RU2465047C1 - Method of making ice exhaust gas cleaning catalyst - Google Patents
Method of making ice exhaust gas cleaning catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2465047C1 RU2465047C1 RU2011132237/04A RU2011132237A RU2465047C1 RU 2465047 C1 RU2465047 C1 RU 2465047C1 RU 2011132237/04 A RU2011132237/04 A RU 2011132237/04A RU 2011132237 A RU2011132237 A RU 2011132237A RU 2465047 C1 RU2465047 C1 RU 2465047C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- platinum
- cerium
- bismuth
- inert carrier
- europium
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения катализаторов, предпочтительно используемых для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (ДВС).The invention relates to methods for producing catalysts, preferably used for purification of exhaust gases of internal combustion engines (ICE).
Известны способы получения катализаторов для очистки выхлопных газов ДВС, содержащих металлы платиновой группы, например платину, палладий, родий, осмий, нанесенные методом пропитки на инертные носители, например, такие, как пористая керамика (оксид алюминия), сталь, в том числе в виде фольги.Known methods for producing catalysts for cleaning exhaust gases of internal combustion engines containing platinum group metals, for example platinum, palladium, rhodium, osmium, impregnated on inert carriers, for example, such as porous ceramics (alumina), steel, including in the form of foil.
Известен способ получения платинового катализатора для очистки выхлопных газов ДВС (патент РФ №2307709, опубл. 10.10.2007 г.), предусматривающий нанесение слоя оксида алюминия, содержащего каталитически активный компонент - платину, на предварительно подготовленный инертный стальной носитель, с последующими операциями сушки, высокотемпературной обработки пропитанного водным раствором носителя при 850-950°С в течение 10-20 ч, обработки ультразвуком частотой 18 кГц и дополнительной обработки поверхности инертного стального носителя в щелочном растворе КОН с концентрацией 10% в течение 30-60 мин для превращения оксидов поверхностного слоя в гидроксиды. Описанный процесс приготовления катализатора занимает не менее 25 часов.A known method of producing a platinum catalyst for cleaning exhaust gases of internal combustion engines (RF patent No. 2307709, publ. 10.10.2007), providing for the deposition of a layer of alumina containing a catalytically active component - platinum, on a pre-prepared inert steel carrier, with subsequent drying operations, high-temperature treatment of the carrier impregnated with an aqueous solution at 850-950 ° C for 10-20 hours, ultrasonic treatment with a frequency of 18 kHz and additional surface treatment of an inert steel carrier in an alkaline solution D KOH concentration of 10% for 30-60 minutes to convert the surface layer of oxides hydroxides. The described catalyst preparation process takes at least 25 hours.
К недостаткам способа относятся его многостадийность, высокая температура и длительность процесса.The disadvantages of the method include its multi-stage, high temperature and duration of the process.
Известен способ приготовления катализатора для очистки выхлопных газов ДВС (патент РФ №2005538, опубл. 15.01.1994 г.) путем нанесения методом пропитки на инертный носитель сначала оксида церия, а затем отдельно оксидов платины и родия из водных растворов их солей. Процесс осуществляют следующим образом. Стальную фольгу с содержанием хрома около 20% и алюминия около 5% гофрируют, сворачивают в блок и подвергают окислению на воздухе при 900-950°С. На термообработанный блок наносят покрытие из оксида алюминия в растворе едкого натра при непосредственном растворении в нем алюминиевой стружки при 60-80°С с последующей промывкой, сушкой и термообработкой при 500°С. Инертный носитель с покрытиием из оксида алюминия обрабатывают раствором нитрата церия, высушивают в течение 2 часов при температуре 100-120°С и прокаливают в течение 3 часов при температуре 450°С. Далее образец помещают в хлоридный раствор платины и родия, выдерживают в течение 20-24 часов, сушат при 100-120°С в течение 2 часов и восстанавливают благородные металлы в токе водорода при 400°С в течение 5 часов.A known method of preparing a catalyst for cleaning exhaust gases of internal combustion engines (RF patent No. 20055538, publ. 01/15/1994) by applying, by impregnation on an inert carrier, first cerium oxide, and then separately platinum and rhodium oxides from aqueous solutions of their salts. The process is as follows. Steel foil with a chromium content of about 20% and aluminum about 5% is corrugated, rolled into a block and subjected to oxidation in air at 900-950 ° C. The heat-treated block is coated with alumina in a sodium hydroxide solution by directly dissolving aluminum chips in it at 60-80 ° C, followed by washing, drying and heat treatment at 500 ° C. An inert carrier coated with alumina is treated with a solution of cerium nitrate, dried for 2 hours at a temperature of 100-120 ° C and calcined for 3 hours at a temperature of 450 ° C. Next, the sample is placed in a chloride solution of platinum and rhodium, incubated for 20-24 hours, dried at 100-120 ° C for 2 hours and restore the noble metals in a stream of hydrogen at 400 ° C for 5 hours.
К недостаткам способа относятся многостадийность и длительность процесса, а также необходимость использования водорода, что влечет за собой повышенные требования со стороны техники безопасности.The disadvantages of the method include multi-stage and the duration of the process, as well as the need for the use of hydrogen, which entails increased requirements from safety.
Известен способ приготовления катализатора и катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (патент РФ №2169614, опубл. 27.06.2001 г.). В качестве компонентов активной фазы катализатор содержит оксид редкоземельного металла (РЗМ), в частности церия, и благородные металлы (БМ), в частности платину, палладий и родий. Процесс осуществляют следующим образом: инертный носитель, представляющий собой гофрированную и свернутую в блок ленту из стальной фольги, содержащей около 5% алюминия, подвергают высокотемпературной обработке при 850-920°С в токе воздуха или кислорода в течение 12-15 ч. Затем на обработанный инертный носитель методом пропитки наносят промежуточное покрытие из водно-спиртовой суспензии, содержащей гидроксид алюминия, азотнокислый алюминий и азотнокислый церий. Обработанный таким образом блок провяливают (сушат) в течение нескольких (около 5) часов при комнатной температуре и далее при температуре 100-120°С в течение 2 часов, после чего подвергают термообработке при 450°С в течение 2 часов. Затем на сформировавшееся промежуточное покрытие методом пропитки водными хлоридными растворами H2PtCl6, PdCl2 или RhCl3 наносят соли платины, палладия и родия. При необходимости введения в катализатор нескольких благородных металлов, например Pt-Rh, Pt-Pd или Pt-Pd-Rh, в пропиточный раствор вводят все исходные соединения благородных металлов одновременно. После этого образец высушивают при температуре 100-120°С и восстанавливают водородом при 350-400°С в течение 6 часов.A known method of preparing a catalyst and a catalyst for purification of exhaust gases of internal combustion engines (RF patent No. 2169614, publ. June 27, 2001). As components of the active phase, the catalyst contains rare earth oxide (REM), in particular cerium, and noble metals (BM), in particular platinum, palladium and rhodium. The process is carried out as follows: an inert carrier, which is a corrugated and rolled into a block strip of steel foil containing about 5% aluminum, is subjected to high-temperature treatment at 850-920 ° C in a stream of air or oxygen for 12-15 hours. Then, on the processed an inert carrier by impregnation, an intermediate coating is applied from a water-alcohol suspension containing aluminum hydroxide, aluminum nitrate and cerium nitrate. The block thus treated is dried (dried) for several (about 5) hours at room temperature and then at a temperature of 100-120 ° C for 2 hours, after which it is subjected to heat treatment at 450 ° C for 2 hours. Then, salts of platinum, palladium and rhodium are applied to the formed intermediate coating by impregnation with aqueous chloride solutions of H 2 PtCl 6 , PdCl 2 or RhCl 3 . If it is necessary to introduce several noble metals into the catalyst, for example, Pt-Rh, Pt-Pd or Pt-Pd-Rh, all the starting compounds of the noble metals are introduced into the impregnation solution simultaneously. After that, the sample is dried at a temperature of 100-120 ° C and reduced with hydrogen at 350-400 ° C for 6 hours.
К недостаткам способа относятся многостадийность и длительность процесса (нанесение на инертный носитель промежуточного покрытия и многостадийная сушка промежуточного покрытия в различных температурных режимах; нанесение на промежуточное покрытие активной фазы из благородных металлов платиновой группы путем пропитки соответствующими растворами с последующей сушкой, восстановлением водородом при ступенчатом подъеме температуры и выдержкой при 400°С; при этом способ предусматривает нанесение на инертный носитель последовательно сначала оксида редкоземельного элемента - церия, а затем, на следующей стадии, - оксидов благородных металлов). Кроме того, необходимость использования водорода влечет за собой повышенные требования со стороны техники безопасности.The disadvantages of the method include the multi-stage and duration of the process (applying an intermediate coating to an inert carrier and multi-drying the intermediate coating at various temperature conditions; applying an active phase from noble metals of the platinum group to the intermediate coating by impregnation with appropriate solutions, followed by drying, reduction with hydrogen during a stepwise increase in temperature and exposure at 400 ° C; the method involves applying to an inert carrier in series with acala rare earth oxide - cerium, and then, in the next step, - precious metal oxides). In addition, the need for the use of hydrogen entails increased safety requirements.
В качестве наиболее близкого аналога по технической сущности и назначению к заявляемому способу выбран способ получения катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (патент РФ №2417123, опубл. 27.04.2011 г.), включающий пропитку инертного носителя растворами, содержащими одно или несколько соединений редкоземельных металлов и одно или несколько соединений благородных металлов платиновой группы, и высокотемпературную обработку пропитанного раствором инертного носителя, при этом в качестве растворов для пропитки инертного носителя используют органические растворы соединений европия и/или церия и органические растворы соединений платины и/или палладия, которые смешивают в соотношении, обеспечивающем содержание в твердой активной фазе катализатора платины и/или палладия 0,5-2 мас.% и оксида европия или церия 98-99,5 мас.%, затем органический растворитель отгоняют при температуре 70-100°С, а инертный носитель подвергают термообработке при температуре 600-700°С в течение 1-2 часов.As the closest analogue in technical essence and purpose to the claimed method, a method for producing a catalyst for purification of exhaust gases of internal combustion engines (RF patent No. 2417123, publ. 04/27/2011) was selected, including impregnation of an inert carrier with solutions containing one or more compounds rare earth metals and one or more compounds of noble metals of the platinum group, and high-temperature treatment of an inert carrier impregnated with a solution, while as solutions for impregnation and the non-carrier material, organic solutions of europium and / or cerium compounds and organic solutions of platinum and / or palladium compounds are used, which are mixed in a ratio that ensures that the solid active phase of the catalyst contains platinum and / or palladium 0.5-2 wt.% and europium oxide or cerium 98-99.5 wt.%, then the organic solvent is distilled off at a temperature of 70-100 ° C, and an inert carrier is subjected to heat treatment at a temperature of 600-700 ° C for 1-2 hours.
При этом в качестве органических растворов соединений европия и церия используют экстракты, полученные экстракцией смесью хлорида триалкилбензиламмония и ацетилацетона в бензоле или смесью ацетилацетона и дипиридила в бензоле из водных хлоридных растворов, содержащих ионы европия и церия, в качестве органических растворов соединений платины и палладия используют экстракты, полученные экстракцией триоктиламином в бензоле соединений платины и палладия из водных хлоридных растворов, содержащих ионы платины и палладия.In this case, extracts obtained by extraction with a mixture of trialkylbenzylammonium chloride and acetylacetone in benzene or a mixture of acetylacetone and dipyridyl in benzene from aqueous chloride solutions containing europium and cerium ions are used as organic solutions of europium and cerium compounds; extracts are used as organic solutions of platinum and palladium compounds obtained by extraction of trioctylamine in benzene with platinum and palladium compounds from aqueous chloride solutions containing platinum and palladium ions.
Основным недостатком указанного способа является невысокая адгезия активного слоя к поверхности инертного носителя, что приводит к снижению активности катализатора и потерям благородных металлов.The main disadvantage of this method is the low adhesion of the active layer to the surface of an inert carrier, which leads to a decrease in catalyst activity and loss of precious metals.
Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является повышение прочности сцепления активного слоя с инертным носителем и повышение эффективности катализатора.The problem solved by the invention is to increase the adhesion strength of the active layer with an inert carrier and increase the efficiency of the catalyst.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения катализатора для очистки выхлопных газов ДВС, включающем пропитку инертного носителя смесью органических растворов соединений европия и/или церия, платины и/или палладия, отгонку органического растворителя при нагревании и последующую высокотемпературную обработку инертного носителя, в отличие от известного способа, в раствор для пропитки инертного носителя дополнительно вводят органический раствор соединения висмута при соотношении компонентов раствора, обеспечивающем содержание в твердой активной фазе катализатора оксидов европия и/или церия в количестве 96-98 мас.%, платины и/или оксида палладия в количестве 0,5-2 мас.% и оксида висмута 1,5-2 мас.%, а высокотемпературную обработку инертного носителя ведут при температуре 820-870°С.The problem is solved due to the fact that in the method for producing a catalyst for purifying ICE exhaust gases, comprising impregnating an inert carrier with a mixture of organic solutions of europium and / or cerium, platinum and / or palladium compounds, distilling off the organic solvent with heating and subsequent high-temperature treatment of the inert carrier, in contrast to the known method, an organic solution of a bismuth compound is additionally introduced into a solution for impregnating an inert carrier with a ratio of solution components, providing containing in the solid active phase of the catalyst oxides of europium and / or cerium in the amount of 96-98 wt.%, platinum and / or palladium oxide in the amount of 0.5-2 wt.% and bismuth oxide 1.5-2 wt.%, and high-temperature processing of the inert carrier is carried out at a temperature of 820-870 ° C.
В качестве инертного носителя может служить любой пористый материал на основе оксидов кремния, алюминия, титана и др.Any porous material based on oxides of silicon, aluminum, titanium, etc. can serve as an inert carrier.
В заявляемом способе для пропитки инертного носителя используют смесь растворов в органическом растворителе, содержащую одновременно в заданном количестве РЗМ (европий Eu и/или церий Се), БМ (платину Pt и/или палладий Pd) и висмут Bi. После пропитки носитель нагревают при температуре 70-100°С для отгонки растворителя и прокаливают при температуре 820-870°С в течение 1-2 часов. В данном интервале температур происходит плавление оксида висмута, который надежно закрепляет частицы платины, оксидов европия, церия и палладия на поверхности инертного носителя.In the claimed method for impregnation of an inert carrier, a mixture of solutions in an organic solvent is used, containing simultaneously in a given amount of rare-earth metals (europium Eu and / or cerium Ce), BM (platinum Pt and / or palladium Pd) and bismuth Bi. After impregnation, the carrier is heated at a temperature of 70-100 ° C to distill off the solvent and calcined at a temperature of 820-870 ° C for 1-2 hours. In this temperature range, bismuth oxide melts, which reliably fixes particles of platinum, oxides of europium, cerium and palladium on the surface of an inert carrier.
В качестве органических растворов соединений европия и церия используют экстракты соединений европия и церия.Extracts of europium and cerium compounds are used as organic solutions of europium and cerium compounds.
Для получения экстрактов соединений европия и церия используют соответственно исходные водные хлоридные растворы, содержащие Eu3+ или Се4+. Экстракцию европия осуществляют смесью хлорида триалкилбензиламмония и ацетилацетона в бензоле или смесью ацетилацетона и дипиридила в бензоле. Экстракцию церия осуществляют смесью капроновой кислоты и ацетилацетона в бензоле.To obtain extracts of the compounds of europium and cerium, the initial aqueous chloride solutions containing Eu 3+ or Ce 4+ are used, respectively. Europium is extracted with a mixture of trialkylbenzylammonium chloride and acetylacetone in benzene or with a mixture of acetylacetone and dipyridyl in benzene. The extraction of cerium is carried out with a mixture of caproic acid and acetylacetone in benzene.
В качестве органических растворов соединений платины, палладия и висмута используют экстракты соединений платины, палладия и висмута.As organic solutions of platinum, palladium and bismuth compounds, extracts of platinum, palladium and bismuth compounds are used.
Для получения экстрактов соединений платины, палладия и висмута используют соответственно исходные водные растворы, содержащие ионы платины или палладия в хлористоводородной кислоте и висмута в азотной кислоте. Экстракцию осуществляют раствором триоктиламина в бензоле.To obtain extracts of the compounds of platinum, palladium and bismuth, respectively, initial aqueous solutions containing platinum or palladium ions in hydrochloric acid and bismuth in nitric acid are used. The extraction is carried out with a solution of trioctylamine in benzene.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Для пропитки инертного носителя используют смесь органических растворов (в частности, экстрактов) соединений европия и/или церия с органическими растворами (в частности, экстрактами) соединений платины и/или палладия и висмута, взятыми в соотношении, обеспечивающем содержание в твердой активной фазе катализатора оксидов европия и/или церия 96-98 мас.%, платины и/или оксида палладия 0,5-2 мас.%A mixture of organic solutions (in particular extracts) of europium and / or cerium compounds with organic solutions (in particular extracts) of platinum and / or palladium and bismuth compounds taken in a ratio ensuring the content of oxides in the solid active phase is used to impregnate an inert support europium and / or cerium 96-98 wt.%, platinum and / or palladium oxide 0.5-2 wt.%
и оксида висмута 1,5-2 мас.%.and bismuth oxide 1.5-2 wt.%.
Для получения экстрактов европия или церия в качестве исходных водных растворов используют хлоридные растворы, содержащие 0,0066-0,008 моль/л Eu3+ или Ce4+, рН водных фаз европия и церия, равный 7-8, поддерживают добавлением 1,1 моль/л раствора аммиака. Экстракцию европия осуществляют известным способом, например смесью 0,4 моль/л хлорида триалкилбензиламмония (ТАБАХ) и 4,85 моль/л ацетилацетона в бензоле или смесью 4,85 моль/л ацетилацетона и 0,16 моль/л дипиридила в бензоле. Экстракцию церия осуществляют смесью капроновой кислоты (0,16 моль/л) и ацетилацетона (0,974 моль/л) в бензоле. Для максимального насыщения экстрактов водные растворы европия и церия трижды контактируют с одной и той же органической фазой при соотношении объемов фаз 1:1. В результате в обоих случаях получают органическую фазу с концентрацией европия или церия 0,0066-0,008 моль/л.To obtain extracts of europium or cerium, chloride solutions containing 0.0066-0.008 mol / L Eu 3+ or Ce 4+ are used as initial aqueous solutions; the pH of the aqueous phases of europium and cerium, equal to 7-8, is supported by the addition of 1.1 mol / l ammonia solution. The extraction of europium is carried out in a known manner, for example, with a mixture of 0.4 mol / L trialkylbenzylammonium chloride (TABAC) and 4.85 mol / L acetylacetone in benzene or a mixture of 4.85 mol / L acetylacetone and 0.16 mol / L dipyridyl in benzene. The extraction of cerium is carried out with a mixture of caproic acid (0.16 mol / L) and acetylacetone (0.974 mol / L) in benzene. For maximum saturation of the extracts, aqueous solutions of europium and cerium are contacted three times with the same organic phase with a phase volume ratio of 1: 1. As a result, in both cases, an organic phase with a concentration of europium or cerium of 0.0066-0.008 mol / L is obtained.
Для получения насыщенных платиной или палладием экстрактов использовали трехкратную экстракцию платины или палладия 0,23 моль/л раствором триоктиламина в бензоле из водных хлоридных растворов, содержащих 0,0026-0,005 моль/л платины или палладия (в хлористоводородной кислоте 0,4 моль/л HCl), при соотношении объемов фаз 1:1. В результате получают органическую фазу с концентрацией благородного металла (БМ) 0,0026-0,005 моль/л.To obtain extracts saturated with platinum or palladium, triple extraction of platinum or palladium with a 0.23 mol / L solution of trioctylamine in benzene from aqueous chloride solutions containing 0.0026-0.005 mol / L platinum or palladium (in 0.4 mol / L hydrochloric acid) was used. HCl), with a phase volume ratio of 1: 1. The result is an organic phase with a concentration of noble metal (BM) of 0.0026-0.005 mol / L.
Для получения экстрактов висмута раствор триоктиламина (0,23 моль/л) в бензоле насыщался 2 раза водным раствором, содержащим 0,004-0,006 моль/л Bi(NO3)3 в 2 моль/л HNO3 при соотношении объемов фаз 1:1. После разделения фаз концентрация висмута в органической фазе составляет 0,004-0,006 моль/л.To obtain bismuth extracts, a solution of trioctylamine (0.23 mol / L) in benzene was saturated 2 times with an aqueous solution containing 0.004-0.006 mol / L Bi (NO 3 ) 3 in 2 mol / L HNO 3 with a phase volume ratio of 1: 1. After phase separation, the concentration of bismuth in the organic phase is 0.004-0.006 mol / L.
После разделения органических и водных фаз экстракты, содержащие соединения РЗМ, БМ и висмута, смешивают друг с другом в объемном соотношении соответственно 100:(1-4):2. В качестве подложки для получения нанокомпозита используют инертный носитель, например высокодисперсный аморфный диоксид кремния или пористый оксид алюминия. Пропитку образцов аморфного инертного носителя проводят смесью экстрактов соединений РМЗ, БМ и висмута в одну стадию в течение 0,5-1 часа, после чего пропитанные образцы отделяют от экстракта и нагревают при температуре 70-100°С для отгонки растворителя. Затем образцы прокаливают при температуре 820-870°С. Проведение высокотемпературной обработки промежуточного продукта в указанном интервале температур обусловлено тем, что в этих условиях обеспечивается полное сгорание органического вещества, полнота кристаллизации целевого продукта и плавление оксида висмута, что способствует более прочному закреплению частиц металлов и оксидов металлов на инертном носителе, в связи с чем повышение температуры выше 870°С нецелесообразно.After separation of the organic and aqueous phases, the extracts containing REM, BM and bismuth compounds are mixed with each other in a volume ratio of 100: (1-4): 2, respectively. An inert carrier, for example, finely dispersed amorphous silicon dioxide or porous alumina, is used as a substrate for producing a nanocomposite. The samples of the amorphous inert carrier are impregnated with a mixture of extracts of the compounds RMZ, BM and bismuth in one stage for 0.5-1 hours, after which the impregnated samples are separated from the extract and heated at a temperature of 70-100 ° C to distill off the solvent. Then the samples are calcined at a temperature of 820-870 ° C. Carrying out high-temperature processing of the intermediate product in the indicated temperature range is due to the fact that under these conditions, complete combustion of the organic matter, completeness of crystallization of the target product and melting of bismuth oxide are ensured, which contributes to more solid fixation of metal particles and metal oxides on an inert carrier, and therefore an increase temperatures above 870 ° C are impractical.
Экспериментально установлено, что время термообработки остатка, полученного после отгонки растворителя, составляет 1-2 часа.It was experimentally established that the heat treatment time of the residue obtained after distillation of the solvent is 1-2 hours.
Опытным путем установлено, что выбранные концентрации металлов в исходных водных растворах обеспечивают максимальное извлечение металлов в органическую фазу. Концентрация металлов ниже заявленного интервала приводит к снижению концентрации металлов в органической фазе, что снижает эффективность использования экстрагентов. Повышение концентрации металлов выше заявленного интервала приводит к резкому снижению их коэффициентов распределения, что, в частности, приводит к потерям металлов с рафинатом и изменению молярного соотношения металлов в органической фазе. Кроме того, при концентрации металлов ниже заявленного интервала повышается температура полной конверсии СО/CO2, а при концентрации выше заявленного предела температура полной конверсии практически не меняется, но при этом возрастает расход БМ.It was experimentally established that the selected concentration of metals in the initial aqueous solutions provide the maximum extraction of metals in the organic phase. The concentration of metals below the stated range leads to a decrease in the concentration of metals in the organic phase, which reduces the efficiency of use of extractants. An increase in the concentration of metals above the stated range leads to a sharp decrease in their distribution coefficients, which, in particular, leads to loss of metals with raffinate and a change in the molar ratio of metals in the organic phase. In addition, when the concentration of metals below the declared range increases the temperature of the complete conversion of CO / CO 2 , and at a concentration above the declared limit, the temperature of the complete conversion practically does not change, but the consumption of BM increases.
По данным рентгенофазового анализа прокаленные образцы катализатора, который может быть использован для очистки выхлопных газов ДВС, представляют собой нанокомпозиты, например, состава Pt/Eu2O3/Bi2O3/Al2O3, PdO/Eu2O3/Bi2O3/SiO2, PdO/CeO2/Bi2O3/SiO2, Pt/CeO2/Bi2O3/SiO2. По данным, полученным на атомно-силовом микроскопе, размер частиц платины, оксидов палладия и РЗМ находится в интервале 20-40 нм.According to x-ray phase analysis, the calcined samples of the catalyst, which can be used to purify the exhaust gases of ICE, are nanocomposites, for example, of the composition Pt / Eu 2 O 3 / Bi 2 O 3 / Al 2 O 3 , PdO / Eu 2 O 3 / Bi 2 O 3 / SiO 2 , PdO / CeO 2 / Bi 2 O 3 / SiO 2 , Pt / CeO 2 / Bi 2 O 3 / SiO 2 . According to data obtained using an atomic force microscope, the particle size of platinum, palladium oxides, and rare-earth metals is in the range of 20–40 nm.
Опытным путем показано, что выход целевого продукта в предлагаемом способе составляет около 95%.It has been experimentally shown that the yield of the target product in the proposed method is about 95%.
Исследование полученных образцов нанокомпозитов показало, что полная конверсия СО/CO2 достигается при 270-290°С.The study of the obtained nanocomposites samples showed that the complete conversion of CO / CO 2 is achieved at 270-290 ° C.
Техническим результатом предлагаемого изобретения в сравнении с известным способом является упрочнение сцепления активного слоя с поверхностью инертного носителя за счет введения оксида висмута в качестве флюса, что повышает эффективность и длительность работы катализатора.The technical result of the invention in comparison with the known method is to strengthen the adhesion of the active layer to the surface of an inert carrier by introducing bismuth oxide as a flux, which increases the efficiency and duration of the catalyst.
Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.The possibility of carrying out the invention is confirmed by the following examples.
Пример 1. Органические экстракты европия (0,0066 моль/л), платины (0,0026 моль/л) и висмута (0,0048 моль/л) смешивают друг с другом в объемном соотношении соответственно 100:2:2. В качестве инертного носителя используют гранулированный оксид алюминия (ТУ 2163-015-44912618-2003), который пропитывают смешанным экстрактом в течение 30 мин, после чего образец отделяют от экстракта, нагревают при температуре 100°С для отгонки растворителя и прокаливают при температуре 870°С в течение 2 часов. Для полученного образца температура полной конверсии СО/CO2 в первом цикле составляет 280°С при содержании в активном слое 97% оксида европия, 1% платины и 2% оксида висмута.Example 1. Organic extracts of europium (0.0066 mol / L), platinum (0.0026 mol / L) and bismuth (0.0048 mol / L) are mixed with each other in a volume ratio of 100: 2: 2, respectively. Granular alumina (TU 2163-015-44912618-2003) is used as an inert carrier, which is impregnated with a mixed extract for 30 minutes, after which the sample is separated from the extract, heated at a temperature of 100 ° C to distill off the solvent, and calcined at a temperature of 870 ° C for 2 hours. For the obtained sample, the temperature of the total CO / CO 2 conversion in the first cycle is 280 ° С with the active layer containing 97% europium oxide, 1% platinum, and 2% bismuth oxide.
В последующих циклах испытания образца, полученного согласно примеру 1, осыпания активного слоя с оксида алюминия не наблюдается и температура конверсии не меняется.In subsequent test cycles of the sample obtained according to example 1, no shedding of the active layer from alumina is observed and the conversion temperature does not change.
Пример 2. Образец оксида алюминия (ТУ 2163-015-44912618-2003) пропитывают смешанным экстрактом, полученным согласно примеру 1, в течение 40 мин, отделяют от экстракта, нагревают для отгонки растворителя при температуре 90°С и прокаливают при температуре 820°С в течение 1 часа. Для полученного образца температура полной конверсии СО/CO2 в первом цикле испытаний составляет 280°С при содержании в активном слое 97% оксида европия, 1% платины и 2% оксида висмута. В последующих циклах испытания образца осыпания активного слоя с оксида алюминия не наблюдается и температура конверсии не меняется.Example 2. A sample of aluminum oxide (TU 2163-015-44912618-2003) is impregnated with a mixed extract obtained according to example 1 for 40 min, separated from the extract, heated to distill off the solvent at a temperature of 90 ° C and calcined at a temperature of 820 ° C within 1 hour. For the obtained sample, the temperature of the total CO / CO 2 conversion in the first test cycle is 280 ° С with the active layer containing 97% europium oxide, 1% platinum, and 2% bismuth oxide. In subsequent test cycles, no shedding of the active layer with alumina is observed and the conversion temperature does not change.
Пример 3. Органические экстракты церия (0,0071 моль/л), платины (0,0026 моль/л) и висмута (0,0048 моль/л) смешивают друг с другом в объемном соотношении соответственно 100:2:2. В качестве инертного носителя используют аморфный диоксид кремния, который пропитывают смешанным экстрактом в течение 50 мин, отделяют от экстракта, нагревают при температуре 80°С для отгонки растворителя и прокаливают при температуре 870°С в течение 2 часов. Для полученного образца температура полной конверсии СО/CO2 в первом цикле испытаний составляет 270°С при содержании в активном слое 97,4% оксида церия, 0,8% платины и 1,8% оксида висмута. В последующих циклах испытания образца осыпания активного слоя с инертного носителя не наблюдается и температура конверсии не меняется.Example 3. Organic extracts of cerium (0.0071 mol / L), platinum (0.0026 mol / L) and bismuth (0.0048 mol / L) are mixed with each other in a volume ratio of 100: 2: 2, respectively. Amorphous silica is used as an inert carrier, which is impregnated with the mixed extract for 50 minutes, separated from the extract, heated at a temperature of 80 ° C to distill off the solvent, and calcined at a temperature of 870 ° C for 2 hours. For the obtained sample, the temperature of the total CO / CO 2 conversion in the first test cycle is 270 ° C with a content of 97.4% cerium oxide, 0.8% platinum, and 1.8% bismuth oxide in the active layer. In subsequent test cycles of the sample, no shedding of the active layer from an inert carrier is observed and the conversion temperature does not change.
Пример 4. Органические экстракты церия 0,0071 моль/л, палладия 0,0047 моль/л и висмута 0,0048 моль/л смешивают друг с другом в объемном соотношении соответственно 100:2:2. В качестве инертного носителя используют аморфный диоксид кремния, который пропитывают смешанным экстрактом в течение 40 мин, отделяют от экстракта, нагревают при температуре 70°С для отгонки растворителя и прокаливают при температуре 840°С в течение 2 часов. После прокаливания в активном слое содержалось 97,4% оксида церия, 0,8% оксида палладия и 1,8% оксида висмута. Для полученного образца температура полной конверсии СО/CO2 в первом цикле испытаний составляет 285°С. В последующих циклах испытания образца осыпания активного слоя с инертного носителя не наблюдается и температура конверсии не меняется.Example 4. Organic extracts of cerium 0.0071 mol / l, palladium 0.0047 mol / l and bismuth 0.0048 mol / l are mixed with each other in a volume ratio of 100: 2: 2, respectively. Amorphous silica is used as an inert carrier, which is impregnated with the mixed extract for 40 minutes, separated from the extract, heated at 70 ° C to distill off the solvent, and calcined at 840 ° C for 2 hours. After calcination, the active layer contained 97.4% cerium oxide, 0.8% palladium oxide and 1.8% bismuth oxide. For the obtained sample, the temperature of the complete conversion of CO / CO 2 in the first test cycle is 285 ° C. In subsequent test cycles of the sample, no shedding of the active layer from an inert carrier is observed and the conversion temperature does not change.
Пример 5. Органические экстракты церия (0,0071 моль/л), платины (0,0026 моль/л), палладия (0,0047 моль/л) и висмута (0,0048 моль/л) смешивают в объемном соотношении соответственно 100:2:1:2 и пропитывают образец гранулированного оксида алюминия (ТУ 2163-015-44912618-2003) в течение 40 мин, отделяют образец от экстракта, нагревают при температуре 80°С для отгонки растворителя и прокаливают при температуре 870°С в течение 2 часов. После прокаливания в активном слое содержалось 96% оксида церия, 1% оксида палладия, 1% платины и 2% оксида висмута. Для полученного образца температура полной конверсии СО/CO2 в первом цикле испытаний составляет 280°С. В последующих циклах испытания образца осыпания активного слоя с инертного носителя не наблюдается и температура конверсии не меняется.Example 5. Organic extracts of cerium (0.0071 mol / L), platinum (0.0026 mol / L), palladium (0.0047 mol / L) and bismuth (0.0048 mol / L) are mixed in a volume ratio of 100 respectively : 2: 1: 2 and impregnated with a sample of granular alumina (TU 2163-015-44912618-2003) for 40 minutes, the sample is separated from the extract, heated at a temperature of 80 ° C to distill off the solvent and calcined at a temperature of 870 ° C for 2 hours. After calcination, the active layer contained 96% cerium oxide, 1% palladium oxide, 1% platinum, and 2% bismuth oxide. For the obtained sample, the temperature of the complete conversion of CO / CO 2 in the first test cycle is 280 ° C. In subsequent test cycles of the sample, no shedding of the active layer from an inert carrier is observed and the conversion temperature does not change.
Пример 6. Органические экстракты европия (0,0066 моль/л), церия 0,0071 моль/л, платины 0,0026 моль/л и висмута (0,0048 моль/л) смешивают в объемном соотношении соответственно 50:50:2:2 и пропитывают образец аморфного диоксида кремния в течение 50 мин, затем образец отделяют от экстракта, нагревают при температуре 80°С для отгонки растворителя и прокаливают при температуре 850°С в течение 2 часов. После прокаливания в активном слое содержалось 48,7% оксида церия, 2% оксида висмута, 48,3% оксида европия и 1% платины. Для полученного образца температура полной конверсии СО/CO2 в первом цикле испытаний 280°С. В последующих циклах испытания образца осыпания активного слоя с инертного носителя не наблюдается и температура конверсии не меняется.Example 6. Organic extracts of europium (0.0066 mol / L), cerium 0.0071 mol / L, platinum 0.0026 mol / L and bismuth (0.0048 mol / L) are mixed in a volume ratio of 50: 50: 2, respectively : 2 and soak a sample of amorphous silicon dioxide for 50 minutes, then the sample is separated from the extract, heated at a temperature of 80 ° C to distill off the solvent, and calcined at a temperature of 850 ° C for 2 hours. After calcination, the active layer contained 48.7% cerium oxide, 2% bismuth oxide, 48.3% europium oxide and 1% platinum. For the obtained sample, the temperature of the complete conversion of CO / CO 2 in the first test cycle is 280 ° C. In subsequent test cycles of the sample, no shedding of the active layer from an inert carrier is observed and the conversion temperature does not change.
Пример 7. Органические экстракты европия (0,0066 моль/л), церия 0,0071 моль/л, платины 0,0026 моль/л и висмута (0,0048 моль/л) смешивают в объемном соотношении 50:50:2:2 (как в примере 6), пропитывают образец оксида алюминия в течение 1 часа, отделяют образец от экстракта, нагревают при температуре 90°С для отгонки растворителя и прокаливают при температуре 750°С в течение 2 часов. После прокаливания в активном слое содержалось 48,7% оксида церия, 2% оксида висмута, 48,3% оксида европия и 1% платины. Для полученного образца температура полной конверсии CO/CO2 в первом цикле 280°С, а уже при повторном использовании из-за осыпания активного слоя не достигается даже при температуре 400°С.Example 7. Organic extracts of europium (0.0066 mol / L), cerium 0.0071 mol / L, platinum 0.0026 mol / L and bismuth (0.0048 mol / L) are mixed in a volume ratio of 50: 50: 2: 2 (as in example 6), impregnate a sample of alumina for 1 hour, separate the sample from the extract, heat at 90 ° C to distill off the solvent, and calcine at 750 ° C for 2 hours. After calcination, the active layer contained 48.7% cerium oxide, 2% bismuth oxide, 48.3% europium oxide and 1% platinum. For the obtained sample, the temperature of the complete CO / CO 2 conversion in the first cycle is 280 ° С, and even with repeated use due to shedding of the active layer, it is not reached even at a temperature of 400 ° С.
Пример 8. Органические экстракты, содержащие 0,0066 моль/л европия, 0,0071 моль/л церия, 0,0026 моль/л платины, 0,0047 моль/л палладия и 0,0048 моль/л висмута, смешивают в объемном соотношении соответственно 50:50:2:2:2, пропитывают образец оксида алюминия в течение 1 часа с последующими отгонкой растворителя при температуре 100°С и прокаливанием при температуре 860°С в течение 2 часов. После прокаливания в активном слое содержалось 48% оксида европия, 48,5% оксида церия, 0,85% оксида палладия, 0,85% платины, 1,8% оксида висмута. Для полученного образца температура полной конверсии СО/СО2 в первом цикле испытаний составляет 290°С. В последующих циклах испытания образца осыпания активного слоя с инертного носителя не наблюдается и температура конверсии не меняется.Example 8. Organic extracts containing 0.0066 mol / L europium, 0.0071 mol / L cerium, 0.0026 mol / L platinum, 0.0047 mol / L palladium and 0.0048 mol / L bismuth, are mixed in volume in a ratio of 50: 50: 2: 2: 2, respectively, an alumina sample is impregnated for 1 hour, followed by distillation of the solvent at 100 ° C and calcination at 860 ° C for 2 hours. After calcination, the active layer contained 48% europium oxide, 48.5% cerium oxide, 0.85% palladium oxide, 0.85% platinum, 1.8% bismuth oxide. For the obtained sample, the temperature of the complete conversion of CO / CO 2 in the first test cycle is 290 ° C. In subsequent test cycles of the sample, no shedding of the active layer from an inert carrier is observed and the conversion temperature does not change.
Пример 9. Органические экстракты, содержащие 0,0066 моль/л европия, 0,0026 моль/л платины, 0,0047 моль/л палладия и 0,0048 моль/л висмута смешивают в объемном соотношении 100:2:1:2 и пропитывают образец оксида алюминия в течение 45 мин с последующими отгонкой растворителя при температуре 70°С и прокаливанием при температуре 830°С в течение 2 часов. После прокаливания в активном слое содержалось 96% оксида европия, 1% платины, 1% оксида палладия и 2% оксида висмута. Для полученного образца температура полной конверсии СО/СО2 в первом цикле испытаний составляет 280°С. В последующих циклах испытания образца осыпания активного слоя с инертного носителя не наблюдается и температура конверсии не меняется.Example 9. Organic extracts containing 0.0066 mol / L europium, 0.0026 mol / L platinum, 0.0047 mol / L palladium and 0.0048 mol / L bismuth are mixed in a volume ratio of 100: 2: 1: 2 and impregnate a sample of alumina for 45 minutes, followed by distillation of the solvent at a temperature of 70 ° C and calcination at a temperature of 830 ° C for 2 hours. After calcination, the active layer contained 96% europium oxide, 1% platinum, 1% palladium oxide and 2% bismuth oxide. For the obtained sample, the temperature of the complete conversion of CO / CO 2 in the first test cycle is 280 ° C. In subsequent test cycles of the sample, no shedding of the active layer from an inert carrier is observed and the conversion temperature does not change.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011132237/04A RU2465047C1 (en) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | Method of making ice exhaust gas cleaning catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011132237/04A RU2465047C1 (en) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | Method of making ice exhaust gas cleaning catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2465047C1 true RU2465047C1 (en) | 2012-10-27 |
Family
ID=47147296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011132237/04A RU2465047C1 (en) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | Method of making ice exhaust gas cleaning catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2465047C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2627763C1 (en) * | 2016-08-08 | 2017-08-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of producing catalyst for purifying exhaust gas |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6348430B1 (en) * | 1997-06-20 | 2002-02-19 | Degussa Ag | Exhaust gas treatment catalyst for internal combustion engines with two catalytically active layers on a carrier structure |
| RU2003104602A (en) * | 2003-02-18 | 2004-08-27 | Александр Юрьевич Логинов (RU) | CATALYST FOR CLEANING EXHAUST GASES OF ENGINES |
| WO2007007889A1 (en) * | 2005-07-12 | 2007-01-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purifying catalyst and process for producing it |
| RU2006112013A (en) * | 2003-09-12 | 2007-11-10 | Хонда Мотор Ко., Лтд. (Jp) | CLEANING CATALYST FOR EXHAUST GASES, METHOD OF ITS PRODUCTION AND THE DEVICE BASED ON THE CLEANING CATALYST FOR EXHAUST GASES |
| JP2009208011A (en) * | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Honda Motor Co Ltd | Exhaust gas cleaning catalyst and its manufacturing method |
| RU2417123C1 (en) * | 2009-10-23 | 2011-04-27 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Method of producing catalyst for ice exhaust gas cleaning |
-
2011
- 2011-07-29 RU RU2011132237/04A patent/RU2465047C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6348430B1 (en) * | 1997-06-20 | 2002-02-19 | Degussa Ag | Exhaust gas treatment catalyst for internal combustion engines with two catalytically active layers on a carrier structure |
| RU2003104602A (en) * | 2003-02-18 | 2004-08-27 | Александр Юрьевич Логинов (RU) | CATALYST FOR CLEANING EXHAUST GASES OF ENGINES |
| RU2006112013A (en) * | 2003-09-12 | 2007-11-10 | Хонда Мотор Ко., Лтд. (Jp) | CLEANING CATALYST FOR EXHAUST GASES, METHOD OF ITS PRODUCTION AND THE DEVICE BASED ON THE CLEANING CATALYST FOR EXHAUST GASES |
| WO2007007889A1 (en) * | 2005-07-12 | 2007-01-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purifying catalyst and process for producing it |
| JP2009208011A (en) * | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Honda Motor Co Ltd | Exhaust gas cleaning catalyst and its manufacturing method |
| RU2417123C1 (en) * | 2009-10-23 | 2011-04-27 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Method of producing catalyst for ice exhaust gas cleaning |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2627763C1 (en) * | 2016-08-08 | 2017-08-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of producing catalyst for purifying exhaust gas |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101594227B1 (en) | Composition based on oxides of cerium, of niobium and, optionally, of zirconium and use thereof in catalysis | |
| JP5771276B2 (en) | Method for treating a gas comprising nitrogen oxides (NOx), wherein a composition comprising cerium oxide and niobium oxide is used as a catalyst | |
| RU2428248C2 (en) | COMPOSITIONS PARTICULARLY USED TO TRAP NITROGEN OXIDES (NOx) | |
| CN101811046A (en) | Noble metal monolithic catalyst for purifying organic waste gas and preparation method thereof | |
| TWI442972B (en) | The method of preparation of cerium oxide supported gold-palladium catalysts and its application in destruction of volatile organic compounds | |
| JP2000507877A (en) | Method for treating exhaust gas from an internal combustion engine operated with a sulfur-containing fuel | |
| JP6329245B2 (en) | Nano-catalyst filter for nitrogen oxide removal | |
| US11291976B2 (en) | Mixed valent manganese-based NOx adsorber | |
| Guo et al. | Effects of Nd on the properties of CeO2–ZrO2 and catalytic activities of three-way catalysts with low Pt and Rh | |
| JP2000319019A (en) | Zirconium-cerium based compound oxide and manufacture of the same | |
| RU2417123C1 (en) | Method of producing catalyst for ice exhaust gas cleaning | |
| JP4191044B2 (en) | Process for preparing oxides based on zirconium and titanium, oxides obtained by this process and the use of these oxides as catalysts | |
| WO2008150956A2 (en) | Catalyst and process for the conversion of nitrous oxide | |
| RU2465047C1 (en) | Method of making ice exhaust gas cleaning catalyst | |
| JP5463300B2 (en) | Compositions based on zirconium oxide, yttrium oxide and tungsten oxide, preparation methods and use as catalysts or catalyst supports | |
| RU2322296C1 (en) | Method of preparing catalyst for treating internal combustion engine exhaust gases and catalyst obtained by this method | |
| CN112934256B (en) | Molecular sieve catalyst and preparation method and application thereof | |
| JP2001058130A (en) | Catalyst for nitrogen oxide decomposition | |
| RU2275962C1 (en) | Method of preparing catalyst for treating internal combustion engine exhaust gases and catalyst prepared by this method | |
| JP5030573B2 (en) | Composite oxide powder and method for producing the same | |
| KR101400608B1 (en) | Catalyst for selective oxidation of ammonia, manufacturing method same and process for selective oxidation of ammonia using same | |
| CN113181951A (en) | Preparation of carbon nitride modified copper-loaded cerium-zirconium solid solution catalyst and application of carbon nitride modified copper-loaded cerium-zirconium solid solution catalyst in catalytic oxidation of toluene | |
| JP3985119B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method | |
| JP2002253969A (en) | Catalyst for purifying waste gas and method of purifying waste gas | |
| RU2307709C1 (en) | Method of production of the platinum catalyst used for purification of the exhaust gases of the internal combustion engines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20131120 |