RU2456235C2

RU2456235C2 - Method of producing cellular graphite

Info

Publication number: RU2456235C2
Application number: RU2010141343/05A
Authority: RU
Inventors: Чингиз Николаевич Барнаков (RU); Чингиз Николаевич Барнаков; Алексей Петрович Козлов (RU); Алексей Петрович Козлов; Светлана Каюмовна Сеит-Аблаева (RU); Светлана Каюмовна Сеит-Аблаева; Валентина Юрьевна Малышева (RU); Валентина Юрьевна Малышева; Зинфер Ришатович Исмагилов (RU); Зинфер Ришатович Исмагилов
Original assignee: Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН
Priority date: 2010-10-07
Filing date: 2010-10-07
Publication date: 2012-07-20
Also published as: RU2010141343A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to the technology of coal-graphite materials and can be used in producing flexible foil, anode paste for aluminium electrolysis cells, sealing layers, as sorbents for purifying water and collecting petroleum products. Thermal expanded graphite or cellular graphite is mixed with coal-tar pitch. A ferrosilicon additive and an additive of an iron or cobalt or nickel compound or mixtures thereof is added to the initial mixture. The prepared mixture is poured into a crucible with a ground stopper and the put into a muffle furnace. Catalytic graphitation is carried out at temperature 600-1000°C in a medium of exhaust gases or an inert medium. The crucible is removed from the furnace and cooled. Output of the obtained cellular graphite is calculated.

EFFECT: invention enables to lower graphitation temperature and prevent formation and release of benzpyrene.

3 cl, 7 dwg, 16 ex

Description

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов, в частности к получению пенографита, который может быть использован при изготовлении гибкой фольги, анодных масс алюминиевых электролизеров, уплотняющих прокладок, в качестве сорбентов для очистки воды, сбора нефтепродуктов и т.п.The invention relates to the technology of carbon-graphite materials, in particular to the production of penografite, which can be used in the manufacture of flexible foil, anode masses of aluminum electrolytic cells, gaskets, as sorbents for water purification, collection of oil products, etc.

Предшествующий уровень техникиState of the art

Известны различные способы получения пенографита путем различных методов окисления графита, в том числе путем электрохимической обработки графитовых частиц в водном растворе азотной кислоты, промывки водой, сушки и термообработки. Электрохимическую обработку ведут при постоянном анодном потенциале с сообщением электричества не менее 50 мА·ч/г графита в одну или несколько стадий в водном растворе азотной кислоты с концентрацией 20-58% (RU 2233794 С1 от 14.07.2003). Полученный пенографит характеризуется однородной структурой, насыпной плотностью 1,0-5,0 г/л и температурой вспенивания 150-900°С. Известны способы получения пенографита из окисленного графита в устройствах с газовыми горелками, в соответствии с которыми топливный газ сжигается в газовой горелке, смешивается с воздухом и окисленным графитом. При этом сжигание газа и его смешивание с окисленным графитом может происходить в устройстве инжекторного типа (RU 2240282 С1 от 25.11.2003), за счет которого повышается интенсивность теплообмена, что повышает качество пенографита.Various methods are known for producing penografite by various methods of graphite oxidation, including by electrochemical treatment of graphite particles in an aqueous solution of nitric acid, washing with water, drying and heat treatment. The electrochemical treatment is carried out at a constant anode potential with a message of electricity of at least 50 mA · h / g of graphite in one or more stages in an aqueous solution of nitric acid with a concentration of 20-58% (RU 2233794 C1 from 07.14.2003). The resulting penografit is characterized by a homogeneous structure, bulk density of 1.0-5.0 g / l and a foaming temperature of 150-900 ° C. Known methods for producing foamed graphite from oxidized graphite in devices with gas burners, in accordance with which fuel gas is burned in a gas burner, mixed with air and oxidized graphite. In this case, gas combustion and its mixing with oxidized graphite can occur in an injector type device (RU 2240282 C1 of 11/25/2003), due to which the heat transfer rate increases, which increases the quality of penografite.

Недостатком рассмотренных прототипов является использование графита как исходного сырья с последующими его различными обработками, о которых говорилось выше.The disadvantage of the considered prototypes is the use of graphite as a feedstock with its subsequent various treatments, which were mentioned above.

Предлагаемое изобретение позволяет отказаться от графита как исходного сырья и предлагает для этого использовать каменноугольный пек, который, как известно, не имеет никакого отношения к графиту. Процесс кристаллизации (графитации) проводится одновременно с пенообразованием, т.е. при низкой температуре, что исключает возможное выделение в окружающую среду бензпирена, который, как будет показано далее, всегда находится в каменноугольном пеке, несмотря на всевозможные попытки облагородить пек.The present invention allows to abandon graphite as a feedstock and proposes to use coal tar pitch, which, as you know, has nothing to do with graphite. The crystallization (graphitization) process is carried out simultaneously with foaming, i.e. at low temperature, which eliminates the possible release of benzpyrene into the environment, which, as will be shown below, is always in coal tar pitch, despite all kinds of attempts to improve the pitch.

Физический процесс графитация (кристаллизация), по мнению отдельных авторов, делится на гомогенную и гетерогенную. Графитация «неграфитируемых углеродных материалов» или трудно графитируемых материалов относится к гетерогенной. Дело в том, что «неграфитируемых углеродных материалов» не существует и любой углеродный материал может быть прографитирован. Труднографитируемые материалы требуют нагрева до 3000-3200°С (сначала происходит испарение углерода, а потом его конденсация) и предварительного значительного уплотнения исходного вещества (сажа, древесный уголь). Легкографитируемые материалы графитируются в интервале 2200-2800°С (В.Н.Крылов, Ю.Н.Вильк. Углеграфитовые материалы и их применение в химической промышленности. Химия, 1965, 148 с.). Температуру графитации можно понизить, например, до 1900°С, используя для этого в качестве катализатора 1-3% масс. ванадия (Е.В.Новиков, Е.А.Беленков, Е.М.Байтингер. Влияние добавок оксида ванадия на процесс графитации коксопековых углеродных материалов. Известия Челябинского научного центра, вып.3 (16), 2002, С.30-35). Использование наночастиц различных металлов позволяет еще больше снизить температуру кристаллизации углеродного материала.The physical process of graphitization (crystallization), according to individual authors, is divided into homogeneous and heterogeneous. The graphitization of “non-graphitized carbon materials” or hard-graphitized materials is heterogeneous. The fact is that “non-graphitized carbon materials” do not exist and any carbon material can be programmed. Hard-to-graphitized materials require heating to 3000-3200 ° C (first, carbon is evaporated, and then it is condensed) and a preliminary significant compaction of the starting material (soot, charcoal). Easily graphitized materials are graphitized in the range 2200-2800 ° С (V.N. Krylov, Yu.N. Vilk. Carbon-graphite materials and their application in the chemical industry. Chemistry, 1965, 148 pp.). The temperature of graphitization can be reduced, for example, to 1900 ° C, using for this purpose as a catalyst 1-3% of the mass. vanadium (E.V. Novikov, E.A. Belenkov, E.M. Beitinger. Effect of vanadium oxide additives on the graphitization of coke-pitch carbon materials. Izvestia Chelyabinsk Scientific Center, issue 3 (16), 2002, S.30-35 ) The use of nanoparticles of various metals can further reduce the crystallization temperature of the carbon material.

В заявке US 2007/0265162, Nov.15, 2007 описан способ синтеза наноструктурного углеродного материала из углеродного предшественника (ароматическое вещество, состоящее из одного или двух колец, и имеющее функциональные группы - COOH, C=O, OH, C=C, SO₃, NH₂, SOH, N=C=O) с использованием каталитических темплатных наночастиц. Углеродные наноструктуры образуются вокруг множества наночастиц, используемых в качестве основы. Каталитические наночастицы работают и как центры зародышеобразования углеродной наноструктуры, и как катализаторы во время карбонизации и/или полимеризации углеродного предшественника. Получаемый наноструктурный углеродный материал обладает высокой удельной поверхностью, высокой пористостью и высокой степенью графитизации. В общем случае способ состоит из 4 стадий:In the application US 2007/0265162, Nov.15, 2007, a method for synthesizing a nanostructured carbon material from a carbon precursor (an aromatic substance consisting of one or two rings and having functional groups - COOH, C = O, OH, C = C, SO ₃ , NH ₂ , SOH, N = C = O) using catalytic template nanoparticles. Carbon nanostructures are formed around a variety of nanoparticles used as a base. Catalytic nanoparticles work both as nucleation centers for a carbon nanostructure and as catalysts during carbonization and / or polymerization of a carbon precursor. The resulting nanostructured carbon material has a high specific surface, high porosity and a high degree of graphitization. In the General case, the method consists of 4 stages:

1 - формирование наночастиц металла. С этой целью порошок металла (железо, кобальт, никель и др.), кислоту (лимонная) и воду перемешивают в течение 7 дней.1 - the formation of metal nanoparticles. For this purpose, a metal powder (iron, cobalt, nickel, etc.), acid (citric) and water are stirred for 7 days.

2 - формирование промежуточных углеродных нанострутур, где подготовленный на первой стадии раствор смешивают с предшественником (ароматическое вещество, состоящее из одного или двух колец, и имеющее функциональные группы - COOH, C=O, OH, C=C, SO₃, NH₂, SOH, N=C=O) и полученную пасту подвергают полимеризации при 80-90°С в течение 3,5 ч.2 - the formation of intermediate carbon nanostructures, where the solution prepared in the first stage is mixed with a precursor (an aromatic substance consisting of one or two rings and having functional groups - COOH, C = O, OH, C = C, SO ₃ , NH ₂ , SOH, N = C = O) and the resulting paste was polymerized at 80-90 ° C. for 3.5 hours.

3 - карбонизация промежуточных углеродных нанострутур с образованием комбинированной наноструктуры, в ходе которой продукт второй стадии отфильтровывают, сушат и карбонизуют в токе азота при 1150°С в течение 3 ч или при 850°С в течение 4 ч.3 - carbonization of intermediate carbon nanostructures with the formation of a combined nanostructure, during which the second stage product is filtered off, dried and carbonized in a stream of nitrogen at 1150 ° C for 3 hours or at 850 ° C for 4 hours.

4 - удаление наночастиц металла из комбинированной наноструктуры, где композитную смесь обрабатывают последовательно HNO₃ в течение 6-8 ч, смесью H₂O/H₂SO₄/KMnO₄ при 90°С в течение 3 ч и водой с последующей сушкой.4 - removal of metal nanoparticles from a combined nanostructure, where the composite mixture is treated sequentially with HNO ₃ for 6-8 hours, with a mixture of H ₂ O / H ₂ SO ₄ / KMnO ₄ at 90 ° C for 3 hours and water, followed by drying.

Формирование наночастиц металла реализуется при использовании диспергирующего агента (это органическая молекула, в составе которой имеются одна или более функциональных групп). Молекула диспергирующего агента образует комплекс с атомами катализатора. При смешивании с углеродным предшественником наночастицы металла обеспечивают места зародышеобразования, где процессы карбонизации и/или полимеризации могут начинаться или развиваться. Двойственная роль наночастиц металла позволяет обойтись без раздельного добавления темплатных наночастиц и катализатора, что исключает нежелательное функционирование атомов катализатора как центров зародышеобразования и обеспечивает образование однородной углеродной наноструктуры. То есть предполагается, что благодаря образованию комплекса наночастицы металла с предшественником при последующей карбонизации при температуре 850-1150°С происходит кристаллизация наночастиц углеродного материала.The formation of metal nanoparticles is realized using a dispersing agent (this is an organic molecule that contains one or more functional groups). The dispersant molecule forms a complex with catalyst atoms. When mixed with a carbon precursor, metal nanoparticles provide nucleation sites where carbonization and / or polymerization processes can begin or develop. The dual role of metal nanoparticles makes it possible to dispense with the separate addition of template nanoparticles and a catalyst, which eliminates the undesirable functioning of the catalyst atoms as nucleation centers and ensures the formation of a homogeneous carbon nanostructure. That is, it is assumed that due to the formation of a complex of a metal nanoparticle with a precursor during subsequent carbonization at a temperature of 850-1150 ° C, crystallization of nanoparticles of carbon material occurs.

В заявке US 2005/0008562, Jan. 13, 2005 описан способ синтеза кристаллического наноструктурного углеродного материала с высокой удельной поверхностью. На первой стадии углеродный предшественник перемешивают с солями переходных металлов и оксидом неорганических материалов. Предшественником могут выступать резорцин-формальдегид, фенол-формальдегид, фенольная смола, меламин-формальдегид, полифурфуриловый спирт, полиакрилонитрил, сахароза, полипиррол, полидивинилбензол и нефтяной пек. В качестве солей можно использовать соединения, которые состоят из катионов металлов (Fe, Co, Ni, Mo, V, Y, Zr, Nb, Li, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, La, Hf, Ta, W) и анионов (CH₃COO^-, CH₃COCH=CO^-CH₃, F^-, Cl^-, Br^-,

,

, COO^-,

, RO^-). В качестве оксидов неорганических материалов можно использовать SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, ZrO₂, SnO₂, Y₂O₃. Составляющие берут в таких количествах, что соотношение предшественник:соль составляет 20:1-1:2, а соотношение предшественник:оксид составляет 20:1-1:2.In the application US 2005/0008562, Jan. 13, 2005 describes a method for the synthesis of crystalline nanostructured carbon material with a high specific surface area. In a first step, the carbon precursor is mixed with transition metal salts and inorganic oxide. The precursors may be resorcinol-formaldehyde, phenol-formaldehyde, phenolic resin, melamine-formaldehyde, polyfurfuryl alcohol, polyacrylonitrile, sucrose, polypyrrole, polydivinylbenzene and oil pitch. As salts, you can use compounds that consist of metal cations (Fe, Co, Ni, Mo, V, Y, Zr, Nb, Li, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Cu, Zn , Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, La, Hf, Ta, W) and anions (CH ₃ COO ^- , CH ₃ COCH = CO ^- CH ₃ , F ^- , Cl ^- , Br ^- ,

,

, COO ^- ,

, RO ^- ). As oxides of inorganic materials, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , CeO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ , Y ₂ O _{3 can be used} . The components are taken in such quantities that the precursor: salt ratio is 20: 1-1: 2, and the precursor: oxide ratio is 20: 1-1: 2.

На второй стадии получают наностуктурный композит, для чего исходную смесь подвергают графитизации в атмосфере инертного газа при температуре 300-2500°С в течение 0.1-50 ч.At the second stage, a nanostructured composite is obtained, for which the initial mixture is subjected to graphitization in an inert gas atmosphere at a temperature of 300-2500 ° C for 0.1-50 hours.

На третьей стадии из наностуктурного композита вытравливают оксиды неорганических материалов. Обработка может производиться HF, NaOH, KOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, LiOH концентрацией 0.01-10 М при температуре 10-300°С.In the third stage, oxides of inorganic materials are etched from the nanostructured composite. Processing can be carried out with HF, NaOH, KOH, Mg (OH) ₂ , Ca (OH) ₂ , LiOH with a concentration of 0.01-10 M at a temperature of 10-300 ° C.

На четвертой, заключительной стадии, проводят кислотную обработку и получают наноструктурный углеродный материал. Обработка может производиться HCl, HNO₃, H₂SO₄, HF, H₃PO₄, CH₃COOH концентрацией 0.01-10 М при температуре 10-300°С.At the fourth, final stage, an acid treatment is carried out and a nanostructured carbon material is obtained. Processing can be performed with HCl, HNO ₃ , H ₂ SO ₄ , HF, H ₃ PO ₄ , CH ₃ COOH with a concentration of 0.01-10 M at a temperature of 10-300 ° C.

В качестве примера приводится синтез, где смесь, состоящую из воды, соли кобальта, соли никеля, резорцина, формальдегида и кварца, хорошо перемешивали, выдерживали при 85°С в течение 3 ч и подвергали графитизации в токе азота при 900°С в течение 3 ч. Наноструктурный углеродный материал получают после перемешивания композита с 3 М NaOH в течение 3 ч для удаления частиц кварца и последующей промывки с 2.5 М HNO₃ в течение 1 ч для удаления металлических частиц.Synthesis is given as an example, where a mixture of water, cobalt salt, nickel salt, resorcinol, formaldehyde, and quartz was mixed well, kept at 85 ° С for 3 h, and subjected to graphitization in a stream of nitrogen at 900 ° С for 3 hours. A nanostructured carbon material is obtained after mixing the composite with 3 M NaOH for 3 hours to remove quartz particles and then washing with 2.5 M HNO ₃ for 1 hour to remove metal particles.

Как следует из приведенных патентов использование солей, оксидов различных переходных металлов, в том числе в виде наночастиц этих металлов, позволяет значительно снизить температуру графитации углеродного материала с целью получения наночастиц графита, обладающих большой удельной поверхностью. Присутствие наночастиц графита демонстрируется спектрами РФА и фотографиями электронной микроскопии, демонстрирующими упаковку графитовых пачек.As follows from the above patents, the use of salts and oxides of various transition metals, including in the form of nanoparticles of these metals, can significantly reduce the graphitization temperature of the carbon material in order to obtain graphite nanoparticles with a large specific surface area. The presence of graphite nanoparticles is demonstrated by XRD spectra and electron microscopy photographs showing the packing of graphite packs.

Нами решается задача, где одновременно с пенообразованием осуществляется каталитическая кристаллизация (графитация) углеродного пека в присутствии терморасширенного графита. Процесс проводится при температуре 600-1000°С в инертной среде или среде отходящих газов (восстановительная среда). Полученный материал представляет пенографит, из которого прессованием можно получать изделия необходимой формы и размеров.We are solving a problem where, simultaneously with foaming, catalytic crystallization (graphitization) of carbon pitch is carried out in the presence of thermally expanded graphite. The process is carried out at a temperature of 600-1000 ° C in an inert or exhaust gas environment (reducing environment). The resulting material is penografit, from which by pressing it is possible to obtain products of the desired shape and size.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом.The inventive method is as follows.

В качестве катализатора (затравки) используется терморасширенный графит или пенографит в количестве от 1 до 15% масс., который смешивается с каменноугольным пеком. Для связывания бензпирена используются добавка ферросилиция в количестве 2-6% от массы используемого пека и добавка соединения железа, или кобальта, или никеля, или их смесей в количестве 0,2-0,9% масс. в пересчете на металл. Приготовленный образец засыпается в тигель с притертой крышкой и помещается в муфельную печь. Печь нагревается в выбранном интервале 600-1000°С в течение установленного времени. По истечении установленного времени тигель вынимается из печи и охлаждается на воздухе в эксикаторе при комнатной температуре. После охлаждения тигель взвешивается для расчета показателя "Выход пенографита" K=(P_карбон/P_исх)·100%, где P_исх и P_карбон - масса образца до и после карбонизации, соответственно.As a catalyst (seed), thermally expanded graphite or foamed graphite is used in an amount of 1 to 15 wt%, which is mixed with coal tar pitch. To bind benzpyrene, an additive of ferrosilicon in an amount of 2-6% by weight of the used pitch and an addition of a compound of iron, or cobalt, or nickel, or mixtures thereof in an amount of 0.2-0.9% by mass, are used. in terms of metal. The prepared sample is poured into a crucible with a ground lid and placed in a muffle furnace. The furnace heats up in the selected range of 600-1000 ° C for a set time. After the set time, the crucible is removed from the furnace and cooled in air in a desiccator at room temperature. After cooling, the crucible is weighed to calculate the Penografit yield indicator K = (P _carbon / P _ref ) · 100%, where P _ref and P _carbon are the mass of the sample before and after carbonization, respectively.

Рентгеновские исследования проводились на дифрактометре URD-6 с излучением CuK_α. Спектры РФА полученных образцов пенографита очень похожи, состоят из графитовой составляющей и примеси турбостратного углерода, которые представлены на Фиг.1. По стандартной программе оценивалось соотношение графит/турбостратный углерод, которое приводится почти для каждого примера.X-ray studies were carried out on a diffractometer URD-6 with CuK _α radiation. The XRD spectra of the obtained samples of penografite are very similar, they consist of a graphite component and an impurity of turbostratic carbon, which are presented in Fig. 1. According to the standard program, the graphite / turbostratic carbon ratio was estimated, which is given for almost every example.

Термический анализ процесса пиролиза проводился на синхронном термоанализаторе STA 409 PG (или STA 449 PG) с квадрупольным масс-спектрометром Aeolos QMS 403C. Скорость нагрева навески образца (30-40 мг) составляла 10 К/мин, нагрев осуществляли в атмосфере гелия, в качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия.Thermal analysis of the pyrolysis process was carried out on a STA 409 PG (or STA 449 PG) synchronous analyzer with an Aeolos QMS 403C quadrupole mass spectrometer. The heating rate of the sample sample (30–40 mg) was 10 K / min; heating was carried out in a helium atmosphere; calcined alumina was used as a reference.

Температурную зависимость проводимости образцов измеряли четырехконтактным методом в интервале температур 4,2-300 К. Исследуемые образцы запрессовывали в ампулу. Контакты к ампуле подводили серебряной проволокой диаметром 0,1 мм. Проводимость углеродного материала при 300 К (см. Фиг.2) может достигать проводимости кристаллического графита (см. Фиг.3).The temperature dependence of the conductivity of the samples was measured by the four-contact method in the temperature range 4.2-300 K. The test samples were pressed into an ampoule. The contacts to the ampoule were fed with a silver wire with a diameter of 0.1 mm. The conductivity of the carbon material at 300 K (see Figure 2) can reach the conductivity of crystalline graphite (see Figure 3).

В состав каменноугольного пека входит бензпирен, который представляет конденсированный пятиядерный ароматический цикл, проявляющий сильную канцерогенную активность. Например, как отмечается в книге В.А.Привалов, М.А.Степаненко, «Каменноугольный пек», М.: Металлургия, 1981, с.38, при анализе двух проб каменноугольного пека на содержание пятичленных ароматических циклов, имеющих молекулярную массу 252 г, содержание бензпирена составило 9,8 и 8,4% масс., а пирелена - 2,3 и 1,8% масс., соответственно. Пирелен не проявляет канцерогенных свойств.The composition of coal tar pitch includes benzpyrene, which is a condensed five-nuclear aromatic cycle that exhibits strong carcinogenic activity. For example, as noted in the book by V. A. Privalov, M. A. Stepanenko, “Coal tar pitch”, Moscow: Metallurgy, 1981, p. 38, when analyzing two samples of coal tar pitch for the content of five-membered aromatic cycles having a molecular weight of 252 d, the content of benzpyrene was 9.8 and 8.4% by weight, and pyrelene was 2.3 and 1.8% by weight, respectively. Pirelen does not show carcinogenic properties.

На Фиг.4 представлена зависимость потери массы от температуры (кривая TG), а также температурные зависимости интенсивности сигнала квадрупольного масс-спектрометра для фрагментов с m/z 113 и 126, представляющих наиболее характерные осколки бензпирена, выделяющихся в ходе пиролиза каменноугольного пека (примеры 1-6). Следует отметить, что полученные результаты подтверждают данные В.А.Привалова и М.А.Степаненко о наличие бензпирена в исходном каменноугольном пеке, который выделяется при пиролизе в интервале температур 125-350°С. Кроме того, в процессе пиролиза каменноугольного пека при температуре 400-550°С образуется бензпирен. То есть в результате пиролиза каменноугольного пека в атмосферу реактора выделяется значительно больше бензпирена, чем его было в исходном пеке.Figure 4 presents the dependence of mass loss on temperature (TG curve), as well as the temperature dependence of the signal intensity of a quadrupole mass spectrometer for fragments with m / z 113 and 126, representing the most characteristic fragments of benzpyrene released during the pyrolysis of coal tar pitch (examples 1 -6). It should be noted that the obtained results confirm the data of V.A. Privalov and M.A. Stepanenko about the presence of benzpyrene in the initial coal tar pitch, which is released during pyrolysis in the temperature range 125-350 ° С. In addition, in the process of pyrolysis of coal tar pitch at a temperature of 400-550 ° C, benzpyrene is formed. That is, as a result of pyrolysis of coal tar pitch, significantly more benzpyrene is released into the reactor atmosphere than it was in the initial pitch.

На Фиг.5 представлена зависимость потери массы от температуры (кривая TG), а также температурные зависимости интенсивности сигнала квадрупольного масс-спектрометра для фрагментов с m/z 113 и 126, представляющих наиболее характерные осколки бензпирена, выделяющихся в ходе пиролиза каменноугольного пека в присутствии добавки катализатора (наночастиц кобальта, или никеля, или железа, или их смеси). Следует отметить, что на Фиг.5 в интервале температур 125-250°С выделяется бензпирен, который присутствует в пеке, а бензпирен, который образуется в процессе дальнейшего пиролиза пека, - отсутствует. Аналогичная картина наблюдается и при использовании наночастиц никеля и железа (примеры 7-12).Figure 5 shows the temperature loss of the mass loss (TG curve), as well as the temperature dependence of the signal intensity of the quadrupole mass spectrometer for fragments with m / z 113 and 126, representing the most characteristic fragments of benzpyrene released during the pyrolysis of coal tar pitch in the presence of additives catalyst (nanoparticles of cobalt, or nickel, or iron, or a mixture thereof). It should be noted that in Fig. 5, in the temperature range 125-250 ° C, benzpyrene which is present in the pitch is released, and benzpyrene, which is formed during further pyrolysis of the pitch, is absent. A similar pattern is observed when using nickel and iron nanoparticles (examples 7-12).

Это позволяет утверждать, что наночастицы 3d-металлов в процессе пиролиза каменноугольного пека препятствуют образованию бензпирена при каталитическом синтезе пенографита из каменноугольного пека, но не связывают бензпирен, который присутствовал в пеке.This suggests that 3d metal nanoparticles during the pyrolysis of coal tar pitch prevent the formation of benzpyrene during the catalytic synthesis of penografite from coal tar pitch, but do not bind the benzpyrene that was present in the pitch.

На Фиг.6 показаны зависимости интенсивности сигнала квадрупольного масс-спектрометра для фрагментов с m/z 113 и 126, представляющих наиболее характерные осколки бензпирена, выделяющихся в ходе пиролиза каменноугольного пека в присутствии навески ферросилиция (производства Новокузнецкого завода ферросплавов), используемого в качестве катализатора (пример 14). Следует отметить, что в этом случае в интервале температур 125-350°С отсутствуют следы бензпирена, а появляются в интервале температур 400-550°С, когда основная масса пека подвергается пиролизу.Figure 6 shows the signal intensity dependences of the quadrupole mass spectrometer for fragments with m / z 113 and 126, representing the most characteristic fragments of benzpyrene released during the pyrolysis of coal tar pitch in the presence of a weight of ferrosilicon (produced by the Novokuznetsk ferroalloy plant) used as a catalyst ( example 14). It should be noted that in this case there are no traces of benzpyrene in the temperature range 125-350 ° C, but appear in the temperature range 400-550 ° C, when the bulk of the pitch is subjected to pyrolysis.

Таким образом, использование добавок наночастиц 3d-металла и ферросилиция позволяет практически полностью подавить выделение бензпирена в процессе пиролиза каменноугольного пека (примеры 15, 16). На Фиг.7 приведены кривые TG, DSC термоанализатора STA 449, из которых видно, что процесс пиролиза пека протекает, а увеличение интенсивности сигнала квадрупольного масс-спектрометра для фрагментов с m/z 113 и 126, представляющих бензпирен, не наблюдается, по сравнению с тем, как это было на Фиг.4, 5, 6.Thus, the use of additives of 3d metal nanoparticles and ferrosilicon can almost completely suppress the release of benzpyrene during the pyrolysis of coal tar pitch (examples 15, 16). Figure 7 shows the TG, DSC curves of the STA 449 thermal analyzer, which shows that the pyrolysis of the pitch proceeds, and the increase in the signal intensity of the quadrupole mass spectrometer for fragments with m / z 113 and 126 representing benzpyrene is not observed, compared with the way it was in Figures 4, 5, 6.

Представленные данные позволяют утверждать, что использование добавок наночастиц 3d-металла и ферросилиция полностью подавляет выделение бензпирена в атмосферу реактора с одной стороны, а с другой увеличивает выход углеродного остатка за счет связанного бензпирена.The data presented suggest that the use of additives of 3d-metal nanoparticles and ferrosilicon completely suppresses the release of benzpyrene into the atmosphere of the reactor on the one hand, and on the other hand increases the yield of carbon residue due to bound benzpyrene.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Навеска 4,8787 г среднетемпературного пека ОАО «Алтай Кокс» смешивалась с навеской 0,5421 г терморасширенного графита (удельная поверхность по БЭТ S=68,7 м²/г), помещалась в тигель с притертой крышкой, который помещался в стандартную муфельную печь. Тигель в печи постепенно нагревался до 900°С и выдерживался при этой температуре 10 мин. После этого тигель переносился из печи в эксикатор и охлаждался на воздухе до комнатной температуры. Выход пенографита 49,7%. По РФА соотношение графит/турбостратный углерод составляет 0,94.Example 1. A sample of 4.8787 g of medium-temperature pitch of Altai Koks OJSC was mixed with a sample of 0.5421 g of thermally expanded graphite (BET specific surface area S = 68.7 m ² / g), placed in a crucible with a ground lid, which was placed in standard muffle furnace. The crucible in the furnace was gradually heated to 900 ° C and held at this temperature for 10 min. After that, the crucible was transferred from the furnace to the desiccator and cooled in air to room temperature. The yield of penografit 49.7%. According to the XRD, the graphite / turbostratic carbon ratio is 0.94.

Часть этой смеси (35 мг) бралась для анализа на синхронном термоанализаторе STA 409 с квадрупольным масс-спектрометром. Кривые квадрупольного масс-спектрометра распределения осколков масс с m/z 113, 126, представляющих наиболее характерные осколки бензпирена, выделяющихся в зависимости от температуры пиролиза представлены на Фиг.4.A part of this mixture (35 mg) was taken for analysis on a STA 409 synchronous thermal analyzer with a quadrupole mass spectrometer. The curves of the quadrupole mass spectrometer of the distribution of mass fragments with m / z 113, 126, representing the most characteristic fragments of benzpyrene, released depending on the pyrolysis temperature are presented in Figure 4.

Пример 2. Навеска 4,8787 г среднетемпературного пека ОАО «Алтай Кокс» смешивалась с навеской 0,5421 г терморасширенного графита (удельная поверхность по БЭТ S=68,7 м²/г), помещалась в тигель с притертой крышкой, который помещался в стандартную муфельную печь. Тигель в печи постепенно нагревался до 600°С и выдерживался при этой температуре 180 мин. После этого тигель переносился из печи в эксикатор и охлаждался на воздухе до комнатной температуры. Выход пенографита 51%. По РФА соотношение графит/турбостратный углерод составляет 1,19.Example 2. A sample of 4.8787 g of medium-temperature pitch of Altai Koks OJSC was mixed with a sample of 0.5421 g of thermally expanded graphite (BET specific surface area S = 68.7 m ² / g), placed in a crucible with a ground lid, which was placed in standard muffle furnace. The crucible in the furnace was gradually heated to 600 ° C and maintained at this temperature for 180 min. After that, the crucible was transferred from the furnace to the desiccator and cooled in air to room temperature. The output of penografit 51%. According to the XRD, the graphite / turbostratic carbon ratio is 1.19.

Пример 3. Навеска 5,5124 г среднетемпературного пека ОАО «Алтай Кокс» смешивалась с навеской 0,6424 г терморасширенного графита (удельная поверхность по БЭТ S=19,9 м²/г), помещалась в тигель с притертой крышкой, который помещался в стандартную муфельную печь. Тигель в печи постепенно нагревался до 600°С и выдерживался при этой температуре 320 мин. После этого тигель переносился из печи в эксикатор и охлаждался на воздухе до комнатной температуры. Выход пенографита 52%. По РФА соотношение графит/турбостратный углерод составляет 2,24.Example 3. A portion of 5.5124 g of medium-temperature pitch of Altai Koks OJSC was mixed with a portion of 0.6424 g of thermally expanded graphite (BET specific surface area S = 19.9 m ² / g), placed in a crucible with a ground lid, which was placed in standard muffle furnace. The crucible in the furnace was gradually heated to 600 ° C and maintained at this temperature for 320 min. After that, the crucible was transferred from the furnace to the desiccator and cooled in air to room temperature. The yield of penografit 52%. According to the XRD, the graphite / turbostratic carbon ratio is 2.24.

Пример 4. Навеска 4,1963 г среднетемпературного пека ОАО «Алтай Кокс» смешивалась с навеской 0,4754 терморасширенного графита (удельная поверхность по БЭТ S=10,8 м²/г), помещалась в тигель с притертой крышкой, который помещался в стандартную муфельную печь. Тигель в печи постепенно нагревался до 600°С и выдерживался при этой температуре 320 мин. После этого тигель переносился из печи в эксикатор и охлаждался на воздухе до комнатной температуры. Выход пенографита 58%. По РФА соотношение графит/турбостратный углерод составляет 0,58.Example 4. A sample of 4.1963 g of medium-temperature pitch of Altai Koks OJSC was mixed with a sample of 0.4754 thermally expanded graphite (BET specific surface area S = 10.8 m ² / g), placed in a crucible with a ground lid, which was placed in a standard muffle furnace. The crucible in the furnace was gradually heated to 600 ° C and maintained at this temperature for 320 min. After that, the crucible was transferred from the furnace to the desiccator and cooled in air to room temperature. The yield of penografit 58%. According to the XRD, the graphite / turbostratic carbon ratio is 0.58.

Пример 5. Навеска 4,9452 г среднетемпературного пека ОАО «Алтай Кокс» смешивалась с навеской 0,3026 г терморасширенного графита (удельная поверхность по БЭТ S=19,9 м²/г), помещалась в тигель с притертой крышкой, который помещался в стандартную муфельную печь. Тигель в печи постепенно нагревался до 900°С в течение 360 минут и выдерживался при этой температуре еще 10 мин. После этого тигель переносился из печи в эксикатор и охлаждался на воздухе до комнатной температуры. Выход пенографита 50%. По РФА соотношение графит/турбостратный углерод составляет 0,66.Example 5. A sample of 4.9452 g of medium-temperature pitch of Altai Koks OJSC was mixed with a sample of 0.3026 g of thermally expanded graphite (BET specific surface area S = 19.9 m ² / g), placed in a crucible with a ground lid, which was placed in standard muffle furnace. The crucible in the furnace was gradually heated to 900 ° C for 360 minutes and maintained at this temperature for another 10 minutes. After that, the crucible was transferred from the furnace to the desiccator and cooled in air to room temperature. The output of penografit 50%. According to the XRD, the graphite / turbostratic carbon ratio is 0.66.

Пример 6. Навеска 4,9452 г среднетемпературного пека ОАО «Алтай Кокс» смешивалась с навеской 0,3026 г терморасширенного графита (удельная поверхность по БЭТ S=19,9 м²/г), помещалась в тигель с притертой крышкой, который помещался в стандартную муфельную печь. Тигель в печи постепенно нагревался до 600°С и выдерживался при этой температуре 180 минут. После этого тигель переносился из печи в эксикатор и охлаждался на воздухе до комнатной температуры. Выход пенографита 50%. По РФА соотношение графит/турбостратный углерод составляет 0,77.Example 6. A sample of 4.9452 g of medium-temperature pitch of Altai Koks OJSC was mixed with a sample of 0.3026 g of thermally expanded graphite (BET specific surface area S = 19.9 m ² / g), placed in a crucible with a ground lid, which was placed in standard muffle furnace. The crucible in the furnace was gradually heated to 600 ° C and maintained at this temperature for 180 minutes. After that, the crucible was transferred from the furnace to the desiccator and cooled in air to room temperature. The output of penografit 50%. According to the RFA, the graphite / turbostratic carbon ratio is 0.77.

Пример 7. Навеска 5,0030 г среднетемпературного пека ОАО «Алтай Кокс» смешивалась с навеской 0,5964 г пенографита (удельная поверхность по БЭТ S=11,9 м²/г), содержащего 0,0288 г наночастиц никеля (0), помещалась в тигель с притертой крышкой, который помещался в стандартную муфельную печь. Тигель в печи постепенно нагревался до 900°С и выдерживался при этой температуре 10 мин. После этого тигель переносился из печи в эксикатор и охлаждался на воздухе до комнатной температуры. Выход пенографита 52%. По РФА соотношение графит/турбостратный углерод составляет 0,71.Example 7. A sample of 5.0030 g of medium-temperature pitch of Altai Koks OJSC was mixed with a sample of 0.5964 g of penografite (BET specific surface area S = 11.9 m ² / g) containing 0.0288 g of nickel nanoparticles (0), placed in a crucible with a ground lid, which was placed in a standard muffle furnace. The crucible in the furnace was gradually heated to 900 ° C and held at this temperature for 10 min. After that, the crucible was transferred from the furnace to the desiccator and cooled in air to room temperature. The yield of penografit 52%. According to the XRD, the graphite / turbostratic carbon ratio is 0.71.

Часть этой смеси (30 мг) бралась для анализа на синхронном термоанализаторе SТА 409 с квадрупольным масс-спектрометром. Кривые квадрупольного масс-спектрометра распределения осколков масс с m/z 113, 126, представляющих наиболее характерные осколки бензпирена, выделяющихся в зависимости от температуры пиролиза, представлены на Фиг.5.A part of this mixture (30 mg) was taken for analysis on a synchronous thermal analyzer STA 409 with a quadrupole mass spectrometer. The curves of the quadrupole mass spectrometer of the distribution of mass fragments with m / z 113, 126, representing the most characteristic fragments of benzpyrene, which are released depending on the pyrolysis temperature, are presented in FIG. 5.

Пример 8. Навеска 5,0330 г высокотемпературного пека ОАО «Кемерово Кокс» смешивалась с навеской 0,6064 г терморасширенного графита, содержащего 0,0278 г наночастиц никеля (0), помещалась в тигель с притертой крышкой, который помещался в стандартную муфельную печь. Тигель в печи постепенно нагревался до 600°С и выдерживался при этой температуре 320 мин. После этого тигель переносился из печи в эксикатор и охлаждался на воздухе до комнатной температуры. Выход пенографита 62%. По РФА соотношение графит/турбостратный углерод составляет 1,5.Example 8. A weighed portion of 5.0330 g of high-temperature pitch of Kemerovo Coke OJSC was mixed with a weighed 0.6064 g of thermally expanded graphite containing 0.0278 g of nickel nanoparticles (0), placed in a crucible with a ground lid, which was placed in a standard muffle furnace. The crucible in the furnace was gradually heated to 600 ° C and maintained at this temperature for 320 min. After that, the crucible was transferred from the furnace to the desiccator and cooled in air to room temperature. The yield of penografit 62%. According to the XRD, the graphite / turbostratic carbon ratio is 1.5.

Пример 9. Навеска 5,0130 г высокотемпературного пека ОАО «Кемерово Кокс» смешивалась с навеской 0,6004 г терморасширенного графита, содержащего 0,0268 г наночастиц кобальта (0), помещалась в тигель с притертой крышкой, который помещался в стандартную муфельную печь. Тигель в печи постепенно нагревался до 900°С и выдерживался при этой температуре 10 мин. После этого тигель переносился из печи в эксикатор и охлаждался на воздухе до комнатной температуры. Выход пенографита 55%. По РФА соотношение графит/турбостратный углерод составляет 0,78.Example 9. A sample of 5.0130 g of high-temperature pitch of Kemerovo Coke OJSC was mixed with a sample of 0.6004 g of thermally expanded graphite containing 0.0268 g of cobalt nanoparticles (0), placed in a crucible with a ground lid, which was placed in a standard muffle furnace. The crucible in the furnace was gradually heated to 900 ° C and held at this temperature for 10 min. After that, the crucible was transferred from the furnace to the desiccator and cooled in air to room temperature. The output of penografit 55%. According to the RFA, the graphite / turbostratic carbon ratio is 0.78.

Пример 10. Навеска 5,0030 г среднетемпературного пека ОАО «Алтай Кокс» смешивалась с навеской 0,5969 г терморасширенного графита, содержащего 0,0288 г наночастиц железа (0), помещалась в тигель с притертой крышкой, который помещался в стандартную муфельную печь. Тигель в печи постепенно нагревался до 900°С и выдерживался при этой температуре 10 мин. После этого тигель переносился из печи в эксикатор и охлаждался на воздухе до комнатной температуры. Выход пенографита 53%. По РФА соотношение графит/турбостратный углерод составляет 0,71.Example 10. A sample of 5.0030 g of medium-temperature pitch of Altai Koks OJSC was mixed with a sample of 0.5969 g of thermally expanded graphite containing 0.0288 g of iron nanoparticles (0), placed in a crucible with a ground lid, which was placed in a standard muffle furnace. The crucible in the furnace was gradually heated to 900 ° C and held at this temperature for 10 min. After that, the crucible was transferred from the furnace to the desiccator and cooled in air to room temperature. The output of penografit 53%. According to the XRD, the graphite / turbostratic carbon ratio is 0.71.

Пример 11. Навеска 5,0230 г высокотемпературного пека ОАО «Кемерово Кокс» смешивалась с навеской 0,3004 г пенографита, содержащего 0,0140 г наночастиц никеля (0), и навеской 0,3035 г кокса, содержащего 0,0146 г наночастиц железа (0), помещалась в тигель с притертой крышкой, который помещался в стандартную муфельную печь. Тигель в печи постепенно нагревался до 900°С и выдерживался при этой температуре 10 мин. После этого тигель переносился из печи в эксикатор и охлаждался на воздухе до комнатной температуры. Выход пенографита 52%. По РФА соотношение графит/турбостратный углерод составляет 0,71.Example 11. A sample of 5.0230 g of high-temperature pitch of Kemerovo Coke OJSC was mixed with a sample of 0.3004 g of penografite containing 0.0140 g of nickel nanoparticles (0) and a sample of 0.3035 g of coke containing 0.0146 g of iron nanoparticles (0), was placed in a crucible with a ground lid, which was placed in a standard muffle furnace. The crucible in the furnace was gradually heated to 900 ° C and held at this temperature for 10 min. After that, the crucible was transferred from the furnace to the desiccator and cooled in air to room temperature. The yield of penografit 52%. According to the XRD, the graphite / turbostratic carbon ratio is 0.71.

Пример 12. Навеска 5,0130 г среднетемпературного пека ОАО «Алтай Кокс» смешивалась с навеской 0,3010 г терморасширенного графита, содержащего 0,0140 г наночастиц железа (0), и навеской 0,3015 г кокса, содержащего 0,0140 г наночастиц никеля (0), помещалась в тигель с притертой крышкой, который помещался в стандартную муфельную печь. Тигель в печи постепенно нагревался до 900°С и выдерживался при этой температуре 10 мин. После этого тигель переносился из печи в эксикатор и охлаждался на воздухе до комнатной температуры. Выход пенографита 53%.Example 12. A sample of 5.0130 g of medium-temperature pitch of Altai Koks OJSC was mixed with a sample of 0.3010 g of thermally expanded graphite containing 0.0140 g of iron nanoparticles (0), and a sample of 0.3015 g of coke containing 0.0140 g of nanoparticles nickel (0), was placed in a crucible with a ground lid, which was placed in a standard muffle furnace. The crucible in the furnace was gradually heated to 900 ° C and held at this temperature for 10 min. After that, the crucible was transferred from the furnace to the desiccator and cooled in air to room temperature. The output of penografit 53%.

Пример 13. Навеска (30-40 мг) среднетемпературного пека ОАО «Алтай Кокс» анализировалась на синхронном термоанализаторе STA 409 с квадрупольным масс-спектрометром. В качестве инертного газа использовался гелий. Скорость подъема температуры 10°С/мин от комнатной до 1000°С. Кривые квадрупольного масс-спектрометра распределения осколков масс с m/z 113, 126, представляющих наиболее характерные осколки бензпирена, выделяющихся в зависимости от температуры пиролиза, представлены на Фиг.4.Example 13. A portion (30-40 mg) of medium-temperature pitch of Altai Koks OJSC was analyzed on a STA 409 synchronous thermal analyzer with a quadrupole mass spectrometer. Helium was used as an inert gas. The rate of temperature rise is 10 ° C / min from room temperature to 1000 ° C. The curves of the quadrupole mass spectrometer of the distribution of mass fragments with m / z 113, 126, representing the most characteristic fragments of benzpyrene released depending on the pyrolysis temperature, are presented in FIG. 4.

Пример 14. Навеска 5,0386 г среднетемпературного пека ОАО «Кемерово Кокс» смешивалась с навеской 0,6176 г ферросилиция. Часть смеси (40 мг) бралась для анализа на синхронном термоанализаторе STA 409 с квадрупольным масс-спектрометром. В качестве инертного газа использовался гелий. Скорость подъема температуры 10°С/мин от комнатной до 1000°С. Выход коксового остатка составил 60%. Кривые квадрупольного масс-спектрометра распределения осколков масс с m/z 113, 126, представляющих наиболее характерные осколки бензпирена, выделяющихся в зависимости от температуры пиролиза, представлены на Фиг.6.Example 14. A portion of 5.0386 g of medium-temperature pitch of OJSC Kemerovo Coke was mixed with a portion of 0.6176 g of ferrosilicon. A part of the mixture (40 mg) was taken for analysis on a STA 409 synchronous thermal analyzer with a quadrupole mass spectrometer. Helium was used as an inert gas. The rate of temperature rise is 10 ° C / min from room temperature to 1000 ° C. The yield of coke residue was 60%. The curves of the quadrupole mass spectrometer of the distribution of mass fragments with m / z 113, 126, representing the most characteristic fragments of benzpyrene, released depending on the pyrolysis temperature, are presented in Fig.6.

Пример 15. Навеска 5,0386 г высокотемпературного пека ОАО «Кемерово Кокс» смешивалась с навеской 0,6216 г терморасширенного графита, содержащего 0,0288 г наночастиц железа (0), и навеской 0,6176 г ферросилиция, помещалась в тигель с притертой крышкой, который помещался в стандартную муфельную печь. Тигель в печи постепенно нагревался до 900°С и выдерживался при этой температуре 10 мин. После вынимался из печи и охлаждался на воздухе до комнатной температуры. Выход пенографита 58%.Example 15. A sample of 5.0386 g of high-temperature pitch of Kemerovo Coke OJSC was mixed with a sample of 0.6216 g of thermally expanded graphite containing 0.0288 g of iron nanoparticles (0), and a sample of 0.6176 g of ferrosilicon was placed in a crucible with a ground lid which was placed in a standard muffle furnace. The crucible in the furnace was gradually heated to 900 ° C and held at this temperature for 10 min. After it was removed from the oven and cooled in air to room temperature. The yield of penografit 58%.

Часть этой смеси (35 мг) бралась для анализа на синхронном термоанализаторе STA 409 с квадрупольным масс-спектрометром. Кривые квадрупольного масс-спектрометра распределения осколков масс с m/z 113, 126, представляющих наиболее характерные осколки бензпирена, выделяющихся в зависимости от температуры пиролиза каменноугольного пека, представлены на Фиг.7.A part of this mixture (35 mg) was taken for analysis on a STA 409 synchronous thermal analyzer with a quadrupole mass spectrometer. The curves of the quadrupole mass spectrometer of the distribution of mass fragments with m / z 113, 126, representing the most characteristic fragments of benzpyrene, released depending on the pyrolysis temperature of coal tar pitch, are presented in Fig.7.

Пример 16. Навеска 5,0386 г среднетемпературного пека ОАО «Алтай Кокс» смешивалась с навеской 0,6216 г терморасширенного графита (удельная поверхность по БЭТ s=10,9 м²/г), содержащего 0,0301 г наночастиц никеля (0), и навеской 0,6176 г ферросилиция, помещалась в тигель с притертой крышкой, который помещался в стандартную муфельную печь. Тигель в печи постепенно нагревался до 900°С и выдерживался при этой температуре 10 мин. После вынималась из печи и охлаждалась на воздухе до комнатной температуре. Выход пенографита 58%. По РФА соотношение графит/турбостратный углерод составляет 0,65.Example 16. A sample of 5.0386 g of medium temperature pitch of Altai Koks OJSC was mixed with a sample of 0.6216 g of thermally expanded graphite (BET specific surface area s = 10.9 m ² / g) containing 0.0301 g of nickel nanoparticles (0) , and weighed 0.6176 g of ferrosilicon, was placed in a crucible with a ground lid, which was placed in a standard muffle furnace. The crucible in the furnace was gradually heated to 900 ° C and held at this temperature for 10 min. After it was removed from the oven and cooled in air to room temperature. The yield of penografit 58%. According to the XRD, the graphite / turbostratic carbon ratio is 0.65.

Claims

1. A method of producing penografit by catalytic graphitization of coal tar pitch at a temperature of 600-1000 ° C, where thermally expanded graphite or penografite is used as a crystallization seed, and graphitization is carried out in an exhaust gas or inert atmosphere.

2. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of thermally expanded graphite or penografit can be from 1 to 15% by weight of coal tar pitch.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that for the bonding of benzpyrene and resinous substances, additives of ferrosilicon and cobalt or nickel, or iron, or mixtures thereof in the initial charge are used.