RU2458927C1 - Photochromic 5'-vinyl-6-nitro-spirobenzopyran derivatives and production method thereof - Google Patents

Photochromic 5'-vinyl-6-nitro-spirobenzopyran derivatives and production method thereof Download PDF

Info

Publication number
RU2458927C1
RU2458927C1 RU2011113411/04A RU2011113411A RU2458927C1 RU 2458927 C1 RU2458927 C1 RU 2458927C1 RU 2011113411/04 A RU2011113411/04 A RU 2011113411/04A RU 2011113411 A RU2011113411 A RU 2011113411A RU 2458927 C1 RU2458927 C1 RU 2458927C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nitro
vinyl
indoline
trimethylspiro
formyl
Prior art date
Application number
RU2011113411/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Алексей Владимирович Лаптев (RU)
Алексей Владимирович Лаптев
Алексей Юрьевич Лукин (RU)
Алексей Юрьевич Лукин
Николай Евгеньевич Беликов (RU)
Николай Евгеньевич Беликов
Максим Алексеевич Фомин (RU)
Максим Алексеевич Фомин
Ольга Викторовна Демина (RU)
Ольга Викторовна Демина
Виталий Иванович Швец (RU)
Виталий Иванович Швец
Андрей Александрович Ходонов (RU)
Андрей Александрович Ходонов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В.Ломоносова)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В.Ломоносова)
Priority to RU2011113411/04A priority Critical patent/RU2458927C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2458927C1 publication Critical patent/RU2458927C1/en

Links

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: present invention relates to novel derivatives of 5'-vinyl-6-nitro-spirobenzopyran of formula 1
Figure 00000011
, where R1=R2=H (SP2); R1=CN, R2=H (SP3); R1=CHO, R2=H(SP4); R1=NC2, R2=H(SP5); R1=CN, R2=CN(SP6); R1=CO2CH3, R2-CN(SP7); R1,R2=-C(O)-O-C(CH3)2-O-(O)C-(SP8), which have photochromic properties, as well as production methods thereof. Disclosed are methods for directed modification on the 5'-position of a photochrome molecule using well-known and simple experimental procedures of organic synthesis (Wittig and Horner-Emmons olefination, nucleophilic bonding on the carbonyl group of reactants containing active methyl or methylene groups: nitromethane, malonodinitrile, cyanoacetic acid and esters thereof, Meldrum acid).
EFFECT: method of producing substituted 5'-vinyl-indoline spirobenzopyrans is characterised by that the starting 5'-formyl derivative in the solution undergoes olefination with different CH-acids in the presence of corresponding bases in an argon atmosphere at high temperature of the reaction mixture.
4 cl

Description

Настоящее изобретение относится к новым производным фотохромных спиропиранов (SP 2-8) и способам их получения, которые могут найти применение в различных областях техники при создании элементов оптической памяти, копировальных материалов и сред, регулируемых светофильтров, средств защиты глаз от мощных вспышек светового излучения, а также в качестве фотохромных меток и маркеров для фотопереключения активности биологических объектов и полимерных матриц, фотохромных мономеров и полимеров.The present invention relates to new derivatives of photochromic spiropyrans (SP 2-8) and methods for their preparation, which can be used in various fields of technology when creating optical memory elements, copy materials and media, adjustable light filters, eye protection from powerful flashes of light radiation, as well as photochromic tags and markers for photo switching of the activity of biological objects and polymer matrices, photochromic monomers and polymers.

Спектральные свойства и параметры фотопревращений спиробензопиранов сильно зависят от природы имеющихся в молекуле заместителей, поэтому направленное варьирование этими параметрами позволяет проводить поиск новых фотохромов с требуемыми фотохимическими характеристиками [Bertelson R.C. in: Photochromism. G.H. Brown (Ed). Wiley. N.Y. - 1971. - P. 49-294, 397-431. Захс Э.Р., Мартынова В.П., Эфрос Л.С. Синтез и свойства спиропиранов, способных к обратимому раскрытию пиранового кольца. // Химия гетероциклических соединений. - 1979. - №2. - С.435-459].The spectral properties and phototransformation parameters of spirobenzopyranes strongly depend on the nature of the substituents present in the molecule, therefore, directed variation of these parameters allows us to search for new photochromes with the required photochemical characteristics [Bertelson R.C. in: Photochromism. G.H. Brown (Ed). Wiley. N.Y. - 1971. - P. 49-294, 397-431. Zakhs E.R., Martynova V.P., Efros L.S. Synthesis and properties of spiropyrans capable of reversible opening of the pyran ring. // Chemistry of heterocyclic compounds. - 1979. - No. 2. - S. 435-459].

Ранее было показано, что замещение по индолиновой части молекулы не приводит к существенным изменениям максимума поглощения окрашенной мероцианиновой формы [Панцырный В.И., Гальберштам М.А., Донская Н.А. О влиянии заместителей в положениях 5 и 8' на скорость реакции темнового обесцвечивания фотоокрашенных растворов 1,3,3-триметилспиро[индолин-2,2'-[2Н-1]бензопиранов]. // Химия гетероциклических соединений. 1973. №5. С.653-658; Панцырный В.И., Гальберштам М.А. О влиянии заместителей в положениях 5 и 8' на спектры поглощения мероцианиновых форм спиропиранов. Химия гетероциклических соединений, 1973. №5. С.659-662]. Эти результаты открыли новое направление для направленного введения реакционно-способных спейсеров различной природы путем направленной модификации индолинового фрагмента молекулы спиропирана. Подобные системы, в которых реакционно-способная группировка вводилась в положение N1 индолинового фрагмента молекулы спиропирана, были подробно исследованы в работах [Willner I., Willner В. Biomaterials intergrated with electronic elements: en route to bioelectronics. // Trends in Biotechnology. - 2001. - V. 19. - P. 222-230; Willner I., Willner B. Photoswitchable biomaterials as grounds for optobioelectronic devices. // Bioelectrochem. Bioenerg. - 1997. - V. 42. - P. 43-57].It was previously shown that substitution along the indoline part of the molecule does not lead to significant changes in the absorption maximum of the colored merocyanine form [Pantsyrnyi V.I., Halberstam MA, Donskaya N.A. On the effect of substituents at positions 5 and 8 'on the reaction rate of dark bleaching of photo-colored solutions of 1,3,3-trimethylspiro [indoline-2,2' - [2H-1] benzopyranes]. // Chemistry of heterocyclic compounds. 1973. No. 5. S.653-658; Pantsyrny V.I., Halberstam M.A. On the effect of substituents at positions 5 and 8 'on the absorption spectra of merocyanine forms of spiropyrans. Chemistry of heterocyclic compounds, 1973. No. 5. S.659-662]. These results opened up a new direction for the directed introduction of reactive spacers of various nature by directed modification of the indoline fragment of the spiropyran molecule. Similar systems in which the reactive moiety was introduced at position N 1 of the indoline fragment of the spiropyran molecule were investigated in detail in [Willner I., Willner B. Biomaterials intergrated with electronic elements: en route to bioelectronics. // Trends in Biotechnology. - 2001. - V. 19. - P. 222-230; Willner I., Willner B. Photoswitchable biomaterials as grounds for optobioelectronic devices. // Bioelectrochem. Bioenerg. - 1997. - V. 42. - P. 43-57].

В то же время появлению и разработке новых вариантов введения реакционно-способных «якорных» групп по другим положениям (по 5' или 7') индолинового фрагмента молекулы спиропирана препятствовало отсутствие простых и надежных малостадийных методов синтеза замещенных производных индоленина, необходимых для синтеза модифицированных фотохромов в классическом способе получения спиропиранов путем конденсации замещенных производных индоленина или их четвертичных солей с замещенными салициловыми альдегидами. В литературе известны лишь несколько реакций электрофильного замещения в ряду спиропиранов, подходящих для прямой модификации молекулы по 5'-му положению индолинового фрагмента. Однако структурное разнообразие якорных функций было сильно ограничено следующим набором функциональных групп: NO2, Cl, Br, CN [Самойлова Н.П., Гальберштам М.А. Способ получения 1,3,3-триметил-5,6'-динитроспиро(2'Н-1'-бензопиран)-2,2'-индолина. А.с. СССР №455955. - Приоритет от 5.01.1975. - Бюл. изобр. 1975. - №1; Самойлова Н.П. Способ получения 5-галоидзамещенных бензопираниндолинов. А.с. СССР №469696. - Приоритет от 5.05.1975. - Бюл. изобр. - 1975. - №17; Захс Э.Р., Звенигородская Л.А., Лешенюк Н.Г., Мартынова В.П. Бромирование спиропиранов и восстановление их нитропроизводных. / Химия гетероциклических соединений. 1977. №10. С.1320-1326; Самойлова Н.П., Гальберштам М.А. О некоторых реакциях замещения в ряду фотохромных индолинспирохроменов. / Химия гетероциклических соединений. 1977. №8. С.1065-1068].At the same time, the appearance and development of new options for introducing reactive “anchor” groups at other positions (5 ′ or 7 ′ each) of the indoline fragment of the spiropyran molecule was hampered by the absence of simple and reliable low-step methods for the synthesis of substituted indolenine derivatives necessary for the synthesis of modified photochromes the classical method for the preparation of spiropyrans by condensation of substituted indolenin derivatives or their quaternary salts with substituted salicylic aldehydes. Only a few electrophilic substitution reactions are known in the literature in the series of spiropyrans suitable for direct modification of a molecule at the 5'th position of the indoline fragment. However, the structural diversity of anchor functions was strongly limited by the following set of functional groups: NO 2 , Cl, Br, CN [Samoilova NP, Halberstam MA The method of obtaining 1,3,3-trimethyl-5,6'-dinitrospiro (2'H-1'-benzopyran) -2,2'-indoline. A.S. USSR No. 455955. - Priority from 5.01.1975. - Bull. fig. 1975. - No. 1; Samoilova N.P. The method of obtaining 5-halogenated benzopyranindolines. A.S. USSR No. 469696. - Priority dated 05/05/1975. - Bull. fig. - 1975. - No. 17; Zakhs E.R., Zvenigorodskaya L.A., Leshenyuk N.G., Martynova V.P. Bromination of spiropyrans and reduction of their nitro derivatives. / Chemistry of heterocyclic compounds. 1977. No. 10. S.1320-1326; Samoilova N.P., Halberstam M.A. About some substitution reactions in a series of photochromic indoline spirochromes. / Chemistry of heterocyclic compounds. 1977. No. 8. S.1065-1068].

Известны способы получения ряда непредельных производных спиробензопирана, содержащих различные ненасыщенные заместители как пирановой, так и в индолиновой части молекулы фотохрома: 6- или 8-винилпроизводные [Kakurai Т., Takano Т. Photochromic compounds. // Patent of Japan JP 61076490. - опубл. 18.04.1986; Miyashita, A. Preparation of spiropyran compounds as photochromic substances and optical materials. // Patent WO 9420502. - опубл. 15.09.1994]; 5'-акриламино-8-метокси-6-нитро-1,3,3-триметилиндолиноспиробензопиран [Mistry B.B., Patel R.G., Patel V.S. Synthesis and characterization of photochromic homopolymer/copolymer. // J. Applied Polymer Science. 1997. - V. 64, N 5. P.841-848]; 8-аллил-6-формилспиробензопиран [Lukyanov B.S., Metelitsa A.V., Lukyanova M.B., Mukhanov E.L., Borisenko N.I., Alekseenko Y.S., Bezugliy S.O. Photochromism of the Spiropyran Thin Solid Films. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2005. - V. 431. P.51-56]. Общим недостатком указанных выше способов является их многостадийность.Known methods for producing a number of unsaturated derivatives of spirobenzopyran containing various unsaturated substituents of both the pyran and indoline parts of the photochromic molecule: 6- or 8-vinyl derivatives [Kakurai T., Takano T. Photochromic compounds. // Patent of Japan JP 61076490. - publ. 04/18/1986; Miyashita, A. Preparation of spiropyran compounds as photochromic substances and optical materials. // Patent WO 9420502. - publ. September 15, 1994]; 5'-acrylamino-8-methoxy-6-nitro-1,3,3-trimethylindolinospirobenzopyran [Mistry B. B., Patel R. G., Patel V. S. Synthesis and characterization of photochromic homopolymer / copolymer. // J. Applied Polymer Science. 1997. - V. 64, N 5. P.841-848]; 8-allyl-6-formylspirobenzopyran [Lukyanov B.S., Metelitsa A.V., Lukyanova M.B., Mukhanov E.L., Borisenko N.I., Alekseenko Y.S., Bezugliy S.O. Photochromism of the Spiropyran Thin Solid Films. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2005. - V. 431. P.51-56]. A common disadvantage of the above methods is their multi-stage.

С целью разработки новых более эффективных методов и подходов для введения фотохромных меток на основе производных спиропиранов в различные системы и среды ранее нами был предложен вариант селективного формилирования спиробензопиранов по положению 5' [Лаптев А.В., Лукин А.Ю., Беликов Н.Е., Швец В.И., Демина О.В., Барачевский В.А., Ходонов А.А. 5-Формил-замещенные индолиновые спиробензопираны и способ их получения. // Патент РФ №2358977, Б.И. 2009, №17], который позволил разработать эффективную процедуру получения ценных синтетических интермедиатов - 5'-формил-замещенных спиропиранов. Этот простой и высокоэффективный метод синтеза 5'-формил-производных значительно расширил синтетический потенциал их использования в качестве исходных соединений для направленной модификации по 5'-положению молекулы фотохрома с применением хорошо известных и простых экспериментальных процедур органического синтеза (олефинирования по Виттигу и Хорнеру-Эммонсу, нуклеофильного присоединения по карбонильной группе реагентов, содержащих активные метальные или метиленовые группы: нитрометан, малонодинитрил, цианоуксусная кислота и ее эфиры, кислота Мельдрума).In order to develop new, more effective methods and approaches for introducing photochromic labels based on spiro pyran derivatives into various systems and media, we previously proposed the option of selective formation of spiro benzopyran at position 5 '[A. Laptev, A. Lukin, A. N. Belikov. E., Shvets V.I., Demina O.V., Barachevsky V.A., Khodonov A.A. 5-Formyl-substituted indoline spirobenzopyranes and method for their preparation. // RF patent №2358977, B.I. 2009, No. 17], which allowed us to develop an effective procedure for obtaining valuable synthetic intermediates - 5'-formyl-substituted spiropyranes. This simple and highly effective method for the synthesis of 5'-formyl derivatives significantly expanded the synthetic potential of their use as starting compounds for directed modification of the 5'-position of the photochrome molecule using well-known and simple experimental procedures for organic synthesis (Wittig and Horner-Emmons olefination) , nucleophilic addition on the carbonyl group of reagents containing active methyl or methylene groups: nitromethane, malonodinitrile, cyanoacetic acid and its Ira, Meldrum's acid).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением является способ превращения предложенного выше синтона на примере исследования процесса его олефинирования по Хорнеру-Эммонсу с получением 3-[6-нитро-1',3',3'-триметилспиро([2Н]-1'-хромен-2,2'-индолин-5'-ил)]пропеновой кислоты и ее этилового эфира [А.В.Лаптев, А.Ю.Лукин, Н.Е.Беликов, Р.В.Земцов, В.А.Барачевский, О.В.Демина, С.Д.Варфоломеев, В.И.Швец, А.А.Ходонов. Синтез и изучение фотохромных свойств 3-[6'-нитро-1,3,3-триметилспиро(индолино-2,2'-[2Н]хромен-5-ил)]пропеновой кислоты и ее этилового эфира. // Химия высоких энергий, 2010, Т. 44, №3, С.239-243].Closest to the proposed invention, the technical solution is a method of converting the synton proposed above using the Horner-Emmons process of olefination as an example to obtain 3- [6-nitro-1 ', 3', 3'-trimethylspiro ([2H] -1'- chromene-2,2'-indolin-5'-yl)] propene acid and its ethyl ester [A.V. Laptev, A.Yu. Lukin, N.E. Belikov, R.V. Zemtsov, V.A. Barachevsky, O.V. Demina, S.D. Varfolomeev, V.I. Shvets, A.A. Khodonov. Synthesis and study of the photochromic properties of 3- [6'-nitro-1,3,3-trimethylspiro (indolino-2,2 '- [2H] chromen-5-yl)] propenoic acid and its ethyl ester. // Chemistry of high energies, 2010, T. 44, No. 3, S.239-243].

Недостатком приведенных методов синтеза являются невысокие суммарные выхода целевых соединений.The disadvantage of these synthesis methods is the low total yield of the target compounds.

Техническим результатом настоящего изобретения является способ получения новых производных 5'-винил-6-нитро-спиробензопирана (SP 2-8) (см. схему 1) и исследование их фотохромных свойств.The technical result of the present invention is a method for producing new derivatives of 5'-vinyl-6-nitro-spirobenzopyran (SP 2-8) (see Scheme 1) and the study of their photochromic properties.

Технический результат изобретения достигается тем, что 6-нитро-5'-формил-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолин) (SP 1) подвергают олефинированию по Виттигу илидом, генерированным действием трет-бутилата калия на бромид трифенилметилфосфония в безводном тетрагидрофуране в инертной атмосфере; или нуклеофильному присоединению по карбонильной группе реагентов, содержащих активные метальные или метиленовые группы, когда карбонильный предшественник подвергают действию избытка (1.1-3 экв.) различных СН-кислот в присутствии соответствующих оснований при повышенной температуре, в инертной атмосфере, с одновременной азеотропной отгонкой или химическим связыванием воды; или олефинированию по Хорнеру-Эммонсу анионом диэтил(цианометил)фосфоната, с последующим восстановлением промежуточного нитрила диизобутилалюминийгидридом при -80°С. Новизна заявленных признаков состоит в использовании в качестве фотохромных структур новых фрагментов и функциональных групп, отличных от структуры ближайшего аналога.The technical result of the invention is achieved by the fact that 6-nitro-5'-formyl-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) (SP 1) is subjected to Wittig olefin olefin generated by the action of potassium tert-butylate on triphenylmethylphosphonium bromide in anhydrous tetrahydrofuran in an inert atmosphere; or nucleophilic addition on a carbonyl group of reagents containing active methyl or methylene groups when the carbonyl precursor is exposed to an excess (1.1-3 equiv.) of various CH acids in the presence of appropriate bases at elevated temperature, in an inert atmosphere, with simultaneous azeotropic distillation or chemical water binding; or Horner-Emmons olefination with diethyl (cyanomethyl) phosphonate anion, followed by reduction of the intermediate nitrile with diisobutylaluminum hydride at -80 ° C. The novelty of the claimed features consists in the use of new fragments and functional groups as photochromic structures, different from the structure of the closest analogue.

Схема 1. Способ получения и структуры новых производных 5'-винил-6-нитро-спиробензопирана (SP 2-8).Scheme 1. The method of preparation and structure of new derivatives of 5'-vinyl-6-nitro-spirobenzopyran (SP 2-8).

Figure 00000001
Figure 00000001

гдеWhere

№ соединенияConnection No. R1 R 1 R2 R 2 SP2SP2 НN НN SP3SP3 CNCN НN SP4SP4 СНОSSS НN SP5SP5 NO2 NO 2 НN SP6SP6 CNCN CNCN SP7SP7 СO2СН3 CO 2 CH 3 CNCN SP8SP8 -С(O)-O-С(СН3)2-O-(O)С--C (O) -O-C (CH 3 ) 2 -O- (O) C-

5'-Винил-6-нитро-спиробензопиран (SP 2) был получен олефинированием по Виттигу исходного (SP 1) илидом, генерированным действием трет-бутилата калия на бромид трифенилметилфосфония в безводном тетрагидрофуране. Альдегид (SP 4) был синтезирован олефинированием по Хорнеру-Эммонсу исходного (SP 1) анионом диэтил(цианометил)фосфоната с последующим восстановлением промежуточного нитрила (SP 3) диизобутилалюминийгидридом.5'-Vinyl-6-nitro-spirobenzopyran (SP 2) was obtained by Wittig olefination of the starting (SP 1) ylide generated by the action of potassium tert-butylate on triphenylmethylphosphonium bromide in anhydrous tetrahydrofuran. The aldehyde (SP 4) was synthesized by Horner-Emmons olefination of the starting (SP 1) anion with diethyl (cyanomethyl) phosphonate followed by reduction of the intermediate nitrile (SP 3) with diisobutylaluminum hydride.

Нитровинильное производное (SP 5) было приготовлено при нагревании при 50°С в инертной атмосфере раствора исходного (SP 1) в абсолютном метиловом спирте в присутствии нитрометана и диацетата этилендиаммония. Бис-замещенные производные (SP 6) и (SP 7) были получены нагреванием при кипении исходного (SP 1) в системе (ацетат аммония, ледяная уксусная кислота, бензол) с малонодинитрилом или метиловым эфиром цианоуксусной кислоты соответственно. Способ получения спиропирана (SP 8) включал взаимодействие кислоты Мельдрума с исходным альдегидом (SP 1) при нагревании в этаноле в присутствии пиперидина и молекулярных сит (для связывания выделившийся воды).The nitrovinyl derivative (SP 5) was prepared by heating at 50 ° C in an inert atmosphere a solution of the starting (SP 1) in absolute methyl alcohol in the presence of nitromethane and ethylene diammonium diacetate. The bis-substituted derivatives (SP 6) and (SP 7) were obtained by heating, upon boiling, the starting (SP 1) in a system (ammonium acetate, glacial acetic acid, benzene) with malonodinitrile or cyanoacetic acid methyl ester, respectively. The method for producing spiropyran (SP 8) included the interaction of Meldrum acid with the starting aldehyde (SP 1) by heating in ethanol in the presence of piperidine and molecular sieves (to bind the liberated water).

В отличие от синтезов соединений (SP 2-7), где исходный спиропиран (SP 1) подвергался полной конверсии в течение 1-2 ч, получение спиробензопирана (SP 8) требует более жестких условий - нагрева реакционной смеси в течение 6-8 ч. Все реакции проводили в бескислородной атмосфере и дегазированных растворителях, в токе аргона или азота, поскольку целевые винилоги (SP 2-8) склонны к окислительной деструкции. Во всех описанных способах применяли небольшие избытки реагентов (1.1-3 экв.) по отношению к исходному 5'-формилспиропирану (SP 1).In contrast to the syntheses of compounds (SP 2-7), where the starting spiropyran (SP 1) was subjected to complete conversion within 1-2 hours, the preparation of spirobenzopyran (SP 8) requires more stringent conditions - heating the reaction mixture for 6-8 hours All reactions were carried out in an oxygen-free atmosphere and degassed solvents, in a stream of argon or nitrogen, since the target vinylogens (SP 2-8) are prone to oxidative degradation. All of the described methods used small excess reagents (1.1-3 equiv.) With respect to the initial 5'-formylspiopyran (SP 1).

Таблица 1Table 1 Спектральные характеристики производных спиропиранов (SP 2-8) в растворахSpectral characteristics of spiropyran derivatives (SP 2-8) in solutions СоединениеCompound РастворительSolvent λА, НМλ A , NM λВ, НМλ B , NM

Figure 00000002
Figure 00000002
ЭтанолEthanol 277, пл.323277, pl. 323 547547 ТолуолToluene <300<300 575 пл., 615575 sq., 615
Figure 00000003
Figure 00000003
 ЭтанолEthanol 346346 567567 ТолуолToluene 347347 590 пл., 628590 sq., 628
Figure 00000004
Figure 00000004
 ЭтанолEthanol 364364 567567 ТолуолToluene 357357 590 пл., 628590 sq., 628
Figure 00000005
Figure 00000005
 ЭтанолEthanol 404404 568568 ТолуолToluene 390390 590 пл., 628590 sq., 628
Figure 00000006
Figure 00000006
 ЭтанолEthanol 409409 587587 ТолуолToluene 403403 620620
Figure 00000007
Figure 00000007
 ЭтанолEthanol 398398 576576 ТолуолToluene 391391 603 пл., 637603 pl., 637
Figure 00000008
Figure 00000008
 ЭтанолEthanol 430430 575575 ТолуолToluene 418418 605 пл., 640605 square, 640 Примечание: λА и λВ - максимумы полос поглощения исходной и фотоиндуцированной форм соответственно.Note: λ A and λ B are the maxima of the absorption bands of the initial and photoinduced forms, respectively.

Целевые фотохромы (SP 2-8) были получены с выходами от 43 до 85%, в препаративных количествах, структура всех соединений была охарактеризована набором физико-химических методов анализа.Target photochromes (SP 2-8) were obtained in yields from 43 to 85%, in preparative quantities, the structure of all compounds was characterized by a set of physicochemical methods of analysis.

Указанные спиробензопираны (SP 1-8) являются фотохромными соединениями, спектральные характеристики их растворов в толуоле и этаноле приведены в табл.1.These spirobenzopyranes (SP 1-8) are photochromic compounds, the spectral characteristics of their solutions in toluene and ethanol are given in table 1.

Для иллюстрации настоящего изобретения ниже рассмотрены следующие примеры экспериментальных процедур.The following examples of experimental procedures are described below to illustrate the present invention.

Пример 1. Способ получения 5'-винил-6-нитро-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1-хромен-2,2'-индолина) (SP 2).Example 1. The method of obtaining 5'-vinyl-6-nitro-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1-chromene-2,2'-indoline) (SP 2).

К раствору 2.0 г (5.7 ммоль) 6-нитро-5'-формил-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолина) (SP 1) и 3.0 г (8.4 ммоль) бромида трифенилметилфосфония в 50 мл безводного тетрагидрофурана прибавили 1.0 г (8.9 ммоль) трет-бутилата калия и нагревали при температуре 50°С в течение 1 ч в атмосфере аргона при перемешивании на магнитной мешалке. Затем к реакционной массе добавили 50 мл дистиллированной воды и нейтрализовали смесь 10%-ной соляной кислотой. После чего провели экстракцию реакционной смеси несколькими порциями хлористого метилена (3 раза по 50 мл), экстракты объединяли, сушили над безводным сульфатом натрия, растворитель удаляли. Для выделения целевого продукта использовали флеш-хроматографию на силикагеле, элюент - петролейный эфир (т.кип. 40-70°С) - хлористый метилен (2:1, по объему). Получили 1.5 г (4.3 ммоль) продукта (SP 2) (76%), белые кристаллы (темнеют и окрашиваются при хранении) с т.пл. 144-145°С. Rf 0.85 (хлористый метилен, "Silufol" UV-254, (Kavalier, Чехия), детекция пятен - воздействием на проявленную пластинку естественного света).To a solution of 2.0 g (5.7 mmol) of 6-nitro-5'-formyl-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) (SP 1) and 3.0 g ( 8.4 mmol) of triphenylmethylphosphonium bromide in 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran was added 1.0 g (8.9 mmol) of potassium tert-butylate and heated at 50 ° С for 1 h in argon atmosphere under stirring on a magnetic stirrer. Then, 50 ml of distilled water was added to the reaction mass, and the mixture was neutralized with 10% hydrochloric acid. After that, the reaction mixture was extracted with several portions of methylene chloride (3 times 50 ml), the extracts were combined, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed. Flash chromatography on silica gel was used to isolate the target product; eluent was used as petroleum ether (bp. 40-70 ° С) - methylene chloride (2: 1, by volume). Received 1.5 g (4.3 mmol) of the product (SP 2) (76%), white crystals (darken and color during storage) with so pl. 144-145 ° C. R f 0.85 (methylene chloride, "Silufol" UV-254, (Kavalier, Czech Republic), spot detection - by exposure to the developed plate of natural light).

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1.19 (3Н, с, 3'а-СН3), 1.31 (3Н, с, 3'b-СН3), 2.74 (3Н, с, 1'-СН3), 5.07 (1Н, дд, J 11.0/1.0, 2-Н-винил trans), 5.59 (1Н, дд, J 17.5/1.0, 2-Н-винил cis), 5.84 (1Н, д, J 10.4, 3-H), 6.49 (1Н, д, J 7.9, 7'-H), 6.69 (1Н, дд, J 17.5/11.0, 1-Н-винил), 6.76 (1Н, д, J 8.2, 8-H), 6.92 (1Н, д, J 10.4, 4-H), 7.18 (1Н, д, J 1.7, 4'-H), 7.22 (1Н, дд, J 7.9/1.7, 6'-Н), 7.99 (1Н, с, 5-Н), 8.01 (1Н, дд, J 8.2/2.7, 7-H). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm, J / Hz): 1.19 (3H, s, 3'a-CH 3 ), 1.31 (3H, s, 3'b-CH 3 ), 2.74 ( 3H, s, 1'-CH 3 ), 5.07 (1H, dd, J 11.0 / 1.0, 2-H-vinyl trans), 5.59 (1H, dd, J 17.5 / 1.0, 2-H-vinyl cis), 5.84 (1H, d, J 10.4, 3-H), 6.49 (1H, d, J 7.9, 7'-H), 6.69 (1H, dd, J 17.5 / 11.0, 1-H-vinyl), 6.76 (1H, d, J 8.2, 8-H), 6.92 (1H, d, J 10.4, 4-H), 7.18 (1H, d, J 1.7, 4'-H), 7.22 (1H, dd, J 7.9 / 1.7, 6'-H), 7.99 (1H, s, 5-H), 8.01 (1H, dd, J 8.2 / 2.7, 7-H).

УФ-спектр [(EtOH), λmах, нм, (log ε)]: 277 (4.70), пл. 323 (4.38).UV spectrum [(EtOH), λ max , nm, (log ε)]: 277 (4.70), pl. 323 (4.38).

Масс-спектр [m/z, Iотн]: 348 (М+, 83), 333 (25), 185 (100), 170 (23).Mass spectrum [m / z, I Rel ]: 348 (M + , 83), 333 (25), 185 (100), 170 (23).

Найдено (%): С 71.98; Н 5.93; N 8.02. С21Н20N2О3. Вычислено (%): С 72.40; Н 5.79; N 8.04.Found (%): C 71.98; H 5.93; N, 8.02. C 21 H 20 N 2 O 3 . Calculated (%): C 72.40; H 5.79; N, 8.04.

Пример 2. Способ получения E-3-[6-нитро-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолин)-5'-ил]проп-2-енонитрила (SP 3).Example 2. The method of obtaining E-3- [6-nitro-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) -5'-yl] prop-2-enonitrile (SP 3).

К суспензии 75 мг (1.87 ммоль) гидрида натрия (содержание гидрида натрия в минеральном масле 60%) в 10 мл безводного THF, предварительно охлажденной на ледяной бане до 0°С, в атмосфере аргона при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке по каплям прибавляли при помощи шприца 0.3 мл (1.70 ммоль) диэтил(цианометил)фосфоната (С2-фосфонат). Через 30 мин перемешивания к полученному раствору добавили порциями 0,5 г (1.43 ммоль) 6-нитро-5'-формил-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолина) (SP 1). Еще через 1 ч перемешивания к смеси добавили 10 мл дистиллированной воды и довели значение рН до 6 при помощи 0,1 М соляной кислоты. После чего проводили экстракцию реакционной смеси хлористым метиленом (3 раза по 50 мл), экстракты объединяли и сушили над безводным сульфатом натрия, растворитель удаляли на роторном испарителе. Для выделения целевого продукта применяли колоночную хроматографию на силикагеле. Фракции, содержащие целевое соединение (SP 3), объединяли, растворитель удаляли, остаток сушили в вакууме 1 ч при 0.2 мм рт.ст. Дополнительно продукт очищали кристаллизацией из спирта.To a suspension of 75 mg (1.87 mmol) of sodium hydride (60% sodium hydride in mineral oil) in 10 ml of anhydrous THF, previously cooled in an ice bath to 0 ° C, in an argon atmosphere with vigorous stirring on a magnetic stirrer was added dropwise using syringe 0.3 ml (1.70 mmol) diethyl (cyanomethyl) phosphonate (C 2 phosphonate). After 30 minutes of stirring, 0.5 g (1.43 mmol) of 6-nitro-5'-formyl-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) was added portionwise to the resulting solution. ) (SP 1). After another 1 hour of stirring, 10 ml of distilled water was added to the mixture and the pH was adjusted to 6 with 0.1 M hydrochloric acid. After that, the reaction mixture was extracted with methylene chloride (3 times 50 ml), the extracts were combined and dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed on a rotary evaporator. Silica gel column chromatography was used to isolate the desired product. Fractions containing the target compound (SP 3) were combined, the solvent was removed, and the residue was dried in vacuo for 1 h at 0.2 mm Hg. Additionally, the product was purified by crystallization from alcohol.

Выход: 0.45 г (1.21 ммоль) (85%), желтые кристаллы т.пл. 205-207°С. Rf 0.47 (хлористый метилен-петролейный эфир 3: 1 (по объему), Kieselgel 60F254 (Merck, Германия), детекция пятен - воздействием на проявленную пластинку видимого света).Yield: 0.45 g (1.21 mmol) (85%), yellow crystals mp. 205-207 ° C. R f 0.47 (methylene chloride-petroleum ether 3: 1 (by volume), Kieselgel 60F 254 (Merck, Germany), spot detection by exposure to the developed plate of visible light).

1Н-ЯМР-спектр (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1.18 (3Н, с, 3'а-СН3), 1.30 (3Н, с, 3'b-СН3), 2.80 (3Н, с, 1'-СН3), 5.66 (д, 1Н, J 16.1. 2''-Н), 5.83 (1Н, д, J 10.3, 3-Н), 6.53 (1Н, д, J 8.2, 7'-Н), 6.77 (1Н, д, J 8.5, 8-Н), 6.95 (1Н, д, J 10.3, 4-Н), 7.17 (1Н, д, J 1.7, 4'-Н), 7.28 (1Н, дд, J 8.2/1.7, 6'-Н), 7.33 (d, 1Н, J 16.1, 3''-H), 8.01 (1Н, с, 5-Н), 8.03 (1Н, дд, J 8.5/2.8, 7-H). 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm, J / Hz): 1.18 (3H, s, 3'a-CH 3 ), 1.30 (3H, s, 3'b-CH 3 ), 2.80 (3H, s, 1'-CH 3 ), 5.66 (d, 1H, J 16.1. 2 '' - H), 5.83 (1H, d, J 10.3, 3-H), 6.53 (1H, d, J 8.2, 7'-H), 6.77 (1H, d, J 8.5, 8-H), 6.95 (1H, d, J 10.3, 4-H), 7.17 (1H, d, J 1.7, 4'-H) , 7.28 (1H, dd, J 8.2 / 1.7, 6'-H), 7.33 (d, 1H, J 16.1, 3 '' - H), 8.01 (1H, s, 5-H), 8.03 (1H, dd J 8.5 / 2.8, 7-H).

Масс-спектр [m/z, Iотн]: 373 (М+, 100).Mass spectrum [m / z, I Rel ]: 373 (M + , 100).

УФ-спектр [(EtOH), λmax, нм, (log ε)]: 224 (4.28); 265 (4.27); 348 (4.50).UV spectrum [(EtOH), λ max , nm, (log ε)]: 224 (4.28); 265 (4.27); 348 (4.50).

Найдено (%): С 70.38; Н 5.53; N 11.21. С22Н19N3О3. Вычислено (%): С 70.76; Н 5.13; N 11.25.Found (%): C 70.38; H 5.53; N 11.21. C 22 H 19 N 3 O 3 . Calculated (%): C 70.76; H 5.13; N, 11.25.

Пример 3. Способ получения E-3-[6-нитро-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолин)-5'-ил]проп-2-еналя (SP 4).Example 3. The method of obtaining E-3- [6-nitro-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) -5'-yl] prop-2-enal (SP 4).

Раствор 250 мг (0.67 ммоль) соединения (SP 3) в 5 мл абсолютного хлористого метилена поместили в реактор, обеспечивающий постоянный ток аргона и хорошее перемешивание на магнитной мешалке. Погружали реактор в ацетоновую баню и охлаждали его до -80°С при помощи жидкого азота.A solution of 250 mg (0.67 mmol) of compound (SP 3) in 5 ml of absolute methylene chloride was placed in a reactor providing constant argon flow and good stirring on a magnetic stirrer. The reactor was immersed in an acetone bath and cooled to -80 ° C using liquid nitrogen.

Добавляли в реактор при перемешивании по каплям при помощи шприца 0.6 мл 1.5 М (20 вес.%) раствора диизобутилалюминийгидрида в толуоле, после завершения реакции медленно повышали температуру бани до 0°С. Нейтрализацию реакционной смеси производили 1 г воды в 5 г окиси алюминия. Реакционную массу отфильтровали на стеклянном фильтре, промыли ее двумя порциями метанола по 10 мл, растворитель удаляли в вакууме. Для выделения целевого продукта применяли колоночную хроматографию на окиси алюминия. Фракции, содержащие целевое соединение (SP 4), объединяли, растворитель удаляли, остаток сушили в вакууме 1 ч при 0.2 мм рт.ст. Дополнительно продукт очищали кристаллизацией из спирта.A 0.6 ml 1.5 M (20 wt.%) Solution of diisobutylaluminium hydride in toluene was added dropwise to the reactor with a syringe with stirring, after the completion of the reaction, the bath temperature was slowly raised to 0 ° C. The reaction mixture was neutralized with 1 g of water in 5 g of alumina. The reaction mass was filtered on a glass filter, washed with two 10 ml portions of methanol, and the solvent was removed in vacuo. Column chromatography on alumina was used to isolate the desired product. Fractions containing the target compound (SP 4) were combined, the solvent was removed, and the residue was dried in vacuum for 1 h at 0.2 mm Hg. Additionally, the product was purified by crystallization from alcohol.

Выход: 126 мг (0.34 ммоль) (50%), желтые кристаллы, т.пл. 215-217°С. Rf 0.16 (хлористый метилен-петролейный эфир 3: 1 (по объему), Kieselgel 60F254 (Merck, Германия), детекция пятен - воздействием на проявленную пластинку видимого света или 2,4-динитрофенилгидразина).Yield: 126 mg (0.34 mmol) (50%), yellow crystals, mp. 215-217 ° C. R f 0.16 (methylene chloride-petroleum ether 3: 1 (by volume), Kieselgel 60F 254 (Merck, Germany), spot detection - by exposure to the developed plate of visible light or 2,4-dinitrophenylhydrazine).

1H-ЯМР-спектр (СDСl3, δ, м.д, J/Гц): 1.20 (3Н, с, 3'а-СН3), 1.32 (3Н, с, 3'b-СН3), 2.80 (3Н, с, 1'-СН3), 5.83 (1Н, д, J 10.3, 3-Н), 6.57 (1Н, д, J 8.1, 7'-Н), 6.60 (1Н, дд, J 15.7/7.8, 2''-Н), 6.77 (1Н, д, J 8.3, 8-Н), 6.96 (1Н, д, J 10.3, 4-Н), 7.30 (1Н, д, J 1.7, 4'-Н), 7.42 (1Н, дд, J 8.1/1.7, 6'-Н), 7.43 (1Н, д, J 15.7, 3''-Н), 8.02 (1Н, с, 5-Н), 8.03 (1Н, дд, J 8.3/2.8, 7-Н), 9.63 (1H, д, J 7.8, 1''-СНО). 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm, J / Hz): 1.20 (3H, s, 3'a-CH 3 ), 1.32 (3H, s, 3'b-CH 3 ), 2.80 (3H, s, 1'-CH 3 ), 5.83 (1H, d, J 10.3, 3-H), 6.57 (1H, d, J 8.1, 7'-H), 6.60 (1H, dd, J 15.7 / 7.8, 2 '' - H), 6.77 (1H, d, J 8.3, 8-H), 6.96 (1H, d, J 10.3, 4-H), 7.30 (1H, d, J 1.7, 4'-H ), 7.42 (1H, dd, J 8.1 / 1.7, 6'-H), 7.43 (1H, d, J 15.7, 3 '' - H), 8.02 (1H, s, 5-H), 8.03 (1H, dd, J 8.3 / 2.8, 7-H), 9.63 (1H, d, J 7.8, 1 '' - CHO).

Масс-спектр [m/z, Iотн]: 376 (М+, 100).Mass spectrum [m / z, I Rel ]: 376 (M + , 100).

УФ-спектр [(ЕtOН), λmах, нм, (log ε)]: 229 (4.29); 258 (4.28); 365 (4.56).UV spectrum [(EtOH), λ max , nm, (log ε)]: 229 (4.29); 258 (4.28); 365 (4.56).

Найдено (%): С 69.72; Н 5.45; N 7.05. C22H20N2O4. Вычислено (%): С 70.20; Н 5.36; N 7.44.Found (%): C 69.72; H 5.45; N, 7.05. C 22 H 20 N 2 O 4 . Calculated (%): C 70.20; H 5.36; N, 7.44.

Пример 4. Способ получения E-6-нитро-5'-(2-нитро-1-этенил)-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолина) (SP 5).Example 4. The method of obtaining E-6-nitro-5 '- (2-nitro-1-ethenyl) -1', 3 ', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) ( SP 5).

К раствору 0.5 г (1.4 ммоль) 6-нитро-5'-формил-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолина) (SP 1), 300 мкл (4.3 ммоль) нитрометана в 30 мл абсолютного метанола добавили при перемешивании 100 мг (0.6 ммоль) диацетата этилендиаммония и нагревали при температуре 50°С в течение 1 ч в атмосфере аргона при перемешивании на магнитной мешалке. Затем растворители из смеси удаляли, растворяли остаток в хлористом метилене и промывали дистиллированной водой. Для выделения целевого продукта использовали флеш-хроматографию на силикагеле, элюент - петролейный эфир (т.кип. 40-70°С) - хлористый метилен (1:1, по объему). Дополнительно продукт очищали кристаллизацией из этилового спирта. Получили 0.35 г (0.9 ммоль) продукта (SP 5) (64%), розовые кристаллы с т.пл. 185-187°С. Rf 0.7 (хлористый метилен, "Silufol UV-254, (Kavalier, Чехия), детекция пятен - воздействием на проявленную пластинку естественного света).To a solution of 0.5 g (1.4 mmol) of 6-nitro-5'-formyl-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) (SP 1), 300 μl ( 4.3 mmol) of nitromethane in 30 ml of absolute methanol was added with stirring 100 mg (0.6 mmol) of ethylene diammonium diacetate and heated at a temperature of 50 ° С for 1 h in an argon atmosphere with stirring on a magnetic stirrer. Then the solvents were removed from the mixture, the residue was dissolved in methylene chloride and washed with distilled water. Flash chromatography on silica gel was used to isolate the target product; eluent — petroleum ether (bp 40–70 ° С) — methylene chloride (1: 1, v / v). Additionally, the product was purified by crystallization from ethyl alcohol. Received 0.35 g (0.9 mmol) of the product (SP 5) (64%), pink crystals with so pl. 185-187 ° C. R f 0.7 (methylene chloride, "Silufol UV-254, (Kavalier, Czech Republic), spot detection - by exposure to the developed plate of natural light).

Спектр ЯМР 1Н (СDСl3, δ, м.д., J/Гц): 1.20 (3Н, с, 3'а-СН3), 1.32 (3Н, с, 3'b-СН3), 2.82 (3Н, с, 1'-СН3), 5.84 (1Н, д, J 10.2, 3-Н), 6.59 (1Н, д, J 8.2, 7'-Н), 6.68 (1Н, д, J 9.5, 8-Н), 6.98 (1Н, д, J 10.2, 4-Н), 7.27 (1Н, д, J 1.7, 4'-H), 7.41 (1Н, дд, J 8.2/1.7, 6'-Н), 7.56 (1Н, д, J 13.6, 2-Н-винил), 7.99 (1Н, д, J 13.6, 1-Н-винил), 8.01 (1Н, с, 5-Н), 8.03 (1Н, дд, J 9.5/2.7,7-Н). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm, J / Hz): 1.20 (3H, s, 3'a-CH 3 ), 1.32 (3H, s, 3'b-CH 3 ), 2.82 ( 3H, s, 1'-CH 3 ), 5.84 (1H, d, J 10.2, 3-H), 6.59 (1H, d, J 8.2, 7'-H), 6.68 (1H, d, J 9.5, 8 -H), 6.98 (1H, d, J 10.2, 4-H), 7.27 (1H, d, J 1.7, 4'-H), 7.41 (1H, dd, J 8.2 / 1.7, 6'-H), 7.56 (1H, d, J 13.6, 2-H-vinyl), 7.99 (1H, d, J 13.6, 1-H-vinyl), 8.01 (1H, s, 5-H), 8.03 (1H, dd, J 9.5 / 2.7,7-H).

УФ-спектр [(ЕtOН), λmах, нм, (log ε)]: 404 (4.57).UV spectrum [(EtOH), λ max , nm, (log ε)]: 404 (4.57).

Масс-спектр [m/z, Iотн]: 393 (М+, 84), 378 (28), 230 (100), 183 (56), 168 (34), 159 (46), 147 (28), 115 (32).Mass spectrum [m / z, I Rel ]: 393 (M + , 84), 378 (28), 230 (100), 183 (56), 168 (34), 159 (46), 147 (28), 115 (32).

Найдено (%): С 63.58; Н 5.33; N 9.92. C21H19N3O5. Вычислено (%): С 64.12; Н 4.87; N 10.68.Found (%): C 63.58; H 5.33; N, 9.92. C 21 H 19 N 3 O 5 . Calculated (%): C 64.12; H 4.87; N, 10.68.

Пример 5. Способ получения E-3-[6-нитро-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолин)-5'-ил]-2-цианопроп-2-енонитрила (SP 6).Example 5. A method of obtaining E-3- [6-nitro-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) -5'-yl] -2-cyanoprop- 2-enonitrile (SP 6).

Смесь 1.0 г (2.9 ммоль) 6-нитро-5'-формил-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолина) (SP 1), 0.2 г (3.2 ммоль) ацетата аммония, 0.38 г (5.7 ммоль) малонодинитрила, 20 мл ледяной уксусной кислоты и 100 мл бензола в течение 1.5 ч нагревали при кипении при перемешивании на магнитной мешалке с насадкой Дина-Старка, отгоняя воду (азеотропная отгонка). После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь промыли 100 мл воды, 100 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия, высушили над сульфатом натрия и отогнали растворитель. Для выделения целевого продукта использовали флеш-хроматографию на силикагеле, элюент - петролейный эфир (т.кип. 40-70°С) - хлористый метилен (1:1, по объему). Дополнительно продукт очищали кристаллизацией из этилового спирта. Получили 0.9 г (2.3 ммоль) продукта (SP 6) (78%), желтые кристаллы с т.пл. 168-170°С. Rf 0.63 (хлористый метилен, "Silufol" UV-254, (Kavalier, Чехия), детекция пятен - воздействием на проявленную пластинку естественного света).Mixture 1.0 g (2.9 mmol) 6-nitro-5'-formyl-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) (SP 1), 0.2 g (3.2 mmol) of ammonium acetate, 0.38 g (5.7 mmol) of malonodinitrile, 20 ml of glacial acetic acid and 100 ml of benzene were heated for 1.5 h while boiling with stirring on a magnetic stirrer with a Dean-Stark nozzle, distilling off water (azeotropic distillation). After cooling to room temperature, the reaction mixture was washed with 100 ml of water, 100 ml of saturated sodium bicarbonate solution, dried over sodium sulfate and the solvent was distilled off. Flash chromatography on silica gel was used to isolate the target product; eluent — petroleum ether (bp 40–70 ° С) — methylene chloride (1: 1, v / v). Additionally, the product was purified by crystallization from ethyl alcohol. Received 0.9 g (2.3 mmol) of the product (SP 6) (78%), yellow crystals with so pl. 168-170 ° C. R f 0.63 (methylene chloride, "Silufol" UV-254, (Kavalier, Czech Republic), spot detection - by exposure to the developed plate of natural light).

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д, J/Гц); 1.20 (3Н, с, 3'а-СН3), 1.33 (3Н, с, 3'b-СН3), 2.87 (3Н, с, 1'-СН3), 5.83 (1Н, д, J 10.3, 3-Н), 6.61 (1Н, д, J 8.4, 7'-Н), 6.79 (1Н, д, J 8.5, 8-Н), 6.99 (1Н, д, J 10.3, 4-Н), 7.58 (1Н, с, 5'-СН=), 7.72 (1Н, дд, J 8.4/2.0, 6'-Н), 7.78 (1Н, д, J 2.0,4'-Н), 8.04 (1Н, с, 5-Н), 8.05 (1Н, дд, J 8.5/2.8, 7-Н). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm, J / Hz); 1.20 (3H, s, 3'a-CH 3 ), 1.33 (3H, s, 3'b-CH 3 ), 2.87 (3H, s, 1'-CH 3 ), 5.83 (1H, d, J 10.3, 3-H), 6.61 (1H, d, J 8.4, 7'-H), 6.79 (1H, d, J 8.5, 8-H), 6.99 (1H, d, J 10.3, 4-H), 7.58 ( 1H, s, 5'-CH =), 7.72 (1H, dd, J 8.4 / 2.0, 6'-H), 7.78 (1H, d, J 2.0.4'-H), 8.04 (1H, s, 5 -H), 8.05 (1H, dd, J 8.5 / 2.8, 7-H).

УФ-спектр [(ЕtOН), λmax, (log ε)]: 409 (4.59).UV spectrum [(EtOH), λ max , (log ε)]: 409 (4.59).

Масс-спектр [m/z, Iотн]: 398(М+, 17), 383 (10), 235 (100), 220 (28).Mass spectrum [m / z, I Rel ]: 398 (M + , 17), 383 (10), 235 (100), 220 (28).

Найдено (%): С 68.90; Н 5.03; N 13.92. С23Н18N4O3. Вычислено (%): С 69.34; Н 4.55; N 14.06.Found (%): C 68.90; H 5.03; N 13.92. C 23 H 18 N 4 O 3 . Calculated (%): C 69.34; H 4.55; N 14.06.

Пример 6. Способ получения метилового эфира [6-нитро-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолин)-5'-ил]-2-цианопроп-2-еновой кислоты (SP 7).Example 6. The method of producing methyl ester of [6-nitro-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) -5'-yl] -2-cyanoprop-2- enic acid (SP 7).

Смесь 1.0 г (2.9 ммоль) 6-нитро-5'-формил-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолина) (SP 1), 0.2 г (3.2 ммоль) ацетата аммония, 0.6 г (6.1 ммоль) метилового эфира цианоуксусной кислоты, 20 мл ледяной уксусной кислоты и 100 мл бензола в течение 2 ч нагревали при кипении при перемешивании на магнитной мешалке с насадкой Дина-Старка, отгоняя воду (азеотропная отгонка). После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь промыли 100 мл воды, 100 мл насыщенного раствором бикарбоната натрия, высушили над сульфатом натрия и отогнали растворитель. Для выделения целевого продукта использовали флеш-хроматографию на силикагеле, элюент - петролейный эфир (т.кип. 40-70°С) - хлористый метилен (1:1, по объему). Дополнительно продукт очищали кристаллизацией из этилового спирта. Получили 0.8 г (1.9 ммоль) продукта (SP 7) (66%), желтые кристаллы с т.пл. 178-180°С. Rf 0.52 (хлористый метилен, "Silufol" UV-254, (Kavalier, Чехия), детекция пятен - воздействием на проявленную пластинку естественного света).Mixture 1.0 g (2.9 mmol) 6-nitro-5'-formyl-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) (SP 1), 0.2 g (3.2 mmol) of ammonium acetate, 0.6 g (6.1 mmol) of cyanoacetic acid methyl ester, 20 ml of glacial acetic acid and 100 ml of benzene were heated for 2 hours while boiling with stirring on a magnetic stirrer with a Dean-Stark nozzle, distilling off water (azeotropic distillation). After cooling to room temperature, the reaction mixture was washed with 100 ml of water, 100 ml of saturated sodium bicarbonate solution, dried over sodium sulfate and the solvent was distilled off. Flash chromatography on silica gel was used to isolate the target product; eluent — petroleum ether (bp 40–70 ° С) — methylene chloride (1: 1, v / v). Additionally, the product was purified by crystallization from ethyl alcohol. Received 0.8 g (1.9 mmol) of the product (SP 7) (66%), yellow crystals with so pl. 178-180 ° C. R f 0.52 (methylene chloride, "Silufol" UV-254, (Kavalier, Czech Republic), spot detection - by exposure to the developed plate of natural light).

Спектр ЯМР 1H(CDCl3, δ, м.д, J/Гц): 1.21 (3Н, с, 3'а-СН3), 1.34 (3Н, с, 3'b-СН3), 2.85 (3Н, с, 1'-СН3), 3.89 (3Н, с, O-СН3), 5.83 (1Н, д, J 10.3, 3-Н), 6.60 (1Н, д, J 8.3, 7-Н), 6.78 (1Н, д, J 8.4, 8'-Н), 6.97 (1Н, д, J 10.3, 4-Н), 7.83 (1Н, дд, J 8.3/1.9, 6'-Н), 7.89 (1Н, д, J 1.9, 4'-Н), 8.02 (1Н, с, 5-Н), 8.03 (1Н, дд, J 8.3/2.7, 7-Н), 8.15 (1Н, с, 5'-СН=). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm, J / Hz): 1.21 (3H, s, 3'a-CH 3 ), 1.34 (3H, s, 3'b-CH 3 ), 2.85 (3H , s, 1'-СН 3 ), 3.89 (3Н, s, O-СН 3 ), 5.83 (1Н, d, J 10.3, 3-Н), 6.60 (1Н, d, J 8.3, 7-Н), 6.78 (1H, d, J 8.4, 8'-H), 6.97 (1H, d, J 10.3, 4-H), 7.83 (1H, dd, J 8.3 / 1.9, 6'-H), 7.89 (1H, d, J 1.9, 4'-H), 8.02 (1H, s, 5-H), 8.03 (1H, dd, J 8.3 / 2.7, 7-H), 8.15 (1H, s, 5'-CH =) .

УФ-спектр [(ЕtOН), λmах, нм, (log ε)]: 398 (4.44).UV spectrum [(EtOH), λ max , nm, (log ε)]: 398 (4.44).

Масс-спектр [m/z, Iотн]: 431(M+, 72), 416 (20), 268 (100), 253 (20).Mass spectrum [m / z, I Rel ]: 431 (M + , 72), 416 (20), 268 (100), 253 (20).

Найдено (%): С 66.45; Н 5.33; N 9.52. С24Н21N3O5. Вычислено (%): С 66.81; Н 4.91; N 9.74.Found (%): C 66.45; H 5.33; N, 9.52. C 24 H 21 N 3 O 5 . Calculated (%): C 66.81; H 4.91; N, 9.74.

Пример 7. Способ получения 2,2-диметил-5-{[6-нитро-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолин)-5'-ил]метилен}-1,3-диоксан-4,6-диона (SP 8).Example 7. The method of obtaining 2,2-dimethyl-5 - {[6-nitro-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) -5'-yl] methylene} -1,3-dioxan-4,6-dione (SP 8).

Смесь 0.5 г (1.4 ммоль) 6-нитро-5'-формил-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолина) (SP 1), 0.4 г (2.8 ммоль) кислоты Мельдрума, 0.2 г (2.4 ммоль) пиперидина в 50 мл этилового спирта нагревали при температуре 50°С в течение 8 ч в атмосфере аргона при перемешивании на магнитной мешалке в присутствии молекулярных сит 4

Figure 00000009
. Затем из смеси удалили растворитель, растворяли остаток в хлористом метилене, промывали 5%-ной соляной кислотой. Для выделения целевого продукта использовали флеш-хроматографию на силикагеле, элюент - петролейный эфир (т.кип. 40-70°С) - хлористый метилен (1:2, по объему). Дополнительно продукт очищали кристаллизацией из этилового спирта.A mixture of 0.5 g (1.4 mmol) of 6-nitro-5'-formyl-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) (SP 1), 0.4 g (2.8 mmol) of Meldrum acid, 0.2 g (2.4 mmol) of piperidine in 50 ml of ethanol was heated at a temperature of 50 ° С for 8 h in an argon atmosphere with stirring on a magnetic stirrer in the presence of molecular sieves 4
Figure 00000009
. Then the solvent was removed from the mixture, the residue was dissolved in methylene chloride, washed with 5% hydrochloric acid. Flash chromatography on silica gel was used to isolate the target product; eluent — petroleum ether (bp 40–70 ° С) — methylene chloride (1: 2, v / v). Additionally, the product was purified by crystallization from ethyl alcohol.

Получили 0.3 г (0.6 ммоль) продукта (SP 8) (43%), желтые кристаллы с т.пл. 194-196°С. Rf 0.34 (хлористый метилен, "Silufol" UV-254, (Kavalier, Чехия), детекция пятен - воздействием на проявленную пластинку естественного света).Received 0.3 g (0.6 mmol) of the product (SP 8) (43%), yellow crystals with so pl. 194-196 ° C. R f 0.34 (methylene chloride, "Silufol" UV-254, (Kavalier, Czech Republic), spot detection - by exposure to the developed plate of natural light).

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1.21 (3Н, с, 3'а-СН3), 1.34 (3Н, с, 3'b-СН3), 1.78 (6Н, с, 2-(СН3)2-диоксана), 2.86 (3Н, с, 1'-СН3), 5.84 (1Н, д, J 10.3, 3-Н), 6.61 (1Н, д, J 8.4, 7'-Н), 6.79 (1Н, д, J 8.5, 8-Н), 6.98 (1Н, д, J 10.3. 4-Н), 8.03 (1Н, с, 5-Н), 8.05 (1Н, дд, J 8.5/2.7, 7-Н), 8.07 (1Н, дд, J 8.4/1.8, 6'-Н), 8.28 (1Н, д, J 1.8, 4'-Н), 8.37 (1Н, с, 5'-СН=). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm, J / Hz): 1.21 (3H, s, 3'a-CH 3 ), 1.34 (3H, s, 3'b-CH 3 ), 1.78 ( 6H, s, 2- (СН 3 ) 2 -dioxane), 2.86 (3Н, s, 1'-СН 3 ), 5.84 (1Н, d, J 10.3, 3-Н), 6.61 (1Н, d, J 8.4 , 7'-H), 6.79 (1H, d, J 8.5, 8-H), 6.98 (1H, d, J 10.3. 4-H), 8.03 (1H, s, 5-H), 8.05 (1H, dd, J 8.5 / 2.7, 7-H), 8.07 (1H, dd, J 8.4 / 1.8, 6'-H), 8.28 (1H, d, J 1.8, 4'-H), 8.37 (1H, s, 5'-CH =).

УФ-спектр [(ЕtOН), λmax, нм, (log ε)]: 430 (4.38).UV spectrum [(EtOH), λ max , nm, (log ε)]: 430 (4.38).

Масс-спектр [m/z, Iотн]: 476(M+,24), 374 (16), 359 (12), 211 (100), 196 (14), 182(27), 168 (13). Найдено (%): С 65.05; Н 5.42; N 5.72. С26Н24N2O7. Вычислено (%): С 65.54; Н 5.08; N 5.88.Mass spectrum [m / z, I rel ]: 476 (M + , 24), 374 (16), 359 (12), 211 (100), 196 (14), 182 (27), 168 (13). Found (%): C 65.05; H 5.42; N, 5.72. C 26 H 24 N 2 O 7 . Calculated (%): C 65.54; H 5.08; N, 5.88.

Claims (4)

1. Производные 5'-винил-6-нитроспиробензопирана общей формулы,
Figure 00000010

где R1=R2=H (SP2); R1=CN, R2=H (SP3); R1=CHO, R2=H(SP4); R1=NO2, R2=H(SP5); R1=CN, R2=CN(SP6); R1=CO2CH3, R2-CN(SP7); R1,R2=-C(O)-O-С(СН3)2-O-(O)С-(SР8), обладающие фотохромными свойствами.1. Derivatives of 5'-vinyl-6-nitro-pyrobenzopyran of the general formula
Figure 00000010

where R 1 = R 2 = H (SP2); R 1 = CN, R 2 = H (SP3); R 1 = CHO, R 2 = H (SP4); R 1 = NO 2 , R 2 = H (SP5); R 1 = CN, R 2 = CN (SP6); R 1 = CO 2 CH 3 , R 2 —CN (SP7); R 1 , R 2 = —C (O) —O — C (CH 3 ) 2 —O— (O) C— (SP8) having photochromic properties. 2. Способ получения замещенных производных 5'-винил-6-нитроспиробензопиранов общей формулы, где R1=R2=H (SP2), отличающийся тем, что 6-нитро-5'-формил-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолин) (SP1) подвергают олефинированию по Виттигу илидом, генерированным действием трет-бутилата калия на бромид метилтрифенилфосфония в безводном тетрагидрофуране в инертной атмосфере.2. The method of obtaining substituted derivatives of 5'-vinyl-6-nitro-pyrobenzopyranes of the General formula, where R 1 = R 2 = H (SP2), characterized in that 6-nitro-5'-formyl-1 ', 3', 3 ' -trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) (SP1) is subjected to Wittig olefin ylide generated by the action of potassium tert-butylate on methyltriphenylphosphonium bromide in anhydrous tetrahydrofuran in an inert atmosphere. 3. Способ получения замещенных производных 5'-винил-6-нитроспиробензопиранов общей формулы, где R1=CN, R2=H (SP3) или R1=CHO, R2=H (SP4), отличающийся тем, что 6-нитро-5'-формил-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолин) (SP1) подвергают олефинированию по Хорнеру-Эммонсу анионом диэтил(цианометил)фосфоната, с последующим восстановлением промежуточного нитрила (SP3) диизобутилалюминийгидридом в атмосфере аргона при -80°С.3. The method of obtaining substituted derivatives of 5'-vinyl-6-nitro-pyrobenzopyranes of the General formula, where R 1 = CN, R 2 = H (SP3) or R 1 = CHO, R 2 = H (SP4), characterized in that 6- nitro-5'-formyl-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) (SP1) is subjected to Horner-Emmons olefination with diethyl (cyanomethyl) phosphonate anion, followed by reduction of nitrile intermediate (SP3) with diisobutylaluminum hydride in an argon atmosphere at -80 ° C. 4. Способ получения замещенных производных 5'-винил-6-нитроспиробензопиранов общей формулы (SP5-8), отличающийся тем, что 6-нитро-5'-формил-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолин) (SP1) подвергают нуклеофильному присоединению по карбонильной группе реагентами, содержащими активные метальные или метиленовые группы, посредством действия избытка (1.1 - 3 экв.) различных СН-кислот в присутствии соответствующих оснований при повышенной температуре (50-80°С), в инертной атмосфере, с одновременной азеотропной отгонкой или химическим связыванием воды. 4. A method of obtaining substituted derivatives of 5'-vinyl-6-nitro-pyrobenzopyranes of the general formula (SP5-8), characterized in that 6-nitro-5'-formyl-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1 ' -chrome-2,2'-indoline) (SP1) is subjected to nucleophilic addition on the carbonyl group with reagents containing active methyl or methylene groups by the action of an excess (1.1 - 3 equiv.) of various CH acids in the presence of the corresponding bases at elevated temperature ( 50-80 ° C), in an inert atmosphere, with simultaneous azeotropic distillation or chemical bonding of water.
RU2011113411/04A 2011-04-07 2011-04-07 Photochromic 5'-vinyl-6-nitro-spirobenzopyran derivatives and production method thereof RU2458927C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011113411/04A RU2458927C1 (en) 2011-04-07 2011-04-07 Photochromic 5'-vinyl-6-nitro-spirobenzopyran derivatives and production method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011113411/04A RU2458927C1 (en) 2011-04-07 2011-04-07 Photochromic 5'-vinyl-6-nitro-spirobenzopyran derivatives and production method thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2458927C1 true RU2458927C1 (en) 2012-08-20

Family

ID=46936643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011113411/04A RU2458927C1 (en) 2011-04-07 2011-04-07 Photochromic 5'-vinyl-6-nitro-spirobenzopyran derivatives and production method thereof

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2458927C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2694904C1 (en) * 2019-02-20 2019-07-18 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) Photochromic derivatives of 5'-hydroxymethyl-6-nitro-1',3',3'-trimethylspiro[2n-1-benzopyran-2,2'-indoline]
RU2786996C1 (en) * 2022-04-08 2022-12-27 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" 1,3,3-trimethyl-5-methoxy-6´-bromo-8´-[(е)-2-(1´´,3´´,3´´-trimethyl-5-methoxy-3h-indolium- 2´´-yl)vinyl]-spiro[indoline-2,2´-2h-chromene] iodide

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU469696A1 (en) * 1973-01-02 1975-05-05 Предприятие П/Я А-7850 Method for preparing 5-halo-substituted benzopyranindolines
SU1608188A1 (en) * 1988-09-19 1990-11-23 Научно-Исследовательский Институт Физической И Органической Химии При Ростовском Государственном Университете Им.М.А.Суслова Method of producing 3ъ,3ъ-dimethyl-6,8-dinitro-1ъ-propylspiro [2n-1-benzopyran-2,2ъ-indoline]
US5759729A (en) * 1995-12-05 1998-06-02 Xerox Corporation Photochromic electrostatic toner compositions
RU2358977C1 (en) * 2008-04-02 2009-06-20 Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования 5-formyl-substituted indoline spirobenzopyrans and method of producing them

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU469696A1 (en) * 1973-01-02 1975-05-05 Предприятие П/Я А-7850 Method for preparing 5-halo-substituted benzopyranindolines
SU1608188A1 (en) * 1988-09-19 1990-11-23 Научно-Исследовательский Институт Физической И Органической Химии При Ростовском Государственном Университете Им.М.А.Суслова Method of producing 3ъ,3ъ-dimethyl-6,8-dinitro-1ъ-propylspiro [2n-1-benzopyran-2,2ъ-indoline]
US5759729A (en) * 1995-12-05 1998-06-02 Xerox Corporation Photochromic electrostatic toner compositions
RU2358977C1 (en) * 2008-04-02 2009-06-20 Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования 5-formyl-substituted indoline spirobenzopyrans and method of producing them

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2694904C1 (en) * 2019-02-20 2019-07-18 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) Photochromic derivatives of 5'-hydroxymethyl-6-nitro-1',3',3'-trimethylspiro[2n-1-benzopyran-2,2'-indoline]
RU2786996C1 (en) * 2022-04-08 2022-12-27 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" 1,3,3-trimethyl-5-methoxy-6´-bromo-8´-[(е)-2-(1´´,3´´,3´´-trimethyl-5-methoxy-3h-indolium- 2´´-yl)vinyl]-spiro[indoline-2,2´-2h-chromene] iodide
RU2786996C9 (en) * 2022-04-08 2023-02-22 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" 1,3,3-trimethyl-5-methoxy-6'-bromo-8'-[(е)-2-(1'',3'',3''-trimethyl-5-methoxy-3h-indolium- 2''-yl)vinyl]-spiro[indoline-2,2'-2h-chromene] iodide

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2020534350A (en) Binaphthyl compound
JP4884578B2 (en) Photochromic spirofluorenopyran and uses thereof
Shing et al. Catalytic asymmetric epoxidation of alkenes with arabinose-derived uloses
JP5803025B2 (en) Photochromic molecule
RU2458927C1 (en) Photochromic 5&#39;-vinyl-6-nitro-spirobenzopyran derivatives and production method thereof
RU2358977C1 (en) 5-formyl-substituted indoline spirobenzopyrans and method of producing them
WO1992016531A1 (en) Crystal comprising indolinospirobenzothiopyran derivative and ring-opening isomer thereof
RU2293738C2 (en) Method for preparing derivative of indolinospiropyrane
Yip et al. Transition metal promoted reactions. 29.(Z)-2, 2'-Disubstituted bifluorenylidenes by intramolecular desulfurdimerization reactions
RU2315042C2 (en) Photochrome oxazine compounds and method for their producing
CN107602456B (en) Azopyridine salt compound and preparation method thereof
Kose Novel sulfoxide-introducing reaction and photochromic reactions of ethenylsulfinyl derivatives of dithienylethenes
US5403702A (en) Crystals consisting of an indolinospirobenzopyran derivative
RU2295521C2 (en) Photochrome oxazine compounds and methods for their synthesis
IL265481A (en) Method for producing (r)-5-(3,4-difluorophenyl)-5-[(3-methyl-2-oxopyridin-1(2h)-yl)methyl]imidazolidin-2,4-dione and intermediate for producing same
US9834723B2 (en) Pentaarylbiimidazole compound and production method for said compound
Yokoyama et al. Synthesis of Novel Thermally Reversible Photochromic Spiro [adamantane-2, 7′(6′ H)-benzothiophene]
CN114315734B (en) Benzimidazole derivative and synthesis method thereof
JP4135639B2 (en) NOVEL ORGANIC SILICON COMPOUND, OPTICALLY ACTIVE FORM, METHOD FOR PRODUCING THE ORGANIC SILICON COMPOUND, AND USE THEREOF
JP2023076438A (en) Pyranoquinazoline derivative and naphthopyran derivative
Nishida et al. Reactions of some cyclopropylethylenes with TCNE. A remarkable effect of spiro-activation in the cycloaddition
JPH06220048A (en) Sulfonated diarylethene-based compound having conjugated double bond chain
DE19646820C2 (en) Optically active spiropyran compounds, processes for their preparation and materials containing these spiropyrans
Metelitsa et al. Photochromic and thermochromic spiranes. 20.* Photochromic properties of solid-phase films of novel formyl-substituted spiropyrans of the indoline series
CN110372722A (en) A method of synthesis sulfur-bearing nitrogen bis-heterocyclic compound

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170408