RU2466713C1 - Method for producing biopreparation ferrigel - Google Patents

Method for producing biopreparation ferrigel Download PDF

Info

Publication number
RU2466713C1
RU2466713C1 RU2011131424/15A RU2011131424A RU2466713C1 RU 2466713 C1 RU2466713 C1 RU 2466713C1 RU 2011131424/15 A RU2011131424/15 A RU 2011131424/15A RU 2011131424 A RU2011131424 A RU 2011131424A RU 2466713 C1 RU2466713 C1 RU 2466713C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
water
gel
soluble polymer
biopreparation
producing
Prior art date
Application number
RU2011131424/15A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Екатерина Егоровна Сироткина (RU)
Екатерина Егоровна Сироткина
Георгий Цыренович Дамбаев (RU)
Георгий Цыренович Дамбаев
Владислав Анатольевич Ульбрихт (RU)
Владислав Анатольевич Ульбрихт
Ольга Николаевна Сироткина (RU)
Ольга Николаевна Сироткина
Original Assignee
Учреждение Российской академии наук Институт химии нефти Сибирского отделения РАН (ИХН СО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской академии наук Институт химии нефти Сибирского отделения РАН (ИХН СО РАН) filed Critical Учреждение Российской академии наук Институт химии нефти Сибирского отделения РАН (ИХН СО РАН)
Priority to RU2011131424/15A priority Critical patent/RU2466713C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2466713C1 publication Critical patent/RU2466713C1/en

Links

Landscapes

  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

FIELD: medicine.
SUBSTANCE: method for producing a biopreparation involves mixing of ferric oxyhydroxide with a water-soluble polymers and ultrasonic treatment of the suspension differing by the fact that there are used ferric oxihydroxide gel (FOH-gel) recovered at the stages of underwater deironing, the water-soluble polymer, and additionally glycerol is introduced in the following proportions, wt %: FOH-gel 50-60; water-soluble polymer 2.5-3; glycerol 10-15; water to 100. The water-soluble polymer is presented by a polymer specified in a group of polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol (PEG), polyvinylpyrrolidone (PVP) or polyacrylamide (PAA). The biopreparation possesses wound healing, bactericidal, regenerative and adsorption properties.
EFFECT: simplified method for producing the known biopreparation.
2 cl, 3 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к химической технологии и медицине, в частности к получению биопрепарата для лечения инфицированных ран, ожогов, кожных заболеваний, диабетической стопы и адсорбции микроорганизмов, а также к утилизации отходов, выделенных на станции обезжелезивания подземных вод, добываемых для хозяйственных нужд - оксигидроксида железа (ОГЖ-гель).The invention relates to chemical technology and medicine, in particular to the production of a biological product for the treatment of infected wounds, burns, skin diseases, diabetic foot and adsorption of microorganisms, as well as to the disposal of waste allocated to the deferrization station of underground waters extracted for household needs - iron oxyhydroxide ( OHL-gel).

Биологическая активность металлов известна с прошлого века. Авторы работы (Материалы 2-ой Всероссийской конференции по наноматериалам, 2007 г., Новосибирск, с.323.) исследовали биологическую активность наночастиц железа, магния и меди и установили высокую биологическую активность данных металлов и их оксидных форм.The biological activity of metals has been known since the last century. The authors of the work (Materials of the 2nd All-Russian Conference on Nanomaterials, 2007, Novosibirsk, p. 323.) Studied the biological activity of iron, magnesium and copper nanoparticles and established the high biological activity of these metals and their oxide forms.

Известен ускоряющий ранозаживление препарат полифункционального пролонгированного действия (Пат. 2306141, 2007). К недостаткам данного препарата следует отнести многостадийность его получения. Вначале получают наночастицы магния, затем в глицерине их подвергают воздействию ультразвука в специальных условиях. Далее отдельно растворяют нипогим в полиэтиленгликоле (ПЭГ) и полученный раствор ПЭГ смешивают с глицериновой суспензией наночастиц магния, перемешивают и направляют на гомогенизацию на валковую мазетерку.Known accelerating wound healing drug multifunctional prolonged action (Pat. 2306141, 2007). The disadvantages of this drug include multi-stage production. First, magnesium nanoparticles are obtained, then in glycerol they are subjected to ultrasound under special conditions. Next, separately dissolve nipogim in polyethylene glycol (PEG) and the resulting PEG solution is mixed with a glycerin suspension of magnesium nanoparticles, mixed and sent for homogenization on a roll maser.

Наиболее близким предлагаемому способу получения биопрепарата является ранозаживляющее средство и способ его получения (Пат. 2383349, 2008 г.), к недостаткам которого следует отнести то, что выделенный осадок оксид-гидроксида железа (ОГЖ) используется в дисперсном состоянии в виде высушенного порошка, полученного при высушивании ОГЖ, выделенного из подземных вод. При высушивании ОГЖ агрегируется и получается в виде крупных гранул. Для получения биопрепарата его необходимо измельчать и просеивать через сито - это очень трудоемкая стадия, требующая особых условий и оборудования.The closest to the proposed method for producing a biological product is a wound healing agent and a method for its production (Pat. 2383349, 2008), the disadvantages of which include the fact that the precipitated precipitate of iron oxide-hydroxide (OGF) is used in dispersed form in the form of a dried powder obtained when drying the coolant extracted from groundwater. When dried, the OGL is aggregated and obtained in the form of large granules. To obtain a biological product it is necessary to grind and sift through a sieve - this is a very time-consuming stage, requiring special conditions and equipment.

Задачей предлагаемого изобретения является получение биологически активного препарата, обладающего ранозаживляющими, регенерирующими, бактерицидными, адсорбционными свойствами, полифункционального, пролонгированного действия, активно влияющего на процессы ранозаживления, регенерирующие процессы в коже, хорошо совместимого с биологической средой организма и стабильного при хранении, а также является утилизация железосодержащих отходов, выделенных в гелеобразном состоянии на станции обезжелезивания подземных вод, добываемых для хозяйственных нужд.The objective of the invention is to obtain a biologically active drug with wound healing, regenerating, bactericidal, adsorption properties, multifunctional, prolonged action, actively affecting the healing processes, regenerating processes in the skin, is well compatible with the biological environment of the body and stable during storage, and also is recycling iron-containing waste generated in a gel-like state at the deferrization station of groundwater extracted for ozyaystvennyh needs.

Технический результат заключается в упрощении способа получения и улучшении качества биопрепарата и достигается тем, что активный компонент - гелеобразный оксигидроксид железа (ОГЖ-гель), выделенный из подземных вод на станциях обезжелезивания, смешивают и тщательно перемешивают с водным раствором полимера и глицерином при соотношении компонентов, мас.%:The technical result is to simplify the method of obtaining and improving the quality of the biological product and is achieved by the fact that the active component is a gel-like iron oxyhydroxide (OHL-gel), extracted from groundwater at deferrization stations, mixed and thoroughly mixed with an aqueous polymer solution and glycerin in a ratio of components, wt.%:

ОГЖ-гельOHG gel 50-6050-60 Водорастворимый полимерWater soluble polymer 2,5-32.5-3 ГлицеринGlycerol 10-1510-15 ВодаWater до 100.up to 100.

Суспензию подвергают обработке ультразвуком в течение 30-60 мин. В качестве водорастворимого полимера используют поливиниловый спирт (ПВС), полиэтиленгликоль (ПЭГ), полиакриламид (ПАА), поливинилпирролидон (ПВП).The suspension is subjected to sonication for 30-60 minutes. Polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol (PEG), polyacrylamide (PAA), polyvinylpyrrolidone (PVP) are used as a water-soluble polymer.

Гелеобразный, сметанообразной консистенции осадок, накопившийся в отстойнике на станциях обезжелезивания подземных вод, предварительно фильтруют через сито с размером пор 300 мкм. После отделения твердых частиц фильтрат, содержащий дисперсный оксигидроксид железа, при отстаивании разделяется на 2 слоя: верхний, мутный, сливается, а нижний, сметанообразный, заливается чистой водой в соотношении 1:1, тщательно перемешивается и отстаивается. Верхний прозрачный слой сливается, а нижний сметанообразный используется для получения биопрепарата. Промывание водой может выполняться повторно до получения прозрачного верхнего слоя при отстаивании.The gel-like, creamy consistency of the sediment accumulated in the sump at the underground water deferrization stations is pre-filtered through a sieve with a pore size of 300 μm. After separation of the solid particles, the filtrate containing dispersed iron oxyhydroxide is separated into 2 layers upon settling: the upper, cloudy, merges, and the lower, creamy, is poured with clean water in a 1: 1 ratio, mixes thoroughly and settles. The upper transparent layer is merged, and the lower creamy one is used to obtain a biological product. Rinsing with water can be repeated until a transparent top layer is obtained upon settling.

Примеры конкретного выполнения.Examples of specific performance.

Пример 1. 2,5 г ПЭГ-1500 растворяют в 30 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 г глицерина. Полученный раствор смешивают с 57,5 г ОГЖ-геля, тщательно перемешивают и обрабатывают ультразвуком в течение 20 мин. Полученный «Ферригель» используют для лечения больных. Результаты лечения больных приведены в таблице 1, 2 и 3.Example 1. 2.5 g of PEG-1500 is dissolved in 30 ml of water. To the resulting solution was added 10 g of glycerol. The resulting solution was mixed with 57.5 g OHL gel, mixed thoroughly and sonicated for 20 minutes. The resulting "Ferrigel" is used to treat patients. The results of treatment of patients are shown in table 1, 2 and 3.

Пример 2. 2,5 г ПВС растворяют в 22,5 мл воды. К полученному раствору добавляют 15 г глицерина. Полученный раствор смешивают с 60 г ОГЖ-геля, тщательно перемешивают и обрабатывают ультразвуком в течение 20 мин. Полученный «Ферригель» используют для лечения больных. Результаты лечения больных приведены в таблице 1, 2 и 3.Example 2. 2.5 g of PVA is dissolved in 22.5 ml of water. To the resulting solution was added 15 g of glycerol. The resulting solution was mixed with 60 g OHL gel, mixed thoroughly and sonicated for 20 minutes. The resulting "Ferrigel" is used to treat patients. The results of treatment of patients are shown in table 1, 2 and 3.

Пример 3. 3 г ПВП растворяют в 37 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 г глицерина. Полученный раствор смешивают с 50 г ОГЖ-геля, тщательно перемешивают и обрабатывают ультразвуком в течение 20 мин. Полученный «Ферригель» используют для лечения больных. Результаты лечения больных приведены в таблице 1, 2 и 3.Example 3. 3 g of PVP is dissolved in 37 ml of water. To the resulting solution was added 10 g of glycerol. The resulting solution was mixed with 50 g OHL gel, mixed thoroughly and sonicated for 20 minutes. The resulting "Ferrigel" is used to treat patients. The results of treatment of patients are shown in table 1, 2 and 3.

Пример 4. 2 г ПАА растворяют в 28 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 г глицерина. Полученный раствор смешивают с 60 г ОГЖ-геля, тщательно перемешивают и обрабатывают ультразвуком в течение 20 мин.Example 4. 2 g of PAA is dissolved in 28 ml of water. To the resulting solution was added 10 g of glycerol. The resulting solution was mixed with 60 g OHL gel, mixed thoroughly and sonicated for 20 minutes.

Полученный «Ферригель» используют для лечения больных. Результаты лечения больных приведены в таблице 1, 2 и 3.The resulting "Ferrigel" is used to treat patients. The results of treatment of patients are shown in table 1, 2 and 3.

Для сравнения в табл.1 приведены результаты лечения больных «Левомиколем», используемым на практике (Регистрационный номер Р №003107/01), в состав которого входит антибиотик левомицетин.For comparison, Table 1 shows the results of treatment of patients with Levomikol used in practice (Registration number P No. 003107/01), which includes the antibiotic levomycetin.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить эффективный биопрепарат «Ферригель» для лечения инфицированных ран, ожогов, кожных заболеваний, диабетической стопы и адсорбции микроорганизмов.Thus, the proposed method allows to obtain an effective biological product "Ferrigel" for the treatment of infected wounds, burns, skin diseases, diabetic foot and adsorption of microorganisms.

Таблица 1Table 1 Результаты лечения больных «Ферригелем» и «Левомиколем»The results of treatment of patients with “Ferrigel” and “Levomikol” ПоказателиIndicators Лечение «Ферригелем»Ferrigel treatment Лечение «Левомиколем»*Treatment with Levomikol * Контрольная группаControl group Сроки очищения ран от начала лечения, в суткахDuration of wound cleansing from the start of treatment, in days 3.5±0.43.5 ± 0.4 8.0±0.58.0 ± 0.5 11.0±3.011.0 ± 3.0 Сроки полного заживления ран от начала лечения, в суткахDuration of complete wound healing from the start of treatment, in days 14.5±2.014.5 ± 2.0 21.5±3.021.5 ± 3.0 26.5±3.026.5 ± 3.0

*«Левомиколь» - товарный препарат* "Levomikol" - a commercial preparation

Таблица 2table 2 Результаты испытания ранозаживляющего препарата «Ферригель» на основе ОГЖ-ТеляTest results of the wound healing preparation "Ferrigel" based on OGZH-Tel № п/пNo. p / p Состав и условия получения препаратаComposition and conditions of preparation Количество больныхNumber of patients Аллергия, количествоAllergy quantity 1one ОГЖ-гель, исходный, вибрацияOHG gel, initial, vibration 1010 30thirty 22 ОГЖ-гель-УЗOGZH-gel-UZ 1010 1010 33 ОГЖ-гель+(ПЭГ-15) 2,5%+Глицерин 10%OHL-gel + (PEG-15) 2.5% + Glycerin 10% 1010 1one 4four ОГЖ-гель+ПВС-2,5%+Глицерин-15%OHL-gel + PVA-2.5% + Glycerin-15% 1212 нетno 55 ОГЖ-гель+ПВС, 1%+Глицерин-10%OHL-gel + PVA, 1% + Glycerin-10% 1010 нетno 66 ОГЖ-гель+ПВП, 3%+Глицерин-15%OHL-gel + PVP, 3% + Glycerin-15% 1010 нетno 77 ОГЖ-гель+ПАА, 3%+Глицерин-15%OHL-gel + PAA, 3% + Glycerin-15% 1010 нетno 88 ОГЖ-гель+ПВС-3,0%+Глицерин 15%OHL-gel + PVA-3.0% + Glycerin 15% 1010 нетno 99 ОГЖ-гель+ПЭГ-2,5%+Глицерин -15%OHL-gel + PEG-2.5% + Glycerin -15% 1212 нетno Все препараты, кроме первого, обработаны ультразвуком, №2-8 - в течение 30 мин, №9 -60 мин.All preparations, except the first, were treated with ultrasound, No. 2-8 - for 30 minutes, No. 9 -60 minutes.

Таблица 3Table 3 Результаты лечения кожных заболеваний препаратом «Ферригель» на основе ОГЖ-геля*The results of the treatment of skin diseases with the preparation "Ferrigel" based on OGF-gel * ПатологияPathology Количество пациентовNumber of patients Экссудация, дниExudation, days Пролиферация, дниProliferation days Осложения (аллергия)Complications (allergy) Диабетическая стопаDiabetic foot 88 1212 18eighteen 22 Инфицированные раныInfected wounds 4four 33 55 нетno ОжогиBurns 22 55 77 нетno Фурункулы, абсцессы, карбункулыBoils, abscesses, carbuncles 4four 4four 66 нетno *Состав препарата: ОГЖ-гель+ПВС-3%+глицерин-15%, обработанный при t=100°С ультразвуком (60 мин)* Composition of the preparation: OHL-gel + PVA-3% + glycerin-15%, treated at t = 100 ° C with ultrasound (60 min)

Claims (2)

1. Способ получения биопрепарата, включающий смешивание оксигидроксида железа с водорастворимым полимером с последующей обработкой суспензии ультразвуком, отличающийся тем, что используют гелеобразный оксигидроксид железа (ОГЖ-гель), выделенный на станциях обезжелезивания подземных вод, водорастворимый полимер и дополнительно вводят глицерин при соотношении компонентов, мас.%:
ОГЖ-гель 50-60 Водорастворимый полимер 2,5-3 Глицерин 10-15 Вода До 100.
1. A method of obtaining a biological product, comprising mixing iron oxyhydroxide with a water-soluble polymer, followed by sonication of the suspension, characterized in that they use a gel-like iron oxyhydroxide (OHL-gel), isolated at underground water deferrization stations, a water-soluble polymer and additionally introduce glycerin in the ratio of components, wt.%:
OHG gel 50-60 Water soluble polymer 2.5-3 Glycerol 10-15 Water Up to 100.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера используют полимер, выбранный из группы поливиниловый спирт (ПВС), полиэтиленгликоль (ПЭГ), поливинилпирролидон (ПВП) или полиакриламид (ПАА). 2. The method according to claim 1, characterized in that as a water-soluble polymer using a polymer selected from the group of polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol (PEG), polyvinylpyrrolidone (PVP) or polyacrylamide (PAA).
RU2011131424/15A 2011-07-26 2011-07-26 Method for producing biopreparation ferrigel RU2466713C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011131424/15A RU2466713C1 (en) 2011-07-26 2011-07-26 Method for producing biopreparation ferrigel

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011131424/15A RU2466713C1 (en) 2011-07-26 2011-07-26 Method for producing biopreparation ferrigel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2466713C1 true RU2466713C1 (en) 2012-11-20

Family

ID=47323094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011131424/15A RU2466713C1 (en) 2011-07-26 2011-07-26 Method for producing biopreparation ferrigel

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2466713C1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10105318B2 (en) 2013-05-20 2018-10-23 Institute Of Strength Physics And Materials Science Of Siberian Branch Russian Academy Of Sciences (Ispms Sb Ras) Low-dimensional structures of organic and/or inorganic substances and use thereof
RU2701738C1 (en) * 2018-10-22 2019-10-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) Method of producing composite based on iron compounds
RU2757600C1 (en) * 2021-01-27 2021-10-19 Федеральное государственное учреждение «Федеральный исследовательский центр «Фундаментальные основы биотехнологии» Российской академии наук» Method for obtaining biological products of living microorganisms with an extended period of preservation of a high titer of viable cells by immobilization in gels based on silanol derivatives of humic substances

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2296571C1 (en) * 2006-06-14 2007-04-10 Открытое акционерное общество "Химико-фармацевтический комбинат "АКРИХИН" (ОАО "АКРИХИН") Wound-healing composition and method for its preparing
RU2306141C1 (en) * 2005-12-28 2007-09-20 Институт энергетических проблем химической физики Российской академии наук (ИНЭП ХФ РАН) Wound-healing accelerating agent
RU2354439C2 (en) * 2006-08-22 2009-05-10 Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук Method of badly polluted water integrated purification
RU2383349C1 (en) * 2008-08-04 2010-03-10 Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук Wound-healing medication and method of obtaining it

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2306141C1 (en) * 2005-12-28 2007-09-20 Институт энергетических проблем химической физики Российской академии наук (ИНЭП ХФ РАН) Wound-healing accelerating agent
RU2296571C1 (en) * 2006-06-14 2007-04-10 Открытое акционерное общество "Химико-фармацевтический комбинат "АКРИХИН" (ОАО "АКРИХИН") Wound-healing composition and method for its preparing
RU2354439C2 (en) * 2006-08-22 2009-05-10 Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук Method of badly polluted water integrated purification
RU2383349C1 (en) * 2008-08-04 2010-03-10 Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук Wound-healing medication and method of obtaining it

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ПАСЫНСКИЙ А.Г. КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ. - М., 1959, Глава 10 «ГЕЛИ», с.198-219. *
ЧУЕШОВ В.И. Промышленная технология лекарств. - Харьков, т.2, 2002, с.429 абзац 2, с.433 абзац 7. ПОКРОВСКИЙ Д.С. и др. Гидрогеохимические среды и минеральные новообразования из подземных источников»// Известия вузов. Строительство, 2010, №11-12, с.54-60. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10105318B2 (en) 2013-05-20 2018-10-23 Institute Of Strength Physics And Materials Science Of Siberian Branch Russian Academy Of Sciences (Ispms Sb Ras) Low-dimensional structures of organic and/or inorganic substances and use thereof
RU2701738C1 (en) * 2018-10-22 2019-10-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) Method of producing composite based on iron compounds
RU2757600C1 (en) * 2021-01-27 2021-10-19 Федеральное государственное учреждение «Федеральный исследовательский центр «Фундаментальные основы биотехнологии» Российской академии наук» Method for obtaining biological products of living microorganisms with an extended period of preservation of a high titer of viable cells by immobilization in gels based on silanol derivatives of humic substances

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2576132T3 (en) Composition comprising TiO2 nanoparticles
RU2466713C1 (en) Method for producing biopreparation ferrigel
TW200831056A (en) Hydrogel wound dressing and biomaterials formed in situ and their uses
CN110975000A (en) Preparation and application of antibacterial modified exosome burn wound healing promotion biological dressing
RU2011145278A (en) CLOSAPINE COMPOSITIONS WITH CONTROLLED RELEASE
CN1328827A (en) Nanometer silver antimicrobial inflammation-relieving gel for curing prostatitis and its industrial production process
García-Villén et al. Natural inorganic ingredients in wound healing
RU2016105338A (en) LONG-RELEASE COMPOSITIONS PRODUCED FROM HYALURONIC ACID AND THEIR THERAPEUTIC APPLICATIONS
EP0100458B1 (en) Means for treating wounds
Dou et al. Probiotic-functionalized silk fibroin/sodium alginate scaffolds with endoplasmic reticulum stress-relieving properties for promoted scarless wound healing
RU2519220C1 (en) Local hemostatic agent
WO2019233377A1 (en) Novel self-assembled amino acid supramolecular polymer, preparation method therefor, and application thereof
CN114558163A (en) Preparation method and application of traditional Chinese medicine microsphere-loaded nanofiber dressing
RU2383349C1 (en) Wound-healing medication and method of obtaining it
CN117462724A (en) HNTs/MSt expansion sponge capable of being triggered by water/blood and preparation method and application thereof
KR101156082B1 (en) Composition for treating bovine mastitis
CN115105629B (en) Antibacterial hydrogel and preparation method and application thereof
US11058712B2 (en) Film for topical application in the treatment of skin lesions and method of obtaining and applying same
TWI620570B (en) Method for manufacturing fungal pharmaceutical composition
EP2958602A1 (en) Composition for accelerating the healing of damaged tissue
CN113967192A (en) Pharmaceutical composition for accelerating wound healing, preparation method and application thereof
CN111265496A (en) Anti-haze compositions
CN101371956B (en) Nano silver filtering carbon core and production method
CN106178142B (en) A kind of woman's absorption plug
CN108671123A (en) A kind of spray and its extractive technique for treating tinea pedis

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160727