RU2460828C1

RU2460828C1 - Volatile inhibitor of hydrogen-sulphide steel corrosion

Info

Publication number: RU2460828C1
Application number: RU2011124721/02A
Authority: RU
Inventors: Юрий Игоревич Кузнецов (RU); Юрий Игоревич Кузнецов; Роман Владимирович Кашковский (RU); Роман Владимирович Кашковский; Лариса Викторовна Фролова (RU); Лариса Викторовна Фролова; Руслан Кизитович Вагапов (RU); Руслан Кизитович Вагапов
Original assignee: Открытое акционерное общество "Газпром"; Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2012-09-10

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: corrosion inhibitor contains the following components, wt %: aliphatic amine 25-90; tertiary amine 10-75; acidity control 0.1 -60.

EFFECT: providing permanent protection against protected equipment under various operating conditions, including under conditions of considerable content of hydrocarbon in gas.

15 cl, 7 tbl

Description

Изобретение относится к технологии защиты стального оборудования и трубопроводов от сероводородной коррозии с помощью летучих ингибиторов коррозии (ЛИК).The invention relates to a technology for protecting steel equipment and pipelines against hydrogen sulfide corrosion using volatile corrosion inhibitors (VCI).

Аналогами предлагаемого ингибитора являются индивидуальные амины, продукты их гетероалкилирования, основания Шиффа, пиридин и его производные, однако, по ряду причин, они не нашли широкого применения /1-4/.The analogues of the proposed inhibitor are individual amines, their heteroalkylation products, Schiff bases, pyridine and its derivatives, however, for a number of reasons, they did not find wide application / 1-4 /.

При этом большинство прототипов исследовалось при их непосредственном нанесении на стальную поверхность, что не относит разрабатываемые составы к классу ЛИК /5/.Moreover, most of the prototypes were investigated with their direct application to a steel surface, which does not include the developed compounds to the class LIK / 5 /.

Задачей настоящего изобретения является разработка высокоэффективного летучего ингибитора сероводородной коррозии стали, обеспечивающего длительную защиту при различных условиях эксплуатации защищаемого оборудования, в том числе и в условиях значительного содержания сероводорода в газе (до 15 об.%).The present invention is the development of a highly effective volatile hydrogen sulfide corrosion inhibitor of steel, providing long-term protection under various operating conditions of the protected equipment, including in conditions of significant content of hydrogen sulfide in the gas (up to 15 vol.%).

Поставленная задача достигается тем, что ингибитор, содержащий алифатический амин, дополнительно содержит третичный амин (ТА) и регулятор кислотности при следующем соотношении компонентов (мас.%):The problem is achieved in that the inhibitor containing an aliphatic amine additionally contains a tertiary amine (TA) and an acidity regulator in the following ratio of components (wt.%):

Алифатический аминAliphatic amine 25-9025-90 Третичный амин (ТА)Tertiary amine (TA) 10-7510-75 Регулятор кислотностиAcidity regulator 0,1-600.1-60

Ниже приводится подробное описание изобретения, поясняющее его техническую сущность, а также примеры конкретных составов предлагаемого ингибитора.The following is a detailed description of the invention, explaining its technical essence, as well as examples of specific compositions of the proposed inhibitor.

Индивидуальные амины известны как ингибиторы H₂S-коррозии стали, однако они обладают либо малой гидрофобностью при высокой летучести, либо, наоборот, большой гидрофобностью при низкой летучести. При этом и те, и другие представители аминов оказывают незначительный ингибирующий эффект на H₂S-коррозию стали в газовой фазе.Individual amines are known as inhibitors of H ₂ S corrosion of steel, however, they have either low hydrophobicity at high volatility, or, conversely, high hydrophobicity at low volatility. At the same time, both those and other representatives of amines have a slight inhibitory effect on the H ₂ S corrosion of steel in the gas phase.

При правильном подборе различных аминов и их совместном введении в коррозионную среду нами впервые было обнаружено значительное повышение эффективности защиты, свидетельствующее о существенном взаимном усилении действия всех компонентов. Для объяснения обнаруженного неаддитивного возрастания эффективности ингибирования при совместном введении в коррозионную среду указанных выше веществ требуется проведение фундаментальных общенаучных исследований и в настоящее время не представляется возможным описать природу обнаруженного явления.With the proper selection of various amines and their combined introduction into a corrosive environment, we first discovered a significant increase in the effectiveness of protection, indicating a significant mutual enhancement of the action of all components. To explain the found non-additive increase in the efficiency of inhibition when the above substances are jointly introduced into the corrosive medium, fundamental general scientific studies are required and at present it is not possible to describe the nature of the discovered phenomenon.

Защитное действие ЛИК оценивали в газовой фазе над средой, моделирующей пластовую воду газового месторождения, которую предварительно насыщали H₂S. Исследования проводили в отношении образцов стали 08пс. Ячейка для испытаний представляла собой сосуд объемом 2 л, который на 1/3 заполняли модельной средой. Ингибитор вводили непосредственно в жидкую фазу в концентрации 1 г/л аминов. Образцы подвешивали на нейлоновой нити так, чтобы они полностью располагались в газовой фазе. Ячейку плотно закрывали крышкой с ниппельным клапаном, после чего в сосуд подавали азот до 1 избыточной атмосферы /6/. Перед испытаниями плоские стальные образцы зачищали наждачной бумагой различной зернистости. Продолжительность опытов составляла 10 суток. Об эффективности защиты судили по скорости коррозии, которые рассчитывали по формуле:The protective effect of VCI was evaluated in the gas phase over a medium simulating formation water of a gas field, which was preliminarily saturated with H ₂ S. Investigations were carried out with respect to 08ps steel samples. The test cell was a 2 L vessel, which was 1/3 filled with model medium. The inhibitor was injected directly into the liquid phase at a concentration of 1 g / l of amines. Samples were suspended on nylon threads so that they were completely located in the gas phase. The cell was tightly closed with a lid with a nipple valve, after which nitrogen was supplied to the vessel with up to 1 excess atmosphere / 6 /. Before testing, flat steel specimens were cleaned with sandpaper of various grain sizes. The duration of the experiments was 10 days. The effectiveness of protection was judged by the corrosion rate, which was calculated by the formula:

K=Δm/(S*t), где Δm - потеря массы образца, S - площадь образца, t - продолжительность испытаний.K = Δm / (S * t), where Δm is the mass loss of the sample, S is the area of the sample, t is the duration of the test.

Ингибитор готовили посредствам смешения различных аминов, алифатического спирта и регулятора кислотности в весовых соотношениях, указанных в таблицах 1-6.The inhibitor was prepared by mixing various amines, aliphatic alcohol and an acidity regulator in the weight ratios shown in tables 1-6.

Таблица 1Table 1 Скорость коррозии K (г/м²·ч) стали 08пс при введении в среду индивидуального амина (аналоги)The corrosion rate K (g / m ² · h) of 08ps steel when an individual amine is introduced into the medium (analogues) ИнгибиторInhibitor К, г/м²·чK, g / m ² · h без ингибитораwithout inhibitor 0,460.46 -- ЭАEA -- 0,440.44 ПАPA -- 0,390.39 н-БАn-BA -- 0,330.33 ААAA -- 0,380.38 ДЭАDEA -- 0,400.40 ДПАDPA -- 0,370.37 ДБАDba -- 0,380.38 ДААYES -- 0,210.21 изоБАisoba -- 0,450.45 в-БАb-BA -- 0,400.40 изоААisoAA -- 0,320.32 в-ПАb-pa -- 0,330.33 ДИБАDIBA -- 0,400.40 ДВБАDVBA -- 0,420.42 ДИААDIAA -- 0,400.40 ТЭАTea -- 0,310.31 ТПАTPA -- 0,330.33 ТИПАTYPE -- 0,360.36 ТБАTBA -- 0,400.40 ТИБАChiba -- 0,410.41 ТВБАTBBA -- 0,450.45 ТААTAA -- 0,420.42 ТИААTIAA -- 0,450.45 ДМАDMA -- 0,450.45 ДМБАDMBA -- 0,410.41

Таблица 5Table 5 Скорость коррозии К(г/м²·ч стали 08 пс при введении в среду ингибитора состава: смесь третичных аминов+алифатический аминCorrosion rate K (g / m ² · h of steel 08 ps when an inhibitor of the composition is introduced into the medium: mixture of tertiary amines + aliphatic amine СмесиMixes Соотношение масс аминов (масс.%)The ratio of the mass of amines (wt.%) 1:1:11: 1: 1 2:1:12: 1: 1 1:2:11: 2: 1 1:1:21: 1: 2 ДЭА+ТИАА+ДМАDEA + TIAA + DMA 0,060.06 0,030,03 0,020.02 0,110.11 ДПА+ТАА+ДМБАDPA + TAA + DMBA 0,010.01 0,050.05 0,030,03 0,110.11 ДБА+ТПА+ТЭАDBA + TPA + TEA 0,090.09 0,040.04 0,120.12 0,160.16 ДАА+ТБА+ДМБАYES + TBA + DMBA 0,150.15 0,050.05 0,170.17 0,090.09 изоАА+ТПА+ДМАisoAA + TPA + DMA 0,090.09 0,030,03 0,020.02 0,050.05 ДИАА+ТИБА+ТЭАDIAA + CHIBA + TEA 0,120.12 0,040.04 0,020.02 0,120.12

Таблица 7Table 7 Скорости коррозии К (г/м²·ч) стали 08пс при введении в среду ингибитора-аналога и ингибитора-прототипаCorrosion rates K (g / m ² · h) of 08ps steel when an analog inhibitor and a prototype inhibitor are introduced into the medium ИнгибиторInhibitor К (г/м²·ч)K (g / m ² · h) Без ингибитораNo inhibitor 0,460.46 Предлагаемый составSuggested composition 0,17-0,010.17-0.01 АналогиAnalogs 0,45-0,210.45-0.21 ПрототипыPrototypes 0,32-0,150.32-0.15

Список сокращений в таблицах 1-7List of abbreviations in tables 1-7

ЭАEA этиламинethylamine ПАPA пропиламинpropylamine н-БАn-BA н-бутиламинn-butylamine ААAA амиламинamylamine ДЭАDEA диэтиламинdiethylamine ДПАDPA дипропиламинdipropylamine ДБАDba дибутиламинdibutylamine ДААYES диамиламинdiamylamine изоБАisoba изобутиламинisobutylamine в-БАb-BA втор-бутиламинsec-butylamine изоААisoAA изоамиламинisoamylamine в-ПАb-pa втор-пентиламинsec-pentylamine ДИБАDIBA диизобутиламинdiisobutylamine ДВБАDVBA ди-втор-бутиламинdi-sec-butylamine ДИААDIAA диизоамиламинdiisoamylamine ТЭАTea триэтиламинtriethylamine ТПАTPA трипропиламинtripropylamine ТИПАTYPE триизопропиламинtriisopropylamine ТБАTBA три-н-бутиламинtri-n-butylamine ТИБАChiba триизобутиламинtriisobutylamine ТВБАTBBA три-втор-бутиламинtri-sec-butylamine ТААTAA триамиламинtriamylamine ТИААTIAA триизоамиламинtriisoamylamine ДМАDMA N,N-диметиланилинN, N-dimethylaniline ДМБАDMBA диметилбензиламинdimethylbenzylamine УКUK уксусная кислотаacetic acid ПКPC пропионовая кислотаpropionic acid ВКVK валериановая кислотаvaleric acid БКBC бензойная кислотаbenzoic acid

В таблице 1 приведены результаты испытаний индивидуальных аминов (аналоги). По приведенным данным можно оценить защитный эффект по формуле: Z=(К₀-К_ин)/К₀, где К₀ - скорость коррозии в фоновой среде, К_ин - скорость коррозии в присутствии ингибитора. Соответственно, для индивидуальных аминов Z колеблется от 2 до 54%.Table 1 shows the test results of individual amines (analogues). According to the data presented, it is possible to evaluate the protective effect by the formula: Z = (K ₀ -K _in ) / K ₀ , where K ₀ is the corrosion rate in the background medium, K _in is the corrosion rate in the presence of an inhibitor. Accordingly, for individual amines, Z ranges from 2 to 54%.

В таблицах 2-4 представлены скорости коррозии в присутствии двойных смесей аминов (алифатический амин+третичный амин). Z для смесей с соотношением 90:10 находится в пределах 37÷98% (таблица 2), для соотношения 50:50 в пределах 28÷98% (таблица 3), для соотношения 10:90 - 4÷96%. Таким образом, взаимное усиление защитных свойств в большей мере характерно для смесей с большим содержанием алифатического амина. При снижении содержания алифатического амина значительно снижается защита некоторыми композициями, а также снижается общее число высокоэффективных смесей.Tables 2-4 show corrosion rates in the presence of binary mixtures of amines (aliphatic amine + tertiary amine). Z for mixtures with a ratio of 90:10 is in the range 37 ÷ 98% (table 2), for a ratio of 50:50 within 28 ÷ 98% (table 3), for a ratio of 10:90 - 4 ÷ 96%. Thus, the mutual enhancement of protective properties is more typical for mixtures with a high content of aliphatic amine. With a decrease in the content of aliphatic amine, the protection of certain compositions is significantly reduced, and the total number of highly effective mixtures is also reduced.

В таблице 5 приведены результаты для некоторых тройных смесей состава: алифатический амин + смесь третичных аминов - которые также иллюстрируют найденную зависимость. Z в случае таких смесей возрастает еще больше и находится в диапазоне 63÷98%.Table 5 shows the results for some triple mixtures of the composition: an aliphatic amine + a mixture of tertiary amines - which also illustrate the dependence found. Z in the case of such mixtures increases even more and is in the range 63–98%.

Данные испытания показали, что смесевые ингибиторные составы эффективнее отдельных компонентов. Таким образом, очевидно проявление неаддитивности защитных свойств различных аминов при их совместном использовании, причем в относительно широком интервале соотношений.Test data showed that mixed inhibitor compositions are more effective than individual components. Thus, the manifestation of the non-additivity of the protective properties of various amines when used together, and in a relatively wide range of ratios, is obvious.

При введении в электролит амины изменяют величину кислотности раствора, которая может влиять на защитные свойства ингибитора. В таблице 6 приведены результаты испытаний смесевых ингибиторов при добавлении различных количеств регуляторов кислотности. Из представленных данных видно, что в некоторых случаях добавление регулятора кислотности увеличивает защитную способность ингибитора, однако в других случаях кислотность ингибированного раствора изначально является наиболее оптимальной и добавление регулятора не требуется.When introduced into the electrolyte, amines alter the acidity of the solution, which may affect the protective properties of the inhibitor. Table 6 shows the test results of mixed inhibitors with the addition of various amounts of acidity regulators. From the presented data it is seen that in some cases the addition of an acidity regulator increases the protective ability of the inhibitor; however, in other cases, the acidity of the inhibited solution is initially the most optimal and the addition of a regulator is not required.

Индивидуальные амины можно рассматривать как аналог, а ингибиторы на основе пиридиновых оснований, ранее широко используемые на практике, как прототип разработанного ингибитора. Из данных, приведенных в таблице 7, видно, что предлагаемый состав превосходит как ингибитор-аналог, так и ингибитор-прототип по своим защитным свойствам.Individual amines can be considered as an analog, and pyridine base inhibitors, previously widely used in practice, as a prototype of the developed inhibitor. From the data shown in table 7, it is seen that the proposed composition is superior to both the inhibitor analogue and the prototype inhibitor in its protective properties.

Все входящие в состав предлагаемого ингибитора вещества производятся промышленно и не являются дефицитными.All included in the composition of the proposed inhibitor substances are manufactured industrially and are not scarce.

Использование предлагаемого ингибитора позволит существенно увеличить сроки безаварийной работы оборудования и трубопроводов, перекачивающих влажный сероводородсодержащий газ.The use of the proposed inhibitor will significantly increase the time of trouble-free operation of equipment and pipelines pumping wet hydrogen sulfide-containing gas.

ЛитератураLiterature

1. Негреев В. Ф. Коррозия оборудования нефтяных промыслов. Баку. Азнефтеиздат - 1951. - 128 с.1. Negreev VF Corrosion of oilfield equipment. Baku. Aznefteizdat - 1951. - 128 p.

2. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. Л.: Химия. - 1966. - 310 с.2. Bregman J. Corrosion inhibitors. L .: Chemistry. - 1966. - 310 p.

3. Вяхирев Р.И., Гафаров Н.А., Митрофанов А.В., Холзаков Н.В., Павловский Б.Р., Нургалиев Д.М., Киченко Б.В. Проблемы коррозии и ингибиторной защиты трубопроводов с сероводородсодержащей продукцией в целях оценки перспективы эксплуатации газопроводов УКПГ-ГПЗ на Оренбургском ГКМ. М.: ИРЦ Газпром. - 1996. - 41 с.3. Vyakhirev RI, Gafarov N.A., Mitrofanov A.V., Kholzakov N.V., Pavlovsky B.R., Nurgaliev D.M., Kichenko B.V. Problems of corrosion and inhibitor protection of pipelines with hydrogen sulfide-containing products in order to assess the prospects of operation of gas pipelines UKPG-GPZ at the Orenburg gas condensate field. M .: IRC Gazprom. - 1996. - 41 p.

4. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В., Брусникина В.М., Легезин Н.Е., Альтшулер Б.Н. // Защита металлов. - 1981. - №1. - С.43-49.4. Rosenfeld I.L., Frolova L.V., Brusnikina V.M., Legezin N.E., Altshuler B.N. // Protection of metals. - 1981. - No. 1. - S. 43-49.

5. Вагапов Р.К., Кашковский Р.В., Кузнецов Ю.И. // Коррозия: материалы, защита. - 2010. - №10. - С.16-24.5. Vagapov R.K., Kashkovsky R.V., Kuznetsov Yu.I. // Corrosion: materials, protection. - 2010. - No. 10. - S.16-24.

6. Кашковский Р.В., Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. // Коррозия: материалы, защита. - 2010. - №4. - С.13-18.6. Kashkovsky R.V., Kuznetsov Yu.I., Vagapov R.K. // Corrosion: materials, protection. - 2010. - No. 4. - S.13-18.

Claims

1. A volatile inhibitor of hydrogen sulfide corrosion of steel based on an aliphatic amine, characterized in that it additionally contains a tertiary amine and an acidity regulator in the following ratio of components, wt.%:
Aliphatic amine 25-90 Tertiary amine 10-75 Acidity regulator 0.1-60

2. The volatile corrosion inhibitor according to claim 1, characterized in that it contains ethylamine as its aliphatic amine, or its homologue is propylamine, or n-butylamine, or amylamine.

3. The volatile corrosion inhibitor according to claim 1, characterized in that it contains diethylamine as its aliphatic amine, or its homolog — dipropylamine, or dibutylamine, or diamylamine.

4. The volatile corrosion inhibitor according to claim 1, characterized in that it contains an isostructure amine — isobutylamine, or sec-butylamine, or isoamylamine, or sec-pentylamine, or diisobutylamine, or da-sec-butylamine, or diisoamylamine as an aliphatic amine. .

5. The volatile corrosion inhibitor according to claim 1, characterized in that it contains triethylamine, or tripropylamine, or triisopropylamine, or tri-n-butylamine, or triisobutylamine, or tri-sec-butylamine, or triamylamine, or triisoamylamine as a tertiary amine or N, N-dimethylaniline, or dimethylbenzylamine.

6. The volatile corrosion inhibitor according to claim 1, characterized in that it as a tertiary amine contains a mixture of triethylamine with one of the following tertiary amines: tripropylamine, or triisopropylamine, or tri-n-butylamine, or triisobutylamine, or tri-sec-butylamine or triamylamine, or triisoamylamine, or N, N-dimethylaniline, or dimethylbenzylamine.

7. The volatile corrosion inhibitor according to claim 1, characterized in that it as a tertiary amine contains a mixture of tripropylamine with one of the following tertiary amines: triisopropylamine, or tri-n-butylamine, or triisobutylamine, or tri-sec-butylamine, or triamylamine or triisoamylamine, or N, N-dimethylaniline, or dimethylbenzylamine.

8. The volatile corrosion inhibitor according to claim 1, characterized in that it as a tertiary amine contains a mixture of triisopropylamine with one of the following tertiary amines: tri-n-butylamine, or triisobutylamine, or tri-sec-butylamine, or triamylamine, or triisoamylamine or N, N-dimethylaniline, or dimethylbenzylamine.

9. The volatile corrosion inhibitor according to claim 1, characterized in that it as a tertiary amine contains a mixture of tri-n-butylamine with one of the following tertiary amines: triisobutylamine, or tri-sec-butylamine, or triamylamine, or triisoamylamine, or N , N-dimethylaniline, or dimethylbenzylamine.

10. The volatile corrosion inhibitor according to claim 1, characterized in that it as a tertiary amine contains a mixture of triisobutylamine with one of the following tertiary amines: tri-sec-butylamine, or triamylamine, or triisoamylamine, or N, N-dimethylaniline, or dimethylbenzylamine .

11. The volatile corrosion inhibitor according to claim 1, characterized in that the tertiary amine contains a mixture of tri-sec-butylamine with one of the following tertiary amines: triamylamine, or triisoamylamine, or N, N-dimethylaniline, or dimethylbenzylamine.

12. The volatile corrosion inhibitor according to claim 1, characterized in that it as a tertiary amine contains a mixture of triamylamine with one of the following tertiary amines: triisoamylamine, or N, N-dimethylaniline, or dimethylbenzylamine.

13. The volatile corrosion inhibitor according to claim 1, characterized in that it as a tertiary amine contains a mixture of triisoamylamine with one of the following tertiary amines: N, N-dimethylaniline or dimethylbenzylamine.

14. The volatile corrosion inhibitor according to claim 1, characterized in that it as a tertiary amine contains a mixture of N, N-dimethylaniline with dimethylbenzylamine.

15. The volatile corrosion inhibitor according to claim 1, characterized in that it contains volatile acid as a regulator of acidity: hydrochloric or acetic, or propionic, or valerianic, or benzoic, or their analogues.