RU2459815C1 - Method of producing 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid derivatives - Google Patents
Method of producing 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- RU2459815C1 RU2459815C1 RU2011105527/04A RU2011105527A RU2459815C1 RU 2459815 C1 RU2459815 C1 RU 2459815C1 RU 2011105527/04 A RU2011105527/04 A RU 2011105527/04A RU 2011105527 A RU2011105527 A RU 2011105527A RU 2459815 C1 RU2459815 C1 RU 2459815C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dicarboxylic acid
- mol
- cyclohexene
- catalyst
- bromine
- Prior art date
Links
- 0 CC(CC1)(CC(C(*2)=O)=C1C2=O)N Chemical compound CC(CC1)(CC(C(*2)=O)=C1C2=O)N 0.000 description 2
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии вицинальных дикарбоновых кислот циклоалифатического ряда, а именно к способу получения производных 1-циклогексен-1,2-дикарбоновых кислот общей формулы I:The invention relates to the chemistry of cyclic aliphatic vicinal dicarboxylic acids, in particular to a method for producing 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid derivatives of the general formula I:
где R1, R2=Н, СН2, С6Н5; Х=О, NH.where R 1 , R 2 = H, CH 2 , C 6 H 5 ; X = O, NH.
1-Циклогексен-1,2-дикарбоновые кислоты и их производные могут быть использованы в качестве синтонов, полупродуктов в синтезе биологически активных веществ, мономеров и др.1-Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acids and their derivatives can be used as synthons, intermediates in the synthesis of biologically active substances, monomers, etc.
Известен способ получения диметилового эфира 1-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты реакцией диметилового эфира циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты с циклогексилизопропиламидом лития в растворе тетрагидрофурана при -78°С, последующим добавлением йода в метаноле и выдержкой реакционной массы при кипении в течение ночи и обработкой соляной кислотой. (D.Wilkening, B.F.Mundy. Synthetic Communications, 1984, Vol.14, N 3, p.227-238).A known method for producing 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dimethyl ester by reacting cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid dimethyl ester with lithium cyclohexylisopropylamide in a solution of tetrahydrofuran at -78 ° C, followed by the addition of iodine in methanol and holding the reaction mixture at boiling in overnight and treatment with hydrochloric acid. (D. Wilkening, B.F. Mundy. Synthetic Communications, 1984, Vol. 14, No. 3, p. 227-238).
Недостатками известного метода являются многостадийность, применение дорогостоящих и опасных реактивов, а также необходимость поддерживать на первой стадии низкую температуру.The disadvantages of this method are multi-stage, the use of expensive and dangerous reagents, as well as the need to maintain a low temperature in the first stage.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения ангидрида 1-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты дегидрированием ангидрида циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты в две стадии: 1) действием триметилсилилтрифлата формулы (CH3)3SiOSO2CF3 в присутствии триэтиламина в абсолютном диэтиловом эфире и 2) обработкой реакционной массы бромом в дихлорметане в присутствии тетрабутиламмонийбромида (M.J.Kates, J.H.Schauble. Journal of Organic Chemistry, 1995, Vol.60, N 21, p.6676-6677). Выход продукта - 84%.Closest to the proposed method is a method for producing 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride by dehydrogenation of cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride in two stages: 1) by the action of trimethylsilyl triflate of the formula (CH 3 ) 3 SiOSO 2 CF 3 in the presence of triethylamine in absolute diethyl ether and 2) treatment of the reaction mixture with bromine in dichloromethane in the presence of tetrabutylammonium bromide (MJKates, JHSchauble. Journal of Organic Chemistry, 1995, Vol.60, No. 21, p.6676-6677). The product yield is 84%.
Недостатками известного метода являются многостадийность, применение абсолютированного растворителя и дорогостоящих реактивов.The disadvantages of this method are multi-stage, the use of an absolute solvent and expensive reagents.
Задачей настоящего изобретения является способ получения производных 1-циклогексен-1,2-дикарбоновых кислот, лишенный указанных недостатков.The present invention is a method for producing derivatives of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acids, devoid of these disadvantages.
Решение поставленной задачи достигается способом получения производных 1-циклогексен-1,2-дикарбоновых кислот формул I, заключающегося в дегидрировании соответствующих производных циклогексан-1,2-дикарбоновых кислот формулы II действием брома при повышенной температуре в присутствии катализатора (Кт).The solution of this problem is achieved by the method of obtaining derivatives of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acids of the formula I, which consists in the dehydrogenation of the corresponding derivatives of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acids of the formula II by the action of bromine at elevated temperature in the presence of a catalyst (CT).
В качестве катализатора используется амид карбоновой кислоты, выбранный из группы, содержащей N,N-диметилформамид (ДМФА) и N-метил-2-пирролидон (N-МП).The catalyst used is a carboxylic acid amide selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide (DMF) and N-methyl-2-pyrrolidone (N-MP).
Синтез проводят в одну стадию, добавляя бром по каплям к расплаву исходного соединения II, содержащего катализатор и нагретому до 100-120°С, с последующей выдержкой реакционной массы при температуре 145-200°С в течение 3,5-5 ч. Выделение целевых продуктов проводят известными способами. Свободные 1-циклогексен-1,2-дикарбоновые кислоты легко получают гидролизом полученных соответствующих производных.The synthesis is carried out in one stage, adding bromine dropwise to the melt of the starting compound II containing the catalyst and heated to 100-120 ° C, followed by exposure of the reaction mass at a temperature of 145-200 ° C for 3.5-5 hours. Isolation of the target The products are carried out by known methods. Free 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acids are readily prepared by hydrolysis of the corresponding derivatives obtained.
Рекомендуемое соотношение реагентов: II:Вr2:Кт=1,00:1,04-1,10:0,045-0,051, моль. Бром берется в небольшом (<10 мол.%) избытке по отношению к исходному соединению II. Количество катализатора - ДМФА или N-МП - не превышает 5,1 мол.%.Recommended reagent ratio: II: Br 2 : CT = 1.00: 1.04-1.10: 0.045-0.051, mol. Bromine is taken in a small (<10 mol.%) Excess relative to starting compound II. The amount of catalyst — DMF or N-MP — does not exceed 5.1 mol%.
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.The present invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. К расплаву 50 г (0,325 моль) ангидрида циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты (IIа), содержащему 1,6 г (0,0162 моль) N-MR, при перемешивании прибавляют по каплям 18 мл (0,341 моль) брома с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 145°С. Реакционной массу выдерживают при этой температуре 3,5 ч и перегоняют ангидрид 1-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты (Iа) в вакууме водоструйного насоса в токе азота. Выход ангидрида (Iа) составляет 94%. Т.пл.=70-71°С. ИКС, см-1 1847, 1756 (С=O). ЯМР1 (400 МГц, ДМСО), м.д.: 2.35 (4Н, d, J=2,2 Гц), 1.76 (4Н, d, J=2,2 Гц). Масс-спектр: m/z=152 [М].Example 1. 50 g (0.325 mol) of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride (IIa) containing 1.6 g (0.0162 mol) of N-MR are added to the melt, 18 ml (0.341 mol) are added dropwise with stirring. bromine at such a rate that the temperature of the reaction mass does not exceed 145 ° C. The reaction mass is kept at this temperature for 3.5 hours and distilled anhydride of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid (Ia) in a vacuum of a water-jet pump in a stream of nitrogen. The yield of anhydride (Ia) is 94%. Mp = 70-71 ° C. IR, cm -1 1847, 1756 (C = O). NMR 1 (400 MHz, DMSO), ppm: 2.35 (4H, d, J = 2.2 Hz), 1.76 (4H, d, J = 2.2 Hz). Mass spectrum: m / z = 152 [M].
Пример 2. Ангидрид 4-метил-1-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты (Iб) из ангидрида 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты (IIб) получают аналогично Примеру 1. Выход (Iб) в виде масла составляет 87%. ИКС, см-1: 1846, 1773 (С=O), 1618 (С=С). Масс-спектр: m/z=166 [М].Example 2. 4-methyl-1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (Ib) from 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride (IIb) is obtained analogously to Example 1. The yield (IB) in the form of an oil is 87 % IR, cm -1 : 1846, 1773 (C = O), 1618 (C = C). Mass spectrum: m / z = 166 [M].
Пример 3. К расплаву 10 г (0,0645 моль) имида циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты (IIв), содержащему 1,6 г (0,0162 моль) N-МП при перемешивании прибавляют по каплям 18 мл (0,0677 моль) брома, такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 150°С. Реакционную массу выдерживают при этой температуре 5 ч. Затвердевший расплав кристаллизуют из уксусной кислоты и получают имид 1-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты (Iв) с выходом 74%. Т.пл.=168-170°С. ИКС, см-1=3219 (N-H), 1765, 1708 (C=0), 1614 (С=С). Масс-спектр: m/z=151 [М].Example 3. To the melt 10 g (0.0645 mol) of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid imide (IIc) containing 1.6 g (0.0162 mol) of N-MP are added dropwise with stirring 18 ml (0, 0677 mol) of bromine, at such a rate that the temperature of the reaction mass does not exceed 150 ° C. The reaction mass is kept at this temperature for 5 hours. The solidified melt is crystallized from acetic acid to give 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid imide (Ib) in 74% yield. Mp = 168-170 ° C. IR, cm -1 = 3219 (NH), 1765, 1708 (C = 0), 1614 (C = C). Mass spectrum: m / z = 151 [M].
Пример 4. К расплаву 5 г (0,0217 моль) ангидрида 4-фенилциклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты (IIг) и 0,23 г (0,0011 моль) N-МП при перемешивании прибавляют по каплям 1,2 мл (0,024 моль) брома. Реакционную массу выдерживают при 200°С 3,5 ч. Затвердевший расплав кристаллизуют из смеси толуол-хлороформ (1:1, об.) и получают ангидрид 4-фенил-1-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты (Iг). После кипячения с 10 мл воды получают 4-фенил-1-циклогексен-1,2-дикарбоновую кислоту с выходом 73%. Т.пл.=164-167°С. ИКС: 1699 (С=O). Масс-спектр: m/z=228 [М].Example 4. To the melt, 5 g (0.0217 mol) of 4-phenylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride (II g) and 0.23 g (0.0011 mol) of N-MP are added dropwise with stirring 1.2 ml (0.024 mol) of bromine. The reaction mixture was kept at 200 ° C for 3.5 hours. The solidified melt was crystallized from toluene-chloroform (1: 1, vol.) To give 4-phenyl-1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (Ig). After boiling with 10 ml of water, 4-phenyl-1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid is obtained in 73% yield. Mp = 164-167 ° C. IR: 1699 (C = O). Mass spectrum: m / z = 228 [M].
Пример 5. Ангидрид 4-метил-4-фенил-1-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты (Iд) из ангидрида 4-метил-4-фенилциклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты (IIд) проводят аналогично Примеру 4. Выход (Iд) составляет 72%. Т.пл.=120-121°С. ИКС, см-1: 1846, 1772 (С=O), 1600 (С=С). Масс-спектр: m/z=242 [М].Example 5. 4-methyl-4-phenyl-1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (Id) from 4-methyl-4-phenylcyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride (IId) is carried out analogously to Example 4. Yield (Id) is 72%. Mp = 120-121 ° C. IR, cm -1 : 1846, 1772 (C = O), 1600 (C = C). Mass spectrum: m / z = 242 [M].
Claims (1)
где R1, R2=H, CH3, С6Н5; Х=О, NH,
дегидрированием соответствующих производных циклогексан-1,2-дикарбоновых кислот действием брома в присутствии катализатора, отличающийся тем, что бром в количестве 1,04-1,10 моль на 1 моль исходного соединения прибавляют к нагретому до 100-120°С расплаву соответствующего производного циклогексан-1,2-дикарбоновых кислоты, содержащего катализатор, с последующей выдержкой реакционной массы при 145-200°С, а в качестве катализатора используют амид карбоновой кислоты - N,N-диметилформамид или N-метил-2-пирролидон - в количестве 0,045-0,051 моль на 1 моль исходного соединения. The method of obtaining derivatives of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acids of the formula I:
where R 1 , R 2 = H, CH 3 , C 6 H 5 ; X = O, NH,
dehydrogenation of the corresponding derivatives of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acids by the action of bromine in the presence of a catalyst, characterized in that bromine in the amount of 1.04-1.10 mol per 1 mol of the starting compound is added to the melt heated to 100-120 ° C of the corresponding cyclohexane derivative -1,2-dicarboxylic acid containing the catalyst, followed by exposure of the reaction mass at 145-200 ° C, and carboxylic acid amide - N, N-dimethylformamide or N-methyl-2-pyrrolidone - in the amount of 0.045- is used as a catalyst 0.051 mol per 1 mol initially th connection.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011105527/04A RU2459815C1 (en) | 2011-02-14 | 2011-02-14 | Method of producing 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011105527/04A RU2459815C1 (en) | 2011-02-14 | 2011-02-14 | Method of producing 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid derivatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2459815C1 true RU2459815C1 (en) | 2012-08-27 |
Family
ID=46937784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011105527/04A RU2459815C1 (en) | 2011-02-14 | 2011-02-14 | Method of producing 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid derivatives |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2459815C1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU818478A3 (en) * | 1976-10-04 | 1981-03-30 | Дженерал Электрик Компани (Фирма) | Method of preparing dicarboxylic acid or its dianhydride and imide |
-
2011
- 2011-02-14 RU RU2011105527/04A patent/RU2459815C1/en active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU818478A3 (en) * | 1976-10-04 | 1981-03-30 | Дженерал Электрик Компани (Фирма) | Method of preparing dicarboxylic acid or its dianhydride and imide |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Michael J.Kates et al, J. Org. Chem., 1995, 60, c.6676-6677. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2616608C2 (en) | Method of producing derivatives of 4,4-difluoro-3,4-dihydroisoquinolin | |
| RU2553990C2 (en) | Preparation of substituted 2-fluoroacrylic acid derivatives | |
| JP5872563B2 (en) | Method for producing 2-hydroxybutyrolactone | |
| JP2014201545A (en) | METHOD OF MANUFACTURING 2-HYDROXYMETHYL-2,3-DIHYDRO-THIENO[3,4-b][1,4]DIOXIN-5,7-DICARBOXYLIC ACID DIALKYL ESTER | |
| JP5309318B2 (en) | Process for producing esters, carboxylic acids and amides | |
| RU2459815C1 (en) | Method of producing 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid derivatives | |
| CN114573512B (en) | Method for synthesizing C2-difluoro alkyl benzimidazole derivative | |
| CN116023359A (en) | Synthesis method of aminothiophene compound and aminothiophene compound | |
| KR101318092B1 (en) | Process for the preparation of phenyl 2-pyrimidinyl ketones and their novel intermediates | |
| RU2399624C1 (en) | Fluorine-containing trimethylsilane synthesis method | |
| JP3979743B2 (en) | Method for producing optically active vinyl phosphine oxide | |
| KR100625649B1 (en) | The method of preparing ?-hydroxybutyric acid alkyl esters | |
| CN111556861A (en) | Preparation method of jasmonate compound | |
| CN109096324B (en) | Synthesis method and application of dialkyl acyl germanium chloride | |
| KR101350540B1 (en) | Process for the preparation of L-3-O-Alkyl ascorbic acid | |
| JPS6232188B2 (en) | ||
| JP2706554B2 (en) | 4-trifluoromethylaniline derivative and method for producing the same | |
| JP3646224B2 (en) | Method for producing benzoylacetonitrile derivative | |
| JP2007070270A (en) | Manufacturing method of 3-aminomethyloxetane compound | |
| JPWO2015108171A1 (en) | Method for producing high purity 1,3-dialkylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride | |
| RU2569376C1 (en) | Method of producing tribasic carboxylic acids of adamantane series | |
| JP2004189624A (en) | Method for producing 3,3-dimethylcyclopropane-1,2-dicarboxylic anhydride | |
| JP2024509536A (en) | Method for preparing alkyl 4-oxotetrahydrofuran-2-carboxylate | |
| CN112041310A (en) | Process for preparing N-acylated amino acid esters comprising an acid-labile ketone protecting group | |
| JP3200203B2 (en) | Quinolinecarboxylic acid derivatives and their production |