RU2465908C1 - Method of obtaining phosphonomethyl-substituted phthalocyanines - Google Patents
Method of obtaining phosphonomethyl-substituted phthalocyanines Download PDFInfo
- Publication number
- RU2465908C1 RU2465908C1 RU2011127518/15A RU2011127518A RU2465908C1 RU 2465908 C1 RU2465908 C1 RU 2465908C1 RU 2011127518/15 A RU2011127518/15 A RU 2011127518/15A RU 2011127518 A RU2011127518 A RU 2011127518A RU 2465908 C1 RU2465908 C1 RU 2465908C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phosphonomethyl
- water
- substituted phthalocyanines
- phthalocyanines
- substituted
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области органической химии, а именно к синтезу растворимых в воде фталоцианинов, которые могут быть использованы, в частности, в качестве фотосенсибилизаторов в фотодинамической терапии.The invention relates to the field of organic chemistry, namely to the synthesis of water-soluble phthalocyanines, which can be used, in particular, as photosensitizers in photodynamic therapy.
Известен синтез фосфонометилзамещенных фталоцианинов (диокси-фосфинилметилфталоцианинов) путем обработки хлорметилзамещенных фталоцианинов триалкилфосфитами с последующим гидролизом полученных эфиров (Патент РФ 2146144 от 10.03 2000 г. А61/К 31/675 31/40, прототип).The synthesis of phosphonomethyl substituted phthalocyanines (dioxophosphinylmethylphthalocyanines) is known by treating chloromethyl substituted phthalocyanines with trialkylphosphites followed by hydrolysis of the resulting esters (RF Patent 2146144 dated 10.03 2000 A61 / K 31/675 31/40, prototype).
где n=3-8; M=Zn, Co, Cu, TiO, XA1, XGa, X2Si; X=Cl, OHwhere n = 3-8; M = Zn, Co, Cu, TiO, XA1, XGa, X 2 Si; X = Cl, OH
Такой путь получения фосфонометилзамещенных фталоцианинов имеет существенные недостатки. Во-первых, он связан с необходимостью применения высокотоксичных триалкилфосфитов; во-вторых, в связи с устойчивостью эфиров фосфоновых кислот к гидролизу, необходимо использовать жесткие условия на последней стадии синтеза. Полный гидролиз достигается нагреванием эфиров с бромистоводородной кислотой. В этих условиях некоторые фталоцианины разрушаются, что сильно снижает выход продукта. Например, в случае фталоцианина цинка выход на этой стадии составляет лишь 17%.This way of obtaining phosphonomethyl substituted phthalocyanines has significant disadvantages. Firstly, it is associated with the need to use highly toxic trialkylphosphites; secondly, due to the stability of phosphonic acid esters to hydrolysis, it is necessary to use stringent conditions at the last stage of synthesis. Complete hydrolysis is achieved by heating esters with hydrobromic acid. Under these conditions, some phthalocyanines are destroyed, which greatly reduces the yield of the product. For example, in the case of zinc phthalocyanine, the yield at this stage is only 17%.
Задача данного изобретения состоит в разработке методов синтеза фосфонометилзамещенных фталоцианинов с применением более безопасных реагентов, чем триалкилфосфиты и с высоким выходом продукта.The objective of the invention is to develop methods for the synthesis of phosphonomethyl substituted phthalocyanines using safer reagents than trialkylphosphites and in high yield.
Задача решается тем, что в качестве фосфорилирующего агента используется треххлористый фосфор, процесс проводят в присутствии хлористого алюминия и третичного амина при температуре 70-80°С в течение 2-20 часов, а полученные хлорангидриды фосфоновых кислот обрабатывают водой, водно-щелочным, солянокислотным раствором.The problem is solved in that phosphorus trichloride is used as the phosphorylating agent, the process is carried out in the presence of aluminum chloride and a tertiary amine at a temperature of 70-80 ° C for 2-20 hours, and the resulting phosphonic acid chlorides are treated with water, an aqueous alkaline, hydrochloric acid solution .
Известен синтез хлорангидрида бензилфосфоновой кислоты взаимодействием эквимолярных количеств бензилхлорида, треххлористого фосфора и хлористого алюминия (J.Chem. Soc., 1952, 3437). Нами найдено, что при использовании хлорметилзамещенных фталоцианинов в условиях описанного синтеза фосфорилирование идет чрезвычайно медленно, возможно из-за плохой растворимости исходных продуктов. Так, в трис(хлорметил)фталоцианине цинка при нагревании его с тремя молями треххлористого фосфора и хлористого алюминия в течение двенадцати часов заменяется лишь небольшая часть атомов хлора. По данным элементного анализа продукт содержит менее одной фосфорильной группы на молекулу фталоцианина. В результате только часть красителя растворяется в водно-щелочном растворе.The synthesis of benzylphosphonic acid chloride is known by the interaction of equimolar amounts of benzyl chloride, phosphorus trichloride and aluminum chloride (J. Chem. Soc., 1952, 3437). We found that when chloromethyl substituted phthalocyanines are used under the conditions of the described synthesis, phosphorylation is extremely slow, possibly due to the poor solubility of the starting products. So, in tris (chloromethyl) phthalocyanine zinc, when heated with three moles of phosphorus trichloride and aluminum chloride, only a small fraction of the chlorine atoms are replaced within twelve hours. According to elemental analysis, the product contains less than one phosphoryl group per phthalocyanine molecule. As a result, only part of the dye is dissolved in an aqueous alkaline solution.
Применение в предлагаемом нами способе смеси хлористого алюминия и третичного амина способствует растворимости исходных фталоцианинов. Это позволяет с высоким выходом и приемлемой скоростью проводить фосфорилирование полихлорметилзамещенных фталоцианинов. Нами было найдено, что через пять часов реакции в гексакис(хлорметил)фталоцианине кобальта пять атомов хлора заменяются на фосфорильные группы. Для замены всех атомов хлора требуется более длительное время. Так, полное фосфорилирование октакис(хлорметил)фталоцианинов проходит через 15-20 часов реакции.The use of a mixture of aluminum chloride and a tertiary amine in our method promotes the solubility of the starting phthalocyanines. This makes it possible to carry out phosphorylation of polychloromethyl-substituted phthalocyanines with a high yield and an acceptable rate. We found that after five hours of the reaction in cobalt hexakis (chloromethyl) phthalocyanine, five chlorine atoms are replaced by phosphoryl groups. Replacing all chlorine atoms requires a longer time. Thus, complete phosphorylation of octakis (chloromethyl) phthalocyanines takes place after 15-20 hours of reaction.
Полученные хлорангидриды гидролизуются при обработке водой, водно-щелочным раствором или соляной кислотой. В этих условиях не происходит разрушения фталоцианинов, поэтому выход фосфонометилзамещенных фталоцианинов оказывается довольно высоким.The resulting chlorides are hydrolyzed by treatment with water, an aqueous alkaline solution or hydrochloric acid. Under these conditions, the destruction of phthalocyanines does not occur; therefore, the yield of phosphonomethyl substituted phthalocyanines is rather high.
Обработка реакционной массы после процесса фосфорилирования спиртами дает возможность с удовлетворительными выходами получать полуэфиры фосфоновых кислот.Processing the reaction mass after the phosphorylation process with alcohols makes it possible to obtain half esters of phosphonic acids in satisfactory yields.
где n=3-8; М=Zn, Co, Cu, TiO, XA1, XGa, X2Si; X=Cl, OH; R=H, Alkwhere n = 3-8; M = Zn, Co, Cu, TiO, XA1, XGa, X 2 Si; X = Cl, OH; R = H, Alk
Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
К 20,6 г хлористого алюминия добавляют 4 мл триэтиламина (или пиридина). При температуре около 70°С в массу добавляют 14 мл (160 моль) треххлористого фосфора и 6 г (6,2 моль) октакис(хлор-метил)фталоцианина цинка. Смесь при перемешивании нагревают при 70-80°С в течение 11 часов. Массу после охлаждения выгружают на лед, осадок промывают водой, а затем нагревают с 5% раствором соляной кислоты в течение 2 часов. Продукт переосаждают из раствора щелочи соляной кислотой, промывают водой и сушат в вакууме над пятиокисью фосфора при 100°С. Выход октакис(фосфонометил)фталоцианина цинка 6,39 г (77,6%). Найдено, %: N7,97, PI 7,98. Вычислено для C40H40N8O24P8Zn, %: N 8,42, P 18,6. λmax=700 нм (Н2О, рН=9,5).4 ml of triethylamine (or pyridine) are added to 20.6 g of aluminum chloride. At a temperature of about 70 ° C, 14 ml (160 mol) of phosphorus trichloride and 6 g (6.2 mol) of octakis (chloromethyl) zinc phthalocyanine are added to the mass. The mixture is heated with stirring at 70-80 ° C for 11 hours. After cooling, the mass is discharged onto ice, the precipitate is washed with water, and then heated with 5% hydrochloric acid solution for 2 hours. The product is reprecipitated from an alkali solution with hydrochloric acid, washed with water and dried in vacuum over phosphorus pentoxide at 100 ° C. Yield of octakis (phosphonomethyl) zinc phthalocyanine 6.39 g (77.6%). Found,%: N7.97, PI 7.98. Calculated for C 40 H 40 N 8 O 24 P 8 Zn,%: N 8.42, P 18.6. λ max = 700 nm (H 2 O, pH = 9.5).
Пример 2Example 2
По методике примера 1 из октакис(хлорметил)фталоцианина меди получен октакис(фосфонометил)фталоцианин меди.According to the method of example 1 from octakis (chloromethyl) phthalocyanine copper obtained octakis (phosphonomethyl) phthalocyanine copper.
Выход составил 97,6%. Найдено, %: N 8,37, Р 18,28. Вычислено для C40H40N8O24P8Cu, %: N 8,43, Р 18,67. λmax=701 нм (H2O, pH=9,5).The yield was 97.6%. Found,%: N 8.37, P 18.28. Calculated for C 40 H 40 N 8 O 24 P 8 Cu,%: N 8.43, P 18.67. λ max = 701 nm (H 2 O, pH = 9.5).
Пример 3Example 3
По методике примера 1 из октакис(хлорметил)фталоцианина хлоргаллия получен октакис(фосфонометил)фталоцианин гидроксигаллия.According to the procedure of Example 1, octakis (phosphonomethyl) phthalocyanine hydroxygallium was obtained from octakis (chloromethyl) phthalocyanine chlororgallium.
Выход составил 95,5%. Найдено, %: N7,64, Р 17,82. Вычислено для C40H41N8O25P8Ga, %: N 8,29, Р 17,82. λmax=724 нм (H2O, pH=9,5).The yield was 95.5%. Found,%: N7.64, P 17.82. Calculated for C 40 H 41 N 8 O 25 P 8 Ga,%: N 8.29, P 17.82. λ max = 724 nm (H 2 O, pH = 9.5).
Пример 4Example 4
По методике примера 1 из октакис(хлорметил)фталоцианина титанила при нагревании в течение 10 часов получен гептакис(фосфонометил)-(хлорметил)фталоцианин титанилаAccording to the method of example 1, heptakis (phosphonomethyl) - (chloromethyl) phthalocyanine titanyl was obtained from octakis (chloromethyl) phthalocyanine titanyl when heated for 10 hours
Выход составил 85,0%. Найдено, %: С1 2,78, N 8,58, Р 15,96. Вычислено для C40H38ClN8O22P7Ti, %: С1 2,76, N 8,73, Р 16,80. λmax=728 нм (H2О, pH=9,5).The yield was 85.0%. Found,%: C1 2.78, N 8.58, P 15.96. Calculated for C 40 H 38 ClN 8 O 22 P 7 Ti,%: C1 2.76, N 8.73, P 16.80. λ max = 728 nm (H 2 O, pH = 9.5).
Пример 5Example 5
К 3,3 г хлористого алюминия добавляют 0,86 мл триэтиламина, а затем 1,5 мл (0,0172 моль) треххлористого фосфора и 0,62 г (0,72 ммоль) гексахлорметилфталоцианина кобальта. Смесь нагревают при 70-80°С в течение 5 часов. Массу обрабатывают льдом, осадок нагревают в растворе соляной кислоты в течение часа, затем промывают водой и сушат в вакууме над пятиокисью фосфора при 100°С. Выход 0,54 г (69,2%). Найдено, %: Сl 3,50, N 10,24, Р 13,48. Вычислено для пентакис(фосфонометил)(хлорметил)фталоцианина кобальта, С38Н32СlN8O15Р5Со, %: Сl 3,25, N 10,28, Р 14,20. λmax = 688 нм (Н2O, pH=9,5).To 3.3 g of aluminum chloride was added 0.86 ml of triethylamine, followed by 1.5 ml (0.0172 mol) of phosphorus trichloride and 0.62 g (0.72 mmol) of cobalt hexachloromethylphthalocyanine. The mixture is heated at 70-80 ° C for 5 hours. The mass is treated with ice, the precipitate is heated in a solution of hydrochloric acid for an hour, then washed with water and dried in vacuum over phosphorus pentoxide at 100 ° C. Yield 0.54 g (69.2%). Found,%: Cl 3.50, N 10.24, P 13.48. Calculated for pentakis (phosphonomethyl) (chloromethyl) cobalt phthalocyanine, C 38 H 32 ClN 8 O 15 P 5 Co,%: Cl 3.25, N 10.28, P 14.20. λ max = 688 nm (H 2 O, pH = 9.5).
Пример 6Example 6
К 19,2 г хлористого алюминия добавляют 5 мл триэтиламина, а затем при температуре около 70°С 12 мл(137 ммоль) треххлористого фосфора и 4 г (4.15 ммоль) октакис(хлорметил)фталоцианина хлоралюминия. Смесь при перемешивании нагревают при 70-80°С в течение 17 часов. Массу после охлаждения выгружают на лед, осадок промывают водой, а затем нагревают в растворе соляной кислоты в течение 2 часов. Продукт промывают водой и сушат в вакууме над пятиокисью фосфора при 100°С. Выход октакис(фосфонометил)фталоцианина гидроксиалюминия 4,8 г (88,4%). Найдено, %: N 8,2, Р 18,74. Вычислено для C40H41N8O25P8Al, %: N 8,56, Р 18,74. λmax=713 нм (Н2O, pH=9,5).To 19.2 g of aluminum chloride was added 5 ml of triethylamine, and then at a temperature of about 70 ° C, 12 ml (137 mmol) of phosphorus trichloride and 4 g (4.15 mmol) of octakis (chloromethyl) phthalocyanine of chloroaluminium. The mixture is heated at 70-80 ° C. with stirring for 17 hours. After cooling, the mass is discharged onto ice, the precipitate is washed with water, and then heated in a solution of hydrochloric acid for 2 hours. The product is washed with water and dried in vacuum over phosphorus pentoxide at 100 ° C. The yield of octakis (phosphonomethyl) phthalocyanine hydroxyaluminium 4.8 g (88.4%). Found,%: N 8.2, P 18.74. Calculated for C 40 H 41 N 8 O 25 P 8 Al,%: N 8.56, P 18.74. λ max = 713 nm (H 2 O, pH = 9.5).
Пример 7Example 7
По примеру 6 проведено фосфорилирование октакис(хлорметил)фталоцианина хлоралюминия. При охлаждении реакционную массу выгружают в этиловый спирт. Раствор при перемешивании и кипении выдерживают 1 час, затем в вакууме отгоняют спирт, добавляют 2-3% гидроокись натрия и отделяют выпавший осадок гидроокиси алюминия. Продукт осаждают из маточника соляной кислотой, переосаждают из раствора щелочи соляной кислотой, промывают водой и сушат в вакууме над пятиокисью фосфора при 100°С. Выход октакис[(гидроксиэтоксифосфинил)метил]фталоцианина гидроксиалюминия 0,40 г (50,8%). Найдено, %: N 6,85, P 15,71. Вычислено для С56H73NO25Р8А1, %: N 7,31, Р 16,18. λmах=708 нм (H2O рН=9,5).In example 6, the phosphorylation of octakis (chloromethyl) phthalocyanine of chloroaluminium was carried out. Upon cooling, the reaction mass is discharged into ethyl alcohol. The solution is kept for 1 hour with stirring and boiling, then the alcohol is distilled off in vacuum, 2-3% sodium hydroxide is added and the precipitated precipitate of aluminum hydroxide is separated. The product is precipitated from the mother liquor with hydrochloric acid, reprecipitated from an alkali solution with hydrochloric acid, washed with water and dried in vacuum over phosphorus pentoxide at 100 ° C. The yield of octakis [(hydroxyethoxyphosphinyl) methyl] phthalocyanine hydroxyaluminium 0.40 g (50.8%). Found,%: N 6.85, P 15.71. Calculated for C 56 H 73 NO 25 P 8 A1,%: N 7.31, P 16.18. λ max = 708 nm (H 2 O pH = 9.5).
Пример 8Example 8
К 4,0 гхлористого алюминия добавляют 1,3 мл триэтиламина, а затем при температуре около 70°С 2,5 мл (29 ммоль) треххлористого фосфора и 0,26 г (0,26 ммоль) октакис(хлорметил)офталоцианина дихлоркремния. Смесь при перемешивании нагревают при 70-80°С в течение 15 часов. Массу после охлаждения выгружают на лед, осадок промывают водой, а затем выдерживают в растворе соляной кислоты в течение 2 часов. Продукт промывают водой и сушат в вакууме над пятиокисью фосфора при 100°С. Выход октакис(фосфонометил)фталоцианина дихлоркремния 0,21 г (60,0%). Найдено, %: Сl 5,79, N 7,81, Р 17,56. Вычислено для С40Н40Сl2O24Р8Si, %: С1 5,19, N 8,21, Р 18,17. λmax=717 нм (Н2О, рН=9,5).1.3 ml of triethylamine are added to 4.0 aluminum chloride, and then, at a temperature of about 70 ° C., 2.5 ml (29 mmol) of phosphorus trichloride and 0.26 g (0.26 mmol) of octakis (chloromethyl) ophthalocyanine dichlorosilicon. The mixture is heated with stirring at 70-80 ° C for 15 hours. After cooling, the mass is discharged onto ice, the precipitate is washed with water, and then kept in a solution of hydrochloric acid for 2 hours. The product is washed with water and dried in vacuum over phosphorus pentoxide at 100 ° C. The yield of octakis (phosphonomethyl) phthalocyanine dichlorosilicon 0.21 g (60.0%). Found,%: Cl 5.79, N 7.81, P 17.56. Calculated for С 40 Н 40 Сl 2 O 24 Р 8 Si,%: С1 5.19, N 8.21, Р 18.17. λ max = 717 nm (H 2 O, pH = 9.5).
Таким образом, предлагаемый метод позволяет повысить безопасность процесса фосфорилирования хлорметилзамещенных фталопианинов и получать фосфонометилзамещенные фталоцианины и их полуэфиры с хорошими выходами за счет применения треххлористого фосфора вместо триалкилфосфитов.Thus, the proposed method allows to increase the safety of the phosphorylation of chloromethyl substituted phthalopianines and to obtain phosphonomethyl substituted phthalocyanines and their half esters with good yields due to the use of phosphorus trichloride instead of trialkylphosphites.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011127518/15A RU2465908C1 (en) | 2011-07-06 | 2011-07-06 | Method of obtaining phosphonomethyl-substituted phthalocyanines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011127518/15A RU2465908C1 (en) | 2011-07-06 | 2011-07-06 | Method of obtaining phosphonomethyl-substituted phthalocyanines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2465908C1 true RU2465908C1 (en) | 2012-11-10 |
Family
ID=47322197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011127518/15A RU2465908C1 (en) | 2011-07-06 | 2011-07-06 | Method of obtaining phosphonomethyl-substituted phthalocyanines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2465908C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2527464C2 (en) * | 2013-03-22 | 2014-08-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") | Method of producing phthalocyanine mono- and diphosphonic acids |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2101309C1 (en) * | 1995-12-15 | 1998-01-10 | Государственный научный центр РФ "НИОПИК" | Method of synthesis of dialkylphosphonatomethyl-derivatives of phthalo- and 2,3-naphthalocyanines |
| RU2146144C1 (en) * | 1997-02-11 | 2000-03-10 | Ворожцов Георгий Николаевич | Preparation for photodynamic therapy |
| RU2164136C2 (en) * | 1998-09-09 | 2001-03-20 | Государственный научный центр РФ "НИОПИК" | Photosensitizer for photodynamic therapy |
-
2011
- 2011-07-06 RU RU2011127518/15A patent/RU2465908C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2101309C1 (en) * | 1995-12-15 | 1998-01-10 | Государственный научный центр РФ "НИОПИК" | Method of synthesis of dialkylphosphonatomethyl-derivatives of phthalo- and 2,3-naphthalocyanines |
| RU2146144C1 (en) * | 1997-02-11 | 2000-03-10 | Ворожцов Георгий Николаевич | Preparation for photodynamic therapy |
| RU2164136C2 (en) * | 1998-09-09 | 2001-03-20 | Государственный научный центр РФ "НИОПИК" | Photosensitizer for photodynamic therapy |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KINNEAR A.M. Formation of organo-phosphorus compounds by reaction of alkyl chlorides with phosphorus trichloride in the presence of aluminum chloride // Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1952, pp.3437-3445. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2527464C2 (en) * | 2013-03-22 | 2014-08-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") | Method of producing phthalocyanine mono- and diphosphonic acids |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7439385B2 (en) | Process for the preparation of biphosphonic derivatives | |
| JP5872563B2 (en) | Method for producing 2-hydroxybutyrolactone | |
| Illy et al. | New prospects for the synthesis of N-alkyl phosphonate/phosphonic acid-bearing oligo-chitosan | |
| JPH08505382A (en) | Method for producing N-phosphonomethyliminodiacetic acid | |
| CN106459106A (en) | Method for preparing racemic or optically active ALPHA-glycerophosphoryl choline | |
| RU2465908C1 (en) | Method of obtaining phosphonomethyl-substituted phthalocyanines | |
| KR100951108B1 (en) | Process for preparing racemic or optically active -Glycero phosphoryl choline, and their derivat ives | |
| KR101233138B1 (en) | A PROCESS FOR PREPARING L-α-GLYCERYL PHOSPHORYL CHOLINE | |
| US3816517A (en) | Process of producing amino methylene phosphonic acids | |
| KR101330814B1 (en) | Preparation of Choline alfoscerate | |
| ES2522065T3 (en) | Manufacturing procedure of phosphonoalkyl iminodiacetic acids | |
| US3959361A (en) | Process of producing amino methylene phosphonic acids | |
| CN105175446A (en) | Preparation method of minodronic acid for treating osteoporosis | |
| JPH1045783A (en) | Production of hydroxychromanic acid derivative phosphoric ester | |
| JPH03109394A (en) | Preparation of riboflavin-5'-phosphoric acid or its monosodium salts | |
| RU2307828C1 (en) | Method for production of ethylenediamine-n,n'-dipropionic acid dihydrochloride | |
| US7414151B2 (en) | Process for manufacture of 4-amino-hydroxybutylidene-1, 1-bisphosphonic acid and its salts | |
| IES980552A2 (en) | Improved process for preparing N-phosphonomethyl iminodiacetic acid | |
| RU2527464C2 (en) | Method of producing phthalocyanine mono- and diphosphonic acids | |
| JP4881524B2 (en) | Process for the preparation of methylenebisphosphonic acid and salts | |
| US20040236144A1 (en) | Method for producing $g(a)-aminophosphonic acids | |
| RU2181735C2 (en) | Method of preparing aluminum and gallium complexes of phthalocyaninephosphonic acids | |
| CN105524107A (en) | New process for clean production of pmida and cyclic utilization of byproducts | |
| RU2589715C1 (en) | Method of producing 1,3-diamino-2-hydroxypropane-n,n'-dimethylphosphonic-n,n'-diacetic acid | |
| RU2548573C1 (en) | Method of obtaining iminodiacetic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200707 |