодаря использованию в заявляемом способе суспензионной полимеризации 0,005-0,2 мас.ч. стабилизатора - сополимера, содержащего 60-90 мас.% сульфоакриламида, выбранного из группы, включающей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту, 2-акриламидопропансульфокислоту, 2-акриламидо-2-этансульфокислоту и 10-40 мас.% C1-C4 алкилового эфира метакриловой кислоты или акрилонитрила в смеси с 0,5-1,0 мас.ч. модифицирующей добавки - циклогексанола.The result is achieved due to the use of the inventive method of suspension polymerization of 0.005-0.2 wt.h. the stabilizer is a copolymer containing 60-90 wt.% sulfoacrylamide selected from the group consisting of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidopropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-ethanesulfonic acid and 10-40 wt.% C 1 -C 4 alkyl ester of methacrylic acid or acrylonitrile in a mixture with 0.5-1.0 wt.h. modifying additives - cyclohexanol.
Использование в способе суспензионной полимеризации в качестве стабилизатора других сополимеров, например сополимера Na-соли сульфоакриламида с акриловым мономером в сочетании с циклогексанолом в тех же количествах, приводит к получению сополимера, содержащего значительно большее количество эмульсионного сополимера, а именно 3,9-15,6 мас.% при выходе сополимера 84,4-96,1 мас.%, что сказывается на ухудшении внешнего вида лакокрасочного покрытия (см. примеры №№1-18 в сравнении с №20-24).The use in the method of suspension polymerization as a stabilizer of other copolymers, for example, the copolymer of the Na-salt of sulfoacrylamide with an acrylic monomer in combination with cyclohexanol in the same quantities, leads to the production of a copolymer containing a significantly larger amount of emulsion copolymer, namely 3.9-15.6 wt.% when the copolymer 84.4-96.1 wt.%, which affects the deterioration of the appearance of the paint coating (see examples No. 1-18 in comparison with No. 20-24).
Эффект по снижению содержания эмульсионного полимера не достигается при использовании в сочетании с циклогексанолом и других известных полимерных стабилизаторов, таких как сополимер ММА с МАК, где содержание эмульсионного сополимера составляет 1,4-3,2 мас.% (см. примеры №№25-26), сополимера АМПСК с МАК, где содержание эмульсионного полимера составляет 1,0-1,8 мас.% (см. примеры №№27-28).The effect of reducing the content of the emulsion polymer is not achieved when used in combination with cyclohexanol and other known polymer stabilizers, such as the MMA-MAA copolymer, where the content of the emulsion copolymer is 1.4-3.2 wt.% (See examples No. 25- 26), a copolymer AMPSK with MAK, where the content of the emulsion polymer is 1.0-1.8 wt.% (See examples No. 27-28).
Примеры №№29-31 показывают, что использование в качестве стабилизатора заявляемого сополимера без циклогексанола также не позволяет значительно снизить содержание эмульсионного полимера, которое составляет 0,6-1,4 мас.% (см. примеры №№29-31).Examples No. 29-31 show that the use of the inventive copolymer without cyclohexanol as a stabilizer also does not significantly reduce the content of the emulsion polymer, which is 0.6-1.4 wt.% (See examples No. 29-31).
Приведенные в таблице данные показывают, что использование в качестве стабилизатора заявляемого сополимера сульфоакриламида с акриловым мономером в количестве 0,005-0,2 мас.ч. от общей массы мономеров в сочетании с 0,5-1,0 мас.ч. циклогексанола позволяет получать полимер с улучшенными свойствами. При снижении содержания сополимера, например, до 0,003 мас.ч. происходит агломерация полимеризующей смеси, а при увеличении до 0,3 мас.ч. увеличивается содержание эмульсионного сополимера до 1,1 мас.% (см. примеры №№32-33).The data in the table show that the use as stabilizer of the inventive copolymer of sulfoacrylamide with acrylic monomer in an amount of 0.005-0.2 wt.h. from the total mass of monomers in combination with 0.5-1.0 wt.h. cyclohexanol allows to obtain a polymer with improved properties. When reducing the content of the copolymer, for example, to 0.003 wt.h. agglomeration of the polymerizing mixture occurs, and when increased to 0.3 parts by weight the content of the emulsion copolymer increases to 1.1 wt.% (see examples No. 32-33).
Использование модифицирующей добавки - циклогексанола в количествах за пределами заявляемых приводит к снижению выхода полимера до 99,2-99,4 мас.% и увеличению содержания эмульсионного сополимера до 0,6-0,8 мас.% (см. примеры №№34-35).The use of a modifying additive - cyclohexanol in amounts outside the claimed leads to a decrease in the polymer yield to 99.2-99.4 wt.% And an increase in the content of emulsion copolymer to 0.6-0.8 wt.% (See examples No. 34- 35).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010154355/04A RU2467021C2 (en) | 2010-12-29 | 2010-12-29 | Method of suspension polymerisation of alkylmethyl acrylate with carboxil-containing monomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010154355/04A RU2467021C2 (en) | 2010-12-29 | 2010-12-29 | Method of suspension polymerisation of alkylmethyl acrylate with carboxil-containing monomer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010154355A RU2010154355A (en) | 2012-07-20 |
| RU2467021C2 true RU2467021C2 (en) | 2012-11-20 |
Family
ID=46846878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010154355/04A RU2467021C2 (en) | 2010-12-29 | 2010-12-29 | Method of suspension polymerisation of alkylmethyl acrylate with carboxil-containing monomer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2467021C2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10647793B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-05-12 | Synthomer (Uk) Limited | Use of a sulphur or phosphorous-containing polymer as a processing aid in a polyvinyl chloride polymer composition |
| RU2016142481A (en) | 2014-03-28 | 2018-04-28 | Синтэмэ (ЮКей) Лимитед | Secondary suspending agent for suspension polymerization reaction, composition of secondary suspending agent for suspension polymerization of vinyl compounds, composition for suspension polymerization reaction, method for producing polymer using suspension polymerization |
| CN109694442A (en) * | 2017-10-20 | 2019-04-30 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | A kind of construction sealant acrylic elastomer latex and preparation method thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU717078A1 (en) * | 1978-07-07 | 1980-02-25 | Предприятие П/Я М-5927 | Method of preparing vinylic copolymers |
| EP0860453A2 (en) * | 1994-05-19 | 1998-08-26 | Elf Atochem Italia S.r.l. | Process for preparing acrylic polymers |
| JP2003002907A (en) * | 2001-06-26 | 2003-01-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method for producing polymer, dispersing agent and method for carrying out suspension polymerization by using the same |
| JP2004168937A (en) * | 2002-11-21 | 2004-06-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method for manufacturing dispersant for use in suspension polymerization |
| RU2281294C2 (en) * | 2002-05-07 | 2006-08-10 | Акцо Нобель Н.В. | Method for production of polymer dispersion |
| RU2394841C2 (en) * | 2005-05-20 | 2010-07-20 | Акцо Нобель Н.В. | Method of preparing polymer dispersion and polymer dispersion |
-
2010
- 2010-12-29 RU RU2010154355/04A patent/RU2467021C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU717078A1 (en) * | 1978-07-07 | 1980-02-25 | Предприятие П/Я М-5927 | Method of preparing vinylic copolymers |
| EP0860453A2 (en) * | 1994-05-19 | 1998-08-26 | Elf Atochem Italia S.r.l. | Process for preparing acrylic polymers |
| US6310155B1 (en) * | 1994-05-19 | 2001-10-30 | Elf Atochem Italia S.R.L. | Process for preparing acrylic polymers in the presence of a radical initiator and a polymeric suspending agent |
| JP2003002907A (en) * | 2001-06-26 | 2003-01-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method for producing polymer, dispersing agent and method for carrying out suspension polymerization by using the same |
| RU2281294C2 (en) * | 2002-05-07 | 2006-08-10 | Акцо Нобель Н.В. | Method for production of polymer dispersion |
| JP2004168937A (en) * | 2002-11-21 | 2004-06-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method for manufacturing dispersant for use in suspension polymerization |
| RU2394841C2 (en) * | 2005-05-20 | 2010-07-20 | Акцо Нобель Н.В. | Method of preparing polymer dispersion and polymer dispersion |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010154355A (en) | 2012-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5264530A (en) | Process of polymerization in an aqueous system | |
| BR112013021237A2 (en) | process and composition | |
| RU2467021C2 (en) | Method of suspension polymerisation of alkylmethyl acrylate with carboxil-containing monomer | |
| CN112218902B (en) | Polyvinyl alcohol composition, use thereof, and method for producing vinyl resin | |
| CN103261144A (en) | Acetoacetate-functional monomers and their uses in coating compositions | |
| JP2023052330A (en) | Polyvinyl alcohol-based resin, dispersing agent, and dispersing agent for suspension polymerization | |
| EP0542877A1 (en) | Polymerisation of vinyl monomers with a new catalytic system | |
| Llorente et al. | Challenges to incorporate high contents of bio-based isobornyl methacrylate (IBOMA) into waterborne coatings | |
| KR20200027884A (en) | Aqueous dispersion of multistage polymer particles | |
| CA2581727A1 (en) | Dispersant for manufacturing vinyl chloride resin and method of manufacturing vinyl chloride resin using the same | |
| CN104861107A (en) | Preparation method for silicone-acrylic miniemulsion | |
| EP2373712A1 (en) | Mini-emulsions and latexes therefrom | |
| CN110878131B (en) | Method for preparing monodisperse polymer microspheres by redox-initiated dispersion polymerization | |
| CA2913351A1 (en) | Polyvinyl acetate latex | |
| JPH1087676A (en) | New (meth)acrylic resin composition for antifouling coating material for ship and corresponding coating material composition | |
| CN103443198A (en) | Modified vinyl alcohol polymer solution and method for producing same | |
| JPH041763B2 (en) | ||
| JPS61123613A (en) | Manufacture of low molecular weight vinyl halide/ vinyl ester copolymer by aqueous polymerization | |
| DE1299119B (en) | Process for the production of finely divided maleic anhydride copolymers | |
| KR101208903B1 (en) | Dispersion agent for suspension polymerization and preparing method thereof and method for suspension polymerization using the same | |
| JP2004168937A (en) | Method for manufacturing dispersant for use in suspension polymerization | |
| JP5617340B2 (en) | Method for producing metal-containing copolymer | |
| JP2722655B2 (en) | Method for producing non-aqueous polymer particle dispersion | |
| US20240101731A1 (en) | Hydrophobic polymer compositions and a method to prepare hydrophobic polymer compositions | |
| JP2003002907A (en) | Method for producing polymer, dispersing agent and method for carrying out suspension polymerization by using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131230 |