RU2459835C2 - Catalytic system and method of producing reactor powder of ultrahigh-molecular-weight polyethylene for ultrahigh-strength ultrahigh-modulus articles via cold forming - Google Patents
Catalytic system and method of producing reactor powder of ultrahigh-molecular-weight polyethylene for ultrahigh-strength ultrahigh-modulus articles via cold forming Download PDFInfo
- Publication number
- RU2459835C2 RU2459835C2 RU2010147266/04A RU2010147266A RU2459835C2 RU 2459835 C2 RU2459835 C2 RU 2459835C2 RU 2010147266/04 A RU2010147266/04 A RU 2010147266/04A RU 2010147266 A RU2010147266 A RU 2010147266A RU 2459835 C2 RU2459835 C2 RU 2459835C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ultrahigh
- uhmwpe
- catalytic system
- isopropylbenzyl
- ethylene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области синтеза сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с особой морфологией и создания на его основе сверхпрочных и высокомодульных волокон и лент для изготовления канатов, сетей, касок, бронежилетов и других защитных материалов.The invention relates to the field of synthesis of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) with special morphology and the creation on its basis of ultra-strong and high-modulus fibers and tapes for the manufacture of ropes, nets, helmets, body armor and other protective materials.
Получение сверхвысокопрочных сверхвысокомодульных волокон из СВМПЭ осуществляется методом гель-прядения путем растворения СВМПЭ (ММ=1.1÷4·106) в декалине или парафиновом масле (концентрация ~5%) и выдавливания раствора через фильеры в воду, где он превращается в гель, который затем подвергается 30-кратной вытяжке при температуре 100°С и выше. После удаления из волокна растворителя оно превращается в высокопрочное, высокомодульное волокно.Obtaining ultra-high-strength ultra-high modulus fibers from UHMWPE is carried out by gel spinning by dissolving UHMWPE (MM = 1.1 ÷ 4 · 10 6 ) in decaline or paraffin oil (concentration ~ 5%) and extruding the solution through dies into water, where it turns into a gel, which then subjected to a 30-fold hood at a temperature of 100 ° C and above. After removing the solvent from the fiber, it turns into a high-strength, high-modulus fiber.
Основным недостатком этого способа является необходимость использования больших количеств растворителя, для приготовления и формирования раствора СВМПЭ с низкой концентрацией и связанные с этим большие затраты на регенерацию растворителя, сложность аппаратурного оформления и длительность процесса, связанных с соблюдением режима приготовления раствора СВМПЭ для однородного формования из него волокон и нитей.The main disadvantage of this method is the need to use large amounts of solvent for the preparation and formation of a UHMWPE solution with a low concentration and the associated high costs for solvent regeneration, the complexity of the hardware design and the duration of the process associated with observing the mode of preparation of the UHMWPE solution for uniform spinning of fibers and threads.
Ранее Джейлом [1. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. - Л.: Химия. 1968, с.26] было показано, что единичные монокристаллы ПЭ, как и монокристальные маты макроскопических размеров, способны легко подвергаться деформированию при температурах ниже температуры плавления. Позднее Бакеевым Н.Ф. с сотрудниками [2. Константинопольская М.Б., Чвалун С.Н., Селихова В.И., Озерин А.Н., Зубов Ю.А., Бакеев Н.Ф., Высокомолек. соед. 1985. 27Б. №7, с.538; 3. Селихова В.И., Зубов Ю.А., Синевич Е.А., Чвалун С.Н., Иванчева Н.И., Смольянова О.В, Иванчев С.С., Бакеев Н.Ф., Высокомолек. соед. А. 1992. Т 34. №2. с.92; 4. Синевич Е.А., Аулов В.А., Бакеев Н.Ф., Высокомолек. Соед. А, 2008. Т 50. №8. с.1515], а также независимо от них группой Смита [5. Smith P., Chanzy H.D., Rotzinger B.R. Polymer Commun. 1985. V.26. P.258; 6. Smith P., Chanzy H.D., Rotzinger B.R. J. Mater. Sci. 1987. V.22. P.523; 7. US Pat. 4769433. 1988; 8. Smith P., Chanzy H.D., Rotzinger B.R. Polymer. 1989. V.60. P.184] была научно обоснована возможность холодного формования СВМПЭ. В результате исследования структуры и свойств деформируемых при вышеуказанных температурах ПЭ образцов (ниже его температуры плавления) в материалах реализуются условия гомогенизации реакторного порошка (РП) СВМПЭ под давлением с образованием тонкой пленки, легко разделяемой на ленты, которые в результате ориентационной вытяжки ниже температуры плавления превращаются в высокоориентированные фибриллярные структуры с достижением высоких модулей упругости и разрывной прочности. В более поздних работах [4, 8] было показано, что одним из решающих условий для получения высокоориентируемого, высокопрочного материала из СВМПЭ является использование РП с особой морфологией, обеспечивающей возможность формирования особой сетки узлов зацепления. При недостаточной концентрации молекулярных зацеплений не удается достичь высоких степеней ориентации, что является причиной хрупкого разрушения образцов при растяжении. При слишком большом числе зацеплений в аморфных областях становится низкой предельная кратность вытяжки, и соответственно, снижается число проходных цепей, несущих нагрузку, и ухудшаются механические свойства материала.Previously by Jayle [1. Jale F.H. Polymer single crystals. - L .: Chemistry. 1968, p.26] it was shown that single PE single crystals, like macroscopic single crystal mats, can easily undergo deformation at temperatures below the melting temperature. Later Bakeev N.F. with employees [2. Konstantinopolskaya MB, Chvalun S.N., Selikhova V.I., Ozerin A.N., Zubov Yu.A., Bakeev N.F., Vysokomolek. conn. 1985.27B. No. 7, p. 538; 3. Selikhova V.I., Zubov Yu.A., Sinevich E.A., Chvalun S.N., Ivancheva N.I., Smolyanova O.V., Ivanchev S.S., Bakeev N.F., Vysokomolek . conn. A. 1992. T 34. No. 2. p. 92; 4. Sinevich E.A., Aulov V.A., Bakeev N.F., Vysokomolek. Connection A, 2008. T 50. No. 8. p.1515], and also independently of them by the Smith group [5. Smith P., Chanzy H. D., Rotzinger B.R. Polymer Commun. 1985. V. 26. P.258; 6. Smith P., Chanzy H. D., Rotzinger B. R. J. Mater. Sci. 1987. V.22. P.523; 7. US Pat. 4,769,433. 1988; 8. Smith P., Chanzy H. D., Rotzinger B. R. Polymer 1989.V.60. P.184] the possibility of cold forming UHMWPE was scientifically substantiated. As a result of studying the structure and properties of PE samples deformable at the above temperatures (below its melting temperature), the materials satisfy the conditions of homogenization of the UHMWPE reactor powder (RP) under pressure with the formation of a thin film that is easily divided into tapes, which, as a result of orientation drawing below the melting temperature, turn into highly oriented fibrillar structures with achievement of high moduli of elasticity and tensile strength. In later works [4, 8], it was shown that one of the decisive conditions for obtaining a highly orientated, high-strength material from UHMWPE is the use of RP with a special morphology, which makes it possible to form a special mesh of meshing nodes. With an insufficient concentration of molecular links, it is not possible to achieve high degrees of orientation, which is the cause of brittle fracture of the samples under tension. With too many links in amorphous regions, the ultimate stretching ratio becomes low, and accordingly, the number of feed chains carrying the load decreases, and the mechanical properties of the material deteriorate.
Описана возможность управления характером морфологии ПЭ, получаемого ионно-координационной полимеризацией этилена на катализаторах особой структуры в патентах и публикациях [9. SU. 487089, 1975; 10. SU 614115, 1978; 11. Ужинова Л.Д., Баулин А.А., Платэ Н.А., Иванчев С.С., Андреева И.Н. Высокомолек. соед. Б 1978. Т 20. №1. с.73; 12. Баулин А.А., Гольдман А.Я., Фрейдин А.Б., Селихова В.И., Зубов Ю.А., Иванчев С.С. Высокомолек. соед. Б, 1982. Т 24. №5. с.323] за счет использования специальных каталитических систем. Однако во всех приведенных выше работах ММ образующихся ПЭ была ниже 1.0·106.The possibility of controlling the nature of the morphology of PE obtained by ion-coordination polymerization of ethylene on catalysts of a special structure in patents and publications [9. SU. 487089, 1975; 10. SU 614115, 1978; 11. Uzhinova L.D., Baulin A.A., Plate N.A., Ivanchev S.S., Andreeva I.N. High mole. conn. B 1978. T 20. No. 1. p.73; 12. Baulin A.A., Goldman A.Ya., Freidin A.B., Selikhova V.I., Zubov Yu.A., Ivanchev S.S. High mole. conn. B, 1982. T 24. No. 5. p.323] through the use of special catalytic systems. However, in all the above studies, the MM of the resulting PE was lower than 1.0 · 10 6 .
Получение СВМПЭ с улучшенной морфологией и с улучшенными прочностными характеристиками описано в патенте [13. ЕРА 0351151 А2, 03.09.1990]. В этом случае СВМПЭ получен методом особой многоступенчатой полимеризации. На первой стадии этилен полимеризуется в реакторе с использованием системы катализаторов, содержащих соединения Mg, Ti и/или V и алюминийорганического соединения в присутствии водорода. При этом образуется от 0,1 до 15 вес. частей полимера с вязкостью от 0,1 до 2 дл/г при 135°С в декалине. На второй стадии свежий этилен подается в тот же самый реактор и полимеризуется в отсутствии водорода. При этом образуется от 85 до 99,9 вес. частей полимера с вязкостью от 8 до 50 дл/г при 135°С в декалине. Предлагаемый метод не нашел широкого использования из-за сложности его реализации.Obtaining UHMWPE with improved morphology and with improved strength characteristics is described in the patent [13. EPA 0351151 A2, 09/03/1990]. In this case, UHMWPE is obtained by the method of special multi-stage polymerization. In a first step, ethylene is polymerized in a reactor using a catalyst system containing compounds of Mg, Ti and / or V and an organoaluminum compound in the presence of hydrogen. In this case, from 0.1 to 15 weight is formed. parts of a polymer with a viscosity of from 0.1 to 2 dl / g at 135 ° C in decalin. In the second stage, fresh ethylene is fed into the same reactor and polymerized in the absence of hydrogen. In this case, from 85 to 99.9 weight is formed. parts of a polymer with a viscosity of from 8 to 50 dl / g at 135 ° C in decalin. The proposed method has not found widespread use due to the complexity of its implementation.
Наиболее близким по технической сущности предлагаемого решения является способ получения СВМПЭ, описанного в патенте [14. KR 19980015409, C08F 4/00, 2000-12-15], где в качестве каталитической системы используются растворимые титан-магниевые системы с сокатализатором триэтилаллюминием, позволяющие синтезировать СВМПЭ с ММ от 1.0·106 до 3.8·106 в температурном интервале 10-60°С и давлениях этилена 1 и 3 атм. В последующих работах авторов приведены рентгеноструктурные и ЯМР-характеристики СВМПЭ, условия его холодного прессования и, соответственно, разрывная прочность полученных волокон [15. Joo Y.L., Han О.Н., Lee Н.-K., Song J.K. Polymer. 2000. V.41. p.1355; 16. Joo Y.K., Zhou H., Lee S.-G., Lee H.-K., Song J.-K., Journ. Applied Polym. Sci. 2005. V.98. p.718].The closest in technical essence of the proposed solution is a method for producing UHMWPE, described in the patent [14. KR 19980015409, C08F 4/00, 2000-12-15], where soluble titanium-magnesium systems with triethylaluminium cocatalyst are used as a catalytic system, which allows synthesizing UHMWPE with MM from 1.0 · 10 6 to 3.8 · 10 6 in the temperature range 10- 60 ° C and ethylene pressures of 1 and 3 atm. In the subsequent works of the authors, the X-ray structural and NMR characteristics of UHMWPE, the conditions of its cold pressing and, accordingly, the breaking strength of the obtained fibers are given [15. Joo YL, Han O.N., Lee N.-K., Song JK Polymer. 2000. V.41. p.1355; 16. Joo YK, Zhou H., Lee S.-G., Lee H.-K., Song J.-K., Journ. Applied Polym. Sci. 2005. V.98. p.718].
Основными недостатками данного способа являются относительно невысокие ММ получаемого ПЭ с используемой каталитической системой, не позволяющие стабильно получать высококристаллические линейные СВМПЭ и соответственно достигать высоких прочностных (1.7-2.0 ГПа) и модульных свойств волокон.The main disadvantages of this method are the relatively low MM of the obtained PE with the used catalytic system, which does not allow stable production of high-crystalline linear UHMWPE and, accordingly, to achieve high strength (1.7-2.0 GPa) and modular properties of the fibers.
Изобретение решает задачу разработки принципиально нового упрощенного способа получения СВМПЭ на новой высокоактивной каталитической системе на основе бис(фенокси-иминных) функционализированных оксиаллильными группами комплексах хлорида титана, получения реакторного порошка РП СВМПЭ для сверхвысокопрочных сверхвысокомодульных изделий методом холодного формования.The invention solves the problem of developing a fundamentally new simplified method for the production of UHMWPE on a new highly active catalytic system based on bis (phenoxy-imine) titanium chloride complexes functionalized with hydroxyallyl groups, and producing a UHMWPE reactor powder for ultrahigh-strength ultra-high modulus products by cold forming.
Новый технический результат достигается за счет разработки принципиально новой каталитической системы, в начале полимеризации (5-15 мин) работающей как гомогенный катализатор, в процессе полимеризации постепенно превращающийся в гетерогенный, иммобилизованный катализатор, формирующий СВМПЭ по механизму «живой» полимеризации. Особенности и самоиммобилизующие способности этого типа постметаллоценовых бис(фенокси-иминных) функционализированных комплексов хлорида титана и катализаторов на их основе описаны в [17. Иванчев С.С., Васильева М.Ю., Иванчева Н.И., Бадаев В.К., Олейник И.И., Свиридова Е.В., Толстиков Г.А. Высокомол. соед. 2009, т.51, №8, с.1538].A new technical result is achieved through the development of a fundamentally new catalytic system, at the beginning of polymerization (5-15 min) operating as a homogeneous catalyst, during the polymerization process it gradually turns into a heterogeneous, immobilized catalyst, forming UHMWPE according to the "live" polymerization mechanism. The features and self-immobilizing abilities of this type of postmetallocene bis (phenoxy-imine) functionalized complexes of titanium chloride and catalysts based on them are described in [17. Ivanchev S.S., Vasilieva M.Yu., Ivancheva N.I., Badaev V.K., Oleynik I.I., Sviridova E.V., Tolstikov G.A. Highly. conn. 2009, vol. 51, No. 8, p. 1538].
Для получения реакторных порошков СВМПЭ использованы каталитические системы на основе бис(фенокси-иминных) комплексов следующего строения:To obtain UHMWPE reactor powders, catalytic systems based on bis (phenoxy-imine) complexes of the following structure were used:
где: (I) R1 - tBu, R2 - CH3O;where: (I) R 1 - t Bu, R 2 - CH 3 O;
(II) R1 - изопропилбензил, R2 - Me;(II) R 1 is isopropylbenzyl, R 2 is Me;
(III) R1 - tBu, R2 - tBu;(III) R 1 - t Bu, R 2 - tBu;
(IV) R1 - изопропилбензил, R2 - H.(IV) R 1 is isopropylbenzyl, R 2 is H.
Полимеризацию этилена проводят при давлениях этилена в интервале 0.15-0.4 МПа, температурах в интервале 20-60°С и продолжительности реакции 2, 5 и 60 мин.Ethylene polymerization is carried out at ethylene pressures in the range 0.15–0.4 MPa, temperatures in the range 20–60 ° С, and reaction durations of 2, 5, and 60 min.
В качестве растворителя применяют толуол.Toluene is used as a solvent.
В качестве сокатализатора - метилалюмоксан (МАО).As a co-catalyst, methylaluminoxane (MAO).
Синтез лигандов бис(фенокси-иминных) комплексов, способных к самоиммобилизации, осуществляют следующими способами:The synthesis of ligands of bis (phenoxy-imine) complexes capable of self-immobilization is carried out in the following ways:
Лиганды для I-IV комплексов.Ligands for I-IV complexes.
Общая методика.General technique.
Смесь 3 ммоль исходного альдегида I-IV, 0.612 г (3.3 ммоль) гидрохлорида п-аллилоксианилина, 0.333 г (3.3 ммоль) триэтиламина, 10 мл метанола кипятят с обратным холодильником 10-12 ч до исчезновения исходных веществ по тонкослойной хроматографии (ТХС). Метанол отгоняют на роторном испарителе, остаток растворяют в 20 мл CHCl3, промывают 20 мл H2O. Органический слой сушат MgSO4. Хлороформ отгоняют, остаток подвергают флэш-хроматографии, элюент CHCl3:гексан 1:2, отбирают первую ярко-желтую фракцию. Растворители отгоняют, остаток растирают с 5 мл метанола, осадок отфильтровывают, промывают 3 мл метанола, ярко-желтые кристаллы сушат в вакуум-эксикаторе.A mixture of 3 mmol of the starting aldehyde I-IV, 0.612 g (3.3 mmol) of p-allyloxyaniline hydrochloride, 0.333 g (3.3 mmol) of triethylamine, 10 ml of methanol is refluxed for 10-12 h until the starting materials disappear by thin-layer chromatography (TLC). The methanol is distilled off on a rotary evaporator, the residue is dissolved in 20 ml of CHCl 3 , washed with 20 ml of H 2 O. The organic layer is dried with MgSO 4 . Chloroform was distilled off, the residue was flash chromatographed, eluent was CHCl 3 : 1: 2 hexane, and the first bright yellow fraction was taken. The solvents are distilled off, the residue is triturated with 5 ml of methanol, the precipitate is filtered off, washed with 3 ml of methanol, the bright yellow crystals are dried in a vacuum desiccator.
2-[(4-Аллилоксифенилимино)метил]-6-трет-бутил-4-метоксифенол (для I комплекса).2 - [(4-Allyloxyphenylimino) methyl] -6-tert-butyl-4-methoxyphenol (for complex I).
Выход 98%. Т.пл. 60°С. ИК-спектр (KBr), ν (C=N), см-1: 1607. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.46 с (9Н, С(СН3)3), 3.78 с (3Н, OCH3), 4.54 д.т (2Н, ОСН2-CH=CH2, J 5.3, 1.4 Гц), 5.29 д.к (1H, OCH2-CH=CH2, J 0.5, 1.4 Гц), 5.41 д.к (1Н, OCH2-CH=CH2, J 17.5, 1.4 Гц), 5.99-6.09 м (1Н, OCH2-CH=CH2), 6.67 д (1Наром., J 2.9 Гц), 6.92 д (1Наром., J 8.8 Гц), 6.99 д (1Наром., J 2.9 Гц), 7.23 д (1Hapoм., J 8.8 Гц), 8.54 с (1Н, CH=N), 13.57 с (1Н, OH). Найдено: [M]+ 339.1824. C21H25NO3. Вычислено: М 339.1829.Yield 98%. Mp 60 ° C. IR Spectrum (KBr), ν (C = N), cm -1: 1607. 1 H NMR (CDCl 3), δ, ppm .: 1.46 s (9H, C (CH3) 3), 3.78 s (3H, OCH 3 ), 4.54 dt (2H, OCH 2 -CH = CH 2 , J 5.3, 1.4 Hz), 5.29 dc (1H, OCH 2 -CH = CH 2 , J 0.5, 1.4 Hz ), 5.41 dc (1H, OCH 2 -CH = CH 2 , J 17.5, 1.4 Hz), 5.99-6.09 m (1H, OCH 2 -CH = CH 2 ), 6.67 d (1H arom. , J 2.9 Hz ), 6.92 d (1 H arom. , J 8.8 Hz), 6.99 d (1 H arom. , J 2.9 Hz), 7.23 d (1 H arom. , J 8.8 Hz), 8.54 s (1 H, CH = N), 13.57 s (1H, OH). Found: [M] + 339.1824. C 21 H 25 NO 3 . Calculated: M 339.1829.
2-[(4-Аллилоксифенилимино)метил]-6-кумил-4-метилфенол (для II комплекса).2 - [(4-allyloxyphenylimino) methyl] -6-cumyl-4-methylphenol (for complex II).
Выход 92%. Т.пл. 134°С. ИК-спектр (KBr), ν (C=N), см-1: 1619. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.78 с (6Н, 2CH3), 2.40 с (3Н, CH3), 4.54 д.т (2Н, OCH2-CH=CH2, J 5.0, 1.4 Гц), 5.31 д.к (1H, OCH2-CH=CH2, J 10.0, 1.4 Гц), 5.43 д.к (1H, OCH2-СН=CH2, J1 17.0, J2 1.4), 6.02-6.11 м (1Н, OCH2-CH=CH2), 6.91 д (2Наром., J 8.5 Гц), 7.09 с (2Наром.), 7.16 д (2Наром., J 8.5 Гц), 7.38 с (2Наром.,), 8.51 с (1Н, CH=N), 13.30 с (1H, OH). Найдено: [M]+ 385.2046. C26H27NO2. Вычислено: М 385.2036.Yield 92%. Mp 134 ° C. IR spectrum (KBr), ν (C = N), cm -1 : 1619. 1 H NMR spectrum (CDCl 3 ), δ, ppm: 1.78 s (6H, 2CH 3 ), 2.40 s (3H, CH 3 ), 4.54 dt (2H, OCH 2 -CH = CH 2 , J 5.0, 1.4 Hz), 5.31 dc (1H, OCH 2 -CH = CH 2 , J 10.0, 1.4 Hz), 5.43 d .k (1H, OCH 2 -CH = CH 2 , J 1 17.0, J 2 1.4), 6.02-6.11 m (1H, OCH 2 -CH = CH 2 ), 6.91 d (2H arom. , J 8.5 Hz), 7.09 s (2H arom. ), 7.16 d (2H arom. , J 8.5 Hz), 7.38 s (2H arom. ,), 8.51 s (1H, CH = N), 13.30 s (1H, OH). Found: [M] + 385.2046. C 26 H 27 NO 2 . Calculated: M 385.2036.
2-[(4-Аллилоксифенилимино)метил]-4,6-ди-трет-бутилфенол (лиганд для III комплекса).2 - [(4-Allyloxyphenylimino) methyl] -4,6-di-tert-butylphenol (ligand for complex III).
Выход 96%. Т.пл. 77°С. ИК-спектр (KBr), ν (C=N), см-1: 1615. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.16 с (9Н, C(СН3)3), 1.31 с (9Н, С(CH3)3), 4.39 д.т (2Н, OCH2-CH=CH2, J 5.0, 1.4 Гц), 5.13 д.к (1H, OCH2-CH=CH2, J 10.3, 1.5 Гц), 5.26 д.к (1Н, OCH2-CH=CH2, J 17.5, 1.5 Гц), 5.82-5.95 м (1H, OCH2-CH=CH2), 7.85 д (1Наром., J 8.0 Гц), 7.10 д (1Наром., J 2.5 Гц), 7.17 д (1Hapoм., J 8.0 Гц), 7.33 д (1Hapoм., J 2.5 Гц), 8.44 с (1H, CH=N), 13.60 с (1H, ОН). Найдено: [М]+ 365.2352. C24H31NO2. Вычислено: М 365.2355.Yield 96%. Mp 77 ° C. IR Spectrum (KBr), ν (C = N), cm -1: 1615. 1 H NMR (CDCl 3), δ, ppm .: 1.16 s (9H, C (CH3) 3), 1.31 s (9H, C (CH 3 ) 3 ), 4.39 dt (2H, OCH 2 -CH = CH 2 , J 5.0, 1.4 Hz), 5.13 dc (1H, OCH 2 -CH = CH 2 , J 10.3, 1.5 Hz), 5.26 dc (1H, OCH 2 -CH = CH 2 , J 17.5, 1.5 Hz), 5.82-5.95 m (1H, OCH 2 -CH = CH 2 ), 7.85 d (1H arom. , J 8.0 Hz), 7.10 d (1H arom. , J 2.5 Hz), 7.17 d (1H atom , J 8.0 Hz), 7.33 d (1H atom , J 2.5 Hz), 8.44 s (1H, CH = N ), 13.60 s (1H, OH). Found: [M] + 365.2352. C 24 H 31 NO 2 . Calculated: M 365.2355.
2-[(4-Аллилоксифенилимино)метил]-6-кумилфенол (для IV комплекса).2 - [(4-allyloxyphenylimino) methyl] -6-cumylphenol (for complex IV).
Выход 96%. Т.пл. 48°С. ИК-спектр (KBr), ν (C=N), см-1: 1615. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.76 с (6Н, 2CH3), 4.52 д.т (2Н, OCH2-CH=CH2, J 5.0, 1.4 Гц), 5.28 д.к (1Н, OCH2-CH=CH2, J 10.0, 1.4 Гц), 5.40 д.к (1H, OCH2-CH=CH2, J 17.0, 1.4 Гц), 5.94-6.15 м (1H, OCH2-CH=CH2), 6.96 д (2Наром., J 9.0 Гц), 7.03 т (1Hapoм., J 8.0 Гц), 7.21 д (2Наром., J 9.0 Гц), 7.25-7.41 м (6Наром.), 7.64 д (Наром., J 8.0 Гц), 8.54 с (1H, CH=N), 14.00 с (1H, OH). Найдено: [М]+ 371.1878. C25H25NO2. Вычислено: М 371.1880.Yield 96%. Mp 48 ° C. IR Spectrum (KBr), ν (C = N), cm -1: 1615. 1 H NMR (CDCl 3), δ, ppm .: 1.76 s (6H, 2CH 3), 4.52 DT ( 2H, OCH 2 -CH = CH 2 , J 5.0, 1.4 Hz), 5.28 dc (1H, OCH 2 -CH = CH 2 , J 10.0, 1.4 Hz), 5.40 dc (1H, OCH 2 -CH = CH 2 , J 17.0, 1.4 Hz), 5.94-6.15 m (1H, OCH 2 -CH = CH 2 ), 6.96 d (2H arom. , J 9.0 Hz), 7.03 t (1H atom , J 8.0 Hz) , 7.21 d (2H arom. , J 9.0 Hz), 7.25-7.41 m (6H arom. ), 7.64 d (N arom. , J 8.0 Hz), 8.54 s (1H, CH = N), 14.00 s (1H, OH). Found: [M] + 371.1878. C 25 H 25 NO 2 . Calculated: M 371.1880.
Комплексы (I-IV).Complexes (I-IV).
Общая методика. Смесь 2.3 ммоль соответствующих лигандов, 10 мл абсолютного хлористого метилена, 4.25 г толуольного раствора, содержащего 0.273 г (1.15 ммоль) TiCl2(OiPr)2 перемешивают при комнатной температуре в атмосфере аргона 24 ч. Растворитель из образовавшегося темно-красного раствора отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток промывают на фильтре гексаном (2×2 мл), сушат в вакууме масляного насоса при 95°С 1 ч. Получают соответствующие комплексы в виде блестящего темно красно-коричневого порошка.General technique. A mixture of 2.3 mmol of the corresponding ligands, 10 ml of absolute methylene chloride, 4.25 g of a toluene solution containing 0.273 g (1.15 mmol) of TiCl 2 (O i Pr) 2 was stirred at room temperature under argon for 24 hours. The solvent was distilled off from the resulting dark red solution in a vacuum of a water-jet pump, the residue was washed on the filter with hexane (2 × 2 ml), dried in a vacuum of an oil pump at 95 ° C for 1 h. The corresponding complexes were obtained in the form of a brilliant dark red-brown powder.
Бис{2-[(4-аллилоксифенилимино)метил]-6-трет-бутил-4-метокси-фенокси}титан (IV) дихлорид (I).Bis {2 - [(4-allyloxyphenylimino) methyl] -6-tert-butyl-4-methoxy-phenoxy} titanium (IV) dichloride (I).
Выход 93%. ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 442 (Ti-N), 576 (Ti-O), 1608 (C=N). Найдено, %: C 63.30; H 6.30; Cl 8.50; N 3.49. C42H48Cl2N2O6Ti. Вычислено, %: C 63.40; H 6.08; Cl 8.91; N 3.52.Yield 93%. IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 442 (Ti-N), 576 (Ti-O), 1608 (C = N). Found,%: C 63.30; H 6.30; Cl 8.50; N, 3.49. C 42 H 48 Cl 2 N 2 O 6 Ti. Calculated,%: C 63.40; H 6.08; Cl 8.91; N, 3.52.
Бис{2-[(4-аллилоксифенилимино)метил]-6-кумил-4-метил-фенокси}титан (IV) дихлорид (II).Bis {2 - [(4-allyloxyphenylimino) methyl] -6-cumyl-4-methyl-phenoxy} titanium (IV) dichloride (II).
Выход 92%. ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 451 (Ti-N), 565 (Ti-O), 1607 (C=N). Найдено, %: C 70.25; H 5.94; Cl 8.24; N 3.15. C52H52Cl2N2O4Ti. Вычислено, %: C 70.35; H 5.86; Cl 8.00; N 3.16.Yield 92%. IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 451 (Ti-N), 565 (Ti-O), 1607 (C = N). Found,%: C 70.25; H 5.94; Cl 8.24; N 3.15. C 52 H 52 Cl 2 N 2 O 4 Ti. Calculated,%: C 70.35; H 5.86; Cl 8.00; N 3.16.
Бис{2-[(4-аллилоксифенилимино)метил]-4,6-ди-трет-бутилфенокси}титан (IV) дихлорид (III).Bis {2 - [(4-allyloxyphenylimino) methyl] -4,6-di-tert-butylphenoxy} titanium (IV) dichloride (III).
Выход 85%. ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 1608 (C=N), 569 (Ti-O), 471 (Ti-N). Найдено, %: C 67.87; H 7.15; Cl 8.29; N 3.38. C48H60Cl2N2O4Ti. Вычислено. %: C 68.00; H 7.13; Cl 8.36; N 3.30.Yield 85%. IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 1608 (C = N), 569 (Ti-O), 471 (Ti-N). Found,%: C 67.87; H 7.15; Cl 8.29; N, 3.38. C 48 H 60 Cl 2 N 2 O 4 Ti. Calculated. %: C 68.00; H 7.13; Cl 8.36; N, 3.30.
Бис{2-[(4-аллилоксифенилимино)метил]-6-кумилфенокси}титан (IV) дихлорид (IV).Bis {2 - [(4-allyloxyphenylimino) methyl] -6-cumylphenoxy} titanium (IV) dichloride (IV).
Выход 87%. ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 437 (Ti-N), 524 (Ti-O), 1610 (C=N). Найдено, %: C 69.07; H 5.80; Cl 8.20; N 3.12. C50H48Cl2N2O4Ii. Вычислено, %: C 69.85; H 5.63; Cl 8.25; N 3.26.Yield 87%. IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 437 (Ti-N), 524 (Ti-O), 1610 (C = N). Found,%: C 69.07; H 5.80; Cl 8.20; N 3.12. C 50 H 48 Cl 2 N 2 O 4 Ii. Calculated,%: C 69.85; H 5.63; Cl 8.25; N 3.26.
Спектры ЯМР 1Н комплексов записаны на приборе Bruker AV-400 с рабочей частотой 400.13 МГц. ИК-спектры записаны на спектрометре Vector 22 для образцов в таблетках KBr. Контроль протекания реакций и чистоты синтезированных соединений проводили методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, в качестве элюента использовали хлороформ. Элементный анализ выполнен на CHNS-анализаторе Euro ЕА 3000. Брутто-формулы полученных соединений вычисляли из масс-спектров высокого разрешения, записанных на спектрометре DFS Thermo Electron Corporation. Температуры плавления определяли на приборе Mettler Toledo FP90 в капилляре при нагревании со скоростью 1 град/мин. 1 H NMR spectra of the complexes were recorded on a Bruker AV-400 instrument with an operating frequency of 400.13 MHz. IR spectra were recorded on a Vector 22 spectrometer for KBr pellet samples. The reaction progress and the purity of the synthesized compounds were monitored by TLC on Silufol UV-254 plates, chloroform was used as an eluent. Elemental analysis was performed on a Euro EA 3000 CHNS analyzer. The gross formulas of the obtained compounds were calculated from high resolution mass spectra recorded on a DFS Thermo Electron Corporation spectrometer. Melting points were determined on a Mettler Toledo FP90 instrument in a capillary when heated at a rate of 1 deg / min.
Реакторные порошки СВМПЭ компактировали в пресс-форме при комнатной температуре, давлении Рк=100 МПа в течение 30 мин. Использованная схема приготовления монолитных образцов СВМПЭ моделирует непрерывный процесс, описанный в [16]. Одноосную ориентационную вытяжку монолитных образцов РП СВМПЭ в виде двухсторонних лопаточек с размером рабочей части 3,45×10 мм2 проводили в термостате в среде силиконового масла в диапазоне температур 130-136°С. Значения модуля упругости Е, разрывной прочности о и разрывного удлинения 8 измеряли при одноосном растяжении образцов с длиной рабочей части 100 мм на универсальной испытательной машине Shimadzu AGS-10.UHMWPE reactor powders were compacted in a mold at room temperature, pressure Р к = 100 MPa for 30 minutes. The used scheme for the preparation of monolithic UHMWPE samples simulates the continuous process described in [16]. The uniaxial orientation hood of monolithic samples of RP UHMWPE in the form of double-sided blades with a working part size of 3.45 × 10 mm 2 was carried out in a thermostat in a silicone oil medium in the temperature range 130-136 ° С. The values of the elastic modulus E, tensile strength o and tensile elongation 8 were measured under uniaxial tension of the samples with a length of the working part of 100 mm on a Shimadzu AGS-10 universal testing machine.
В таблице приведены условия проведения полимеризации и свойства получаемых СВМПЭ РП, а также физико-механические (модульные и прочностные) характеристики, достигнутые при холодной переработке РП для примеров 2-17.The table shows the polymerization conditions and properties of the obtained UHMWPE RP, as well as the physicomechanical (modular and strength) characteristics achieved during the cold processing of RP for examples 2-17.
Ниже приводятся примеры по результатам полимеризации этилена, иллюстрирующие кинетику, молекулярные, теплофизические характеристики СВМПЭ, а также механические свойства полученных методом холодного формования волокон.Below are examples of the results of ethylene polymerization, illustrating the kinetics, molecular, thermophysical characteristics of UHMWPE, as well as the mechanical properties of the fibers obtained by cold forming.
Пример 1Example 1
Полимеризацию этилена проводят в стальных автоклавах емкостью 150 и 500 мл, снабженных съемной рубашкой и пропеллерными мешалками с магнитным приводом. Давление в реакторах поддерживают автоматически, температурный режим - подачей воды соответствующей температуры из ультротермостата в рубашку реактора. Перед началом полимеризации реактор вакуумируют до остаточного давления 1·10-1 мм рт.ст., при Т=150-170°С в течение 1 ч с трехкратной промывкой сухим аргоном. После охлаждения реактора V=150 мл до комнатной температуры через загрузочный штуцер в противотоке аргона медицинскими шприцами загружают 47.5 мл толуола, включают нагрев 60°С, 0.33 мл МАО (5·10-4 моля), MAO/Ti=500/1 моль/моль, 1·10-6 моля комплекса I в 2.21 мл толуола (4.8·10-5 гTi), включают перемешивание, сдувают аргон, проводят дважды насыщение этиленом при 0.3 МПа; затем подают этилен до 0.4 МПа. Процесс завершают через 60 мин, добавляя в реакционную смесь 2% HCl в изопропаноле. Полученную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера, отмывают от HCl смесью воды и спирта (до отсутствия кислоты по лакмусовой бумаге). Сушат полимер в вакууме при 60°С.Polymerization of ethylene is carried out in steel autoclaves with a capacity of 150 and 500 ml, equipped with a removable jacket and propeller stirrers with a magnetic drive. The pressure in the reactors is maintained automatically, and the temperature is controlled by supplying water of the appropriate temperature from the ultrathermostat to the reactor jacket. Before the start of polymerization, the reactor is evacuated to a residual pressure of 1 · 10 -1 mm Hg, at T = 150-170 ° C for 1 h with three times washing with dry argon. After cooling the reactor, V = 150 ml to room temperature, 47.5 ml of toluene are loaded with medical syringes through a loading nozzle in countercurrent with argon, heating is turned on at 60 ° C, 0.33 ml of MAO (5 · 10 -4 mol), MAO / Ti = 500/1 mol / mol, 1 · 10 -6 mol of complex I in 2.21 ml of toluene (4.8 · 10 -5 g of Ti ), include stirring, blow off argon, carry out twice saturation with ethylene at 0.3 MPa; then ethylene is fed up to 0.4 MPa. The process is completed after 60 minutes by adding 2% HCl in isopropanol to the reaction mixture. The resulting suspension is filtered on a Buchner funnel, washed from HCl with a mixture of water and alcohol (until there is no acid on litmus paper). Dry the polymer in vacuo at 60 ° C.
Выход ПЭ 6.23 г, ММ, измеренная при 135°С в декалине в вискозиметре Уббелоде, равна 2.5·106 дл/г; Тпл измеряют методом сканирующей калориметрии на DSC-60 фирмы «Shimadzu» 142°С; кристалличность, определяемая по теплоте плавления, равна 77%. Активность, измеренная в кгпэ/гTi·МПа·ч=333. Кратность вытяжки прозрачной пленки СВМПЭ λ0=72; модуль упругости Е=40 ГПа, разрывная прочность σ=1.83 ГПа, разрывное удлинение 5.3%, насыпная плотность РП равна 0.080 г/см3.The yield of PE 6.23 g, MM, measured at 135 ° C in decalin in a Ubbelode viscometer, is 2.5 · 10 6 dl / g; T PL is measured by scanning calorimetry on a DSC-60 firm "Shimadzu" 142 ° C; crystallinity, determined by the heat of fusion, is 77%. Activity measured in kg pe / g Ti · MPa · h = 333. The multiplicity of drawing transparent film UHMWPE λ 0 = 72; elastic modulus E = 40 GPa, tensile strength σ = 1.83 GPa, tensile elongation of 5.3%, bulk density of RP is 0.080 g / cm 3 .
Примеры 2-16Examples 2-16
Аналогичны примеру 1, с соблюдением условий, представленных в таблице.Similar to example 1, subject to the conditions presented in the table.
Пример 17 (сравнительный)Example 17 (comparative)
Полимеризацию этилена проводят на специально полученном и выделенном иммобилизованном на полиэтилене комплексе IV.Polymerization of ethylene is carried out on a specially prepared and isolated complex IV immobilized on polyethylene.
а) получение и выделение иммобилизованного на полиэтилене катализатора IV.a) obtaining and isolation of catalyst immobilized on polyethylene IV.
Процесс проводят в среде толуола в стеклянном реакторе с двумя тубусами (один для непрерывной подачи этилена, другой для загрузки МАО, комплекса IV и подачи аргона). В реактор вводят 12.8 мл толуола, 0.23 мл МАО (3.5·10-4 моля) и 0.00062 г комплекса в растворе 7 мл толуола (7.2·10-7 моля) непрерывной подаче этилена при атмосферном давлении этилена (~1.02 атм), температуре 20°С в течение 2 мин (общий объем раствора равен 20 мл толуола). Затем в реактор подают аргон для сдувки остатков этилена из газовой фазы. Давлением аргона через фильтр удаляют маточный раствор из реактора в специально подготовленную мерную емкость. Следует отметить, что раствор каталитического комплекса имеет окраску в зависимости от его концентрации. Окраска выделяемого полимера соответствует концентрации иммобилизованного на нем комплекса. Выделенный ПЭ дважды отмывают 20 мл смеси толуол/гексан (1:1). Маточный раствор и промывные воды, менее интенсивно окрашенные, чем исходный раствор комплекса с МАО в толуоле, анализируют с помощью спектрофотометра СФ-2000 по изменению интенсивности окраски в области 400-500 нм. Количество самоиммобилизованного в полимере катализатора рассчитывают по различию интенсивности окраски полученных вышеуказанных растворов. ПЭ, полученный после отжима, содержит 87% катализатора, т.е. 6.7·10-7 моля. Его в инертной атмосфере переносят в стальной реактор в раствор толуола (30 мл), 0.23 мл МАО (3.5·10-4 моля) и дважды по 10 мл толуола смывают из стеклянного реактора в стальной реактор. Полимеризацию проводят при температуре 20°С, давлении 0.4 МПа в течение 1 ч; прерывают полимеризацию изопропиловым спиртом, полимер сушат под вакуумом при 60°С. Выход 6.42 г, активность 486 кгпэ/гTi·МПа·ч, Mη=5.7 дл/г, Тпл=142°С, кристалличность 82%. Нити, полученные при холодном прессовании (нагрев до 125°С), не показывают высокопрочных и высокомодульных свойств. Причиной этого, на наш взгляд, является отсутствие низкомолекулярной, образующейся на начальной стадии, фракции ПЭ без которой не удается ориентировать цепи с высокой молекулярной массой.The process is carried out in toluene in a glass reactor with two tubes (one for the continuous supply of ethylene, the other for loading MAO, complex IV and argon). 12.8 ml of toluene, 0.23 ml of MAO (3.5 · 10 -4 mol) and 0.00062 g of the complex in a solution of 7 ml of toluene (7.2 · 10 -7 mol) are introduced into the reactor by continuous feeding of ethylene at atmospheric pressure of ethylene (~ 1.02 atm), temperature 20 ° C for 2 min (total solution volume is 20 ml of toluene). Then argon is fed into the reactor to purge ethylene residues from the gas phase. The argon pressure through the filter removes the mother liquor from the reactor into a specially prepared measuring tank. It should be noted that the solution of the catalytic complex has a color depending on its concentration. The color of the released polymer corresponds to the concentration of the complex immobilized on it. The recovered PE is washed twice with 20 ml of a mixture of toluene / hexane (1: 1). The mother liquor and wash water, less intensely colored than the initial solution of the complex with MAO in toluene, are analyzed using an SF-2000 spectrophotometer by changing the color intensity in the region of 400-500 nm. The amount of catalyst self-immobilized in the polymer is calculated by the difference in the color intensity of the above solutions. The PE obtained after pressing contains 87% of the catalyst, i.e. 6.7 · 10 -7 moles. It is transferred in an inert atmosphere to a steel reactor in a solution of toluene (30 ml), 0.23 ml of MAO (3.5 · 10 -4 mol) and twice in 10 ml of toluene is washed from a glass reactor into a steel reactor. The polymerization is carried out at a temperature of 20 ° C, a pressure of 0.4 MPa for 1 h; interrupt the polymerization with isopropyl alcohol, the polymer is dried under vacuum at 60 ° C. Yield 6.42 g, activity 486 kg pe / g Ti · MPa · h, M η = 5.7 dl / g, T mp = 142 ° C, crystallinity 82%. The threads obtained during cold pressing (heating to 125 ° C) do not show high strength and high modulus properties. The reason for this, in our opinion, is the lack of a low molecular weight, formed at the initial stage, PE fraction without which it is not possible to orient chains with a high molecular weight.
Таким образом, как показано в примерах 1-16, самоиммобилизующиеся бис(фенокси-иминные) комплексы хлорида титана в зависимости от заместителей в фенокси группах [R1 и R2: R1 - t-Bu, R2 - CH3O (I); R1 - изопропилбензил, R2 - CH3 (II); R1 - t-Bu, R2 - t-Bu (III); R1 - изопропилбензил, R2 - H (IV)], температуры полимеризации, давления этилена, объема растворителя и продолжительности реакций имеют различные активности, молекулярные массы, температуры плавления и кристалличность полученных СВМПЭ, но благодаря особенной морфологии полимера образцы РП позволяют при безрастворном твердофазном прессовании получать различные по разрывной прочности, модулю упругости и разрывному удлинению волокна.Thus, as shown in examples 1-16, self-immobilizing bis (phenoxy-imine) complexes of titanium chloride depending on the substituents in the phenoxy groups [R 1 and R 2 : R 1 - t-Bu, R 2 - CH 3 O (I ); R 1 is isopropylbenzyl, R 2 is CH 3 (II); R 1 is t-Bu, R 2 is t-Bu (III); R 1 - isopropylbenzyl, R 2 - H (IV)], polymerization temperatures, ethylene pressure, solvent volume and reaction time have different activities, molecular weights, melting points and crystallinity of the obtained UHMWPE, but due to the special morphology of the polymer, RP samples allow for solutionless solid phase pressing, to obtain various tensile strength, modulus of elasticity and tensile elongation of the fiber.
Пример 18 (сравнительный)Example 18 (comparative)
Полимеризацию проводят в присутствии комплекса бис(фенокси-иминного) хлорида титана V не содержащего оксиаллильной группы, но с аналогичными заместителями в фенокси- и иминной группах, как в комплексе IV:The polymerization is carried out in the presence of a complex of bis (phenoxy-imine) chloride of titanium V not containing an oxyallyl group, but with similar substituents in the phenoxy and imine groups, as in complex IV:
Полимеризацию проводят по примеру 1, но при концентрации выше приведенного комплекса 1·10-6 моля (0.000048 г титана), температуре полимеризации 40°С, продолжительности процесса 60 мин. Выход 8.43 г, активность 439 кг/гTi·МПа·ч, Mη=0.8·106 дл/г, температура плавления 140.6°С, кристалличность 80%, -СН3=0, -СН=CH2=0.05.The polymerization is carried out according to example 1, but at a concentration above the above complex of 1 · 10 -6 mol (0.000048 g of titanium), the polymerization temperature of 40 ° C, the duration of the process is 60 minutes Yield 8.43 g, activity 439 kg / g Ti · MPa · h, M η = 0.8 · 10 6 dl / g, melting point 140.6 ° С, crystallinity 80%, -CH 3 = 0, -CH = CH 2 = 0.05.
Изучение механических показателей дает отрицательные результаты на сверхпрочные и сверхмодульные характеристики РП при холодном прессовании.The study of mechanical indicators gives negative results on the heavy-duty and ultra-modular characteristics of RP in cold pressing.
Пример 19 (сравнительный)Example 19 (comparative)
Опыт проводят по примеру 1 на комплексе VI, где оксиаллильная группа находилась в орто-положении в иминной группе:The experiment is carried out as in example 1 at complex VI, where the oxyallyl group was in the ortho position in the imine group:
Условия полимеризации: 40°С, загрузка комплекса 1·10-6 моля (0.000048 г титана). Полимер не получен.Polymerization conditions: 40 ° C, loading of the complex 1 · 10 -6 mol (0.000048 g of titanium). Polymer not received.
По результатам 18-го примера по изучению полимеризации этилена на бис(фенокси-иминном) титан дихлоридном комплексе, не содержащем окси-аллильной группы, показано, что получаемый ПЭ не является сверхвысокомолекулярным, и вследствие этого не имеет высокопрочных высокомодульных физико-механических характеристик.According to the results of the 18th example on the study of the polymerization of ethylene on a bis (phenoxy-imine) titanium dichloride complex that does not contain an oxy-allyl group, it was shown that the resulting PE is not ultra-high molecular weight, and therefore does not have high-strength high-modulus physical and mechanical characteristics.
В том случае, когда окси-аллильная группа в фениле, связанном с иминным азотом, будет находиться в орто-положении, получаются только следы полимера (пример 19).In the case when the oxy-allyl group in phenyl bound to imine nitrogen is in the ortho position, only traces of the polymer are obtained (Example 19).
В случае применения каталитических систем на основе комплексов I, II, III, IV при полимеризации этилена всегда существует возможность получения СВМПЭ, если время полимеризации не менее 25-60 мин. При этом мы достигаем высокую кристалличность СВМПЭ, что связываем с особенностями полимеризации, которая вначале является гомогенной, а далее автоматически переходит в гетерогенный процесс за счет самоиммобилизации катализатора на образующийся ПЭ. При этом процесс полимеризации для изучаемых систем протекает по живому механизму, обеспечивая получение СВМПЭ.In the case of the use of catalytic systems based on complexes I, II, III, IV in the polymerization of ethylene, there is always the possibility of obtaining UHMWPE if the polymerization time is at least 25-60 minutes. At the same time, we achieve high crystallinity of UHMWPE, which we associate with the peculiarities of polymerization, which is initially homogeneous, and then automatically goes into a heterogeneous process due to self-immobilization of the catalyst on the resulting PE. In this case, the polymerization process for the studied systems proceeds according to a living mechanism, providing UHMWPE.
Что касается прогнозирования способности перерабатываться при холодном формовании (при температурах ниже Тпл) синтезированных образцов СВМПЭ на основе изученных комплексов с получением сверхвысокомодульных сверхвысокопрочных изделий без проведения специальных экспериментальных исследований по их переработке нет возможности.Regarding the prediction of the ability to be processed by cold molding (at temperatures below T pl ) of synthesized UHMWPE samples based on the studied complexes with obtaining ultrahigh-modulus ultrahigh-strength products without special experimental studies on their processing, it is not possible.
В связи с этим нами проведены исследования по переработке полученных образцов СВМПЭ, результаты которых сведены в таблице. Представленные в таблице данные показывают, что высокие прочностные и модульные характеристики достигаются на системах I, II, IV. Структура III, несмотря на близость строения с I, не обеспечивает получения СВМПЭ, позволяющего при упрощенной переработке достичь необходимых прочностных и модульных характеристик.In this regard, we conducted research on the processing of the obtained UHMWPE samples, the results of which are summarized in the table. The data presented in the table show that high strength and modular characteristics are achieved on systems I, II, IV. Structure III, despite the proximity of the structure to I, does not provide UHMWPE, which allows simplified processing to achieve the necessary strength and modular characteristics.
В формуле изобретения мы отметили зависимые пункты - каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что в бис-(фенокси-иминном) комплексе хлорида титана оксиаллильный заместитель находится в пара-положении фенильной группы у иминного азота, а фенокси-группа в пара-положении имеет окси-метильный заместитель, а в орто-положении - третбутильный заместитель, - каталитическая система по любому из пп.1, 2, отличающаяся тем, что используют функционализированный оксиаллильной группой комплекс хлорида титана, имеющий в фенокси-группе изопропильный заместитель в орто-положении, а фенокси-группа в орто-положении имеет заместитель изопропилбензил, а в пара-положении метил.In the claims, we noted the dependent points — the catalytic system according to claim 1, characterized in that in the bis (phenoxy-imine) complex of titanium chloride, the oxyallyl substituent is in the para position of the phenyl group at imine nitrogen, and the phenoxy group in para- position has an oxymethyl substituent, and in the ortho position has a tert-butyl substituent, the catalytic system according to any one of claims 1, 2, characterized in that a titanium chloride complex functionalized with an oxyallyl group having isopropyl in the phenoxy group is used substituent in the ortho-position and the phenoxy group at the ortho-position has a substituent isopropylbenzyl, and the para-position methyl.
При составлении формулы изобретения мы также учли, что структура IV была опубликована в нашей работе [17], и поэтому мы в пункте 1 ограничились введением структур I и II.When drawing up the claims, we also took into account that structure IV was published in our work [17], and therefore, in paragraph 1, we limited ourselves to the introduction of structures I and II.
Claims (6)
где (I) R1 - tBu, R2 - CH3O;
(II) R1 - изопропилбензил, R2 - СН3.1. Catalytic system for ethylene polymerization on the basis of bis (phenoxy-imine) titanium chloride complexes of general structure I-II functionalized with oxyallyl groups to produce reactor powder of ultrahigh molecular weight polyethylene capable of being processed into ultrahigh-modulus ultrahigh-strength fibers and cold forming method, where the complex has the structure :
where (I) R 1 is t Bu, R 2 is CH 3 O;
(II) R 1 is isopropylbenzyl, R 2 is CH 3 .
где (I) R1 - tBu, R2 - CH3O;
(II) R1 - изопропилбензил, R2 - CH3;
(IV) R1 - изопропилбензил, R2 - H. 6. The method of cold forming a reactor powder of ultra-high molecular weight polyethylene obtained by polymerization of ethylene in the presence of a catalytic system having the following structure:
where (I) R 1 is t Bu, R 2 is CH 3 O;
(II) R 1 is isopropylbenzyl, R 2 is CH 3 ;
(IV) R 1 is isopropylbenzyl, R 2 is H.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010147266/04A RU2459835C2 (en) | 2010-11-18 | 2010-11-18 | Catalytic system and method of producing reactor powder of ultrahigh-molecular-weight polyethylene for ultrahigh-strength ultrahigh-modulus articles via cold forming |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010147266/04A RU2459835C2 (en) | 2010-11-18 | 2010-11-18 | Catalytic system and method of producing reactor powder of ultrahigh-molecular-weight polyethylene for ultrahigh-strength ultrahigh-modulus articles via cold forming |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010147266A RU2010147266A (en) | 2012-05-27 |
| RU2459835C2 true RU2459835C2 (en) | 2012-08-27 |
Family
ID=46231366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010147266/04A RU2459835C2 (en) | 2010-11-18 | 2010-11-18 | Catalytic system and method of producing reactor powder of ultrahigh-molecular-weight polyethylene for ultrahigh-strength ultrahigh-modulus articles via cold forming |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2459835C2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2552636C2 (en) * | 2013-07-24 | 2015-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Catalytic system and method of obtaining reactor powder of superhigh-molecular-weight polyethylene |
| RU2561921C1 (en) * | 2014-07-23 | 2015-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Method of producing reactor powder of ultrahigh molecular weight polyethylene by polymerisation of ethylene |
| RU2645357C1 (en) * | 2016-10-11 | 2018-02-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Method of preparing catalyst system for production of reactor powder of ultra-high molecular weight polyethylene |
| RU2676484C1 (en) * | 2018-03-12 | 2018-12-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Catalyst component for polymerization of ethylene to ultrahigh-molecule polyethylene, catalyst and method of its preparation |
| RU2753875C1 (en) * | 2021-01-27 | 2021-08-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Catalytic system, method for its preparation and method for producing reactor powder of ultra-high molecular weight polyethylene |
| RU2807896C1 (en) * | 2023-05-05 | 2023-11-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Titanium-containing component of catalyst for polymerization of ethylene into open ultra-high molecular weight polyethylene, catalyst and method for its preparation |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040010103A1 (en) * | 2002-04-24 | 2004-01-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
-
2010
- 2010-11-18 RU RU2010147266/04A patent/RU2459835C2/en active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040010103A1 (en) * | 2002-04-24 | 2004-01-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Иванчев С.С., Васильева М.Ю., Иванчева Н.И., Бадаев В.К., Олейник И.И., Свиридова Е.В., Толстиков Г.А. Особенности полимеризации этилена на самоиммобилизующихся бис(феноскииминных) каталитических системах. Высокомолекулярные соединения. Серия Б, 2009, т.51, №8, с.1538-1545. Ivancheva, N.I.; Malinskaya, М.Yu.; Oleinik, I.I.; Khaikin, S.Ya.; Ivanchev, S.S.; Tolstikov, G.A. "Features of self-immobilization of titanium phenoxyimine complexes in ethylene polymerization" Doklady Physical Chemistry (2007), 417 (1), 301-303. * |
| Селихова В.И., Зубов Ю.А., Синевич Е.А., Чвалун С.Н., Иванчева Н.И., Смольянова О.В., Иванчев С.С., Бакеев Н.Ф. Структура и термодинамические характеристики высокомодульного полиэтилена, полученного растяжением монолитизированных реакторных порошков. - Высокомолекулярные соединения, 1992, т.(А) 34, №2, с.92-98. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2552636C2 (en) * | 2013-07-24 | 2015-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Catalytic system and method of obtaining reactor powder of superhigh-molecular-weight polyethylene |
| RU2561921C1 (en) * | 2014-07-23 | 2015-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Method of producing reactor powder of ultrahigh molecular weight polyethylene by polymerisation of ethylene |
| RU2645357C1 (en) * | 2016-10-11 | 2018-02-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Method of preparing catalyst system for production of reactor powder of ultra-high molecular weight polyethylene |
| RU2676484C1 (en) * | 2018-03-12 | 2018-12-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Catalyst component for polymerization of ethylene to ultrahigh-molecule polyethylene, catalyst and method of its preparation |
| RU2753875C1 (en) * | 2021-01-27 | 2021-08-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Catalytic system, method for its preparation and method for producing reactor powder of ultra-high molecular weight polyethylene |
| RU2807896C1 (en) * | 2023-05-05 | 2023-11-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Titanium-containing component of catalyst for polymerization of ethylene into open ultra-high molecular weight polyethylene, catalyst and method for its preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010147266A (en) | 2012-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2013154446A1 (en) | Catalytic system and method for producing a reactor powder of ultra-high-molecular-weight polyethylene | |
| RU2561921C1 (en) | Method of producing reactor powder of ultrahigh molecular weight polyethylene by polymerisation of ethylene | |
| Huang et al. | Thermally stable and highly active cobalt precatalysts for vinyl-polyethylenes with narrow polydispersities: integrating fused-ring and imino-carbon protection into ligand design | |
| Yu et al. | 2-[1-(2, 6-Dibenzhydryl-4-methylphenylimino) ethyl]-6-[1-(arylimino) ethyl] pyridylcobalt (II) dichlorides: Synthesis, characterization and ethylene polymerization behavior | |
| RU2552636C2 (en) | Catalytic system and method of obtaining reactor powder of superhigh-molecular-weight polyethylene | |
| Mahmood et al. | Advancing polyethylene properties by incorporating NO 2 moiety in 1, 2-bis (arylimino) acenaphthylnickel precatalysts: Synthesis, characterization and ethylene polymerization | |
| RU2459835C2 (en) | Catalytic system and method of producing reactor powder of ultrahigh-molecular-weight polyethylene for ultrahigh-strength ultrahigh-modulus articles via cold forming | |
| Gong et al. | The enhanced catalytic performance of cobalt catalysts towards butadiene polymerization by introducing a labile donor in a salen ligand | |
| EP3623394B1 (en) | Metallacycloalkylene complexes and use for alkyne polymerization to cyclic polyacetylenes | |
| JP4590284B2 (en) | Method for producing polycarbonate | |
| US7098278B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and polymerization process | |
| JP2018501359A (en) | Process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block and the product obtained therefrom | |
| Vignesh et al. | Attaining highly branched polyethylene elastomers by employing modified α-diiminonickel (II) catalysts: Probing the effects of enhancing fluorine atom on the ligand framework towards mechanical properties of polyethylene | |
| Bariashir et al. | Narrow dispersed linear polyethylene using cobalt catalysts bearing cycloheptyl-fused bis (imino) pyridines; probing the effects of ortho-benzhydryl substitution | |
| JP2017538027A (en) | Process for preparing a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block, and products obtained therefrom | |
| Han et al. | High molecular weight polyethylenes of narrow dispersity promoted using bis (arylimino) cyclohepta [b] pyridine-cobalt catalysts ortho-substituted with benzhydryl & cycloalkyl groups | |
| Gagieva et al. | Chloride-and alkoxo-titanium (IV) complexes stabilized by 2-hydroxymethylphenol derivative as catalysts for the formation of ultra-high molecular weight polyethylene nascent reactor powders | |
| AU2016334799A1 (en) | Use of compounds in polymerisation reactions | |
| KR20160049541A (en) | Bridged metallocene complex for olefin polymerization | |
| Liu et al. | Dinuclear half-titanocene complex bearing an anthracene-bridged bifunctional alkoxide ligand: Unprecedented cooperativity toward copolymerization of ethylene with 1-octene or norbornene | |
| Lian et al. | Neutral and cationic aluminium complexes containing a chiral (OSSO)-type bis (phenolato) ligand: synthesis, structures and polymerization activity | |
| RU2624215C2 (en) | Method of producing a reactor powder of super-high-molecular polyethylene | |
| KR20190078516A (en) | Metallocene supported catalyst and method for preparing polypropylene using the same | |
| Yuan et al. | Synergistic influence of methoxy and benzhydryl groups in α-diimine nickel precatalysts for facile synthesizing UHMW PE elastomers | |
| He et al. | Synthesis of bis-(benzocyclohexan-ketoimino) Ni (ii) with different electron groups and their catalytic copolymerization of norbornene and polar norbornene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RH4A | Copy of patent granted that was duplicated for the russian federation |
Effective date: 20160712 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |