RU2458913C1 - Method for ammonolysis of chlorohydrocarbons and method of purifying ammonium chloride separated from amine synthesis products - Google Patents
Method for ammonolysis of chlorohydrocarbons and method of purifying ammonium chloride separated from amine synthesis products Download PDFInfo
- Publication number
- RU2458913C1 RU2458913C1 RU2010154375/04A RU2010154375A RU2458913C1 RU 2458913 C1 RU2458913 C1 RU 2458913C1 RU 2010154375/04 A RU2010154375/04 A RU 2010154375/04A RU 2010154375 A RU2010154375 A RU 2010154375A RU 2458913 C1 RU2458913 C1 RU 2458913C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ammonium chloride
- solution
- temperature
- hydrochloric acid
- cooling
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к хлорорганической химии, в частности к технологии аммонолиза хлоруглеводородов с получением ациклических, циклических и полициклических аминов, которые находят широкое применение в различных областях химической промышленности.The invention relates to organochlorine chemistry, in particular to the technology of ammonolysis of chlorohydrocarbons to produce acyclic, cyclic and polycyclic amines, which are widely used in various fields of the chemical industry.
Известны способы аммонолиза хлоруглеводородов с получением этилендиамина (ЭДА) и полиэтиленполиаминов (ПЭПА) взаимодействием дихлорэтана (ДХЭ) с 77-78%-ным водным раствором аммиака под давлением 9 МПа при 110-130°С [Патент Италии №617348, 1961; №631883, RU №614092].Known methods for the ammonolysis of chlorohydrocarbons to produce ethylene diamine (EDA) and polyethylene polyamines (PEPA) by reacting dichloroethane (DCE) with a 77-78% aqueous ammonia solution at a pressure of 9 MPa at 110-130 ° C [Italian Patent No. 617348, 1961; No. 631883, RU No. 614092].
Известен способ аммонолиза хлоруглеводородов с получением ЭДА и ПЭПА взаимодействием ДХЭ с 20-70%-ным водным раствором аммиака при мольном соотношении ДХЭ и аммиака, равном 1,0:2,0-6,4 при температуре 130-180°С, давлении 0,7-7,0 МПа и при интенсивном перемешивании [Патент РФ №2226189, 2002 г.].A known method of ammonolysis of chlorohydrocarbons with the formation of EDA and PEPA by the interaction of DCE with a 20-70% aqueous solution of ammonia at a molar ratio of DCE and ammonia equal to 1.0: 2.0-6.4 at a temperature of 130-180 ° C, pressure 0 , 7-7.0 MPa and with vigorous stirring [RF Patent No. 2226189, 2002].
Известен способ аммонолиза хлоруглеводородов с получением диаминопропанов (ДАП) на основе 1,2- или 1,3-дихлорпропанов (ДХП) и 20-60%-ного водного раствора аммиака при мольном соотношении ДХП и аммиака, равном 1:1,6-3,8 при температуре 130-155°С, давлении 0,8-2,5 МПа и при интенсивном перемешивании [Патент РФ №2226191, 2002 г.].A known method of ammonolysis of chlorohydrocarbons with the production of diaminopropanes (DAP) based on 1,2- or 1,3-dichloropropanes (DHP) and 20-60% aqueous ammonia solution with a molar ratio of DCP and ammonia equal to 1: 1.6-3 , 8 at a temperature of 130-155 ° C, a pressure of 0.8-2.5 MPa and with vigorous stirring [RF Patent No. 2226191, 2002].
Известен способ аммонолиза хлоруглеводородов с получением ди- и полиаминов взаимодействием ДХЭ или ДХП с 25-55%-ным водным раствором аммиака при мольном соотношении ДХЭ (ДХП) и аммиака, равном 1,0:1,8-6,0 при температуре 105-125°С, давлении 0,5-1,4 МПа и при интенсивном перемешивании [Патент РФ №2226188, 2002 г.].A known method of ammonolysis of chlorohydrocarbons with the production of di- and polyamines by the interaction of DCE or DC with 25-55% aqueous ammonia at a molar ratio of DCE (DC) and ammonia equal to 1.0: 1.8-6.0 at a temperature of 105- 125 ° C, a pressure of 0.5-1.4 MPa and with vigorous stirring [RF Patent No. 2226188, 2002].
Известен способ аммонолиза хлоруглеводородов с получением полипропиленполиаминов (ПППА) на основе 1,2- или 1,3-дихлорпропанов (ДХП) и 20-30%-ного водного раствора аммиака при мольном соотношении ДХП и аммиака, равном 1,0:2,5-4,5 при температуре 140-180°С, давлении 0,6-3,0 МПа и при интенсивном перемешивании [Патент РФ №2226199, 2002 г.].A known method of ammonolysis of chlorohydrocarbons to produce polypropylene polyamines (PPA) based on 1,2- or 1,3-dichloropropanes (DCP) and a 20-30% aqueous ammonia solution with a molar ratio of DCP and ammonia equal to 1.0: 2.5 -4.5 at a temperature of 140-180 ° C, a pressure of 0.6-3.0 MPa and with vigorous stirring [RF Patent No. 2226199, 2002].
Известен способ аммонолиза хлоруглеводородов с получением пропилендиаминов на основе отходов производства глицерина под давлением и при температуре 50-200°С [АС №509578].A known method of ammonolysis of chlorohydrocarbons with the production of propylene diamines based on waste glycerol production under pressure and at a temperature of 50-200 ° C [AS No. 509578].
Уровень техники по заявляемому изобретению не ограничивается вышеуказанными техническими решениями, но при этом ни одно из них, в том числе и не указанные выше, не решают задачи по исключению их общего недостатка.The prior art according to the claimed invention is not limited to the above technical solutions, but at the same time none of them, including those not mentioned above, solve the problem of eliminating their general disadvantage.
Аммонолиз хлоруглеводородов включает: непосредственно синтез исходного хлоруглеводорода с аммиаком; стадию нейтрализации продуктов реакции; центрифугирование с отделением кристаллической соли, разделение органического слоя и водной фазы, выпарку аминов из водной фазы, вакуумную дистилляцию (перегонку) аминов и, при необходимости, ректификацию аминов на индивидуальные составляющие.Ammonolysis of chlorohydrocarbons includes: direct synthesis of the initial chlorohydrocarbon with ammonia; the stage of neutralization of the reaction products; centrifugation with separation of the crystalline salt, separation of the organic layer and the aqueous phase, evaporation of amines from the aqueous phase, vacuum distillation (distillation) of amines and, if necessary, rectification of amines into individual components.
Перечень стадий процесса не является исчерпывающим или обязательным для всех известных способов аммонолиза хлоруглеводородов, но при этом общей характерной особенностью для процесса получения аминов методом аммонолиза хлорорганических соединений является образование промежуточных продуктов на стадии синтеза в виде аминохлоргидратов и хлористого аммония. Раствор аминохлоргидратов, содержащий хлористый аммоний и непрореагировавший аммиак, нейтрализуют раствором едкого натра. В результате реакции нейтрализации образуется хлористый натрий - возникает необходимость очистки раствора аминохлоргидратов от соли.The list of process steps is not exhaustive or mandatory for all known methods for the ammonolysis of chlorohydrocarbons, but a common characteristic feature for the process of producing amines by the ammonolysis of organochlorine compounds is the formation of intermediate products in the synthesis stage in the form of amino chlorohydrates and ammonium chloride. A solution of aminochlorohydrates containing ammonium chloride and unreacted ammonia is neutralized with sodium hydroxide solution. As a result of the neutralization reaction, sodium chloride is formed - it becomes necessary to purify the salt of aminochlorohydrates from the solution.
В ОАО «Каустик» реализована технология производства полиэтиленполиаминов в промышленном масштабе. Промышленный способ включает: синтез аминохлоргидратов (АХГ) водно-аммиачным методом (взаимодействие дихлорэтана и аммиака), десорбцию аммиака из реакционной массы, абсорбцию аммиака; нейтрализацию аминохлоргидратов раствором едкого натра; отделение аминов от водного слоя, центрифугирование хлористого натрия, дистилляцию полиэтиленполиаминов, очистку абгазов.OJSC “Caustic” has implemented the technology for the production of polyethylene polyamines on an industrial scale. The industrial method includes: synthesis of aminochlorohydrates (ACH) by the water-ammonia method (interaction of dichloroethane and ammonia), desorption of ammonia from the reaction mixture, absorption of ammonia; neutralization of aminochlorides with sodium hydroxide solution; separation of amines from the aqueous layer, centrifugation of sodium chloride, distillation of polyethylene polyamines, purification of gases.
Выделение аминов из водного слоя после нейтрализации осуществляют в выпарном аппарате колонного типа.The separation of amines from the aqueous layer after neutralization is carried out in a column type evaporator.
Нейтрализованный водно-солевой раствор аминов подают в выпарной аппарат. Из верхней части аппарата отбирают пары воды с примесью этилендиамина, которые через сепаратор выпарного аппарата поступают в теплообменник, где охлаждаются оборотной водой и конденсируются. Часть конденсата подают на орошение (на верхнюю тарелку) колонны в виде флегмы, а часть в виде дистиллята собирают в сборники и возвращают на узел синтеза АХГ и на узел десорбции-абсорбции аммиака, а остальная часть сливается в коллектор стоков.The neutralized aqueous salt solution of amines is fed to the evaporator. From the upper part of the apparatus, water vapor with an admixture of ethylene diamine is taken, which through the separator of the evaporator enters the heat exchanger, where it is cooled by circulating water and condensed. Part of the condensate is supplied to the column for reflux (on the upper plate) in the form of reflux, and part in the form of distillate is collected in collectors and returned to the AHG synthesis unit and to the ammonia desorption-absorption unit, and the rest is discharged into the sewage collector.
Аминный слой с границы раздела фаз в выпарном аппарате сливают в расслаиватель. Из раслаивателя аминный слой подают на узел дистилляции полиэтиленполиаминов - для отгонки водного этилендиамина (азеотропа). Получают полиэтиленполиамин с концентрацией 96-98%.The amine layer from the phase boundary in the evaporator is drained into a delaminator. The amine layer is fed from the delaminator to the distillation unit of polyethylene polyamines - for distillation of aqueous ethylenediamine (azeotrope). Get polyethylenepolyamine with a concentration of 96-98%.
Из конусной части выпарного аппарата периодически, через каждые 0,5-1,0 ч, выводят в охладитель концентрированный раствор хлористого натрия и далее подают в центрифуги.From the conical part of the evaporator periodically, every 0.5-1.0 hours, a concentrated sodium chloride solution is removed to the cooler and then fed to a centrifuge.
Недостатком промышленного способа является: образование большого количества хлористого натрия. Соль забивает технологическое оборудование: трубки выпарного аппарата, центрифуги, трубопроводы. Возникает необходимость постоянно чистить оборудование от накопившейся соли (промывать). Кроме того, постоянная промывка центрифуг и особенно выпарного аппарата приводит к образованию большого количества аминосодержащих сточных вод - на одну тонну готового продукта до 9 тонн стоков.The disadvantage of the industrial method is: the formation of a large amount of sodium chloride. Salt clogs processing equipment: evaporator tubes, centrifuges, pipelines. There is a need to constantly clean equipment from accumulated salt (flush). In addition, the constant washing of centrifuges and especially the evaporator leads to the formation of a large amount of amine-containing wastewater - up to 9 tons of effluents per ton of finished product.
Вышеуказанные негативные особенности промышленного способа существенно увеличивают энергоемкость процесса и приводят к сравнительно высоким потерям готового продукта.The above negative features of the industrial method significantly increase the energy intensity of the process and lead to relatively high losses of the finished product.
Задачей изобретения является оптимизация процесса аммонолиза хлоруглеводородов.The objective of the invention is to optimize the process of ammonolysis of chlorohydrocarbons.
Технический результат при использовании изобретения выражается в значительном снижении количества хлористого натрия, образующегося на стадии нейтрализации продуктов аммонолиза хлоруглеводородов и не находящего квалифицированного применения. Кроме того, результат выражается в снижении количества сточных вод и в повышении энергетической эффективности процесса, а также использование изобретения позволяет повысить выход аминов и получить дополнительный товарный продукт в виде качественного хлористого аммония.The technical result when using the invention is expressed in a significant reduction in the amount of sodium chloride formed at the stage of neutralization of ammonolysis products of chlorohydrocarbons and not finding qualified use. In addition, the result is a reduction in the amount of wastewater and an increase in the energy efficiency of the process, as well as the use of the invention allows to increase the yield of amines and to obtain an additional commercial product in the form of high-quality ammonium chloride.
Вышеуказанный технический результат достигается способом аммонолиза хлоруглеводородов взаимодействием хлоруглеводородов и аммиака с получением раствора аминохлоргидратов и хлористого аммония, включающим нейтрализацию этого раствора и выделение аминов, а именно его особенностью, которая заключается в том, что перед стадией нейтрализации раствор аминохлоргидратов и хлористого аммония подвергают, по крайней мере, четырехступенчатому охлаждению, при этом на первой ступени до температуры 20-25°С и с выдержкой при этой температуре не менее 30 мин, с последующим медленным охлаждением со скоростью 4-5°С/час до температуры 10°С на второй ступени и выдержкой при этой температуре в течение 2-х часов при перемешивании, дальнейшим охлаждением со скоростью 10°С/час до температуры минус 10°С на третьей ступени и выдержкой в течение 1 часа и охлаждением на четвертой ступени до температуры минус 25°С и выдержкой в течение 1 часа, далее раствор аминохлоргидратов отделяют от выкристаллизовавшегося хлористого аммония фильтрацией и направляют на стадию нейтрализации, а хлористый аммоний подвергают дополнительной очистке. Кроме того, особенность способа заключается в том, что ступенчатому охлаждению подвергают раствор, содержащий, % мас.: NH4Cl - 13,7-28,7; аминохлоргидратов (АХГ) - 18,0-35,5; NH3 - 5,7-20,8; вода (Н2O) - 32,5-45,1.The above technical result is achieved by the method of ammonolysis of chlorohydrocarbons by the interaction of chlorohydrocarbons and ammonia to obtain a solution of amino chlorohydrates and ammonium chloride, including the neutralization of this solution and the separation of amines, namely, its feature is that before the stage of neutralization, the solution of amino chlorohydrates and ammonium chloride is subjected to at least four-stage cooling, while in the first stage to a temperature of 20-25 ° C and with exposure at this temperature not change e 30 min, followed by slow cooling at a speed of 4-5 ° C / hour to a temperature of 10 ° C in the second stage and holding at this temperature for 2 hours with stirring, further cooling at a speed of 10 ° C / hour to a temperature minus 10 ° C in the third stage and holding for 1 hour and cooling in the fourth stage to a temperature of minus 25 ° C and holding for 1 hour, then the solution of aminochlorohydrates is separated from the crystallized ammonium chloride by filtration and sent to the stage of neutralization, and ammonium chloride under rgayut further purification. In addition, a feature of the method lies in the fact that the solution is subjected to stepwise cooling, containing,% wt .: NH 4 Cl - 13.7-28.7; amino chlorohydrates (ACH) - 18.0-35.5; NH 3 - 5.7-20.8; water (H 2 O) - 32.5-45.1.
При быстром охлаждении раствора вещество кристаллизуется и выпадает без образования крупных кристаллов. Быстрое охлаждение не позволяет достичь высокой степени выделения вещества из раствора. Благодаря медленному (постепенному) охлаждению раствора появляется возможность регулирования движением частиц в растворе, что позволяет им закономерно группироваться, образуя вначале мельчайшие кристаллики, вырастающие затем в более крупные кристаллы. Медленно охлаждая раствор, получают сначала насыщенный, а затем пересыщенный раствор, и в пересыщенном растворе обеспечивается рост и выпадение кристаллов во времени.With rapid cooling of the solution, the substance crystallizes and precipitates without the formation of large crystals. Rapid cooling does not allow a high degree of release of the substance from the solution. Due to the slow (gradual) cooling of the solution, it becomes possible to regulate the movement of particles in the solution, which allows them to naturally group, forming initially tiny crystals, which then grow into larger crystals. Slowly cooling the solution, first a saturated and then supersaturated solution is obtained, and in a supersaturated solution, the growth and precipitation of crystals in time is ensured.
Следующим объектом из заявляемой группы изобретений является способ очистки хлористого аммония, выделенного из раствора промежуточных продуктов синтеза аминов. Способ очистки заключается в промывке исходного хлористого аммония соляной кислотой с массовой долей НСl 20-36% при весовом соотношении исходный продукт: кислота, равном 1:2, с последующим выдерживанием смеси до разделения слоев, отделением хлористого аммония от соляной кислоты и осушкой его до отсутствия влаги. Кроме того, очистке подвергают продукт, содержащий: NH4Cl - 76,3-96,7; АХГ - 0,1-7,5; NH3 - 0,9-12,0; H2O - 0,1-14,7, промывку соляной кислотой осуществляют не менее двух раз с возможностью использования абгазной соляной кислоты с концентрацией НСl не ниже 20%.The next object from the claimed group of inventions is a method of purification of ammonium chloride isolated from a solution of intermediate products of the synthesis of amines. The cleaning method consists in washing the initial ammonium chloride with hydrochloric acid with a mass fraction of Hcl of 20-36% with a weight ratio of the starting product: acid equal to 1: 2, followed by maintaining the mixture until the layers are separated, separating ammonium chloride from hydrochloric acid and drying it until it is absent moisture. In addition, a product containing: NH 4 Cl - 76.3-96.7; ACH - 0.1-7.5; NH 3 - 0.9-12.0; H 2 O - 0.1-14.7, washing with hydrochloric acid is carried out at least two times with the possibility of using abhase hydrochloric acid with an HCl concentration of at least 20%.
Исходный хлористый аммоний - выделенный в виде побочного продукта процесса аммонолиза хлоруглеводородов - содержит в качестве примесей аминохлоргидраты, аммиак и воду. Особенность способа очистки хлористого аммония обусловлена необходимостью очистки именно от этих примесей, и данный способ применим только для очистки хлористого аммония, выделенного из продуктов реакции аммонолиза хлоруглеводородов, и данный способ может быть использован наряду со способом выделения хлористого аммонии в группе изобретений, направленных на получение единого технического результата.The starting ammonium chloride, isolated as a by-product of the process of ammonolysis of chlorohydrocarbons, contains amino chlorides, ammonia and water as impurities. The peculiarity of the method for purification of ammonium chloride is due to the need to purify precisely these impurities, and this method is applicable only for purification of ammonium chloride isolated from the products of the ammonolysis of chlorohydrocarbons, and this method can be used along with the method of separation of ammonium chloride in the group of inventions aimed at obtaining a single technical result.
В результате очистки хлористого аммония получают кристаллический продукт белого цвета состава, % мас.: NH4Cl - 99,5-99,9; АХГ - 0,0-0,3; Н2О - 0,0-0,1.As a result of purification of ammonium chloride, a white crystalline product of the composition is obtained,% wt .: NH 4 Cl - 99.5-99.9; ACH - 0.0-0.3; H 2 O - 0.0-0.1.
Анализ научно-технического уровня не позволил найти известный способ, совпадающий по всей совокупности существенных признаков с заявленным по первому объекту решением, соответственно из уровня техники не выявлено аналогичного технического решения по очистке хлористого аммония, выделенного из продуктов синтеза аминов методом аммонолиза хлоруглеводородов. Это позволяет утверждать о соответствии заявленных технических решений такому условию патентоспособности, как новизна. The analysis of the scientific and technical level did not allow us to find a known method that matches the entire set of essential features with the solution stated for the first object; accordingly, the prior art did not reveal a similar technical solution for the purification of ammonium chloride isolated from the products of the synthesis of amines by the method of ammonolysis of chlorohydrocarbons. This allows us to assert that the claimed technical solutions comply with such a patentability condition as novelty.
Сущность способа раскрывается нижеследующим описанием. The essence of the method is disclosed in the following description.
Синтезированные продукты аммонолиза хлоруглеводородов в виде раствора состава, % мас.: NH4Cl - 13,7-28,7; аминохлоргидратов (АХГ) - 18,0-35,5; NН3 - 5,7-20,8; вода (Н2О) - 32,5-45,1 - ступенчато охлаждают сначала до температуры 20-25°С. Эта температура соответствует наступлению состояния насыщения на первой ступени охлаждения. Производят выдержку в течение времени (около 30 мин), необходимого для прекращения выпадения кристаллов хлористого аммония. Затем раствор постепенно охлаждают до следующего наступления насыщения раствора - до температуры 10°С. Охлаждение проводят медленно (постепенно), а именно со скоростью 4-5°С/ч и при работающей мешалке - для устранения локальных зон переохлаждения у стенок аппарата. Выдерживают при данной температуре в течение 2 ч - до прекращения процесса выпадения кристаллов хлористого аммония. Далее охлаждают до температуры минус 10°С (при работающей мешалке и при скорости охлаждения около 10°С/ч) и выдерживают в течение 1 ч. Следующая ступень охлаждения: понижают температуру раствора до минус 25°С. Выдерживают в течение 1 ч.The synthesized products of ammonolysis of chlorohydrocarbons in the form of a solution of the composition,% wt .: NH 4 Cl - 13.7-28.7; amino chlorohydrates (ACH) - 18.0-35.5; NH 3 - 5.7-20.8; water (H 2 O) - 32.5-45.1 - is cooled first stepwise to a temperature of 20-25 ° C. This temperature corresponds to the onset of saturation in the first cooling stage. Extract is made for the time (about 30 min) necessary to stop the precipitation of crystals of ammonium chloride. Then the solution is gradually cooled until the next saturation of the solution - to a temperature of 10 ° C. Cooling is carried out slowly (gradually), namely at a speed of 4-5 ° C / h and with the stirrer working, to eliminate local areas of supercooling at the walls of the apparatus. Maintain at this temperature for 2 hours - until the termination of the process of precipitation of crystals of ammonium chloride. Then it is cooled to a temperature of minus 10 ° С (with a working stirrer and at a cooling rate of about 10 ° С / h) and maintained for 1 h. The next cooling stage: lower the temperature of the solution to minus 25 ° С. Stand for 1 hour.
Выделившиеся в процессе ступенчатого охлаждения кристаллы отделяют фильтрацией через микроволокнистые фильтрующие материалы. Фильтрат представляет собой раствор состава, % мас.: NH4Cl - 0,0-2,0; АХГ - 23,2-40,8; NH3 - 6,4-29,3; Н2О - 45,7-51,5, который нейтрализуют раствором едкого натра и далее выделяют полиамины. В результате нейтрализации фильтрата раствором едкого натра происходит его расслоение: верхний слой - аминный; средний - водно-солевой; нижний - солевой. Аминный слой с границы раздела фаз сливают в дистилляционный куб, в котором отгоняют воду с этилендиамином (азеотроп), а в кубе получают товарные полиэтиленполиамины. Выход аминов составляет 94-98%.Crystals released during step cooling are separated by filtration through microfiber filter materials. The filtrate is a solution of the composition,% wt .: NH 4 Cl - 0.0-2.0; ACH - 23.2-40.8; NH 3 - 6.4-29.3; H 2 O - 45.7-51.5, which is neutralized with a sodium hydroxide solution and then polyamines are isolated. As a result of neutralization of the filtrate with a solution of sodium hydroxide, its separation occurs: the upper layer is amine; medium - water-salt; lower - salt. The amine layer from the phase boundary is poured into a distillation cube, in which water with ethylene diamine (azeotrope) is distilled off, and commercial polyethylene polyamines are obtained in the cube. The yield of amines is 94-98%.
Осадок на фильтре представляет собой продукт в виде кристаллов белого цвета и желтеющий под воздействием воздуха. Состав полученного продукта, % мас.: NH4Cl - 76,3-96,7; АХГ - 0,1-7,5; NH3 - 0,9-12,0; H2O - 0,1-14,7.The filter cake is a product in the form of white crystals and yellowing when exposed to air. The composition of the obtained product,% wt .: NH 4 Cl - 76.3-96.7; ACH - 0.1-7.5; NH 3 - 0.9-12.0; H 2 O - 0.1-14.7.
Осадок состава, % мас.: NH4Cl - 76,3-96,7; АХГ - 0,1-7,5; NH3 - 0,9-12,0; H2O - 0,1-14,7 - помещают в реактор емкостью 1 дм3, снабженный перемешивающим устройством и сливным штуцером. При комнатной температуре осуществляют промывку осадка соляной кислотой с массовой долей НСl 20-36% и при весовом соотношении осадок: кислота, равном 1:2, в течение 30 мин. Затем полученную пульпу фильтруют. Получают фильтрат №1, представляющий собой раствор соляной кислоты, состава % мас.: хлористый водород (НСl) - 20-36; NH4Cl - 2,8-3,4; АХГ - 0,6-1,1.The precipitate of the composition,% wt .: NH 4 Cl - 76.3-96.7; ACH - 0.1-7.5; NH 3 - 0.9-12.0; H 2 O - 0.1-14.7 - placed in a reactor with a capacity of 1 dm 3 equipped with a mixing device and a drain fitting. At room temperature, the precipitate is washed with hydrochloric acid with a mass fraction of Hcl of 20-36% and at a weight ratio of precipitate: acid equal to 1: 2 for 30 minutes. Then the resulting pulp is filtered. Get filtrate No. 1, which is a solution of hydrochloric acid, composition% wt .: hydrogen chloride (Hcl) - 20-36; NH 4 Cl - 2.8-3.4; ACH - 0.6-1.1.
Остаток, полученный после первой промывки, заливают свежей порцией раствора соляной кислоты с той же концентрацией НСl и при весовом соотношении остаток: кислота, равном 1:2, перемешивают в течение 10-15 мин. Полученную пульпу фильтруют. Получают фильтрат №2, представляющий собой раствор соляной кислоты состава % мас.: хлористый водород (НСl) - 19-36; NH4Cl - 0,0-2,8; АХГ - 0,0-0,6.The residue obtained after the first washing is poured with a fresh portion of a hydrochloric acid solution with the same concentration of HCl and, with a weight ratio of residue: acid equal to 1: 2, is stirred for 10-15 minutes. The resulting pulp is filtered. Get the filtrate No. 2, which is a solution of hydrochloric acid composition% wt .: hydrogen chloride (Hcl) - 19-36; NH 4 Cl - 0.0-2.8; ACH - 0.0-0.6.
Остаток, полученный после второй промывки, сушат воздухом с температурой 30-50°С в виброаэрокипящем слое или при температуре 80-90°С до отсутствия влаги. Получают кристаллический продукт белого цвета состава, % мас.: NH4Cl - 99,5-99,9; АХГ - 0,0-0,3; Н2O - 0,0-0,2.The residue obtained after the second washing is dried with air with a temperature of 30-50 ° C in a vibroaeric boiling layer or at a temperature of 80-90 ° C until there is no moisture. Get a crystalline product of a white color composition,% wt .: NH 4 Cl - 99.5-99.9; ACH - 0.0-0.3; H 2 O - 0.0-0.2.
Двукратной промывки достаточно для получения NH4Cl с чистотой 99,5-99,9%.Double washing is enough to obtain NH 4 Cl with a purity of 99.5-99.9%.
Для доказательства соответствия заявленного решения такому условию патентоспособности, как промышленная применимость, и для лучшего понимания сущности изобретения приводим примеры его конкретной реализации, которые не могут исчерпать сущность технического решения.To prove the conformity of the claimed solution to such a patentability condition as industrial applicability, and to better understand the essence of the invention, we give examples of its specific implementation, which cannot exhaust the essence of the technical solution.
Пример 1. В реактор (V - 1 дм3), снабженный устройством для перемешивания, термопарой (или термометром), рубашкой теплообмена, загружают продукт синтеза аминов методом аммонолиза хлоруглеводородов - раствор АХГ и хлористого аммония (с температурой 140°С) в количестве 500 г, состава, % мас.: NH4Cl - 28,7; АХГ - 18; NH3 - 20,8; H2O - 32,5. При перемешивании охлаждают раствор до 25°С, выдерживают в течение 30 мин до прекращения выделения кристаллов. Охлаждение производят рассолом, подаваемым в рубашку теплообмена. Затем раствор охлаждают до температуры 10°С со скоростью 4-5°С/ч при работающей мешалке. Выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Далее раствор охлаждают до температуры минус 10°С (при работающей мешалке и скорости охлаждения около 10°С/ч). Выдерживают в течение 1 ч. Затем раствор охлаждают до минус 25°С. Выдерживают в течение 1 ч. Выделившиеся кристаллы отделяют фильтрацией. Фильтрацию осуществляют через полипропиленовый фильтр. Получают 324 г раствора состава, % мас.: NH4Cl - отс.; АХГ - 23,2; NH3 - 29,3; H2O - 47,5, нейтрализуют и выделяют полиамины известными способами и осадок в количестве 176 г состава, % мас.: NH4Cl - 76,7; АХГ - 7,5; NH3 - 5,2; Н2О - 10,6.Example 1. In a reactor (V - 1 dm 3 ) equipped with a stirrer, a thermocouple (or a thermometer), a heat exchange jacket, the amine synthesis product is loaded by ammonolysis of chlorocarbons - a solution of ACH and ammonium chloride (with a temperature of 140 ° C) in an amount of 500 g, composition,% wt .: NH 4 Cl - 28.7; AHG - 18; NH 3 - 20.8; H 2 O - 32.5. With stirring, cool the solution to 25 ° C, incubate for 30 minutes until the cessation of crystals. Cooling is carried out with brine supplied to the heat transfer jacket. Then the solution is cooled to a temperature of 10 ° C at a speed of 4-5 ° C / h with a working stirrer. Maintain at this temperature for 2 hours. Next, the solution is cooled to a temperature of minus 10 ° C (with a working stirrer and a cooling rate of about 10 ° C / h). Stand for 1 h. Then the solution is cooled to minus 25 ° C. Stand for 1 h. Separated crystals are separated by filtration. Filtration is carried out through a polypropylene filter. Get 324 g of a solution of the composition,% wt .: NH 4 Cl - exc .; ACH - 23.2; NH 3 29.3; H 2 O - 47.5, neutralize and isolate the polyamines by known methods and a precipitate in the amount of 176 g of the composition,% wt .: NH 4 Cl - 76.7; ACH - 7.5; NH 3 5.2; H 2 O — 10.6.
324 г раствора АХГ нейтрализуют 241 г 40%-ного водного раствора NaOH, реакционную массу отстаивают, верхний аминный слой сливают и дистилляцией выделяют полиамины. Выход составляет 98%.324 g of the ACH solution are neutralized with 241 g of a 40% aqueous NaOH solution, the reaction mass is defended, the upper amine layer is drained and polyamines are isolated by distillation. The yield is 98%.
Полученный в результате ступенчатого охлаждения (кристаллизацией) осадок переводят в реактор емкостью 1 дм3, снабженный перемешивающим устройством и сливным штуцером. При комнатной температуре проводят промывку осадка соляной кислотой с массовой долей НСl 36%. Весовое соотношение осадок: кислота составляет 1:2. При работающей мешалке проводят перемешивание в течение 30 мин. Останавливают перемешивание. Фильтруют. Получают 270 г фильтрата №1, представляющий собой раствор соляной кислоты состава, % мас.: хлористый водород (НСl) - 35,6; NH4Cl - 2,8; АХГ - 0,6. Остаток, полученный после первой промывки кислотой, заливают свежей порцией раствора кислоты при весовом соотношении осадок: кислота, равном 1:2, и перемешивают в течение 15 мин, затем фильтруют. Получают фильтрат №2 в количестве 430 г, представляющий собой раствор соляной кислоты состава, % мас.: НСl - 36; NH4Cl - отс.; АХГ - отс., и осадок в количестве 262 г сушат воздухом с температурой 30-50°С в виброаэрокипящем слое до отсутствия влаги.The precipitate obtained as a result of step cooling (crystallization) is transferred to a 1 dm 3 reactor equipped with a mixing device and a drain fitting. At room temperature, the precipitate is washed with hydrochloric acid with a mass fraction of Hcl 36%. The weight ratio of precipitate: acid is 1: 2. When the stirrer is working, stirring is carried out for 30 minutes. Stop stirring. Filtered. Get 270 g of filtrate No. 1, which is a solution of hydrochloric acid composition,% wt .: hydrogen chloride (Hcl) - 35.6; NH 4 Cl - 2.8; ACH - 0.6. The residue obtained after the first washing with acid is poured with a fresh portion of the acid solution at a weight ratio of precipitate: acid equal to 1: 2, and stirred for 15 minutes, then filtered. Get filtrate No. 2 in an amount of 430 g, which is a solution of hydrochloric acid composition,% wt .: Hcl - 36; NH 4 Cl - exc .; AChG - s.c., and the precipitate in the amount of 262 g is dried with air at a temperature of 30-50 ° C in a vibroaeric boiling layer until there is no moisture.
После сушки получают продукт в количестве 128 г, представляющий собой кристаллический порошок белого цвета состава, % мас.: NH4Cl - 99,9; АХГ - отс.; Н2O - 0,1.After drying, a product is obtained in an amount of 128 g, which is a white crystalline powder composition,% wt .: NH 4 Cl - 99.9; AHG - from .; H 2 O - 0.1.
Пример 2. В условиях примера 1 500 г продуктов синтеза аминов, полученных методом аммонолиза хлоруглеводородов, - раствора АХГ и хлористого аммония состава, % мас.: NH4Cl - 13,7; АХГ - 35,5; NH3 - 5,7; H2O - 45,1 подвергают ступенчатому охлаждению при перемешивании. Получают 438 г раствора состава, % мас.: NH4Cl - 2,0; АХГ - 39,9; NH3 - 6,4; Н2О - 51,7 и 62 г осадка состава, % мас.: NH4Cl - 96,7; АХГ - 0,1; NH3 - 0,9; Н2О - 2,3.Example 2. In the conditions of example 1,500 g of the synthesis products of amines obtained by the method of ammonolysis of chlorohydrocarbons, a solution of ACH and ammonium chloride composition,% wt .: NH 4 Cl - 13.7; ACG - 35.5; NH 3 - 5.7; H 2 O - 45.1 is subjected to stepwise cooling with stirring. Get 438 g of a solution of the composition,% wt .: NH 4 Cl - 2.0; ACH - 39.9; NH 3 6.4; H 2 O — 51.7 and 62 g of a precipitate of the composition,% wt .: NH 4 Cl — 96.7; ACH - 0.1; NH 3 0.9; H 2 O - 2.3.
438 г раствора АХГ нейтрализуют 311 г 40%-ного водного раствора NaOH, реакционную массу отстаивают, верхний аминный слой сливают и дистилляцией выделяют полиамины. Выход составляет 94%.438 g of the ACH solution are neutralized with 311 g of a 40% aqueous NaOH solution, the reaction mass is defended, the upper amine layer is drained and polyamines are isolated by distillation. The yield is 94%.
Осадок промывают соляной кислотой в условиях примера 1. Используют раствор соляной кислоты с массовой долей НСl 20%. Выделяют 110 г фильтрата №1, представляющего собой раствор соляной кислоты состава, % мас.: НСl - 19,8; NH4Cl - 3,4; АХГ - 1,1, и 122 г фильтрата №2, представляющего собой раствор соляной кислоты состава, % мас.: НСl - 19,9; NH4Cl - 2,8; АХГ - 0,6. Продукт промывки (осадок на фильтре) после сушки при температуре 80°С, полученный в количестве 53 г, представляет собой кристаллический порошок белого цвета состава, % мас.: NH4Cl - 99,5; АХГ - 0,3; Н2O - 0,2.The precipitate is washed with hydrochloric acid under the conditions of example 1. Use a solution of hydrochloric acid with a mass fraction of Hcl 20%. Allocate 110 g of filtrate No. 1, which is a solution of hydrochloric acid composition,% wt .: Hcl - 19.8; NH 4 Cl - 3.4; ACH - 1.1, and 122 g of filtrate No. 2, which is a solution of hydrochloric acid composition,% wt .: Hcl - 19.9; NH 4 Cl - 2.8; ACH - 0.6. The washing product (filter cake) after drying at a temperature of 80 ° C, obtained in an amount of 53 g, is a crystalline white powder composition,% wt .: NH 4 Cl - 99.5; ACH - 0.3; H 2 O - 0.2.
Пример 3. В условиях примера 1 500 г раствора, полученного в результате синтеза аминов методом аммонолиза хлоруглеводородов состава, % мас.: NH4Cl - 22,5; АХГ - 31,2; NH3 - 10; Н2O - 36,3, подвергают ступенчатому охлаждению при перемешивании - получают 358 г раствора АХГ состава, % мас.: NH4Cl - 1,2; АХГ - 40,8; NH3 - 12,29; H2O - 45,7 и 142 г осадка состава, % мас.: NH4Cl - 76,3; АХГ - 4,8; NH3 - 4,2; Н2О - 14,7.Example 3. In the conditions of example 1,500 g of the solution obtained by synthesis of amines by the method of ammonolysis of chlorohydrocarbons of the composition,% wt .: NH 4 Cl - 22.5; ACH - 31.2; NH 3 - 10; H 2 O - 36.3, subjected to stepwise cooling with stirring - get 358 g of a solution of ACH composition,% wt .: NH 4 Cl - 1.2; ACH - 40.8; NH 3 - 12.29; H 2 O - 45.7 and 142 g of sediment composition,% wt .: NH 4 Cl - 76.3; ACH - 4.8; NH 3 - 4.2; H 2 O, 14.7.
358 г раствора АХГ нейтрализуют 274 г 40%-ного водного раствора NaOH, реакционную массу отстаивают, верхний аминный слой сливают и дистилляцией выделяют полиамины. Выход составляет 95%.358 g of the ACH solution neutralize 274 g of a 40% aqueous NaOH solution, the reaction mass is defended, the upper amine layer is drained and polyamines are isolated by distillation. The yield is 95%.
В условиях примера 1 полученный осадок промывают раствором соляной кислоты с массовой долей НСl 34%. Выделяют 350 г фильтрата №1, представляющего собой раствор соляной кислоты состава, % мас.: НСl - 33,5; NH4Cl - 3,4; АХГ - 0,8, и 268 г фильтрата №2, представляющего собой раствор соляной кислоты состава, % мас.: НСl - 33,9; NH4Cl - 1,4; АХГ - 0,2, и осадок на фильтре, который после сушки при температуре 90°С представляет собой кристаллический порошок (в количестве 92 г) белого цвета состава, % мас.: NH4Cl - 99,9; АХГ - отс.; Н2O - 0,1.In the conditions of example 1, the resulting precipitate is washed with a solution of hydrochloric acid with a mass fraction of Hcl 34%. Allocate 350 g of filtrate No. 1, which is a solution of hydrochloric acid composition,% wt .: Hcl - 33.5; NH 4 Cl - 3.4; ACH - 0.8, and 268 g of filtrate No. 2, which is a solution of hydrochloric acid composition,% wt .: Hcl - 33.9; NH 4 Cl - 1.4; ACH - 0.2, and the filter cake, which after drying at a temperature of 90 ° C is a crystalline powder (in the amount of 92 g) of a white composition,% wt .: NH 4 Cl - 99.9; AHG - from .; H 2 O - 0.1.
Пример 4. В условиях примера 1 из 500 г раствора АХГ состава, % мас.: NH4Cl - 17,3; АХГ - 28,7; NH3 - 12,5; Н2О - 41,2, ступенчатым охлаждением при перемешивании получают 404 г раствора АХГ состава, % мас.: NH4Cl - 1,7; АХГ - 34,2; NH3 - 12,6; Н2O - 51,5 и 96 г осадка состава, % мас.: NH4Cl - 83,5; АХГ - 3,2; NH3 - 12,0; H2O - 1,3.Example 4. In the conditions of example 1 from 500 g of a solution of ACH composition,% wt .: NH 4 Cl - 17.3; ACH - 28.7; NH 3 - 12.5; H 2 O - 41.2, stepwise cooling with stirring to obtain 404 g of a solution of ACH composition,% wt .: NH 4 Cl - 1.7; ACH - 34.2; NH 3 - 12.6; H 2 O — 51.5 and 96 g of a precipitate of the composition,% wt .: NH 4 Cl — 83.5; ACH - 3.2; NH 3 - 12.0; H 2 O - 1.3.
404 г раствора АХГ нейтрализуют 313 г 40%-ного водного раствора NaOH, реакционную массу отстаивают, верхний аминный слой сливают и дистилляцией выделяют полиамины. Выход составляет 98%.404 g of the ACH solution are neutralized 313 g of a 40% aqueous solution of NaOH, the reaction mass is defended, the upper amine layer is drained and the polyamines are isolated by distillation. The yield is 98%.
Из осадка в условиях примера 1, используя для промывки абгазную соляную кислоту с массовой долей НСl 20%, выделяют 200 г фильтрата №1, представляющего собой раствор абгазной соляной кислоты состава, % мас.: НСl - 19,8; NH4Cl - 3,1; АХГ - 0,9, и используя для второй промывки абгазную соляную кислоту с массовой долей НСl 20%, выделяют 207 г фильтрата №2, представляющего собой раствор абгазной соляной кислоты состава, % мас.: НСl - 19,9; NH4Cl - 0,04; АХГ - 0,11. Получают осадок на фильтре, который после сушки при температуре 90°С в количестве 73 г представляет собой кристаллический порошок белого цвета состава, % мас.: NH4Cl - 99,9; АХГ - 0,01;Н2O - 0,09.200 g of filtrate No. 1, which is a solution of abhase hydrochloric acid of the composition,% wt .: Hcl - 19.8; NH 4 Cl - 3.1; AChG — 0.9, and using second-time hydrochloric acid with a mass fraction of HCl of 20%, 207 g of filtrate No. 2, which is a solution of abhazic hydrochloric acid of the composition,% wt .: Hcl — 19.9; NH 4 Cl - 0.04; ACH - 0.11. A filter cake is obtained which, after drying at a temperature of 90 ° C. in an amount of 73 g, is a white crystalline powder of the composition,% wt .: NH 4 Cl - 99.9; ACH - 0.01; H 2 O - 0.09.
Пример 5. Берут 500 г реакционной массы состава, % мас.: NH4Cl - 28,7; АХГ - 18; NН3 - 20,8; H2O - 32,5. Проводят десорбцию аммиака и реакционную массу нейтрализуют 640 г 40%-ного водного раствора NaOH. Нейтрализованный водно-солевой раствор аминов переводят в выпарной аппарат. Через сепаратор выпарного аппарата пары воды с примесью этилендиамина переводят в теплообменник, охлаждаемый оборотной водой, где конденсируют. Аминный слой с границы раздела фаз в выпарном аппарате сливают в расслаиватель и далее переводят в дистилляционный куб, где отгоняют воду и получают товарный полиамин. Выход составляет 75%.Example 5. Take 500 g of the reaction mass of the composition,% wt .: NH 4 Cl - 28.7; AHG - 18; NH 3 - 20.8; H 2 O - 32.5. Ammonia is desorbed and the reaction mass is neutralized with 640 g of a 40% aqueous NaOH solution. The neutralized aqueous saline solution of amines is transferred to the evaporator. Through the evaporator separator, water vapor with an admixture of ethylene diamine is transferred to a heat exchanger cooled by circulating water, where it is condensed. The amine layer from the phase boundary in the evaporator is poured into a delaminator and then transferred to a distillation cube, where water is distilled off and a commodity polyamine is obtained. The yield is 75%.
Концентрированный раствор хлористого натрия из конусной части выпарного аппарата выводят в охладитель и далее в центрифуги, растворяют водой и сливают в коллектор сточной воды.A concentrated solution of sodium chloride from the conical part of the evaporator is removed to a cooler and then to a centrifuge, dissolved in water and drained into a sewage collector.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010154375/04A RU2458913C1 (en) | 2010-12-29 | 2010-12-29 | Method for ammonolysis of chlorohydrocarbons and method of purifying ammonium chloride separated from amine synthesis products |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010154375/04A RU2458913C1 (en) | 2010-12-29 | 2010-12-29 | Method for ammonolysis of chlorohydrocarbons and method of purifying ammonium chloride separated from amine synthesis products |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010154375A RU2010154375A (en) | 2012-07-10 |
| RU2458913C1 true RU2458913C1 (en) | 2012-08-20 |
Family
ID=46848219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010154375/04A RU2458913C1 (en) | 2010-12-29 | 2010-12-29 | Method for ammonolysis of chlorohydrocarbons and method of purifying ammonium chloride separated from amine synthesis products |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2458913C1 (en) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1147984A (en) * | 1965-07-07 | 1969-04-10 | Carves Simon Ltd | Improvements in or relating to the production of alkylene polyamines |
| SU509578A1 (en) * | 1974-09-19 | 1976-04-05 | Стерлитамакский Химический Завод | The method of producing propylenediamine |
| SU614092A1 (en) * | 1975-12-30 | 1978-07-05 | Стерлитамакский Химический Завод | Method of obtaining ethylenediamine and polyethylenepolyamines |
| SU1122611A1 (en) * | 1982-09-16 | 1984-11-07 | Belov Vikentij N | Method for purifying ammonium chloride |
| RU2226199C1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-03-27 | Закрытое акционерное общество "Каустик" | Method for preparing polypropylene polyamines |
| RU2226191C1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-03-27 | Закрытое акционерное общество "Каустик" | Method for preparing 1,2- and 1,3-diaminopropanes |
| RU2226188C1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-03-27 | Закрытое акционерное общество "Каустик" | Method of producing di- and polyamines |
| CN101407485A (en) * | 2008-11-26 | 2009-04-15 | 刘聪 | Method for preparing ethylene polyamine by ammonolyzing dichloroethane with alcohol as medium |
-
2010
- 2010-12-29 RU RU2010154375/04A patent/RU2458913C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1147984A (en) * | 1965-07-07 | 1969-04-10 | Carves Simon Ltd | Improvements in or relating to the production of alkylene polyamines |
| SU509578A1 (en) * | 1974-09-19 | 1976-04-05 | Стерлитамакский Химический Завод | The method of producing propylenediamine |
| SU614092A1 (en) * | 1975-12-30 | 1978-07-05 | Стерлитамакский Химический Завод | Method of obtaining ethylenediamine and polyethylenepolyamines |
| SU1122611A1 (en) * | 1982-09-16 | 1984-11-07 | Belov Vikentij N | Method for purifying ammonium chloride |
| RU2226199C1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-03-27 | Закрытое акционерное общество "Каустик" | Method for preparing polypropylene polyamines |
| RU2226191C1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-03-27 | Закрытое акционерное общество "Каустик" | Method for preparing 1,2- and 1,3-diaminopropanes |
| RU2226188C1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-03-27 | Закрытое акционерное общество "Каустик" | Method of producing di- and polyamines |
| CN101407485A (en) * | 2008-11-26 | 2009-04-15 | 刘聪 | Method for preparing ethylene polyamine by ammonolyzing dichloroethane with alcohol as medium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010154375A (en) | 2012-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| USRE48238E1 (en) | Process for producing taurine from alkali taurinates | |
| TW513396B (en) | Process for preparing urea | |
| RU2552650C2 (en) | Method for producing high-grade melamine with low energy consumption and equipment for implementing this method | |
| CN109336892B (en) | Preparation method of tofacitinib impurity | |
| CN105814020A (en) | Substituted nicotinamide derivatives as kinase inhibitors | |
| CN104803949B (en) | The preparation method of the hydroxyethyl piperazineethanesulfonic acid of high-purity 4 | |
| UA76757C2 (en) | A process for the production of melamine | |
| US8951305B2 (en) | Method of producing naturally purified salt products | |
| RU2458913C1 (en) | Method for ammonolysis of chlorohydrocarbons and method of purifying ammonium chloride separated from amine synthesis products | |
| DK2749649T3 (en) | Process for separating and purifying 1,4-diaminobutane from a fermented solution | |
| US20200071176A1 (en) | Method for producing potassium sulfate from potassium chloride and sulfuric acid | |
| US11851395B2 (en) | Process for producing alkali taurinate | |
| CN111807877A (en) | DL-p-hydroxyphenylhydantoin and production process of urea sulfate/ammonium sulfate thereof | |
| US20080262268A1 (en) | Crystallization Method for Benzphetamine | |
| RU2105717C1 (en) | Method for production of potassium sulfate | |
| TW202128630A (en) | Process and plant for the production of ε-caprolactam and ammonium sulfate on industrial scale | |
| JPS588028A (en) | Separation of dipentaerythritol | |
| JP3407336B2 (en) | Method for purifying aminoethanesulfonic acids | |
| FI107257B (en) | Process for the preparation of melamine | |
| SU247253A1 (en) | ||
| CA2379045A1 (en) | Method for the preparation of urea | |
| SU519133A3 (en) | Melamine Separation Method | |
| SU304738A1 (en) | METHOD FOR OBTAINING PROSPECTING 2,21- (ETHYLENEDIMINO) -DIBUTAN-1-O.PA | |
| CN111732540A (en) | Preparation method of roximelic | |
| JPH03188056A (en) | Purification of alkali metal salt of aminoethylsulfonic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121230 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20140110 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191230 |