RU2463282C1 - Method of producing water-soluble humic acids - Google Patents
Method of producing water-soluble humic acids Download PDFInfo
- Publication number
- RU2463282C1 RU2463282C1 RU2011120223/13A RU2011120223A RU2463282C1 RU 2463282 C1 RU2463282 C1 RU 2463282C1 RU 2011120223/13 A RU2011120223/13 A RU 2011120223/13A RU 2011120223 A RU2011120223 A RU 2011120223A RU 2463282 C1 RU2463282 C1 RU 2463282C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- humic acids
- alkali
- potassium
- hydroxide
- solution
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Fertilizers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области производства гуминовых веществ, в частности, к получению водорастворимых гуминовых кислот из каустобиолитов угольного ряда, т.е. из торфа, угля, сапропеля и др., которые могут быть использованы для решения важных экологических и сельскохозяйственных проблем, а именно для детоксикации тяжелых металлов в промышленных и бытовых отходах, очистки почв, рекультивации нарушенных земель, а также для восстановления и увеличения плодородия почв.The invention relates to the production of humic substances, in particular, to the production of water-soluble humic acids from coal series caustobioliths, i.e. from peat, coal, sapropel, etc., which can be used to solve important environmental and agricultural problems, namely for detoxification of heavy metals in industrial and household waste, soil cleaning, reclamation of disturbed lands, as well as to restore and increase soil fertility.
В природных условиях гуминовые вещества образуются в процессе окислительной деструкции растительных остатков под действием микроорганизмов и кислорода воздуха. Это естественный продукт, являющийся обязательным компонентом, обеспечивающим существование современных жизненных форм, необходимая составная компонента всех обменных процессов в биосфере. Гуминовые кислоты, составляя основу почвенного гумуса и определяя плодородие почв, выполняют и аккумулирующие функции, то есть накапливают в почве важнейшие элементы питания растений, способствуют разложению природных и синтетических материалов, защищают микрофлору и растения от воздействия неблагоприятных факторов и оказывают стимулирующее действие на их рост и развитие. Кроме того, они могут образовывать устойчивые водонерастворимые соединения с ионами тяжелых металлов и многими другими опасными загрязнителями окружающей среды. Однако в своем исходном природном состоянии гуминовые кислоты обладают малой активностью из-за низкой гидратированности и дисперсности, блокирования их активных центров различными компонентами, в том числе минеральными, поэтому в настоящее время актуальна задача получения гуминовых кислот, обладающих высокой степенью активности, а именно водорастворимых, которые являются прекрасным детоксикантом, образовывая прочные комплексы с ионами тяжелых металлов и органическими токсинами, которые в комплексе теряют биодоступность. (И.В.Перминова, д.х.н. «Химия и жизнь», №1, 2008).Under natural conditions, humic substances are formed in the process of oxidative destruction of plant residues under the influence of microorganisms and atmospheric oxygen. This is a natural product, which is an essential component that ensures the existence of modern life forms, a necessary component of all metabolic processes in the biosphere. Humic acids, forming the basis of soil humus and determining soil fertility, also perform accumulating functions, that is, they accumulate the most important plant nutrition elements in the soil, promote the decomposition of natural and synthetic materials, protect microflora and plants from adverse factors and have a stimulating effect on their growth and development. In addition, they can form stable water-insoluble compounds with heavy metal ions and many other dangerous environmental pollutants. However, in their initial natural state, humic acids have low activity due to low hydration and dispersion, blocking their active centers by various components, including mineral ones, therefore, the task of obtaining humic acids with a high degree of activity, namely, water-soluble, is currently relevant. which are an excellent detoxifier, forming strong complexes with heavy metal ions and organic toxins, which in combination lose their bioavailability. (I.V. Perminova, D.Sc., Chemistry and Life, No. 1, 2008).
Известен способ получения водорастворимых гуминовых кислот путем окисления органического сырья водным раствором смеси кислот при нагревании. В качестве водного раствора смеси кислот используют водный раствор минеральной и органической кислот, содержащий 3-10% мас. азотной и 3-10% мас. уксусной кислоты. Процесс проводят в реакторе, снабженном измельчителем-нагревателем с рециркуляцией при коэффициенте рециркуляции реакционной смеси в пределах 1-10 при атмосферном давлении, соотношении окислитель: органическое сырье (2,0-5,0):1 и времени реакции 10-30 минут с последующим разделением смеси на твердую и жидкую фазы. Для получения водорастворимых гуминовых кислот твердую фазу, содержащую гуминовые кислоты, обрабатывают щелочью или аммиачной водой, или каустической содой до достижения pH 6,0-7,0, а жидкую фазу после регенерации возвращают в процесс (патент РФ №2281930, C05F 11/02, опубл. 10.02.2006).A known method of producing water-soluble humic acids by oxidation of organic raw materials with an aqueous solution of a mixture of acids by heating. As an aqueous solution of a mixture of acids using an aqueous solution of mineral and organic acids containing 3-10% wt. nitrogen and 3-10% wt. acetic acid. The process is carried out in a reactor equipped with a chopper-heater with recirculation with a recirculation coefficient of the reaction mixture in the range of 1-10 at atmospheric pressure, the ratio of oxidizer: organic raw materials (2.0-5.0): 1 and the reaction time 10-30 minutes, followed by separation of the mixture into solid and liquid phases. To obtain water-soluble humic acids, the solid phase containing humic acids is treated with alkali or ammonia water or caustic soda until a pH of 6.0-7.0 is reached, and the liquid phase after regeneration is returned to the process (RF patent No. 2281930, C05F 11/02 , publ. 02/10/2006).
Недостатком известного способа является недостаточно высокий выход гуминовых кислот, а также присутствие в конечном продукте фульвокислот, так как в процессе кислотной экстракции фульвокислоты, связанные с присутствующими в сырье гуминовыми кислотами, кислотной экстракцией не извлекаются. Причем, как известно, действие кислоты разрушительно для гуминовых кислот, в связи с чем известный способ не позволяет получать гуминовые кислоты по состоянию, близкому к природному (Раковский В.Е., Пигулевская Л.В., Химия и генезис торфа, М., 1978). Кроме того, процесс носит циклический характер, при этом затраты времени на проведение цикла занимают значительное время.The disadvantage of this method is the insufficiently high yield of humic acids, as well as the presence of fulvic acids in the final product, since in the process of acid extraction of fulvic acids associated with humic acids present in the feed, acid extraction is not extracted. Moreover, as you know, the effect of acid is destructive for humic acids, and therefore the known method does not allow to obtain humic acids in a state close to natural (Rakovsky V.E., Pigulevskaya L.V., Chemistry and Genesis of Peat, M., 1978). In addition, the process is cyclical in nature, while the time spent on the cycle takes considerable time.
Известен способ получения водорастворимых гуминовых кислот, согласно которому готовят смесь, состоящую из угля и карбонатов калия и/или натрия в сухом виде, в соотношении 1:(0,8-1,2), и подвергают ее диспергированию. Полученный продукт выдерживают в течение суток. В результате получают готовый продукт, содержание растворимого вещества в котором составляет 87,0-94,5%мас. (пат. РФ №2036190, C05F 11/02, опубл. 08.12.92).A known method of producing water-soluble humic acids, according to which a mixture is prepared consisting of coal and potassium and / or sodium carbonates in dry form, in a ratio of 1: (0.8-1.2), and subjected to dispersion. The resulting product is incubated for a day. The result is a finished product, the soluble content of which is 87.0-94.5% wt. (Pat. RF No. 2036190, C05F 11/02, publ. 08.12.92).
Несмотря на достаточно высокий выход гуминовых кислот, в конечном продукте они находятся в смеси с углем, где их количество не превышает 40% мас. Недостатком известного способа является также значительная продолжительность процесса из-за его цикличности.Despite the rather high yield of humic acids, in the final product they are mixed with coal, where their amount does not exceed 40% wt. The disadvantage of this method is also the significant duration of the process due to its cyclical nature.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения водорастворимых гуминовых кислот путем обработки предварительно измельченного исходного сырья, в качестве которого используют каустобиолиты угольного ряда - торф, уголь, сланец, водным раствором смесей гидроксида калия или натрия и карбоната калия или натрия. Концентрацию гидроксидов поддерживают равной 0,5-4,0% мас., а концентрацию карбонатов - 3,0-8,0% мас. Остаток торфа или угля отделяют фильтрацией, а фильтрат обрабатывают кислотой до pH 2-4. Полученную пульпу центрифугируют, и сгущенный продукт обрабатывают гидроксидом калия до pH 7-8 (патент РФ №2118632, C05F 11/02, опубл. 10.09.98).The closest in technical essence is the method of obtaining water-soluble humic acids by processing pre-crushed feedstock, which is used as a series of coal caustobiolites - peat, coal, shale, with an aqueous solution of mixtures of potassium hydroxide or sodium and potassium or sodium carbonate. The concentration of hydroxides is maintained at 0.5-4.0% by weight, and the concentration of carbonates is 3.0-8.0% by weight. The remainder of peat or coal is separated by filtration, and the filtrate is treated with acid to a pH of 2-4. The resulting pulp is centrifuged, and the thickened product is treated with potassium hydroxide to a pH of 7-8 (RF patent No. 21116632, C05F 11/02, publ. 09/10/98).
В этом способе применена технология «мягкой» экстракции гуминовых веществ, позволяющая получать гуминовые кислоты, состав которых приближен к их природному состоянию и не содержит смолистые и минеральные примеси, однако выход гуминовых кислот довольно низкий и составляет, как показывают расчеты, 75,7% мас. Недостатком этого способа является также значительная продолжительность проведения процесса, так как для экстракции гуминовых кислот из каустобиолитов путем их смешения с гидроксидом калия или натрия требуется значительное время.This method uses the technology of “soft” extraction of humic substances, which allows one to obtain humic acids, the composition of which is close to their natural state and does not contain tar and mineral impurities, however, the yield of humic acids is quite low and, as calculations show, is 75.7% wt. . The disadvantage of this method is also the significant duration of the process, since the extraction of humic acids from caustobiolites by mixing them with potassium or sodium hydroxide requires considerable time.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является увеличение выхода гуминовых кислот при сохранении их природного состояния и сокращение времени проведения процесса.The problem to which the invention is directed, is to increase the yield of humic acids while maintaining their natural state and reducing the time of the process.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения водорастворимых гуминовых кислот из каустобиолитов угольного ряда, включающем воздействие на каустобиолиты угольного ряда раствором гидроксида калия или натрия концентрацией 2,0-4,0% мас., отделение жидкой фазы и обработку ее кислотой с последующим разделением в поле центробежных сил и обработкой полученной тяжелой фазы гидроксидом щелочных или щелочноземельных металлов до получения готового продукта, каустобиолиты подвергают истиранию с раствором гидроксида калия или натрия с получением частиц размером 250-5 мкм в количестве не менее 90% мас., причем тяжелую фазу также подвергают истиранию с гидроксидом щелочного или щелочноземельного металла до достижения величины pH 3,5-5,0.The problem is solved in that in a method for producing water-soluble humic acids from coal series caustobioliths, including exposure to coal series caustobioliths with a solution of potassium or sodium hydroxide at a concentration of 2.0-4.0% by weight, separating the liquid phase and treating it with acid, followed by separation in the field of centrifugal forces and treatment of the obtained heavy phase with alkali or alkaline earth metal hydroxide to obtain the finished product, the caustobiolites are abraded with a solution of potassium or sodium hydroxide with obtaining particles with a size of 250-5 microns in an amount of not less than 90% wt., and the heavy phase is also subjected to abrasion with hydroxide of an alkali or alkaline earth metal until a pH of 3.5-5.0 is reached.
При этом истирание производят в жерновой мельнице.At the same time, abrasion is carried out in a mill mill.
Кроме того, каустобиолиты и раствор гидроксида калия или натрия берут в массовом соотношении 1:(0,5-2,0).In addition, caustobiolites and a solution of potassium or sodium hydroxide are taken in a mass ratio of 1: (0.5-2.0).
Кроме того, в качестве гидроксида щелочноземельного металла используют гидроксид кальция.In addition, calcium hydroxide is used as the alkaline earth metal hydroxide.
Кроме того, для разделения фаз в поле центробежных сил используют декантер.In addition, a decanter is used to separate the phases in the field of centrifugal forces.
Истирание каустобиолитов угольного ряда с раствором гидроксида калия или натрия с получением частиц размером 250-5 мкм в количестве не менее 90% мас. позволяет увеличить выход гуминовых кислот за счет повышения эффективности процессов массообмена, обусловленного не только увеличением площади поверхностного контакта частиц с раствором в процессе их измельчения, но и характерным для процесса истирания эффектом скольжения под давлением частиц в контакте с раствором в процессе их сверхтонкого измельчения. Как известно, процесс истирания осуществляют в устройствах, рабочими органами которых служат двигающиеся относительно друг друга поверхности, действие которых является одновременно сдвигающим и раздавливающим. Такое воздействие способствует более быстрому взаимодействию раствора гидроксида калия или натрия не только с поверхностью измельченных частиц каустобиолитов, но и его проникновению в их поры, что увеличивает площадь контакта и, соответственно, количество извлекаемых из них гуминовых кислот, а также ускоряет процесс их экстракции. При этом использование раствора гидроксида калия или натрия концентрацией 2,0-4,0% мас. позволяет сохранить природный состав гуминовых кислот практически без изменений, так как такая концентрация исключает деструкцию молекул гуминовых кислот (Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. - М.: Изд-во МГУ, 1991).Abrasion of coal series caustobioliths with a solution of potassium or sodium hydroxide to obtain particles with a size of 250-5 microns in an amount of not less than 90% wt. allows to increase the yield of humic acids due to an increase in the efficiency of mass transfer processes, caused not only by an increase in the surface contact area of the particles with the solution during grinding, but also by the sliding effect that is characteristic of the abrasion process under pressure of the particles in contact with the solution during ultrafine grinding. As you know, the abrasion process is carried out in devices whose working bodies are surfaces moving relative to each other, the action of which is simultaneously shear and crush. This effect contributes to a faster interaction of a solution of potassium or sodium hydroxide not only with the surface of the crushed particles of caustobiolites, but also its penetration into their pores, which increases the contact area and, accordingly, the amount of humic acids extracted from them, and also accelerates the process of their extraction. In this case, the use of a solution of potassium or sodium hydroxide concentration of 2.0-4.0% wt. allows you to save the natural composition of humic acids almost unchanged, since such a concentration eliminates the destruction of humic acid molecules (Orlov D.S. Humic acids of soils and the general theory of humification. - M.: Moscow State University, 1991).
Истирание тяжелой фазы с гидроксидом щелочного металла до достижения величины pH 3,5-5,0 способствует сокращению времени проведения процесса получения гуминовых кислот за счет того, что из-за повышенного массообмена при истирании обеспечивается максимальная полнота протекания химических реакций, в связи с чем появляется возможность использования только необходимого расчетного количества раствора гидроксида щелочного металла. Это позволяет получать максимально сгущенный готовый продукт и тем самым сократить время проведения процесса за счет уменьшения обрабатываемых объемов. Получение предлагаемым способом водорастворимых гуминовых кислот с pH 3,5-5,0, как показали эксперименты, позволяет при высоком выходе гуминовых кислот обеспечить их высокую реакционную способность.The abrasion of the heavy phase with an alkali metal hydroxide to reach a pH of 3.5-5.0 helps to reduce the time for the process of obtaining humic acids due to the fact that due to the increased mass transfer during abrasion, the maximum completeness of chemical reactions is ensured, and therefore the possibility of using only the necessary calculated amount of alkali metal hydroxide solution. This allows you to get the most condensed finished product and thereby reduce the time of the process by reducing the processed volumes. The preparation of the proposed method of water-soluble humic acids with a pH of 3.5-5.0, as shown by experiments, makes it possible to ensure their high reactivity with a high yield of humic acids.
Использование для проведения истирания жерновой мельницы позволяет обеспечить наиболее оптимальные условия физико-химического процесса взаимодействия частиц материала и раствора - высокую тонкость перетирания, эффективный массообмен, и соответственно, эффективность и ускорение экстракции, а также увеличение выхода гуминовых кислот. Кроме того, жерновая мельница характеризуется высокой производительностью, которая позволяет ускорить процесс получения водорастворимых гуминовых кислот. При этом использование жерновой мельницы позволяет повысить технологичность процесса, так как характеристики этого устройства позволяют обеспечить непрерывность процесса получения водорастворимых гуминовых кислот.The use of a mill mill for abrasion makes it possible to provide the most optimal conditions for the physicochemical process of interaction between the particles of the material and the solution - high fineness, effective mass transfer, and accordingly, the efficiency and acceleration of extraction, as well as an increase in the yield of humic acids. In addition, the mill mill is characterized by high productivity, which allows to accelerate the process of obtaining water-soluble humic acids. At the same time, the use of a millstone makes it possible to increase the technological effectiveness of the process, since the characteristics of this device make it possible to ensure the continuity of the process of obtaining water-soluble humic acids.
Проведение истирания каустобиолитов угольного ряда и раствора гидроксида калия или натрия при их массовом соотношении 1:(0,5-2,0) позволяет обеспечить извлечение гуминовых кислот с минимально допустимыми потерями и, соответственно, с их максимальным выходом.Carrying out the abrasion of coal series caustobioliths and a solution of potassium or sodium hydroxide with a mass ratio of 1: (0.5-2.0) allows the extraction of humic acids with the minimum allowable losses and, accordingly, with their maximum yield.
Проведение разделения фаз в декантере способствует ускорению процесса получения водорастворимых гуминовых кислот за счет обеспечения проведения непрерывного процесса разделения фаз в декантере.Conducting phase separation in the decanter helps to accelerate the process of obtaining water-soluble humic acids by ensuring a continuous process of phase separation in the decanter.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими чертежом и графиками.The proposed method is illustrated by the following drawing and graphs.
На фиг.1 показана принципиальная схема установки для осуществления способа получения водорастворимых гуминовых кислот; на фиг.2 представлен график зависимости выхода гуминовой кислоты от концентрации раствора гидроксида калия; на фиг.3 показан график зависимости потерь гуминовой кислоты от массового соотношения бурый уголь: гидроксид калия и времени разделения фаз в поле центробежных сил; на фиг.4 показан график изменения содержания тяжелых металлов в осадках сточных вод при их обработке гуминовой кислотой, полученной по предлагаемому способу; на фиг.5 показан график изменения содержания цинка в сточной воде при ее обработке гуминовой кислотой, полученной по предлагаемому способу; на фиг.6 показан график изменения содержания железа в сточной воде при ее обработке гуминовой кислотой, полученной по предлагаемому способу.Figure 1 shows a schematic diagram of an installation for implementing a method for producing water-soluble humic acids; figure 2 presents a graph of the dependence of the yield of humic acid on the concentration of a solution of potassium hydroxide; figure 3 shows a graph of the dependence of the loss of humic acid from the mass ratio of brown coal: potassium hydroxide and the time of phase separation in the field of centrifugal forces; figure 4 shows a graph of changes in the content of heavy metals in sewage sludge during their treatment with humic acid obtained by the proposed method; figure 5 shows a graph of changes in the content of zinc in wastewater when it is treated with humic acid obtained by the proposed method; figure 6 shows a graph of changes in the iron content in wastewater when it is treated with humic acid obtained by the proposed method.
Предлагаемый способ осуществляют на установке, схема которой приведена на фиг.1.The proposed method is carried out on the installation, a diagram of which is shown in figure 1.
Установка содержит бункер 1 и емкость 2, выходы которых подключены к жерновой мельнице для истирания каустобиолитов 3. Выход жерновой мельницы 3 соединен с декантером 4, выход жидкой фазы которого подключен к осадительной емкости 5, а выход твердой фазы - с линией брикетирования (не показана). К входу осадительной емкости 5 подключен выход емкости для кислоты 6, а выход осадительной емкости 5 подключен к декантеру 7. Выход тяжелой фазы декантера 7 подключен к жерновой мельнице для истирания тяжелой фазы 8 с гидроксидом щелочного или щелочноземельного металла, а выход жидкой фазы соединен с линией возврата (не показана). К жерновой мельнице 8 подключена емкость для раствора гидроксида щелочного металла 9.The installation comprises a
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Предварительно измельченный до частиц размером 1-10 мм каустобиолит угольного ряда, например, бурый уголь, из бункера 1 (фиг.1) подают в жерновую мельницу 3. Одновременно туда же в массовом соотношении 1:(0,5-2,0) из емкости 2 подают раствор гидроксида калия или натрия концентрацией 2,0-4,0% мас. Истирание проводят в жерновой мельнице с зазором между дисками (жерновами) 0,1 мм (при меньшем зазоре происходит заклинивание) с получением частиц размером 250-5 мкм в количестве не менее 90% мас. Полученная пульпа из жерновой мельницы 3 поступает в декантер 4, где при центробежном ускорении происходит разделение твердой (уголь) и жидкой (раствор гуминовых веществ) фаз. Твердую фазу направляют на брикетирование, а жидкую (раствор гуминовых веществ) - в осадительную емкость 5, где раствор за счет добавления кислоты из емкости 6 подкисляется до pH 2,1-2,5 с образованием пульпы - коагулированной гуминовой кислоты. Образовавшуюся в емкости 5 пульпу подают в декантер 7, где происходит выделение тяжелой фазы - коагулированной гуминовой кислоты. Тяжелую фазу подают в жерновую мельницу 8, куда одновременно в массовом соотношении к тяжелой фазе 1:(0,1-0,2) из емкости 9 подают раствор гидроксида щелочного или щелочноземельного металла концентрацией 2-4% мас., и производят их истирание до достижения pH 3,2-5,0. В результате получают готовый продукт - водорастворимые гуминовые кислоты. Выделенную в декантере 7 жидкую фазу подщелачивают и возвращают в процесс.Pre-crushed to particles 1-10 mm in size, a caustobiolite of a coal row, for example, brown coal, is fed from a hopper 1 (Fig. 1) to a
Пример 1Example 1
Предварительно измельченный до частиц размером 1-10 мм бурый уголь из бункера 1 (фиг.1) подавали в жерновую мельницу 3. Одновременно туда же в массовом соотношении 1:2 из емкости 2 подавали раствор гидроксида калия концентрацией 4,0% мас. Истирание проводили в жерновой мельнице с зазором между дисками (жерновами) 0,1 мм с получением частиц размером 250-5 мкм в количестве 93,49% мас. (фракционный состав бурого угля после истирания показан в таблице 1). Полученную пульпу из жерновой мельницы 3 подавали в декантер 4, где при центробежном ускорении 1500 g в течение 3 мин происходило разделение твердой (уголь) и жидкой (раствор гуминовых веществ) фаз. Твердую фазу направляли на брикетирование, а жидкую (раствор гуминовых веществ) - в осадительную емкость 5, где раствор за счет добавления серной кислоты концентрацией 10,0% мас. из емкости 6 подкисляли до pH 2,1-2,5 с образованием пульпы - коагулированной гуминовой кислоты. Образовавшуюся в емкости 5 пульпу подавали в декантер 7, где происходило выделение тяжелой фазы - коагулированной гуминовой кислоты. Тяжелую фазу подавали в жерновую мельницу 8, куда одновременно в массовом соотношении к тяжелой фазе 1:0,2 из емкости 9 подавали раствор гидроксида калия концентрацией 4,0% мас., и производили их истирание до достижения pH 4,5. В результате получили готовый продукт - водорастворимые гуминовые кислоты, выход которых составил 97,91% мас. Выделенную в декантере 7 жидкую фазу после подщелачивания возвратили в процесс - в емкость 2.Pre-crushed to particles with a size of 1-10 mm, brown coal from hopper 1 (Fig. 1) was fed into a
Пример 2. Способ осуществляли аналогично примеру 1, но бурый уголь истирали до содержания частиц размером 250-5 мкм в количестве 63,66% мас., при этом выход гуминовых кислот значительно сократился и составил 68,60% мас. Результат показал значительное снижение выхода гуминовых кислот при укрупнении фракционного состава угля при истирании (таблица 1), так как уменьшается площадь массообмена.Example 2. The method was carried out analogously to example 1, but brown coal was abraded to a particle size of 250-5 μm in the amount of 63.66% wt., While the yield of humic acids was significantly reduced and amounted to 68.60% wt. The result showed a significant decrease in the yield of humic acids during enlargement of the fractional composition of coal during abrasion (table 1), since the area of mass transfer decreases.
Пример 3. Способ осуществляли аналогично примеру 1, но тяжелую фазу истирали с гидроксидом кальция. Выход гуминовых кислот составил 97,91% мас.Example 3. The method was carried out analogously to example 1, but the heavy phase was abraded with calcium hydroxide. The yield of humic acids was 97.91% wt.
Примеры 4-9. Способ осуществляли аналогично примеру 1, но использовали растворы гидроксида калия различной концентрации.Examples 4-9. The method was carried out analogously to example 1, but potassium hydroxide solutions of various concentrations were used.
Результат показал существенное снижение выхода гуминовых кислот при снижении концентрации гидроксида калия ниже 2,0% мас. Результаты осуществления способа по примерам 4-9 приведены в таблице 2 и на графике фиг.2.The result showed a significant decrease in the yield of humic acids with a decrease in the concentration of potassium hydroxide below 2.0% wt. The results of the method according to examples 4-9 are shown in table 2 and in the graph of figure 2.
Примеры 10-15. Способ осуществляли аналогично примеру 1, но использовали различные массовые соотношения бурый уголь: раствор гидроксида калия и время разделения фаз в поле центробежных сил. Результаты представлены в таблице 3 и на графике (фиг.3). Как видно из табл.3 и фиг.3, снижение количества раствора менее 0,5 от количества угля ведет к значительному увеличению потерь гуминовых кислот за счет их остаточного содержания в буром угле, а увеличение количества раствора свыше 2,0 не приводит к существенному уменьшению потерь.Examples 10-15. The method was carried out analogously to example 1, but used various mass ratios of brown coal: potassium hydroxide solution and the phase separation time in the field of centrifugal forces. The results are presented in table 3 and in the graph (figure 3). As can be seen from table 3 and figure 3, a decrease in the amount of solution less than 0.5 of the amount of coal leads to a significant increase in the loss of humic acids due to their residual content in brown coal, and an increase in the amount of solution over 2.0 does not lead to a significant decrease losses.
Таким образом, результаты осуществления способа по примерам 10-15 подтверждают, что оптимальным массовым соотношением бурого угля к раствору гидроксида щелочного металла, при котором обеспечивается максимальный выход гуминовых кислот, является 1:(0,5-2,0).Thus, the results of the method according to examples 10-15 confirm that the optimal mass ratio of brown coal to a solution of alkali metal hydroxide, which ensures the maximum yield of humic acids, is 1: (0.5-2.0).
Таким образом, по сравнению со способом-прототипом предлагаемый способ позволяет увеличить выход водорастворимых гуминовых кислот до 77,3-98,2% мас. (в прототипе - 75,7% мас.).Thus, in comparison with the prototype method, the proposed method allows to increase the yield of water-soluble humic acids to 77.3-98.2% wt. (in the prototype - 75.7% wt.).
Кроме того, предлагаемый способ позволяет сократить время проведения процесса получения водорастворимых гуминовых кислот за счет улучшения массобмена и, соответственно, ускорения экстракции гуминовых кислот, а также за счет уменьшения обрабатываемых объемов при истирании тяжелой фазы с гидроксидом щелочного или щелочноземельного металла.In addition, the proposed method allows to reduce the time of the process of obtaining water-soluble humic acids by improving the mass transfer and, accordingly, accelerating the extraction of humic acids, as well as by reducing the processed volumes during abrasion of the heavy phase with alkali or alkaline earth metal hydroxide.
Использование жерновой мельницы и декантера при осуществлении предлагаемого способа позволяет обеспечить наиболее оптимальные условия физико-химического процесса взаимодействия частиц материала и раствора - высокую тонкость перетирания, эффективный массообмен и, соответственно, эффективность экстракции, увеличение выхода гуминовых кислот и сокращение времени проведения процесса. Кроме того, на сокращение времени проведения процесса влияет высокая производительность жерновых мельниц. В частности, жерновые мельницы серии СО позволяют получать частицы до 5 мкм с производительностью 100-300 кг/час. Использование жерновой мельницы и декантера при осуществлении предлагаемого способа позволяет также обеспечить непрерывность процесса и тем самым повысить его технологичность.The use of a millstone and a decanter in the implementation of the proposed method allows to provide the most optimal conditions for the physicochemical process of interaction of the particles of the material and the solution - high fineness, effective mass transfer and, accordingly, extraction efficiency, increased yield of humic acids and reduced process time. In addition, the reduction of the process time is affected by the high productivity of millstones. In particular, millstones of the CO series can produce particles up to 5 microns with a productivity of 100-300 kg / h. The use of a millstone and decanter in the implementation of the proposed method also allows to ensure the continuity of the process and thereby increase its manufacturability.
Для подтверждения свойств водорастворимых гуминовых кислот, полученных по предлагаемому способу, были проведены эксперименты (примеры 16-18) по детоксикации сточных вод и осадков сточных вод.To confirm the properties of water-soluble humic acids obtained by the proposed method, experiments were carried out (examples 16-18) for the detoxification of wastewater and sewage sludge.
Пример 16Example 16
Осадки сточных вод (ОСВ) с влажностью 70% обработали водным раствором гуминовых кислот, полученных по примеру 1, при массовом соотношении ОСВ: гуминовые кислоты - 1:0,001 (по сухому веществу). Результаты эксперимента показаны в таблице 4 и на графиках (фиг.4, 5).Sewage sludge (WWS) with a moisture content of 70% was treated with an aqueous solution of humic acids obtained according to example 1, with a mass ratio of WWS: humic acids - 1: 0.001 (dry matter). The results of the experiment are shown in table 4 and in the graphs (figure 4, 5).
Как видно из таблицы 4 и графиков (фиг.4, фиг.5), водорастворимые гуминовые кислоты, полученные по предлагаемому способу, обеспечивают перевод в бионедоступную форму меди, свинца и хрома, снижение концентрации биодоступной формы цинка до предельно допустимой концентрации.As can be seen from table 4 and graphs (figure 4, figure 5), the water-soluble humic acids obtained by the proposed method provide the conversion to a bioavailable form of copper, lead and chromium, reducing the concentration of the bioavailable form of zinc to the maximum permissible concentration.
Пример 17Example 17
Сточную воду с концентрацией ионов железа 1,25 мг/л обработали водным раствором гуминовых кислот концентрацией 1,0% мас., полученных по примеру 1 (ГК1), в объемном соотношении 1:0,012. Результаты приведены в таблице 5 и на графике (фиг.6).Wastewater with an iron ion concentration of 1.25 mg / L was treated with an aqueous solution of humic acids with a concentration of 1.0% by weight, obtained according to Example 1 (GK1), in a volume ratio of 1: 0.012. The results are shown in table 5 and in the graph (Fig.6).
Сточную воду с концентрацией ионов железа 1,25 мг/л обработали водным раствором гуминовых кислот концентрацией 1,0% мас., полученных по примеру 3 (ГК2), в объемном соотношении 1:0,012. Результаты приведены в таблице 5 и на графике (фиг.6).Wastewater with an iron ion concentration of 1.25 mg / L was treated with an aqueous solution of humic acids with a concentration of 1.0 wt%, obtained according to Example 3 (GK2), in a volume ratio of 1: 0.012. The results are shown in table 5 and in the graph (Fig.6).
Пример 18Example 18
Сточную воду с концентрацией ионов железа 0,3 мг/л обработали водным раствором гуминовых кислот концентрацией 1,0% мас., полученных по примеру 1 (ГК1), в объемном соотношении 1:0,012. Результаты приведены в таблице 5 и на графике (фиг.6).Wastewater with an iron ion concentration of 0.3 mg / L was treated with an aqueous solution of humic acids with a concentration of 1.0 wt.% Obtained according to example 1 (GK1), in a volume ratio of 1: 0.012. The results are shown in table 5 and in the graph (Fig.6).
Сточную воду с концентрацией ионов железа 0,3 мг/л обработали водным раствором гуминовых кислот концентрацией 1,0% мас., полученных по примеру 3 (ГК2), в объемном соотношении 1:0,012. Результаты приведены в таблице 5 и на графике (фиг.6).Wastewater with an iron ion concentration of 0.3 mg / L was treated with an aqueous solution of humic acids with a concentration of 1.0% by weight, obtained according to Example 3 (HC2), in a volume ratio of 1: 0.012. The results are shown in table 5 and in the graph (Fig.6).
Результаты эксперимента, представленные в таблице 5 и на графике (фиг.6), показали эффективность связывания ионов железа в сточных водах водорастворимыми гуминовыми кислотами, причем лучшие показатели достигнуты при использовании гуминовых кислот, полученных по примеру 3 (с использованием гидроксида кальция).The results of the experiment, presented in table 5 and in the graph (Fig.6), showed the efficiency of binding of iron ions in wastewater with water-soluble humic acids, and the best results were achieved using humic acids obtained in example 3 (using calcium hydroxide).
Claims (5)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011120223/13A RU2463282C1 (en) | 2011-05-19 | 2011-05-19 | Method of producing water-soluble humic acids |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011120223/13A RU2463282C1 (en) | 2011-05-19 | 2011-05-19 | Method of producing water-soluble humic acids |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2463282C1 true RU2463282C1 (en) | 2012-10-10 |
Family
ID=47079510
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011120223/13A RU2463282C1 (en) | 2011-05-19 | 2011-05-19 | Method of producing water-soluble humic acids |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2463282C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015163785A1 (en) * | 2014-04-23 | 2015-10-29 | Владимир Петрович СЕВАСТЬЯНОВ | Method for comprehensively processing brown coal and leonardite into humic fertilizers and preparations and into fuel briquettes, and mechanochemical reactor for processing highly-viscous media |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0272737B1 (en) * | 1986-12-18 | 1995-11-22 | ENIRICERCHE S.p.A. | Process for the production of regenerated humic acids from coal |
RU2075466C1 (en) * | 1995-09-28 | 1997-03-20 | Трофимов Аркадий Николаевич | Peat-humin fertilizer, process for preparation of dry peat-humin fertilizer and process for preparing liquid peat-humin fertilizer |
RU2118632C1 (en) * | 1997-07-23 | 1998-09-10 | Александр Васильевич Вальков | Method of producing humate-containing compounds |
RU2275348C2 (en) * | 2004-04-20 | 2006-04-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Гумат" (ООО "Гумат") | Method for preparing alkaline metal humates |
RU2281930C2 (en) * | 2004-08-23 | 2006-08-20 | Дим Миргарифанович Мирзаянов | Humic acid and humic acid salt production process |
-
2011
- 2011-05-19 RU RU2011120223/13A patent/RU2463282C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0272737B1 (en) * | 1986-12-18 | 1995-11-22 | ENIRICERCHE S.p.A. | Process for the production of regenerated humic acids from coal |
RU2075466C1 (en) * | 1995-09-28 | 1997-03-20 | Трофимов Аркадий Николаевич | Peat-humin fertilizer, process for preparation of dry peat-humin fertilizer and process for preparing liquid peat-humin fertilizer |
RU2118632C1 (en) * | 1997-07-23 | 1998-09-10 | Александр Васильевич Вальков | Method of producing humate-containing compounds |
RU2275348C2 (en) * | 2004-04-20 | 2006-04-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Гумат" (ООО "Гумат") | Method for preparing alkaline metal humates |
RU2281930C2 (en) * | 2004-08-23 | 2006-08-20 | Дим Миргарифанович Мирзаянов | Humic acid and humic acid salt production process |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015163785A1 (en) * | 2014-04-23 | 2015-10-29 | Владимир Петрович СЕВАСТЬЯНОВ | Method for comprehensively processing brown coal and leonardite into humic fertilizers and preparations and into fuel briquettes, and mechanochemical reactor for processing highly-viscous media |
US20170036967A1 (en) * | 2014-04-23 | 2017-02-09 | Konstantin Nikolaevich TOROP | Method for comprehensively processing brown coal and leonardite into humic fertilizers and preparations and into fuel briquettes, and mechanochemical reactor for processing highly-viscous media |
EA032714B1 (en) * | 2014-04-23 | 2019-07-31 | Владимир Петрович СЕВАСТЬЯНОВ | Method for comprehensively processing brown coal and leonardite into humic fertilizers and preparations and into fuel briquettes, and mechanochemical reactor for processing highly-viscous media |
US10647619B2 (en) | 2014-04-23 | 2020-05-12 | Vladimir Petrovich SEVAST'YANOV | Method for comprehensively processing brown coal and leonardite into humic fertilizers and preparations and into fuel briquettes, and mechanochemical reactor for processing highly-viscous media |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110423256B (en) | Method for producing fulvic acid by using transition metal ions to catalyze hydrogen peroxide to degrade low-rank coal | |
Chen et al. | Degradation of n-butyl xanthate using fly ash as heterogeneous Fenton-like catalyst | |
CN113957260B (en) | Heavy metal recovery process of fly ash | |
CN102951723A (en) | Method for catalyzing H2O2 processing of phenol in waste water by Schwertmannite | |
CN101612610B (en) | Preparation method of inhibitor of argillaceous and carbonaceous gangue minerals | |
CN107344141B (en) | Process for extracting clean coal from coal slime | |
CN109647351B (en) | Bagasse loaded iron hydroxide adsorbent and preparation method and application thereof | |
RU2623475C1 (en) | Method of obtaining humin-containing powdered lignite based product and the product obtained in this manner | |
CN114380519B (en) | Phosphogypsum treatment method | |
US20240274914A1 (en) | Method of recovering metal ions from batteries | |
RU2463282C1 (en) | Method of producing water-soluble humic acids | |
CN114405962A (en) | Method for efficiently removing ammonia nitrogen in electrolytic manganese slag | |
CN110002704A (en) | A method of beneficiation reagent is prepared using Ball-stirring mill and alkali coupling | |
CN212577131U (en) | System for preparing ultralow grey water coal slurry and co-producing biological fertilizer by using coal slime | |
CN104152669A (en) | Method for extracting high-grade powdered iron from low-grade sulfuric-acid residue | |
CN104609606A (en) | Method for pretreating petrochemical wastewater | |
CN114772613A (en) | Method for co-processing alkylated waste sulfuric acid and recycling industrial waste salt | |
RU2422543C1 (en) | Procedure for processing final tailings of galvanic production | |
CN109337728B (en) | Method for preparing ultra-pure coal by aid of hydraulic-electric pulverization | |
JP5875259B2 (en) | Method and apparatus for treating organic wastewater and sludge | |
RU2497759C2 (en) | Method of purifying industrial sewages from heavy metals | |
RU2281930C2 (en) | Humic acid and humic acid salt production process | |
CN109622576B (en) | Method for treating high-salt solid waste by using iron tailings | |
CN113182079B (en) | Method for producing mineralized metallurgical medicament by using low-rank coal for quality improvement, mineralized metallurgical medicament and application | |
CN111732314B (en) | Method for treating excess sludge of sewage treatment plant |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140520 |