RU2460815C2 - Method for obtaining composite powder material of metal-ceramics system of wear-resistant class - Google Patents
Method for obtaining composite powder material of metal-ceramics system of wear-resistant class Download PDFInfo
- Publication number
- RU2460815C2 RU2460815C2 RU2010139100/02A RU2010139100A RU2460815C2 RU 2460815 C2 RU2460815 C2 RU 2460815C2 RU 2010139100/02 A RU2010139100/02 A RU 2010139100/02A RU 2010139100 A RU2010139100 A RU 2010139100A RU 2460815 C2 RU2460815 C2 RU 2460815C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- powder
- ceramic
- metal
- metal matrix
- hardener
- Prior art date
Links
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения композиционных порошковых материалов с металлической матрицей, армированной тугоплавкими наполнителями, методом сверхскоростного механосинтеза, и может быть использовано для получения защитных износостойких покрытий с заданными свойствами на различных деталях машин и оборудования, подвергающихся интенсивному износу в процессе эксплуатации.The invention relates to powder metallurgy, in particular to methods for producing composite powder materials with a metal matrix reinforced with refractory fillers, the method of ultra-high-speed mechanosynthesis, and can be used to obtain protective wear-resistant coatings with desired properties on various parts of machines and equipment subjected to intensive wear during the process operation.
Проблема упрочнения поверхности различных деталей имеет большое значение, поскольку нанесение износостойких, жаропрочных и других защитных покрытий позволяет получать конструкционные материалы с высокими эксплуатационными свойствами, что резко увеличивает срок службы изделий. Как известно наиболее долговечными являются металлические и металлокерамические покрытия. В качестве напыляемого на поверхность материала методом холодного газодинамического или микроплазменного нанесения покрытий часто используются композиционные порошки, свойства которых за счет их состава и структуры обеспечивают достижение высоких механических и специальных защитных свойств наносимых покрытий.The problem of hardening the surface of various parts is of great importance, since the application of wear-resistant, heat-resistant and other protective coatings makes it possible to obtain structural materials with high operational properties, which dramatically increases the service life of products. As you know, the most durable are metal and cermet coatings. Composite powders are often used as the material sprayed onto the surface of the method by cold gas-dynamic or microplasma coating, the properties of which, due to their composition and structure, ensure the achievement of high mechanical and special protective properties of the applied coatings.
В настоящее время актуальна проблема разработки эффективных технологичных способов получения композитов, в том числе дисперсно-упрочненных композитов с металлической матрицей, материалов, состоящих из непрерывной в объеме металлической матричной фазы, в которой равномерно распределены ультрадисперсные частицы другой фазы, не взаимодействующие активно с матрицей.Currently, the urgent problem is the development of effective technological methods for producing composites, including dispersion-hardened composites with a metal matrix, materials consisting of a continuous continuous matrix metal phase in which ultrafine particles of another phase are uniformly distributed that do not interact actively with the matrix.
Композиционные материалы с керамическими частицами получают, в том числе, методом порошковой металлургии путем смешивания или совместного помола порошка металла и упрочняющей фазы (Al2O3, SiC и другие оксиды, карбиды, бориды и нитриды) в измельчительных установках высокой энергонапряженности (объемная плотность механической энергии, вводимой в зону измельчения), позволяющих осуществлять процесс механического легирования. При этом происходит не только измельчение и пластическая деформация веществ, а также их перемешивание на атомном уровне, когда активируется химическое взаимодействие и массоперенос твердых реагентов.Composite materials with ceramic particles are obtained, inter alia, by powder metallurgy by mixing or co-grinding the metal powder and the hardening phase (Al 2 O 3 , SiC and other oxides, carbides, borides and nitrides) in high-energy grinding plants (bulk density of mechanical energy introduced into the grinding zone), allowing the process of mechanical alloying. In this case, not only grinding and plastic deformation of substances occurs, as well as their mixing at the atomic level, when the chemical interaction and mass transfer of solid reagents are activated.
Известен способ получения композиционного порошка, предусматривающий обработку порошковой смеси, состоящей из металлической матрицы на основе сплава Ni, Fe, Al и тугоплавкого соединения из числа карбидов, нитридов, боридов, оксидов тория и иттрия, вводимого в количестве 0,5-5,0 об.% (пат. №4647304, США, B22F, 03.03.87). Для получения равномерного распределения твердого компонента в металлической матрице обработку проводят в аттриторах в среде N2, СН4, Ar, Kr при криогенных температурах от -240°С до -150°С.A known method for producing a composite powder, comprising treating a powder mixture consisting of a metal matrix based on an alloy of Ni, Fe, Al and a refractory compound from carbides, nitrides, borides, thorium and yttrium oxides, introduced in an amount of 0.5-5.0 vol .% (US Pat. No. 4647304, USA, B22F, 03.03.87). To obtain a uniform distribution of the solid component in the metal matrix, the treatment is carried out in attritors in a medium of N 2 , CH 4 , Ar, Kr at cryogenic temperatures from -240 ° C to -150 ° C.
Недостатком известного способа является получение композиционного порошка дисперсность не менее ~50 мкм, низкий уровень значений и стабильности механических свойств из-за неоднородности структуры. Кроме того, данный способ весьма энергоемкий и продолжительный по времени.The disadvantage of this method is to obtain a composite powder dispersion of at least ~ 50 μm, a low level of values and stability of mechanical properties due to heterogeneity of the structure. In addition, this method is very energy intensive and time consuming.
Известны способы получения композиционных порошковых материалов с металлической или интерметаллидной матрицей, армированной керамическими частицами, где с целью равномерного распределения керамических частиц в матрице, порошковую смесь обрабатывают, в одном известном патенте, в размольно-смесительных установках (аттриторах, вибромельницах, шаровых или планетарных мельницах) при энергонапряженности 0,02-0,2 кВт/л в течение 0,5-30 часов (RU №2263089, C04B 35/65, B22F 3/23, 25.02.2004). В другом известном патенте, механическое легирование проводят в высокоэнергетической мельнице при энергонапряженности 0,7-1,5 кВт/кг в течение 20-40 часов (RU №2021382, C22B 1/10, B22F 9/04, 14.12.1990).Known methods for producing composite powder materials with a metal or intermetallic matrix reinforced with ceramic particles, where for the purpose of uniform distribution of ceramic particles in the matrix, the powder mixture is processed, in one well-known patent, in grinding and mixing plants (attritors, vibration mills, ball or planetary mills) at an energy intensity of 0.02-0.2 kW / l for 0.5-30 hours (RU No. 2263089, C04B 35/65, B22F 3/23, 02/25/2004). In another known patent, mechanical alloying is carried out in a high-energy mill with an energy intensity of 0.7-1.5 kW / kg for 20-40 hours (RU No. 2021382, C22B 1/10, B22F 9/04, 12/14/1990).
Известен способ получения металлокерамических порошковых материалов, включающий механическое легирование порошков меди и никеля, и последующее механическое плакирование (нанесение пластичных частиц Cu-Ni на твердые частицы - Al2O3) в планетарной мельнице САНД-1 в течение 20 ч и плакирование в течение 5 часов (RU №2298450, B22F 1/02, B22F 3/12, 07.06.2005).A known method for producing cermet powder materials, including mechanical alloying of copper and nickel powders, and subsequent mechanical cladding (applying plastic particles of Cu-Ni to solid particles - Al 2 O 3 ) in a planetary mill SAND-1 for 20 hours and cladding for 5 hours (RU No. 2298450, B22F 1/02, B22F 3/12, 07/07/2005).
Все вышеперечисленные изобретения-аналоги получения композиционных порошковых материалов системы металл - керамика характеризуются применением различных измельчительных установок (аттриторов, вибромельниц, шаровых и планетарных мельниц), где возможность передачи механической энергии обрабатываемому веществу в значительной степени зависит от конструкции измельчающей установки и условий измельчения. В известных способах для успешного проведения процесса необходимо разрабатывать сложные технологические приемы и адаптировать оборудование под конкретные задачи, в том числе создавать новые конструкции элементов технологического оборудования. Необходимо экспериментально определять такие параметры процесса, как материал шаров и барабанов, масса и диаметр шаров, отношение массы шаров и порошка, гранулометрический состав исходных компонентов, режим и время обработки. Кроме того, перечисленные выше способы требуют значительных электрозатрат, обладают ограниченной энергонапряженностью и продолжительны по времени. Указанные способы не позволяют добиться достаточно высокой степени армирования и равномерности распределения упрочняющей фазы в металлической матрице.All of the above inventions, analogues of obtaining composite powder materials of the metal-ceramic system, are characterized by the use of various grinding plants (attritors, vibro-mills, ball and planetary mills), where the possibility of transferring mechanical energy to the processed substance largely depends on the design of the grinding plant and grinding conditions. In known methods for the successful conduct of the process it is necessary to develop complex technological methods and adapt the equipment to specific tasks, including creating new designs of elements of technological equipment. It is necessary to experimentally determine such process parameters as the material of the balls and drums, the mass and diameter of the balls, the ratio of the mass of balls and powder, the particle size distribution of the starting components, the processing mode and time. In addition, the above methods require significant electrical costs, have limited energy intensity and are long in time. These methods do not allow to achieve a sufficiently high degree of reinforcement and uniform distribution of the hardening phase in the metal matrix.
За прототип выбран способ получения композиционного материала, содержащего металлическую матрицу и керамический упрочнитель (RU №2246379, B22F 3/20, C22C 1/05, 25.02.2004). Известный способ включает приготовление смеси порошка матричного металла с керамическим упрочнителем и механическое легирование приготовленной смеси порошков с целью получения композиционных гранул с более высокими механическими свойствами. Механическое легирование проводят в вибромельнице при энергонапряженности 0,02-0,2 кВт/л в течение 0,5-30 часов. Предлагаемым способом получали композиционный материал из порошка никеля Ni в качестве металлической матрицы и порошка оксида алюминия Al2O3 в качестве керамического упрочнителя, а также композиционный материал на основе интерметаллидной матрицы Ni3Al, содержащей карбид титана TiC в качестве керамического упрочнителя.For the prototype, a method was selected for producing a composite material containing a metal matrix and a ceramic hardener (RU No. 2246379, B22F 3/20, C22C 1/05, 02/25/2004). The known method includes preparing a mixture of a matrix metal powder with a ceramic hardener and mechanical alloying of the prepared powder mixture in order to obtain composite granules with higher mechanical properties. Mechanical alloying is carried out in a vibratory mill with an energy intensity of 0.02-0.2 kW / l for 0.5-30 hours. The proposed method received a composite material from nickel powder Ni as a metal matrix and aluminum oxide powder Al 2 O 3 as a ceramic hardener, as well as a composite material based on an intermetallic matrix Ni 3 Al containing titanium carbide TiC as a ceramic hardener.
Недостатком известного способа является то, что степень армирования не превышает 20% и, следовательно, невозможно получать покрытия с пористостью менее 5%, что существенно снижает износостойкость получаемых покрытий. Оптимальная пористость покрытий не должна превышать 2%. Кроме того, процесс обработки (механическое легирование) в шаровых размольно-смесительных установках продолжительный по времени (составляет 10-30 часов), при этом существенно удорожает процесс получения дисперсно-упрочненного композиционного материала и не удается получать композиционный порошок с требуемым стехиометрическим составом и заданным уровнем свойств.The disadvantage of this method is that the degree of reinforcement does not exceed 20% and, therefore, it is impossible to obtain coatings with a porosity of less than 5%, which significantly reduces the wear resistance of the resulting coatings. The optimum porosity of the coatings should not exceed 2%. In addition, the processing process (mechanical alloying) in ball milling and mixing plants is time-consuming (10-30 hours), while significantly increasing the cost of the process of obtaining dispersion-strengthened composite material and it is not possible to obtain a composite powder with the required stoichiometric composition and a given level properties.
Техническим результатом данного изобретения является разработка эффективного способа получения композиционного порошкового материала с металлической матрицей, армированной упрочнителем методом сверхскоростного механосинтеза, что обеспечивает получение дисперсно-упрочненных частиц системы металл - керамика со степенью армирования не менее 60% при значительном сокращении времени процесса обработки, предназначенными для создания износостойкого покрытия с высокими эксплуатационными свойствами, а именно с более низкой пористостью (0,2-2,0%) и более высокой прочностью сцепления с основой (80-120 МПа).The technical result of this invention is the development of an effective method for producing a composite powder material with a metal matrix reinforced with a hardener by the method of ultrafast mechanosynthesis, which provides dispersion-strengthened particles of the metal-ceramic system with a degree of reinforcement of at least 60% with a significant reduction in the processing time intended to create wear-resistant coating with high performance properties, namely with lower porosity (0, 2-2.0%) and higher adhesion to the base (80-120 MPa).
Существенной новизной получаемых по предлагаемому способу композиционных порошковых материалов является наличие трех неразрывно связанных компонентов - твердого ядра, плакирующего слоя (пластификатора) и ультрадисперсных элементов.A significant novelty of the composite powder materials obtained by the proposed method is the presence of three inextricably linked components - a solid core, a clad layer (plasticizer) and ultrafine elements.
Указанный технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получения композиционного порошкового материала, содержащего металлическую матрицу и керамический упрочнитель, включающем смешивание порошков металлической матрицы с керамическим упрочнителем и механосинтез, согласно изобретению сначала получают порошок металлической матрицы путем измельчения предварительно отобранного порошкового материала дисперсностью не более 100 мкм в высокоскоростном дезинтеграторе с помощью двух роторов с измельчающими элементами, изготовленными из плакирующего материала твердостью ниже твердости обрабатываемого порошка, для получения плакирующего слоя. Затем полученный плакированный порошок металлической матрицы и порошок керамического упрочнителя подвергают совместной обработке в высокоскоростном дезинтеграторе с помощью двух роторов с измельчающими элементами, изготовленными из материала твердостью выше твердости обрабатываемой порошковой смеси, для получения дисперсно-упрочненных частиц системы металл - керамика износостойкого класса. Причем, совместную обработку порошков металлической матрицы и керамического упрочнителя проводят при скоростях относительного движения ударных элементов 120-220 м/с и частоте ударов 7000-10000 уд./с.The specified technical result is achieved by the fact that in the proposed method for producing a composite powder material containing a metal matrix and a ceramic hardener, comprising mixing the metal matrix powders with a ceramic hardener and mechanosynthesis, according to the invention, the metal matrix powder is first obtained by grinding a pre-selected powder material with a particle size of not more than 100 microns in a high-speed disintegrator using two rotors with grinding elements and made of the cladding material hardness less than the hardness of the treated powder for the cladding layer. Then, the obtained clad metal matrix powder and ceramic hardener powder are subjected to joint processing in a high-speed disintegrator using two rotors with grinding elements made of material with a hardness higher than the hardness of the processed powder mixture to obtain dispersion-strengthened particles of the metal-ceramic system of wear-resistant class. Moreover, the joint processing of the powders of the metal matrix and ceramic hardener is carried out at speeds of relative motion of the shock elements of 120-220 m / s and a shock frequency of 7000-10000 beats / s.
Механический размол в высокоскоростных дезинтеграторах - наиболее производительный способ получения композитов, где основным принципом измельчения является самоизмельчение частиц, то есть их многократное столкновение друг с другом (скорости соударений могут достигать 450 м/с). Дезинтеграторные установки отличает широкий спектр технологических возможностей благодаря ряду качеств: высокая энергонапряженность; высокая степень измельчения, смешивания и механической активации как одного обрабатываемого материала, так и нескольких компонентов, независимо от их количественного и качественного соотношения; широкая область применения, экономичность и многофункциональность. Основные технические возможности дезинтегратора определяются, в основном, конструкцией ротора - основным рабочим измельчающим органом. Поэтому при обработке порошковых материалов размольная мощность дезинтегратора в большей степени определяется скоростью свободного удара и частотой вращения роторов, а не увеличением рядности помольных элементов. Эти факторы, в конечном счете, определяют возможность получения композиционных порошковых материалов с регулируемым стехиометрическим составом и заданным уровнем свойств.Mechanical grinding in high-speed disintegrators is the most productive method for producing composites, where the main principle of grinding is self-grinding of particles, that is, their multiple collisions with each other (collision speeds can reach 450 m / s). Disintegrator plants are distinguished by a wide range of technological capabilities due to a number of qualities: high energy intensity; a high degree of grinding, mixing and mechanical activation of both one processed material and several components, regardless of their quantitative and qualitative ratio; wide scope, profitability and multifunctionality. The main technical capabilities of the disintegrator are determined mainly by the design of the rotor - the main working grinding organ. Therefore, when processing powder materials, the grinding power of the disintegrator is more determined by the speed of free blow and the rotational speed of the rotors, and not by the increase in the number of grinding elements. These factors ultimately determine the possibility of obtaining composite powder materials with controlled stoichiometric composition and a given level of properties.
В предлагаемом способе сначала получают металлическую матрицу в виде плакированного порошка, состоящего из твердого ядра окруженного плакирующим слоем из мягкого металла. Для этого в качестве исходного порошкового материала для измельчения с целью получения металлической матрицы использовали порошки на основе металлов из группы, содержащей никель, кобальт, железо, хром или их сплавы. Обработку порошка проводят в рабочей зоне высокоскоростного дезинтегратора при энергонапряженности 0,01 кВт/л с помощью двух роторов со съемными кольцами с рядами измельчающих ударных элементов, которые являются расходуемыми в процессе обработки порошка и могут быть изготовлены, в данном случае, из алюминия, меди, цинка или их сплавов.In the proposed method, a metal matrix is first obtained in the form of a clad powder, consisting of a solid core surrounded by a clad layer of soft metal. To this end, powders based on metals from the group consisting of nickel, cobalt, iron, chromium or their alloys were used as the starting powder material for grinding in order to obtain a metal matrix. Powder processing is carried out in the working area of a high-speed disintegrator at an energy intensity of 0.01 kW / l using two rotors with removable rings with rows of grinding impact elements that are consumed during the processing of the powder and can be made, in this case, of aluminum, copper, zinc or their alloys.
Экспериментально установлено, что предлагаемая комбинированная конструкция ротора дезинтегратора, состоящая из твердого износостойкого материала дисков и расходуемого мягкого пластичного материала измельчающих элементов, обеспечивает плакирование основного компонента порошка - твердых частиц (например, сплава никеля Ni) более пластичным металлом (например, алюминием Al). При этом достигается необходимая толщина плакирующего слоя (1,0-2,0 мкм), высокая степень покрытия твердой основы мягким металлом и прочное сцепление твердой и мягкой компонент, необходимое для нанесения покрытия. В процессе напыления плакирующий слой (пластификатор) обеспечивает защиту частиц основного компонента порошка от окисления и необходим для образования под действием экзотермических реакций, проходящих между компонентами порошка, интерметаллического соединения, что способствует повышению прочности сцепления покрытия с основным металлом.It was experimentally established that the proposed combined design of the rotor of the disintegrator, consisting of a hard wear-resistant material of the disks and a expendable soft plastic material of grinding elements, provides cladding of the main component of the powder - solid particles (for example, nickel nickel alloy) with a more plastic metal (for example, aluminum aluminum). This achieves the required thickness of the cladding layer (1.0-2.0 μm), a high degree of coating of the solid base with soft metal and the strong adhesion of the hard and soft component necessary for coating. During the spraying process, the cladding layer (plasticizer) protects the particles of the main component of the powder from oxidation and is necessary for the formation of intermetallic compounds under the influence of exothermic reactions between the components of the powder, which increases the adhesion strength of the coating to the base metal.
Другим достоинством используемой конструкции ротора дезинтегратора является ее простота, позволяющая быстро и эффективно производить замену измельчающих элементов, отсутствие технологической операции по предварительному смешиванию порошковых компонент, что делает процесс получения плакированных порошков путем измельчения существенно более экономичным и производительным.Another advantage of the used design of the disintegrator rotor is its simplicity, which makes it possible to quickly and efficiently replace grinding elements, the absence of a technological operation for preliminary mixing of powder components, which makes the process of obtaining clad powders by grinding significantly more economical and productive.
Керамический упрочнитлеь берут в виде тонкодисперсного порошка дисперсностью 5-10 мкм в количестве 10-15%. В качестве керамического упрочнителя (армирующего компонента) могут быть выбраны тугоплавкие соединения, такие как, оксиды, карбиды, бориды или нитриды. Экспериментально установлено, что оптимальное соотношение упрочняющего и армирующего компонента в порошковой смеси составляет 10-15% с дисперсностью 5-10 мкм, что обеспечивает получение покрытий с минимальной пористостью и хорошей адгезией. Содержание упрочнителя как в сторону его увеличения (более 15%), так и в сторону уменьшения (менее 10%) приводит к снижению прочности сцепления наносимого покрытия с подложкой и увеличению пористости и, соответственно, снижению износостойкости покрытия.Ceramic hardener is taken in the form of a fine powder with a fineness of 5-10 microns in an amount of 10-15%. Refractory compounds such as oxides, carbides, borides or nitrides can be selected as a ceramic hardener (reinforcing component). It was experimentally established that the optimal ratio of the reinforcing and reinforcing component in the powder mixture is 10-15% with a dispersion of 5-10 microns, which ensures coatings with minimal porosity and good adhesion. The hardener content both in the direction of its increase (more than 15%) and in the direction of decrease (less than 10%) leads to a decrease in the adhesion strength of the applied coating to the substrate and an increase in porosity and, accordingly, a decrease in the wear resistance of the coating.
Сверхскоростной механосинтез полученного плакированного порошка металлической матрицы и тонкодисперсного порошка упрочнителя проводят путем совместной обработки в рабочей зоне высокоскоростного дезинтегратора при энергонапряженности 0,01 кВт/л с помощью двух роторов со съемными кольцами с рядами измельчающих ударных элементов, изготовленными из материала твердостью выше твердости обрабатываемой порошковой смеси. Причем, обработку проводят при скоростях относительного движения ударных элементов 120-220 м/с и частоте ударов 7000-10000 уд./с. Измельчающие элементы, в этом случае, являются не расходуемыми в процессе обработки порошкового материала и могут быть изготовлены из твердосплавных материалов, например, нержавеющей стали 12Х18Н10Т или материала типа ВК.Ultra-fast mechanosynthesis of the obtained clad metal matrix powder and finely dispersed hardener powder is carried out by joint processing in the working area of a high-speed disintegrator at an energy intensity of 0.01 kW / l using two rotors with removable rings with rows of grinding impact elements made of material with a hardness higher than the hardness of the powder mixture being processed . Moreover, the processing is carried out at speeds of relative motion of the shock elements 120-220 m / s and a shock frequency of 7000-10000 beats. The grinding elements, in this case, are not expendable during the processing of the powder material and can be made of carbide materials, for example, stainless steel 12X18H10T or VK type material.
Особенностью процесса является использование двух автономно работающих дозаторов, предназначенных для равномерной подачи порошков, в одном из которых находится полученный предварительно плакированный порошок металлической матрицы, а во втором - тонкодисперсный порошок упрочнителя указанного количества и фракции. Порошки, поступающие из дозаторов, смешиваются в смесителе и поступают через загрузочный канал в рабочую зону дезинтегратора.A feature of the process is the use of two autonomously working dispensers designed for uniform supply of powders, one of which contains the pre-clad metal matrix powder obtained, and the second contains finely dispersed hardener powder of the indicated amount and fraction. The powders coming from the batchers are mixed in the mixer and fed through the feed channel into the working area of the disintegrator.
В процессе сверхскоростного механосинтеза происходит поверхностное легирование (армирование) тонкодисперсными частицами упрочнителя металлической матрицы, состоящей из твердого ядра окруженного плакирующим слоем. Достигается равномерное распределение твердой фазы в матрице (степень армирования составляет 60%), исчезает неравномерный характер структуры, происходит образование плотных, хорошо сформированных частиц композиционного материала. Таким образом, получают неразрывно связанную между собой трехкомпонентную систему композита, состоящую из твердого ядра, плакирующего слоя (пластификатора) и ультрадисперсных элементов.In the process of superhigh-speed mechanosynthesis, surface alloying (reinforcing) of finely dispersed particles of a hardener of a metal matrix consisting of a solid core surrounded by a cladding layer occurs. A uniform distribution of the solid phase in the matrix is achieved (the degree of reinforcement is 60%), the uneven nature of the structure disappears, and dense, well-formed particles of the composite material are formed. Thus, a three-component composite system consisting of a solid core, a clad layer (plasticizer) and ultrafine elements is inextricably linked.
Вариации параметров режима обработки порошковой смеси (скорости относительного движения ударных элементов и частоты соударений) как в сторону их уменьшения, так и в сторону их увеличения приводят к неравномерному распределению твердой фазы в металлической матрице, создаются зоны агломерации и зоны, обедненные упрочнителем, что приводит к неоднородности структуры композиционных гранул, кроме того, не достигается необходимый гранулометрический и химический составы. При уменьшении скорости относительного движения ударных элементов менее 120 м/с и увеличении частоты ударов более 10000 уд./с заданного эффекта образования трехкомпонентной системы не происходит, твердые частицы упрочнителя неравномерно распределяются в металлической матрице. При увеличении скорости относительного движения ударных элементов более 220 м/с и уменьшении частоты ударов менее 7000 уд./с механосинтез между частицами порошковой смеси не происходит, наблюдается разрушение трехкомпонентной системы.Variations in the parameters of the powder mixture treatment regime (the relative velocity of the shock elements and the frequency of collisions) both towards their decrease and towards their increase lead to an uneven distribution of the solid phase in the metal matrix, agglomeration zones and zones depleted of the hardener are created, which leads to heterogeneity of the structure of composite granules, in addition, the required particle size and chemical compositions are not achieved. With a decrease in the speed of the relative motion of the shock elements less than 120 m / s and an increase in the frequency of impacts of more than 10,000 beats / s, the specified effect of the formation of a three-component system does not occur, the solid particles of the hardener are unevenly distributed in the metal matrix. With an increase in the speed of the relative motion of the shock elements of more than 220 m / s and a decrease in the frequency of impacts of less than 7000 beats / s, mechanosynthesis between the particles of the powder mixture does not occur, the destruction of the three-component system is observed.
Только выполнение указанных условий обработки в предлагаемом способе обеспечивает равномерное распределение частиц упрочняющей фазы в металлической матрице и получение композиционных гранул трехкомпонентной системы с однородной структурой и заданными свойствами.Only the fulfillment of the indicated processing conditions in the proposed method ensures uniform distribution of the particles of the hardening phase in the metal matrix and the production of composite granules of a three-component system with a homogeneous structure and desired properties.
Гранулометрический состав полученного композиционного порошка составляет 25-50 мкм, что оптимально соответствует для напыляющих установок. При использовании порошков, в которых содержатся частицы размером выше или ниже указанного предела, происходит ряд негативных явлений в функциональных покрытиях, полученных на их основе. Крупные частицы (более 50 мкм) засоряют сопло напыляющих установок, что приводит к нарушению процесса напыления и вынужденному ремонту установки. Мелкие частицы (менее 25 мкм) склонны в гетерофазном потоке к образованию конгломератов, что создает в покрытиях капельную фазу, которая является центром образования трещин.The particle size distribution of the obtained composite powder is 25-50 microns, which is optimal for spraying plants. When using powders that contain particles above or below the specified limit, a number of negative phenomena occur in the functional coatings obtained on their basis. Large particles (more than 50 microns) clog the nozzle of the spraying plants, which leads to disruption of the spraying process and the forced repair of the installation. Small particles (less than 25 microns) tend to form conglomerates in a heterophase flow, which creates a droplet phase in the coatings, which is the center of crack formation.
Следует особо отметить, что известные ранее модификации дезинтеграторных установок (Дези-15, Дези-1А34) со скоростями вращения роторов до 12000 об/мин и ускорением частиц 250g±20g, не давали возможность провести эффективное упрочнение и механическое легирование композиционного порошка. Только новая конструкция вакуумного универсального дезинтегратора марки В-15 (при оборотах роторов 12000 мин-1), обеспечивающая ускорение частиц до 450g±20g, позволила реализовать механизм легирования и армирования ультрадисперсными частицами металлической матрицы при значительном сокращении времени процесса.It should be especially noted that previously known modifications of disintegrator plants (Desi-15, Desi-1A34) with rotor speeds of up to 12,000 rpm and particle acceleration of 250g ± 20g did not make it possible to carry out effective hardening and mechanical alloying of the composite powder. Only the new design of the B-15 brand universal vacuum disintegrator (at rotor speeds of 12,000 min -1 ), providing particle acceleration up to 450g ± 20g, allowed us to implement the alloying and reinforcing mechanism of ultrafine particles of the metal matrix with a significant reduction in the process time.
Таким образом, перечисленные признаки и последовательность операций обеспечивают изобретательский уровень заявляемого технического решения.Thus, the listed features and the sequence of operations provide an inventive step of the claimed technical solution.
Предлагаемый способ опробован на специализированном участке ЦНИИ КМ «Прометей».The proposed method is tested on a specialized site of the Central Research Institute of CM "Prometheus".
Примеры осуществления способаExamples of the method
Пример 1Example 1
В качестве обрабатываемого материала для получения плакированного порошка использовался порошок марки Х20Н80 - твердый сплав на основе никеля Ni фракцией 80 мкм. Опытная партия составляла 1000 г. Измельчение проводили за один проход в вакуумном дезинтеграторе марки В-15, позволяющем обрабатывать порошковый материал в воздушной среде и в среде инертного газа аргона или азота. Измельчение проводили комплектом роторов с кольцами с рядами ударных элементов из алюминиевого сплава Д14Т. Полученный плакированный порошок представляет собой частицы с твердым ядром из сплава никеля (Ni) равномерно покрытым оболочкой сплава алюминия (Al), толщина плакирующего слоя составляла 1,5 мкм. Подтверждено прочное сцепление твердой и мягкой компонент.As a processed material to obtain a clad powder, powder of the brand X20H80 was used - a hard alloy based on nickel Ni with a fraction of 80 μm. The experimental batch was 1000 g. Grinding was carried out in one pass in a vacuum disintegrator brand V-15, allowing to process the powder material in air and in an inert gas of argon or nitrogen. Grinding was carried out by a set of rotors with rings with rows of shock elements made of aluminum alloy D14T. The obtained clad powder is a particle with a solid core of nickel alloy (Ni) uniformly coated with an aluminum alloy shell (Al), the thickness of the clad layer was 1.5 μm. Strong adhesion of hard and soft components is confirmed.
Затем полученный плакированный порошок системы (Ni-Al) загружали в один дозатор, а упрочнитель в виде тонкодисперсного порошка корунда Al2O3 фракцией 5 мкм в количестве 10 мас.% загружали в другой дозатор. Порошковую смесь подвергли сверхскоростному механосинтезу путем совместной обработки в высокоскоростном дезинтеграторе марки В-15 за один проход в воздушной среде при энергонапряженности 0,01 кВт/л. Компоненты порошковой смеси, поступающие из дозаторов, смешиваются в смесителе и через загрузочный канал подаются в рабочую зону дезинтегратора. Обработку порошков проводили комплектом роторов с кольцами с рядами ударных элементов из нержавеющей стали 12Х18Н10Т при скорости вращения роторов 120 м/с и частоте ударов 7000 уд./с. Частоту удара определяют расчетным путем, исходя из скорости вращения роторов, количества ударных элементов и дозированного поступления материала в рабочую зону дезинтегратора. Полученный композиционный порошок, пройдя разгрузочный канал и циклон, собирался в специальный приемный контейнер.Then, the obtained clad powder of the system (Ni-Al) was loaded into one dispenser, and the hardener in the form of fine powder of corundum Al 2 O 3 with a fraction of 5 μm in an amount of 10 wt.% Was loaded into another dispenser. The powder mixture was subjected to ultra-high-speed mechanosynthesis by joint processing in a high-speed B-15 disintegrator in one pass in an air environment with an energy intensity of 0.01 kW / l. The components of the powder mixture coming from the dispensers are mixed in the mixer and fed through the loading channel into the working area of the disintegrator. The powders were treated with a set of rotors with rings with rows of impact elements made of stainless steel 12X18H10T at a rotor speed of 120 m / s and a shock frequency of 7000 beats / s. The frequency of the impact is determined by calculation, based on the speed of rotation of the rotors, the number of shock elements and the dosed flow of material into the working area of the disintegrator. The resulting composite powder, passing the discharge channel and the cyclone, was collected in a special receiving container.
Пример 2Example 2
В качестве обрабатываемого материала для получения плакированного порошка использовался порошок марки СТЕЛЛИТ - твердый сплав на основе кобальта Со, фракции 90 мкм. Опытная партия составляла 1000 г. Измельчение проводили за один проход в вакуумном дезинтеграторе марки В-15 комплектом роторов с кольцами с рядами ударных элементов из алюминиевого сплава АМг6. Полученный порошок представляет собой частицы с твердым ядром из сплава кобальта (Со) равномерно покрытым оболочкой сплава алюминия (Al), толщина плакирующего слоя составляет 2,0 мкм.As a processed material to obtain a clad powder, we used STELLIT powder - a hard alloy based on cobalt Co, fraction 90 μm. The experimental batch was 1000 g. Grinding was carried out in one pass in a vacuum disintegrator of grade V-15 with a set of rotors with rings with rows of shock elements made of aluminum alloy AMg6. The resulting powder is a particle with a solid core of cobalt alloy (Co) uniformly coated with an aluminum alloy shell (Al), the thickness of the cladding layer is 2.0 μm.
Затем полученный плакированный порошок системы (Co-Al) загружали в один дозатор, а упрочнитель в виде тонкодисперсного порошка карбида вольфрама WC фракцией 10 мкм в количестве 15 мас.% загружали в другой дозатор. Сверхскоростной механосинтез порошков проводили по примеру 1. Обработку порошков проводили комплектом роторов с кольцами с рядами ударных элементов из твердосплавного материала типа ВК при скорости вращения роторов 220 м/с и частоте ударов 10000 уд./с. Полученный композиционный порошок, пройдя разгрузочный канал и циклон, собирался в специальный приемный контейнер.Then, the obtained clad powder of the system (Co-Al) was loaded into one dispenser, and the hardener in the form of fine powder of WC tungsten carbide with a fraction of 10 μm in the amount of 15 wt.% Was loaded into another dispenser. Ultra-high-speed mechanosynthesis of powders was carried out as in Example 1. The powders were treated with a set of rotors with rings with rows of shock elements made of VK carbide material at a rotor speed of 220 m / s and impact frequency of 10,000 beats / s. The resulting composite powder, passing the discharge channel and the cyclone, was collected in a special receiving container.
Технологический процесс получения композиционных порошков по примеру 1 и 2, включающий получение плакированного порошка и замену измельчающих элементов, составляет 0,5 часа (30 мин), что существенно ниже, чем в известном способе (прототип).The technological process for producing composite powders according to examples 1 and 2, including obtaining clad powder and replacing grinding elements, is 0.5 hours (30 minutes), which is significantly lower than in the known method (prototype).
Полученные порошки с размером частиц 25-50 мкм, состав которых контролировался рентгеноструктурным и металлографическим анализами, использовались в качестве композиционных порошков для нанесения покрытий на стальную поверхность методом сверхзвукового холодного газодинамического напыления (ХГДН). Фазовый состав композиционных порошков и напыленных покрытий определяли рентгеновским методом на дифрактометре ДРОН-4М, исследование микроструктуры проводили на атомно-силовом микроскопе (АСМ) типа «Nano Scan». Микротвердость покрытий оценивали на шлифах в соответствии с ГОСТ 9450-76 на приборе ПМТ-3 вдавливанием четырехгранной алмазной пирамиды при нагрузке 100 г. Адгезивную прочность определяли на образцах на разрывной машине МР-100, плотность (пористость) покрытия исследовали на анализаторе удельной поверхности «TriStar-3020». Исследования на износостойкость проводили на машине трения УМТ-2168.The obtained powders with a particle size of 25-50 μm, the composition of which was controlled by X-ray diffraction and metallographic analyzes, were used as composite powders for coating a steel surface by supersonic cold gas dynamic spraying (CGDN). The phase composition of composite powders and sprayed coatings was determined by the X-ray method on a DRON-4M diffractometer, the microstructure was studied using an atomic force microscope (AFM) of the Nano Scan type. The microhardness of coatings was evaluated on thin sections in accordance with GOST 9450-76 on a PMT-3 device by indenting a tetrahedral diamond pyramid at a load of 100 g. Adhesive strength was determined on samples on an MP-100 tensile testing machine, and the density (porosity) of the coating was examined using a TriStar specific surface analyzer -3020. " Researches on wear resistance were carried out on a friction machine UMT-2168.
Проведенные исследования показывают, что плакирующий слой (пластификатор), входящий в состав порошка, обеспечивает высокую когезионную прочность напыленного покрытия и хорошее смачивание (адгезию) с подложкой, а необходимую твердость покрытия придает входящий в его состав упрочнитель. Повышенная результирующая износостойкость покрытия (1,1-2,5 мг/ч) является следствием сочетания вязкости и твердости получаемого композиционного покрытия. Полученные результаты проведенных исследований сведены в табл.1.Studies show that the cladding layer (plasticizer), which is part of the powder, provides high cohesive strength of the sprayed coating and good wetting (adhesion) to the substrate, and the hardener included in its composition gives the necessary hardness to the coating. The increased resulting wear resistance of the coating (1.1-2.5 mg / h) is the result of a combination of viscosity and hardness of the resulting composite coating. The obtained results of the studies are summarized in table 1.
Таким образом, из табл.1 видно, что предлагаемый способ позволяет получать композиционные порошки со степенью армирования не менее 60% методом сверхскоростного механосинтеза при соблюдении выбранных режимов обработки, которые применяются для создания износостойких покрытий с высокими эксплуатационными свойствами. Покрытие из порошковых материалов, полученных предлагаемым способом, обладает высокой плотностью (0,5-2,0%), высокой прочностью сцепления с основой (80-120 МПа), равномерным распределением твердости по сечению покрытия (600-650 HV).Thus, from table 1 it is seen that the proposed method allows to obtain composite powders with a degree of reinforcement of not less than 60% by ultra-high-speed mechanosynthesis while observing the selected processing conditions that are used to create wear-resistant coatings with high performance properties. The coating of powder materials obtained by the proposed method has a high density (0.5-2.0%), high adhesion to the base (80-120 MPa), uniform distribution of hardness over the cross section of the coating (600-650 HV).
Технико-экономический результат от применения предлагаемого способа, как видно из табл.2, заключается в значительном сокращении времени обработки порошкового материала (0,2 часа) и существенном в 20-60 раз сокращении времени технологического процесса в целом за счет механообработки в универсальном высокоскоростном дезинтеграторе, позволяющем управлять процессом и получать порошки с заданным уровнем свойств.The technical and economic result from the application of the proposed method, as can be seen from table 2, is a significant reduction in the processing time of the powder material (0.2 hours) and a significant 20-60 times reduction in the time of the technological process as a whole due to machining in a universal high-speed disintegrator , allowing you to control the process and obtain powders with a given level of properties.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010139100/02A RU2460815C2 (en) | 2010-09-22 | 2010-09-22 | Method for obtaining composite powder material of metal-ceramics system of wear-resistant class |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010139100/02A RU2460815C2 (en) | 2010-09-22 | 2010-09-22 | Method for obtaining composite powder material of metal-ceramics system of wear-resistant class |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010139100A RU2010139100A (en) | 2012-03-27 |
| RU2460815C2 true RU2460815C2 (en) | 2012-09-10 |
Family
ID=46030600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010139100/02A RU2460815C2 (en) | 2010-09-22 | 2010-09-22 | Method for obtaining composite powder material of metal-ceramics system of wear-resistant class |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2460815C2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2525192C1 (en) * | 2013-05-07 | 2014-08-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физико-технических проблем Севера им. В.П. Ларионова Сибирского отделения Российской академии наук | Production of hard alloy charge with hardening nanosized particles |
| RU2561615C1 (en) * | 2014-07-08 | 2015-08-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Production of composite clad powder for application of coatings |
| RU2573309C1 (en) * | 2014-07-08 | 2016-01-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Method of production of composite reinforced powder material |
| RU2574930C2 (en) * | 2014-05-12 | 2016-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный архитектурно-строительный университет" | Production of pelletised filler for arc welding |
| RU2595080C1 (en) * | 2015-04-30 | 2016-08-20 | Государственный научный центр Российской Федерации - федеральное государственное унитарное предприятие "Исследовательский Центр имени М.В. Келдыша" | Dispersion-reinforced aluminium matrix-based composite material and method for production thereof |
| RU2644834C1 (en) * | 2017-04-18 | 2018-02-14 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Method for producing metal-ceramic powder composition |
| RU2686831C1 (en) * | 2018-03-22 | 2019-04-30 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Intermetallide matrix based metal-ceramic composite material and its production method |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0128360A1 (en) * | 1983-05-10 | 1984-12-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fine composite powder material and method and apparatus for making the same |
| RU2021382C1 (en) * | 1990-12-14 | 1994-10-15 | Акционерное общество открытого типа "Всероссийский институт легких сплавов" | Method of obtaining powder composite materials of "metal-ceramic" system |
| RU2246379C1 (en) * | 2004-02-25 | 2005-02-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Method for producing composition material |
-
2010
- 2010-09-22 RU RU2010139100/02A patent/RU2460815C2/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0128360A1 (en) * | 1983-05-10 | 1984-12-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fine composite powder material and method and apparatus for making the same |
| RU2021382C1 (en) * | 1990-12-14 | 1994-10-15 | Акционерное общество открытого типа "Всероссийский институт легких сплавов" | Method of obtaining powder composite materials of "metal-ceramic" system |
| RU2246379C1 (en) * | 2004-02-25 | 2005-02-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Method for producing composition material |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2525192C1 (en) * | 2013-05-07 | 2014-08-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физико-технических проблем Севера им. В.П. Ларионова Сибирского отделения Российской академии наук | Production of hard alloy charge with hardening nanosized particles |
| RU2574930C2 (en) * | 2014-05-12 | 2016-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный архитектурно-строительный университет" | Production of pelletised filler for arc welding |
| RU2561615C1 (en) * | 2014-07-08 | 2015-08-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Production of composite clad powder for application of coatings |
| RU2573309C1 (en) * | 2014-07-08 | 2016-01-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Method of production of composite reinforced powder material |
| RU2595080C1 (en) * | 2015-04-30 | 2016-08-20 | Государственный научный центр Российской Федерации - федеральное государственное унитарное предприятие "Исследовательский Центр имени М.В. Келдыша" | Dispersion-reinforced aluminium matrix-based composite material and method for production thereof |
| RU2644834C1 (en) * | 2017-04-18 | 2018-02-14 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Method for producing metal-ceramic powder composition |
| RU2686831C1 (en) * | 2018-03-22 | 2019-04-30 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Intermetallide matrix based metal-ceramic composite material and its production method |
| RU2794069C1 (en) * | 2022-09-15 | 2023-04-11 | Виталий Вадимович Зарубин | Method for producing composite powder based on titanium carbide |
| RU2816077C1 (en) * | 2023-04-11 | 2024-03-26 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" имени И.В. Горынина Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ЦНИИ КМ "Прометей") | Method of producing composite powder material for application of functional coatings with high wear resistance |
| RU2820258C1 (en) * | 2023-07-12 | 2024-05-31 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ВИАМ) | Method of producing composite powder of aluminum-zinc system for coating by cold gas-dynamic sputtering |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010139100A (en) | 2012-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xie et al. | Al matrix composites fabricated by solid-state cold spray deposition: A critical review | |
| RU2460815C2 (en) | Method for obtaining composite powder material of metal-ceramics system of wear-resistant class | |
| Arokiasamy et al. | Experimental investigations on the enhancement of mechanical properties of magnesium-based hybrid metal matrix composites through friction stir processing | |
| US11453088B2 (en) | Process and composition for formation of hybrid aluminum composite coating | |
| US11872631B2 (en) | Additive manufacturing of composite powders | |
| WO2005079209A2 (en) | Nanocrystalline material layers using cold spray | |
| Irhayyim et al. | Effect of nano-TiO 2 particles on mechanical performance of Al-CNT matrix composite | |
| Singh et al. | Aluminium metal matrix composites: manufacturing and applications | |
| Sohi et al. | Liquid phase surface melting of AA8011 aluminum alloy by addition of Al/Al2O3 nano-composite powders synthesized by high-energy milling | |
| Akshay et al. | Mechanical properties of friction stir processed Al6061-BN surface composite | |
| Yang et al. | Advanced nanomaterials and coatings by thermal spray: multi-dimensional design of micro-nano thermal spray coatings | |
| WO2004106587A1 (en) | Discharge surface treatment electrode, process for producing discharge surface treatment electrode, discharge surface treatment apparatus and discharge surface treatment method | |
| Tiwari et al. | Characterization of ultrafine grain tungsten carbide tool and its wear investigation in friction stir welding of HSLA steel | |
| Li et al. | Preparation and tribological properties of novel cold–sprayed Ti–diamond composite coating | |
| Marquez-Martinez et al. | Processing and characterization of Inconel 718/Al2O3 nanocomposite powder fabricated by different techniques | |
| Kumar et al. | Casting and characterization of Al6063/SiC nano composites produced using stir casting method | |
| Singh et al. | Investigation of mechanical and tribological properties of Al–7 wt.% Si alloy metal matrix composites reinforced with SiC | |
| Ghanaraja et al. | Synthesis and mechanical properties of cast alumina nano-particle reinforced metal matrix composites | |
| Jayalakshmi et al. | Structure-property correlation in magnesium nanocomposites synthesized by disintegrated melt deposition technique | |
| Gül et al. | Preparation and characterization of bronze/SiCp composites produced via current activated sintering method | |
| Chen et al. | Effect of Submicron SiC Particles on the Properties of Alcocrfeni High Entropy Alloy Coatings | |
| An et al. | Preparation of ultramicro molybdenum carbide powders and study on wear properties of their coating | |
| CN106133191B (en) | Method for producing a coating by cold gas spraying of a coating material and coating | |
| RU2561615C1 (en) | Production of composite clad powder for application of coatings | |
| Kapsalamova et al. | Structural and phase transformations in wear resistant Fe-Ni-Cr-Cu-Si-BC coatings |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner |