RU2459793C1 - Method of producing dicyclopentene (tricyclo-[5.2.1.02,6]decene-3) - Google Patents
Method of producing dicyclopentene (tricyclo-[5.2.1.02,6]decene-3) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2459793C1 RU2459793C1 RU2011128499/04A RU2011128499A RU2459793C1 RU 2459793 C1 RU2459793 C1 RU 2459793C1 RU 2011128499/04 A RU2011128499/04 A RU 2011128499/04A RU 2011128499 A RU2011128499 A RU 2011128499A RU 2459793 C1 RU2459793 C1 RU 2459793C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dicyclopentene
- hydrogenation
- dicyclopentadiene
- carried out
- toluene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к синтезу органических продуктов, а именно к получению дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02.6]децена-3).The invention relates to the synthesis of organic products, namely to the production of dicyclopentene (tricyclo- [5.2.1.0 2.6 ] decene-3).
Для получения дициклопентена предлагается селективно гидрировать только одну из двойных связей молекулы дициклопентадиена водородом в жидкой фазе с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы при атмосферном давлении и умеренной температуре.To obtain dicyclopentene, it is proposed to selectively hydrogenate only one of the double bonds of the dicyclopentadiene molecule with hydrogen in the liquid phase using finely dispersed platinum group catalysts at atmospheric pressure and moderate temperature.
Известен способ получения дициклопентена гидрированием дициклопентадиена водородом с использованием палладийсодержащего катализатора при атмосферном давлении [Т.Н.Антонова. Каталитическое гидрирование дициклопентадиена в дициклопентен в жидкой фазе / Т.Н.Антонова и др. // Нефтехимия. - 2009. - Т.49. - №5 - С.386]. Гидрирование проводят в растворе в трехфазной системе газ - жидкость - твердый катализатор, где в качестве растворителя применяют 2-пропанол, циклооктан, толуол. Несмотря на то что гидрирование двойных связей протекает последовательно, такой растворитель, как 2-пропанол практически не дифференцирует реакционную способность двойных связей в этой реакции. В результате продукты гидрирования наряду с целевым дициклопентеном содержат дициклопентан при практически полном исчерпывании дициклопентадиена. В то же время толуол является дифференцирующим растворителем, который обеспечивает наиболее четкое разделение процессов гидрирования двойных связей. Скорость гидрирования наиболее напряженной двойной связи бициклогептенового фрагмента молекулы дициклопентадиена превышает скорость гидрирования второй двойной связи. Недостатком способа гидрирования дициклопентадиена в толуоле является то, что в результате гидрирования так же, как и в 2-пропаноле, получают дициклопентен, содержащий до 7% дициклопентана.A known method of producing dicyclopentene by hydrogenation of dicyclopentadiene with hydrogen using a palladium-containing catalyst at atmospheric pressure [T.N. Antonova. Catalytic hydrogenation of dicyclopentadiene to dicyclopentene in the liquid phase / T.N. Antonova et al. // Petrochemistry. - 2009. - T. 49. - No. 5 - S.386]. Hydrogenation is carried out in solution in a three-phase gas-liquid-solid catalyst system, where 2-propanol, cyclooctane, toluene are used as a solvent. Although hydrogenation of double bonds proceeds sequentially, a solvent such as 2-propanol practically does not differentiate the reactivity of double bonds in this reaction. As a result, hydrogenation products along with the target dicyclopentene contain dicyclopentane with almost complete exhaustion of dicyclopentadiene. At the same time, toluene is a differentiating solvent, which provides the most clear separation of hydrogenation processes of double bonds. The hydrogenation rate of the most strained double bond of the bicycloheptene fragment of the dicyclopentadiene molecule exceeds the hydrogenation rate of the second double bond. The disadvantage of the hydrogenation of dicyclopentadiene in toluene is that as a result of hydrogenation, as in 2-propanol, dicyclopentene containing up to 7% dicyclopentane is obtained.
Изобретение направлено на решение следующей задачи: получение дициклопентена высокой степени чистоты и не содержащего примесей дициклопентана в результате гидрирования дициклопентадиена.The invention is aimed at solving the following problem: obtaining dicyclopentene of high purity and dicyclopentane free of impurities as a result of hydrogenation of dicyclopentadiene.
Решение задачи достигается способом получения дициклопентена, включающим гидрирование дициклопентадиена водородом в жидкой фазе и последующее выделение целевого продукта, заключающимся в том, что гидрирование проводят в растворе толуола при концентрации дициклопентадиена в нем 0,5-3,0 моль/л с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы, взятых в количестве 3-7 г/л, в присутствии ряда добавок функционально замещенных ароматических соединений в количестве 1-5 мас. дол.% в расчете на взятый катализатор и усиливающих дифференцирующие свойства толуола как растворителя, а именно таких как п-оксидифениламин, гидрохинон, β-нафтиламин, п-фенилендиамин, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, при температуре 30-80°C и атмосферном давлении с последующей отгонкой растворителя и выделением полученного дициклопентена с содержанием основного вещества не менее 99%.The solution to the problem is achieved by the method of producing dicyclopentene, including hydrogenation of dicyclopentadiene with hydrogen in the liquid phase and the subsequent isolation of the target product, which consists in the fact that the hydrogenation is carried out in a toluene solution at a concentration of dicyclopentadiene in it of 0.5-3.0 mol / l using finely dispersed platinum catalysts groups taken in an amount of 3-7 g / l, in the presence of a number of additives of functionally substituted aromatic compounds in an amount of 1-5 wt. % in the calculation of the taken catalyst and enhancing the differentiating properties of toluene as a solvent, namely such as p-hydroxyphenylamine, hydroquinone, β-naphthylamine, p-phenylenediamine, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, at a temperature 30-80 ° C and atmospheric pressure, followed by distillation of the solvent and the allocation of the obtained dicyclopentene with a basic substance content of at least 99%.
Таким образом, сущность предлагаемого способа заключается в том, что используемые добавки функциональных ароматических соединений совместно с толуолом затормаживают процесс гидрирования второй двойной связи исходного дициклопентадиена и обеспечивают получение целевого дициклопентена высокой степени чистоты.Thus, the essence of the proposed method lies in the fact that the used additives of functional aromatic compounds together with toluene inhibit the hydrogenation process of the second double bond of the starting dicyclopentadiene and provide the target dicyclopentene of high purity.
Пример 1. В стеклянный реактор, моделирующий реактор идеального смешения, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником и диффузором для подачи водорода, загружают 0,4 г 1% Pt/C, 0,10 дм3 раствора дициклопентадиена в 2-пропаноле, содержащем 19,8 г дициклопентадиена (1,5 моль/дм3), 9·10-3 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Содержимое реактора нагревают до 40°C и подают водород со скоростью 10 дм3/ч в течение 70 минут.Example 1. In a glass reactor simulating a perfect mixing reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and diffuser for supplying hydrogen, 0.4 g of 1% Pt / C, 0.10 dm 3 of dicyclopentadiene in 2-propanol containing 19 were charged 8 g of dicyclopentadiene (1.5 mol / dm 3 ); 9 · 10 -3 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. The contents of the reactor are heated to 40 ° C and hydrogen is supplied at a rate of 10 dm 3 / h for 70 minutes.
Ход реакции контролируют путем отбора проб и анализа их на содержание продуктов гидрирования.The progress of the reaction is controlled by sampling and analyzing them for the content of hydrogenation products.
По завершении реакции гидрирования продукты отделяются от катализатора с адсорбированной добавкой 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и направляются на отгонку растворителя - 2-пропанола. Отгонку 2-пропанола проводят с использованием лабораторной стеклянной игольчатой ректификационной колонки елочного типа эффективностью 4 т.т при атмосферном давлении. Продукты гидрирования выгружают из куба колонки. Результаты анализа продуктов гидрирования показывают, что они содержат 80,2% дициклопентена и 19,8% дициклопентана. Исходный дициклопентадиен в продуктах гидрирования отсутствует.Upon completion of the hydrogenation reaction, the products are separated from the catalyst with the adsorbed additive of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and sent to the distillation of the solvent - 2-propanol. The distillation of 2-propanol is carried out using a laboratory glass needle-type distillation column of a Christmas tree type with an efficiency of 4 tt at atmospheric pressure. Hydrogenation products are discharged from the bottom of the column. The results of the analysis of hydrogenation products show that they contain 80.2% dicyclopentene and 19.8% dicyclopentane. The starting dicyclopentadiene in the hydrogenation products is absent.
Анализ продуктов гидрирования, так же, как и целевого дициклопентена, на содержание примесей проводился по разработанной для этих целей методике с использованием газо-жидкостной хроматографии. Колонка металлическая длиной 2,5 м и диаметром 3 мм заполнена 10% СКТФТ-50 Х на хроматоне N-AW-DMCS. Температура испарителя 240°C, температура колонки 80-150°C, со скоростью подъема 8 градусов в минуту. Скорость газа-носителя (азот) 30 мл/мин.The analysis of hydrogenation products, as well as the target dicyclopentene, for the content of impurities was carried out according to the method developed for these purposes using gas-liquid chromatography. A metal column 2.5 m long and 3 mm in diameter is filled with 10% SKTFT-50 X on an N-AW-DMCS chromaton. Evaporator temperature 240 ° C, column temperature 80-150 ° C, with a lifting speed of 8 degrees per minute. The speed of the carrier gas (nitrogen) 30 ml / min.
Пример 2. В стеклянный реактор, моделирующий реактор идеального смешения, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником и диффузором для подачи водорода, загружают 0,4 г 1% Pd/C, 0,10 дм3 раствора дициклопентадиена в толуоле, содержащем 13,2 г дициклопентадиена (1,0 моль/дм3). Содержимое реактора нагревают до 50°С и подают водород со скоростью 10 дм3/ч в течение 120 минут.Example 2. In a glass reactor simulating a perfect mixing reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and diffuser for supplying hydrogen, 0.4 g of 1% Pd / C, 0.10 dm 3 of dicyclopentadiene in toluene containing 13.2 g of dicyclopentadiene (1.0 mol / dm 3 ). The contents of the reactor are heated to 50 ° C and hydrogen is supplied at a rate of 10 dm 3 / h for 120 minutes.
Ход реакции, как и состав продуктов гидрирования, контролируют как в примере 1.The progress of the reaction, as well as the composition of the hydrogenation products, is controlled as in example 1.
По завершении реакции гидрирования продукты отделяются от катализатора и направляются на отгонку растворителя - толуола. Отгонку толуола проводят с использованием лабораторной стеклянной игольчатой ректификационной колонки елочного типа, эффективностью 4 т.т. при остаточном давлении 150 мм рт. ст. (0,002 МПа). Продукты гидрирования выгружают из куба колонки, их анализ проводят как в примере 1.Upon completion of the hydrogenation reaction, the products are separated from the catalyst and sent to distill off the solvent, toluene. Toluene is distilled off using a laboratory glass needle-type distillation column of a Christmas-tree type, with an efficiency of 4 t. at a residual pressure of 150 mm RT. Art. (0.002 MPa). The hydrogenation products are unloaded from the cube of the column, their analysis is carried out as in example 1.
Результаты анализа показывают, что продукты гидрирования содержат 92,9% дициклопентена и 7,1% дициклопентана.The analysis results show that the hydrogenation products contain 92.9% dicyclopentene and 7.1% dicyclopentane.
Пример 3. В стеклянный реактор, моделирующий реактор идеального смешения, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником и диффузором для подачи водорода, загружают 0,4 г 1% Pd/C, 0,10 дм3 раствора дициклопентадиена в толуоле, содержащем 13,2 г дициклопентадиена (1,0 моль/дм3), 4·10-3 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Содержимое реактора нагревают до 50°C и подают водород со скоростью 10 дм3/ч в течение 140 минут.Example 3. In a glass reactor simulating a perfect mixing reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and diffuser for supplying hydrogen, 0.4 g of 1% Pd / C, 0.10 dm 3 of a solution of dicyclopentadiene in toluene containing 13.2 g of dicyclopentadiene (1.0 mol / dm 3 ), 4 · 10 -3 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. The contents of the reactor are heated to 50 ° C and hydrogen is supplied at a rate of 10 dm 3 / h for 140 minutes.
Ход реакции, как и состав продуктов гидрирования, контролируют как в примере 1.The progress of the reaction, as well as the composition of the hydrogenation products, is controlled as in example 1.
По завершении реакции гидрирования продукты отделяются от катализатора с адсорбированной добавкой 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и направляются на отгонку растворителя - толуола. Отгонку толуола проводят с использованием лабораторной стеклянной игольчатой ректификационной колонки елочного типа, эффективностью 4 т.т. при остаточном давлении 150 мм рт. ст. (0,002 МПа). Дициклопентен выгружают из куба колонки. Результаты анализа показывают отсутствие дициклопентана в полученном продукте, который представляет собой дициклопентен.Upon completion of the hydrogenation reaction, the products are separated from the catalyst with an adsorbed additive of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and sent to distill off the solvent, toluene. Toluene is distilled off using a laboratory glass needle-type distillation column of a Christmas-tree type, with an efficiency of 4 t. at a residual pressure of 150 mm RT. Art. (0.002 MPa). Dicyclopentene is discharged from the cube column. The analysis results show the absence of dicyclopentane in the resulting product, which is dicyclopentene.
Пример 4. Процесс получения дициклопентена проводят, как в примере 3, но изменяют некоторые условия.Example 4. The process of obtaining dicyclopentene is carried out as in example 3, but some conditions are changed.
В реактор загружают 0,4 г 1% Pd/C, 0,10 дм3 раствора дициклопентадиена в толуоле, содержащем 9,2 г дициклопентадиена (0,7 моль/дм3), 9·10-3 г п-фенилендиамина. Содержимое реактора нагревают до 60°C и подают водород со скоростью 10 дм3/ч в течение 45 минут.0.4 g of 1% Pd / C, 0.10 dm 3 of a solution of dicyclopentadiene in toluene containing 9.2 g of dicyclopentadiene (0.7 mol / dm 3 ), 9 · 10 -3 g of p-phenylenediamine are loaded into the reactor. The contents of the reactor are heated to 60 ° C and hydrogen is supplied at a rate of 10 dm 3 / h for 45 minutes.
Ход реакции, как и состав продуктов гидрирования, контролируют, как в примере 1.The progress of the reaction, as well as the composition of the hydrogenation products, is controlled, as in example 1.
Содержание основного вещества в продуктах гидрирования после отгонки растворителя составляет 99,2%.The content of the basic substance in the hydrogenation products after distillation of the solvent is 99.2%.
Пример 5. Процесс проводят, как в примере 3.Example 5. The process is carried out as in example 3.
В реактор загружают 0,7 г 1% Pd/C, 0,10 дм3 раствора дициклопентадиена в толуоле, содержащем 20,0 г дициклопентадиена (1,5 моль/дм3), 9·10-3 г гидрохинона. Содержимое реактора нагревают до 40°С и подают водород со скоростью 10 дм3/ч в течение 200 минут.0.7 g of 1% Pd / C, 0.10 dm 3 of a solution of dicyclopentadiene in toluene containing 20.0 g of dicyclopentadiene (1.5 mol / dm 3 ), 9 · 10 -3 g of hydroquinone are loaded into the reactor. The contents of the reactor are heated to 40 ° C and hydrogen is supplied at a rate of 10 dm 3 / h for 200 minutes.
Ход реакции, как и состав продуктов гидрирования, контролируют, как в примере 1.The progress of the reaction, as well as the composition of the hydrogenation products, is controlled, as in example 1.
Содержание основного вещества в продуктах гидрирования после отгонки растворителя составляет 99,8%.The content of the main substance in the hydrogenation products after distillation of the solvent is 99.8%.
Пример 6. Процесс проводят, как в примере 3.Example 6. The process is carried out as in example 3.
В реактор загружают 0,3 г 1% Pd/C, 0,10 дм3 раствора дициклопентадиена в толуоле, содержащем 26,4 г дициклопентадиена (2,0 моль/дм3), 6·10-3 г β-нафтиламина. Содержимое реактора нагревают до 65°С и подают водород со скоростью 10 дм3/ч в течение 140 минут.0.3 g of 1% Pd / C, 0.10 dm 3 of a solution of dicyclopentadiene in toluene containing 26.4 g of dicyclopentadiene (2.0 mol / dm 3 ), 6 · 10 -3 g of β-naphthylamine are loaded into the reactor. The contents of the reactor are heated to 65 ° C and hydrogen is supplied at a rate of 10 dm 3 / h for 140 minutes.
Ход реакции, как и состав продуктов гидрирования, контролируют, как в примере 1.The progress of the reaction, as well as the composition of the hydrogenation products, is controlled, as in example 1.
Содержание основного вещества в продуктах гидрирования после отгонки растворителя составляет 99,5%.The content of the basic substance in the hydrogenation products after distillation of the solvent is 99.5%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011128499/04A RU2459793C1 (en) | 2011-07-08 | 2011-07-08 | Method of producing dicyclopentene (tricyclo-[5.2.1.02,6]decene-3) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011128499/04A RU2459793C1 (en) | 2011-07-08 | 2011-07-08 | Method of producing dicyclopentene (tricyclo-[5.2.1.02,6]decene-3) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2459793C1 true RU2459793C1 (en) | 2012-08-27 |
Family
ID=46937778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011128499/04A RU2459793C1 (en) | 2011-07-08 | 2011-07-08 | Method of producing dicyclopentene (tricyclo-[5.2.1.02,6]decene-3) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2459793C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2803370C1 (en) * | 2023-03-30 | 2023-09-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Catalyst for the selective hydrogenation of dicyclopentadiene |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU679564A1 (en) * | 1978-01-03 | 1979-08-15 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Органического Синтеза Ан Латвийской Сср | Method of obtaining tetrahydrodicyclopentadiene |
-
2011
- 2011-07-08 RU RU2011128499/04A patent/RU2459793C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU679564A1 (en) * | 1978-01-03 | 1979-08-15 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Органического Синтеза Ан Латвийской Сср | Method of obtaining tetrahydrodicyclopentadiene |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2803370C1 (en) * | 2023-03-30 | 2023-09-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Catalyst for the selective hydrogenation of dicyclopentadiene |
| RU2807193C1 (en) * | 2023-03-30 | 2023-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method for producing 5,6-dihydrodicyclopentadiene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105555754B (en) | The isomerization method of double (amino methyl) hexamethylenes | |
| KR102248511B1 (en) | Bis(amino-methyl)cyclohexane production method | |
| CN108713015A (en) | The preparation of macrolide | |
| US20080177100A1 (en) | Method For Producing Saturated Nitriles | |
| KR102593817B1 (en) | Method for isomerization of bis(aminomethyl)cyclohexane | |
| US10329238B2 (en) | Isomerization of MDACH | |
| RU2459793C1 (en) | Method of producing dicyclopentene (tricyclo-[5.2.1.02,6]decene-3) | |
| Wang et al. | Diastereoselective γ-vinyl butyrolactone synthesis via gold catalyzed cyclization of allylic acetate | |
| CN118055918A (en) | Comprising SiO functionalized at sulfonic acid2Supported heterogeneous catalysts of transition metals and the use of such catalysts in a process for the production of ethers | |
| JP2013119551A (en) | Method for purifying n-alkyl substituted pyrrolidone through hydrogenation | |
| TW201504209A (en) | Selective hydrogenation process | |
| ES2667214T3 (en) | Process for the production of a composition containing 2-ethylhexyl silicate | |
| WO2021131751A1 (en) | 1,3-butanediol | |
| CN107406365A (en) | The isomerization method of diamino-dicyclohexyl methane | |
| JP5540530B2 (en) | Method for removing diolefins from C5 raffinate, and method for using C5 raffinate as a raw material for ethylene crackers | |
| JP2017109940A (en) | Amino alcohol synthesis method and catalyst | |
| RU2471789C1 (en) | Method of producing epoxide of dicyclopentene (epoxide of tricyclo-[5,2,1,02,6]decene-3,9-oxatetracyclo-[5,3,1,02,6,08,10]-undecane) | |
| RU2758864C1 (en) | Method for producing d,l-menthol | |
| RU2739242C1 (en) | Method of producing high-density and high-energy rocket and aviation fuel component based on methyl-substituted 2,2'-bis (norbornanyl) (versions) | |
| JP2009173553A (en) | Method for producing 2-(isopropylamino)ethanol | |
| CN103748066B (en) | The preparation method of alkyl diamine | |
| WO2021131752A1 (en) | 1,3-butanediol | |
| EP2601170A1 (en) | Process for the production of highly pure dicyclohexylamine from by-products resulting from the producton of cyclohexylamine | |
| JPH05310631A (en) | Production of 1,6-hexanedial | |
| RU2026278C1 (en) | Method of synthesis of pentacyclotetradecane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150709 |