RU2455321C2

RU2455321C2 - Method of preparing coating additive containing metal-containing nanoparticles, and obtained product

Info

Publication number: RU2455321C2
Application number: RU2010122890/05A
Authority: RU
Inventors: ПЕРЕС Рикардо БЕНАВИДЕС (MX); ПЕРЕС Рикардо БЕНАВИДЕС; РОХАС Хосе Гертрудис БОКАНЕГРА (MX); РОХАС Хосе Гертрудис БОКАНЕГРА; МАРТИНЕС Хесус Мануэль МАРТИНЕС (MX); МАРТИНЕС Хесус Мануэль МАРТИНЕС; МАТА Хулио Сесар РАНХЕЛЬ (MX); МАТА Хулио Сесар РАНХЕЛЬ
Original assignee: Сервисьос Административос Пеньолес С.А. Де К.В.
Priority date: 2007-11-05
Filing date: 2007-11-05
Publication date: 2012-07-10
Also published as: RU2010122890A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing an additive used in paint and lacquer for endowing them with defined properties, particularly biocidal and electrical properties which protect from the effect of UV radiation and prevent inflammation. The method is based on using metal nanoparticles, which can be in a water-organic medium or alternatively in form of dry powder, e.g., Ag, Au, Cu and Bi, subjected to treatment which enables to include them into coatings used in a wide range of ambient conditions. The method involves use of solvents, surfactants, dispersants and resins which makes the additive compatible with the end coating.

EFFECT: method ensures excellent distribution and dispersion of nanoparticles in the entire coating without the need to use an inorganic substrate.

11 cl, 1 dwg, 2 tbl, 2 ex

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к добавкам, которые используют в красках и покрытиях в целях придания им желаемых свойств в зависимости от конечного практического применения, в частности, данное изобретение относится к добавке, которая содержит наночастицы одного или нескольких соединений, предпочтительно металлосодержащего(их), где сопутствующие им растворители, диспергирующие вещества и поверхностно-активные вещества выбирают в зависимости от свойств краски или покрытия.The present invention relates to additives that are used in paints and coatings in order to give them the desired properties depending on the final practical application, in particular, this invention relates to an additive that contains nanoparticles of one or more compounds, preferably metal-containing (s), where solvents, dispersants and surfactants are chosen depending on the properties of the paint or coating.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND

Применение соединений в виде наночастиц для придания краскам, масляным лакам и покрытиям свойств, отличающихся от их естественных свойств, в целом известно и значительно расширилось в последние годы.The use of compounds in the form of nanoparticles to give paints, oil varnishes and coatings properties that differ from their natural properties is generally known and has expanded significantly in recent years.

Например, известно, что наночастицы металлического серебра применяют для придания антибактериальных свойств материалам, в которые они включены, как показано в патентах, процитированных в данном документе ниже.For example, it is known that metallic silver nanoparticles are used to impart antibacterial properties to the materials in which they are incorporated, as shown in the patents cited herein below.

Применение некоторых металлов или их соединений в качестве реагентов, которые способствуют улучшению некоторых заданных свойств продуктов, таких как покрытия, краски и другие полимерные смеси, является обычным в повседневной практике, например, широко известно использование серебра в антибактериальных целях, и известно, что их действие значительно улучшается, когда их частицы обладают нанометровым размером. Хотя существуют материалы, содержащие частицы металлического серебра нанометрового размера, вышеуказанное серебро нанесено на инертные подложки, размер которых составляет несколько микронов, что приводит к возникновению локальных зон с высокой концентрацией наночастиц.The use of certain metals or their compounds as reagents that help to improve certain desired properties of products, such as coatings, paints and other polymer mixtures, is common in everyday practice, for example, the use of silver for antibacterial purposes is widely known, and their action is known improves significantly when their particles are nanometer in size. Although there are materials containing nanometer-sized metallic silver particles, the aforementioned silver is deposited on inert substrates of a few microns in size, which leads to the appearance of local zones with a high concentration of nanoparticles.

Известно противогрибковое действие оксида цинка, и оксид цинка широко применяют в товарах личной гигиены и лекарственных препаратах для кожи. Кроме того, известно, что его частицы нанометрового размера могут поглощать ультрафиолетовый свет, защищая содержащие их материалы. Так же как и в случае всех соединений, частицы которых обладают нанометровым размером, лучшее диспергирование и регулируемый размер частиц предоставляют преимущества, обусловленные практически полным отсутствием незащищенных зон.The antifungal effect of zinc oxide is known, and zinc oxide is widely used in personal care products and skin medications. In addition, it is known that its nanometer-sized particles can absorb ultraviolet light, protecting the materials containing them. As with all compounds whose particles are nanometer in size, better dispersion and an adjustable particle size provide advantages due to the almost complete absence of unprotected zones.

Известно также препятствующее воспламенению действие гидроксида магния, и было обнаружено, что при нанометровом размере его частиц он обладает преимуществами, например, прозрачен, при отсутствии влияния на механические свойства покрытия, в котором его используют. Это описано в патентной заявке PCT/MX 2007/000046 (Martinez et al., 2007), которая относится к способу приготовления препятствующей воспламенению добавки для покрытий и получающихся в результате продуктов.The anti-ignition effect of magnesium hydroxide is also known, and it was found that with a nanometer size of its particles it has advantages, for example, is transparent, in the absence of an effect on the mechanical properties of the coating in which it is used. This is described in patent application PCT / MX 2007/000046 (Martinez et al., 2007), which relates to a method for preparing a flame retardant coating additive and resulting products.

Аналогичным образом, свойства наночастиц Ag, Au, Cu, Bi, Mg, Zn, Sb, их оксидов, гидроксидов, сульфидов, хлоридов, сульфатов, а также их смесей передаются покрытиям, используемым при конечном практическом применении.Similarly, the properties of nanoparticles of Ag, Au, Cu, Bi, Mg, Zn, Sb, their oxides, hydroxides, sulfides, chlorides, sulfates, as well as their mixtures are transferred to coatings used in final practical application.

Существуют несколько примеров покрытий, в которые включены наночастицы для придания им определенных качеств или свойств. Основная проблема, которую необходимо решить, состоит в эффективном диспергировании наночастиц в используемом объеме из-за возникновения агломератов, которые снижают их эффективность.There are several examples of coatings in which nanoparticles are included to give them specific qualities or properties. The main problem that needs to be solved is the effective dispersion of nanoparticles in the volume used due to the occurrence of agglomerates that reduce their effectiveness.

В настоящем изобретении описана добавка, которая обеспечивает однородное распределение и эффективное диспергирование наночастиц по всему покрытию. В целях большей ясности в данном документе «добавка» означает смесь или комбинацию компонентов, которые добавляют к другому веществу для придания ему отсутствующих у него качеств или для улучшения тех качеств, которыми оно уже обладает. В частности, добавка по данному изобретению предназначена для ее применения в покрытиях, таких как краски, масляные лаки и полимерные смеси, которые являются жидкими при комнатной температуре.The present invention describes an additive that provides uniform distribution and efficient dispersion of nanoparticles throughout the coating. For the sake of clarity, in this document “additive” means a mixture or combination of components that are added to another substance to give it qualities that it lacks or to improve those qualities that it already has. In particular, the additive of this invention is intended for use in coatings such as paints, oil varnishes and polymer blends that are liquid at room temperature.

На предшествующем уровне техники описано большое разнообразие способов включения наночастиц в покрытия и придания им тем самым определенных, характерных для вышеуказанных наночастиц свойств, некоторые примеры которых упомянуты ниже.The prior art describes a wide variety of methods for incorporating nanoparticles into coatings and thereby imparting certain properties characteristic of the above nanoparticles, some examples of which are mentioned below.

В патенте CN 1850924 (Li, 2006) описано изготовление антибактериального покрытия, содержащего наночастицы серебра. Данную добавку получают, используя гидроксилированную акриловую смолу или эмульсию полимера акриловой кислоты, исходя из 6 %-ного раствора наночастиц в полиэтиленовом воске. Невозможно добиться того, чтобы получаемый этим способом продукт являлся совместимым с другими системами, а его максимальная концентрация ограничена 6%.CN 1850924 (Li, 2006) describes the manufacture of an antibacterial coating containing silver nanoparticles. This additive is prepared using a hydroxylated acrylic resin or an emulsion of an acrylic acid polymer based on a 6% solution of nanoparticles in polyethylene wax. It is impossible to achieve that the product obtained in this way is compatible with other systems, and its maximum concentration is limited to 6%.

В патенте CN 1837035 (Wang et al., 2006) изложен способ изготовления гибридной углеродной мембраны, которая содержит неорганические наночастицы. Продукт по данному изобретению ограничен лишь одним видом практического применения.CN 1837035 (Wang et al., 2006) discloses a method for manufacturing a hybrid carbon membrane that contains inorganic nanoparticles. The product of this invention is limited to only one type of practical application.

В патенте JP 2005248136 (Ando, 2005) рассмотрена добавка для покрытий, которая содержит частицы серебра нанометрового размера, которая предотвращает прикрепление морских организмов к поверхностям. Данное изобретение ограничено удалением морских организмов с погруженных в воду поверхностей и краской для применения в морском судостроении.JP 2005248136 (Ando, 2005) discloses a coating additive that contains nanometer-sized silver particles that prevents the attachment of marine organisms to surfaces. This invention is limited to the removal of marine organisms from surfaces immersed in water and paint for use in marine shipbuilding.

В патенте TW 220398 (Liang, 2004) рассмотрена добавка, которая содержит металлосодержащие наночастицы, которые, однако, синтезируют непосредственно в органическом растворителе. Практическое применение продукта по данному изобретению ограничено совместимыми с органическими растворителями материалами и теми, которые могут быть в них синтезированы.Patent TW 220398 (Liang, 2004) discloses an additive that contains metal-containing nanoparticles, which, however, are synthesized directly in an organic solvent. The practical use of the product of this invention is limited to materials compatible with organic solvents and those that can be synthesized in them.

В патенте WO 2003103392 (Nonninger et al., 2003) описано покрытие, которое содержит металлосодержащие наночастицы с антибактериальными свойствами, но обладает ограничением, связанным с тем, что вышеуказанные наночастицы находятся на других частицах из диоксида титана.Patent WO 2003103392 (Nonninger et al., 2003) describes a coating that contains metal-containing nanoparticles with antibacterial properties, but has the limitation that the above nanoparticles are on other particles of titanium dioxide.

Публикация US 20070173564A1 (Sohn et al., 2007) относится к композиции для изготовления прозрачного покрытия с использованием фотоотверждаемой смолы, которая содержит наночастицы серебра. Продукт по данному изобретению ограничен наночастицами серебра в фотоотверждаемом прозрачном покрытии.US 20070173564A1 (Sohn et al., 2007) relates to a composition for the manufacture of a transparent coating using a photocurable resin that contains silver nanoparticles. The product of this invention is limited to silver nanoparticles in a photocurable transparent coating.

Публикация US 2006155033A1 (Sisson, 2006) описывает эмульсию, применяемую для улучшения электропроводимости между контактными поверхностями, например, электрическими разъемами, а также для их защиты от влияния времени. Это покрытие ограничено приданием электрических свойств и использованием наночастиц серебра.US 2006155033A1 (Sisson, 2006) describes an emulsion used to improve the electrical conductivity between contact surfaces, for example, electrical connectors, and also to protect them from the effects of time. This coating is limited by imparting electrical properties and the use of silver nanoparticles.

Патент US 6855749B1 (Yadav et al., 2005) ограничен полимерным нанокомпозитом, который, в основном, применяют в качестве материала для использования в биологических системах для таких применений, как контейнеры для лекарственных препаратов, биомедицинские устройства, а также имплантаты костей и зубов.US 6855749B1 (Yadav et al., 2005) is limited to a polymer nanocomposite, which is mainly used as a material for use in biological systems for such applications as drug containers, biomedical devices, as well as bone and dental implants.

Патент US 6228904B1 (Yadav et al., 2001) относится к конкретному полимерному композиту, содержащему обладающие свойствами электросопротивления наноматериалы, способу и практическому применению смеси для изготовления пластика, обладающего электрическими свойствами. Идея данного документа не применима непосредственно к жидким смесям для покрытий, как в настоящем случае, хотя свойства, о которых идет речь, относятся к электрическим свойствам.US patent 6228904B1 (Yadav et al., 2001) relates to a specific polymer composite containing nanomaterials having electrical resistance properties, a method and practical use of a mixture for the manufacture of plastic having electrical properties. The idea of this document is not directly applicable to liquid mixtures for coatings, as in the present case, although the properties in question relate to electrical properties.

Добавка по настоящему изобретению разработана для придания конечному покрытию биоцидных, защищающих от ультрафиолетового излучения и препятствующих возгоранию свойств и в целом некоторых свойств, присущих металлам и соединениям Ag, Au, Cu, Mg, Zn, Bi, Sb; получение данной добавки включает использование растворителей, поверхностно-активных веществ, диспергирующих веществ и смол, которые обуславливают ее совместимость с конечным покрытием. Вышеуказанное покрытие, содержащее добавку, обеспечивает превосходное распределение и диспергирование наночастиц по всему такому покрытию при отсутствии необходимости использования неорганической подложки. Способ изготовления добавки исходит из существующих наночастиц упомянутых выше металлов и соединений, которые могут находиться в водно-органических средах или альтернативно в виде сухих порошков, и их подвергают обработке, которая позволяет включать их в покрытия, используемые в широком диапазоне условий окружающей среды. Данный способ можно применять для получения множества функционализированных добавок.The additive of the present invention is designed to give the final coating biocidal, UV protection and fire retardant properties and, in general, some properties inherent in metals and compounds of Ag, Au, Cu, Mg, Zn, Bi, Sb; the preparation of this additive involves the use of solvents, surfactants, dispersants and resins, which determine its compatibility with the final coating. The above coating containing the additive provides excellent distribution and dispersion of nanoparticles throughout such a coating without the need for an inorganic substrate. The manufacturing method of the additive proceeds from existing nanoparticles of the metals and compounds mentioned above, which may be in aqueous-organic media or alternatively in the form of dry powders, and they are subjected to a treatment that allows them to be included in coatings used in a wide range of environmental conditions. This method can be used to obtain many functionalized additives.

ЦЕЛИ ИЗОБРЕТЕНИЯOBJECTS OF THE INVENTION

Одна из целей настоящего изобретения заключается в предложении композиции для использования в качестве добавки в полимерных смесях, таких как краски, масляные лаки или покрытия жидкого типа, в которых требуемые для конечного практического применения свойства обусловлены присутствием металлосодержащих частиц нанометрового размера и их композитами, выбранными специально.One of the objectives of the present invention is to provide a composition for use as an additive in polymer mixtures, such as paints, oil varnishes or liquid type coatings, in which the properties required for the final practical application are due to the presence of metal-containing particles of nanometer size and their composites specially selected.

Другая цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы наночастицы добавки, которые придают свойства покрытию, были однородно распределены по объему покрытия.Another objective of the present invention is that the additive nanoparticles that impart coating properties are uniformly distributed throughout the coating volume.

Следующая цель настоящего изобретения заключается в предложении добавки, в которой наночастицы добавки не агломерируют, оставаясь диспергированными как в течение всего срока годности добавки, так и в течение всего срока годности покрытия, в которые они введены.A further object of the present invention is to provide an additive in which the nanoparticles of the additive do not agglomerate while remaining dispersed throughout the shelf life of the additive and throughout the shelf life of the coating into which they are incorporated.

Еще одна цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы путем подходящего выбора наночастиц одного или нескольких металлов и их соединений можно было получить требуемые для покрытия свойства.Another objective of the present invention is that by appropriate selection of the nanoparticles of one or more metals and their compounds, it is possible to obtain the properties required for coating.

Следующая цель настоящего изобретения заключается в предложении добавки, в которой наночастицы металла или соединения металла не требуют дополнительного носителя, такого как керамические материалы, для предотвращения агломерации.A further object of the present invention is to provide an additive in which metal nanoparticles or metal compounds do not require an additional carrier, such as ceramic materials, to prevent agglomeration.

Эти и другие цели станут ясными квалифицированному в данной области техники специалисту при прочтении приведенного ниже описания.These and other objectives will become apparent to those skilled in the art upon reading the description below.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

На Фиг.1 изображена блок-схема, которая представляет процесс приготовления добавки по данному изобретению.1 is a flowchart that represents a process for preparing an additive of the present invention.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Добавку, изготовляемую согласно способу по настоящему изобретению, получают, исходя из металлосодержащих наночастиц и их композитов, средний размер которых выбирают так, чтобы он находился в диапазоне от 1 до 100 нанометров, предпочтительно монодисперсных, то есть обладающих очень узким распределением по размерам, причем размер частиц зависит от требуемого практического применения, например, считают, что для применений медицинского назначения предпочтительными являются размеры менее 10 нм, а в случае применений, связанных с защитой от ультрафиолетового излучения, желательными являются размеры около 60 нм, и с чистотой, равной, по меньшей мере, 95%.The additive manufactured according to the method of the present invention is obtained starting from metal-containing nanoparticles and their composites, the average size of which is chosen so that it is in the range from 1 to 100 nanometers, preferably monodisperse, that is, having a very narrow size distribution, and the size particles depends on the desired practical application, for example, it is believed that for medical applications, sizes less than 10 nm are preferred, and in the case of applications related to protection against UV radiation, sizes of about 60 nm are desirable, and with a purity of at least 95%.

Выбор составляющего наночастицы вещества, которое следует использовать при разработке рецептуры добавки по настоящему изобретению, тесно связан со свойством, которое требуется для конечного практического применения, как видно из таблицы 1, в которой представлены некоторые примеры, служащие для определения характеристик, рекомендуемых для получения желаемых эффектов при конечном практическом применении.The choice of the constituent nanoparticle substance that should be used in the formulation of the additive of the present invention is closely related to the property that is required for the final practical application, as can be seen from table 1, which presents some examples that serve to determine the characteristics recommended for obtaining the desired effects at final practical application.

Таблица 1Table 1
Рекомендуемый выбор наночастиц для приготовления добавкиRecommended Nanoparticle Selection for Additive Preparation СвойствоProperty AgAg ⁰⁰ Au°Au ° Cu°Cu ° Bi°Bi ° MgMg
(OH)(OH) ₂₂ ZnOZno AgSAgs BiBi ₂₂ OO ₃₃ SbSb ₂₂ OO ₅₅ АBUT XX XX XX XX BB XX XX XX CC XX ХX DD XX XX XX EE XX XX XX XX XX XX FF XX XX XX XX Здесь:
А: Биоцидные свойства, такие как бактерицидные, фунгицидные и альгицидные.
В: Защита от ультрафиолетового излучения.
С: Защита от воспламенения.
D: Фунгицидное свойство.
Е: Электропроводимость.
F: Оптические свойства.Here:
A: Biocidal properties, such as bactericidal, fungicidal and algicidal.
Q: UV protection.
C: Ignition protection
D: Fungicidal property.
E: electrical conductivity.
F: Optical properties.

Частицы нанометрового размера, выбираемые согласно таблице 1, подвергают обработке для включения их в конечное покрытие, для изготовления которого можно использовать наночастицы в виде водно-органической суспензии или порошка, при отсутствии совместимости раствора-носителя наночастицы и основы добавки, рецептуру которой следует разрабатывать так, чтобы она являлась определяющей, поскольку в важной части настоящего изобретения раствор-носитель в добавке изменяют так, чтобы сделать его совместимым с конечным покрытием.Particles of nanometer size, selected according to table 1, are processed to incorporate them into the final coating, for the manufacture of which nanoparticles can be used in the form of an aqueous-organic suspension or powder, in the absence of compatibility of the carrier solution of the nanoparticles and the additive base, the formulation of which should be developed as follows: so that it is decisive, since in an important part of the present invention, the carrier solution in the additive is modified to be compatible with the final coating.

На Фиг.1, на которой изображена блок-схема процесса изготовления добавки по данному изобретению, присутствуют две зоны, обозначенные римскими цифрами I и II: первая, состоящая из элементов блок-схемы с (10) по (40), которая отображает предварительную обработку наночастиц, и зона, состоящая из элементов блок-схемы (50) и (60), отображающая процесс изготовления добавки как таковой.In Fig. 1, which shows a flowchart of the manufacturing process of an additive according to this invention, there are two zones indicated by Roman numerals I and II: the first, consisting of elements of a flowchart from (10) to (40), which displays the preliminary processing nanoparticles, and the zone consisting of the elements of the flowchart (50) and (60), showing the manufacturing process of the additive as such.

В зоне I или на стадии предварительной обработки элемент блок-схемы (10) изображает исходный материал, состоящий из наночастиц металла, их композитов или их смесей, который будет использован для приготовления добавки, предпочтительно являющейся влажной пастой, хотя для некоторых очень специальных практических применений, при которых необходимо отсутствие воды, желательным является использование сухого порошка. Как уже упомянуто, средний размер наночастиц находится в диапазоне от 1 до 100 нанометров, а их чистота составляет, по меньшей мере, 95%. Этот материал поступает к элементу блок-схемы (20).In zone I or at the pretreatment stage, the flowchart element (10) depicts a starting material consisting of metal nanoparticles, their composites or mixtures thereof, which will be used to prepare an additive, preferably a wet paste, although for some very special practical applications, in which the absence of water is necessary, the use of a dry powder is desirable. As already mentioned, the average size of the nanoparticles is in the range from 1 to 100 nanometers, and their purity is at least 95%. This material flows to the element of the flowchart (20).

Элемент блок-схемы (20) изображает процесс, обозначаемый как «замена раствора-носителя», при котором исходное вещество промывают в целях удаления, в зависимости от ситуации, содержащейся воды или содержащегося растворителя и замещения последней(его) «совместимым» растворителем, то есть его смешение с растворителем или разбавителем конечного практического применения («конечного покрытия») не сопровождается фазовым разделением, который, в свою очередь, будет предотвращать образование комков при контакте с конечным покрытием; этот процесс осуществляют при интенсивном перемешивании, предпочтительно в течение промежутка времени от 5-ти до 30-ти минут или так долго, как это необходимо. Данную смесь перемешивают при турбулентном режиме, используя снабженную разделяющим материал диском мешалку или другое устройство, которое обеспечивает окружную (линейную) скорость, по меньшей мере, 2 м/с и максимально до 30 м/с. После перемешивания происходит фазовое разделение, и процесс можно повторять до достижения содержания в твердой фазе остаточной влаги менее 5%.The flowchart element (20) depicts a process referred to as “replacing a carrier solution” in which the starting material is washed in order to remove, depending on the situation, the water or solvent contained and replacing the latter (it) with a “compatible” solvent, then there is its mixing with a solvent or diluent of the final practical application (“final coating”) is not accompanied by phase separation, which, in turn, will prevent the formation of lumps in contact with the final coating; this process is carried out with vigorous stirring, preferably for a period of time from 5 to 30 minutes, or as long as necessary. This mixture is stirred in turbulent mode using an agitator equipped with a disk-separating disk or other device that provides a peripheral (linear) speed of at least 2 m / s and a maximum of 30 m / s. After mixing, phase separation occurs, and the process can be repeated until the residual moisture content in the solid phase is less than 5%.

В том случае, когда наночастицы могут взаимодействовать в связи с природой растворителя или разбавителя и качества смолы, содержащейся в конечном покрытии, оценивают необходимость проведения до осуществления процесса «замена раствора-носителя» (20) обработки поверхности частиц (16) с помощью традиционных совместимых с конечным покрытием поверхностно-активных веществ, как указано элементом блок-схемы (15).In the case where the nanoparticles can interact due to the nature of the solvent or diluent and the quality of the resin contained in the final coating, the necessity of carrying out surface treatment of the particles (16) using conventional compatible with the final coating of surfactants, as indicated by the element of the block diagram (15).

Процесс «замена раствора-носителя» (20) проводят с целью подавления агломерации наночастиц в дисперсионной фазе (50) зоны II при включении в покрытие или при ее нанесении на поверхность, которую необходимо обработать.The process of “replacing the carrier solution” (20) is carried out in order to suppress the agglomeration of nanoparticles in the dispersion phase (50) of zone II when incorporated into the coating or when it is applied to the surface to be treated.

Элемент блок-схемы (30) показывает, что в том случае, когда вследствие природы смолы и растворителей или разбавителей в конечном покрытии приемлемое содержание остаточной влаги в добавке очень мало, будучи близким к нулю, и сразу же по завершении стадии «замена раствора-носителя» (20) содержание остаточной влаги в твердой фазе уменьшают посредством проведения процесса сушки (40), учитывая то, что при вышеуказанной сушке рабочая температура находится ниже температуры кипения раствора-носителя. Данный процесс продолжают до достижения допустимого содержания остаточной влаги в конечном покрытии.Element of the flowchart (30) shows that in the case when, due to the nature of the resin and solvents or diluents in the final coating, the acceptable residual moisture content in the additive is very small, being close to zero, and immediately after the completion of the step “replacement of the carrier solution "(20) the residual moisture content in the solid phase is reduced by carrying out the drying process (40), given that with the above drying, the operating temperature is below the boiling point of the carrier solution. This process is continued until the acceptable residual moisture content in the final coating is reached.

Результатом осуществления процесса (40) является «сухой» порошок наночастиц, который можно хранить для последующего приготовления добавки. Полученный данным способом продукт сохраняет свои свойства в течение продолжительного промежутка времени хранения.The result of the process (40) is a “dry” powder of nanoparticles, which can be stored for subsequent preparation of the additive. The product obtained by this method retains its properties over a long period of storage time.

В том случае, когда содержание влаги порядка 5% является допустимым при конечном практическом применении, стадию сушки, представленную элементом блок-схемы (40), пропускают.In the case when a moisture content of the order of 5% is acceptable at the final practical application, the drying step, represented by an element of the block diagram (40), is skipped.

Полученный продукт, либо «сухой», либо влажный, получаемый в результате осуществления одного из двух способов проведения первой стадии процесса (25) или (45), подвергают процессу диспергирования (50) в зоне II, смысл которого заключается в приготовлении готовой к использованию в конечном покрытии добавки по настоящему изобретению.The resulting product, either “dry” or wet, obtained as a result of one of the two methods of carrying out the first stage of the process (25) or (45), is subjected to the dispersion process (50) in zone II, the meaning of which is to prepare it ready to use in the final coating of the additive of the present invention.

На этой стадии пасту или «сухой» порошок, получаемую(ый) на этапах, соответствующих элементам блок-схемы (20) или (40), подают для осуществления процесса диспергирования (50), в ходе которого добавляют совместимые с конечным покрытием смолу и диспергирующее вещество, указанные в таблице 2.At this stage, the paste or “dry” powder obtained in the steps corresponding to the elements of the flowchart (20) or (40) is supplied for the dispersion process (50), during which a resin and dispersant compatible with the final coating are added substance listed in table 2.

Таблица 2table 2
Рекомендуемый выбор смолы и диспергирующего вещества для приготовления добавкиRecommended choice of resin and dispersant for the preparation of the additive Тип конечного покрытияType of final coating Рекомендуемая для дисперсии смолаRecommended for dispersion resin Рекомендуемое для дисперсии диспергирующее веществоDispersant recommended for dispersion ПолиуретановоеPolyurethane Сложнополиэфирная или альдегиднаяPolyester or Aldehyde Сополимер с кислотными группами, алкиламмониевая соль поликарбоновой кислоты, алкиламмониевая соль ненасыщенной жирной кислоты, соль ненасыщенных полиаминамидов и кислых сложных полиэфиров с низкой молекулярной массой, ненасыщенные полиаминамид и кислые сложные полиэфиры с низкой молекулярной массойA copolymer with acid groups, an alkylammonium salt of a polycarboxylic acid, an alkylammonium salt of an unsaturated fatty acid, a salt of unsaturated polyamines and acidic polyesters with a low molecular weight, unsaturated polyaminamide and acidic polyesters with a low molecular weight Отверждаемое под действием ультрафиолетового излученияUV curable ЭпоксиакрилатнаяEpoxy acrylate Сополимер с кислотными группами, алкиламмониевая соль поликарбоновой кислоты, алкиламмониевая соль ненасыщенной жирной кислоты, соль ненасыщенных полиаминамидов и кислых сложных полиэфиров с низкой молекулярной массой, соль ненасыщенного полиаминамида и кислых сложных полиэфиров с низкой молекулярной массойA copolymer with acid groups, an alkylammonium salt of a polycarboxylic acid, an alkylammonium salt of an unsaturated fatty acid, a salt of unsaturated polyamines and acidic polyesters with a low molecular weight, a salt of an unsaturated polyaminamide and acidic polyesters with a low molecular weight СтиролакриловоеStyrene acrylic СтиролакриловаяStyrene acrylic Аммониевая соль акрилового сополимера, алкиламмониевая соль и полифункциональный полимер анионного типа, натриевая соль акрилового сополимераAmmonium salt of acrylic copolymer, alkyl ammonium salt and polyfunctional polymer of anion type, sodium salt of acrylic copolymer ВиниловоеVinyl ВиниловаяVinyl Аммониевая соль акрилового сополимера, алкиламмониевая соль и полифункциональный полимер анионного типа, натриевая соль акрилового сополимераAmmonium salt of acrylic copolymer, alkyl ammonium salt and polyfunctional polymer of anion type, sodium salt of acrylic copolymer АлкидалилэмалевоеAlkadalemale Алкидалильная смолаAlkydyl Resin Сополимер с кислотными группами, алкиламмониевая соль поликарбоновой кислоты, алкиламмониевая соль ненасыщенной жирной кислоты, соль ненасыщенных полиаминамидов и кислых сложных полиэфиров с низкой молекулярной массой, соль ненасыщенного полиаминамида и кислых сложных полиэфиров с низкой молекулярной массойA copolymer with acid groups, an alkylammonium salt of a polycarboxylic acid, an alkylammonium salt of an unsaturated fatty acid, a salt of unsaturated polyamines and acidic polyesters with a low molecular weight, a salt of an unsaturated polyaminamide and acidic polyesters with a low molecular weight 0% летучих органических соединений0% volatile organic compounds Стиролакриловая, виниловая, эпоксиакрилатнаяStyrene acrylic, vinyl, epoxy acrylate Аммониевая соль акрилового сополимера, алкиламмониевая соль и полифункциональный полимер анионного типа, натриевая соль акрилового сополимераAmmonium salt of acrylic copolymer, alkyl ammonium salt and polyfunctional polymer of anion type, sodium salt of acrylic copolymer НитроцеллюлозноеNitrocellulose Стабилизированная алкидалильная или нитроцеллюлознаяStabilized Alkaline and Nitrocellulose Сополимер с кислотными группами, алкиламмониевая соль поликарбоновой кислоты, алкиламмониевая соль ненасыщенной жирной кислоты, соль ненасыщенных полиаминамидов и кислых сложных полиэфиров с низкой молекулярной массой, соль ненасыщенного полиаминамида и кислых сложных полиэфиров с низкой молекулярной массойA copolymer with acid groups, an alkylammonium salt of a polycarboxylic acid, an alkylammonium salt of an unsaturated fatty acid, a salt of unsaturated polyamines and acidic polyesters with a low molecular weight, a salt of an unsaturated polyaminamide and acidic polyesters with a low molecular weight АлкидалильноеAlkidyl Алкидалил сои, кокосового ореха, лецитинаAlkadilil soybean, coconut, lecithin Сополимер с кислотными группами, алкиламмониевая соль поликарбоновой кислоты, алкиламмониевая соль ненасыщенной жирной кислоты, соль ненасыщенных полиаминамидов и кислых сложных полиэфиров с низкой молекулярной массой, соль ненасыщенного полиаминамида и кислых сложных полиэфиров с низкой молекулярной массойA copolymer with acid groups, an alkylammonium salt of a polycarboxylic acid, an alkylammonium salt of an unsaturated fatty acid, a salt of unsaturated polyamines and acidic polyesters with a low molecular weight, a salt of an unsaturated polyaminamide and acidic polyesters with a low molecular weight ФенольноеPhenolic Фенольная смолаPhenolic resin Сополимер с кислотными группами, алкиламмониевая соль поликарбоновой кислоты, алкиламмониевая соль ненасыщенной жирной кислоты, соль ненасыщенных полиаминамидов и кислых сложных полиэфиров с низкой молекулярной массой, соль ненасыщенного полиаминамида и кислых сложных полиэфиров с низкой молекулярной массойA copolymer with acid groups, an alkylammonium salt of a polycarboxylic acid, an alkylammonium salt of an unsaturated fatty acid, a salt of unsaturated polyamines and acidic polyesters with a low molecular weight, a salt of an unsaturated polyaminamide and acidic polyesters with a low molecular weight

Диспергирование (50) осуществляют, используя мешалку или диспергирующее устройство с окружной линейной скоростью от 15 до 30 м/с. Вязкость смеси изменяют до вязкости конечного покрытия, вводя растворитель или разбавитель, который предпочтительно является таким же, как тот, который будут использовать с покрытием или, по меньшей мере, он должен быть с ним совместимым. Процентное содержание диспергирующего вещества в смеси поддерживают от 0,5 до 10% в зависимости от наночастиц в сухой основе.Dispersion (50) is carried out using a stirrer or dispersing device with a peripheral linear speed of 15 to 30 m / s. The viscosity of the mixture is changed to the viscosity of the final coating, introducing a solvent or diluent that is preferably the same as that which will be used with the coating or, at least, must be compatible with it. The percentage of dispersant in the mixture is maintained between 0.5 and 10%, depending on the nanoparticles in the dry base.

Продукт (60), полученный в результате проведения процесса диспергирования (50), представляет собой добавку по данному изобретению, а в предпочтительном варианте осуществления может даже являться композицией, содержащей до 99% (вес.) наночастиц.The product (60) obtained as a result of the dispersion process (50) is an additive according to this invention, and in a preferred embodiment it can even be a composition containing up to 99% (wt.) Nanoparticles.

К числу достоинств получаемой способом по данному изобретению добавки относится то, что продукт, получаемый в результате обработки, представляющей собой замену раствора-носителя на стадии (20) и смешения со смолами и диспергирующими веществами на стадии (50), является полностью совместимым с конечным покрытием, для которого его получают, за счет выбора подходящей смолы и диспергирующего вещества по приведенной выше таблице 2, а также путем выбора подходящего поверхностно-активного вещества в том случае, когда оно необходимо, сохраняя при этом высокую степень гомогенности в дисперсии наночастиц в композиции так, что при добавлении добавки к конечному покрытию ее введение можно осуществить без труда и быстро, и это обеспечивает сохранение однородного распределения частиц в дисперсии по всему объему и, следовательно, в слое покрытия после нанесения на защищаемую поверхность.Among the advantages of the additive obtained by the method according to this invention is that the product obtained by processing consisting of replacing a carrier solution in step (20) and mixing with resins and dispersants in step (50) is fully compatible with the final coating , for which it is obtained, by selecting a suitable resin and dispersing agent according to the above table 2, as well as by choosing a suitable surfactant in the case when it is necessary, while maintaining at Ohm, a high degree of homogeneity in the dispersion of nanoparticles in the composition so that when an additive is added to the final coating, it can be introduced easily and quickly, and this ensures the uniform distribution of particles in the dispersion throughout the volume and, therefore, in the coating layer after application to the protected surface.

Пример 1: Приготовление добавки для использования в органической матрице для применения в краске на основе сложного полиэфираExample 1: Preparation of an additive for use in an organic matrix for use in a polyester paint

1. Берут пасту наночастиц металлического серебра, содержание воды в которой составляет 64%, с распределением частиц по размеру D₁₀, 16,3 нм; D₅₀, 23,9 нм; D₉₀, 43,5 нм, определенным методом фотонной корреляционной спектроскопии (PCS) на оборудовании типа MALVERN Zetasizer Nano ZS. В целях иллюстрации используют 300 граммов.1. Take a paste of metal silver nanoparticles, the water content of which is 64%, with a particle size distribution of D ₁₀ , 16.3 nm; D ₅₀ , 23.9 nm; D ₉₀ , 43.5 nm, determined by the method of photon correlation spectroscopy (PCS) on equipment such as MALVERN Zetasizer Nano ZS. 300 grams are used for illustration purposes.

2. Наливают пасту наночастиц в снабженный винтовой мешалкой узкогорлый стакан берцелиусовского типа, добавляют двухкратный по отношению к объему пасты объем растворителя бутилцеллозольва. Дисперигируют в течение 5-ти минут.2. Pour a paste of nanoparticles into a narrow-necked Berzelius-type glass equipped with a screw mixer, add twice the volume of butyl cellosolve solvent relative to the volume of the paste. Dispersed for 5 minutes.

3. Отделяют наночастицы от маточного раствора физическим способом (декантирование, фильтрование, центрифугирование и т.д.). Сохраняют маточный раствор для анализа содержания физической (несвязанной) воды по способу Карла Фишера (Karl Fischer). Взвешивают количество полученной пасты наночастиц для расчета содержания воды в пасте.3. Separate the nanoparticles from the mother liquor by physical means (decantation, filtration, centrifugation, etc.). Save the mother liquor for analysis of the content of physical (unbound) water according to the method of Karl Fischer (Karl Fischer). Weigh the amount of nanoparticle paste obtained to calculate the water content of the paste.

4. Повторяют стадии 2 и 3 столько раз, сколько необходимо для достижения содержания воды в пасте наночастиц менее 5% или такого содержания, которое приемлемо для конечного применения.4. Repeat steps 2 and 3 as many times as necessary to achieve a water content in the nanoparticle paste of less than 5% or a content that is acceptable for final use.

5. Стадии 2 и 3 повторяют еще 3 раза, но на этот раз растворитель заменяют простым метиловым эфиром пропиленгликольацетата.5. Steps 2 and 3 are repeated 3 more times, but this time the solvent is replaced with propylene glycol acetate methyl ether.

6. В отдельном сосуде растворяют 125 граммов смолы на основе сложного полиэфира или какой-либо другой смолы, совместимой с этой системой, например, Laropal® A 81 (BASF), в 100 мл растворителя простого метилового эфира пропиленгликольацетата. Полное растворение смолы проверяют традиционными способами.6. 125 grams of a polyester resin or some other resin compatible with this system, for example Laropal® A 81 (BASF), is dissolved in a 100 ml bottle of propylene glycol acetate solvent. Complete dissolution of the resin is checked by conventional methods.

7. Диспергируют пасту наночастиц, полученную на стадии 5, в растворе смолы в растворителе, используемых на стадии 6, добавляют 20 г диспергирующего вещества из подборки, приведенной в рекомендательных целях в таблице 2. Рекомендовано использовать окружную (линейную) скорость от 15 до 30 м/с в течение промежутка времени от 5-ти до 30-ти минут. Контролируют диспергирование пасты известными традиционными способами.7. The nanoparticle paste obtained in stage 5 is dispersed in the resin solution in the solvent used in stage 6, 20 g of dispersant are added from the selection shown for recommended purposes in table 2. It is recommended to use a peripheral (linear) speed of 15 to 30 m / s for a period of time from 5 to 30 minutes. The dispersion of the paste is controlled by known conventional methods.

8. Разбавляют остаток смолы (375 граммов) в пасте, диспергированной на стадии 7, добавляют дополнительно 400 мл растворителя ацетата простого метилового эфира пропиленгликоля. Это добавление осуществляют в течение 1 часа при окружной скорости 5 м/с.8. Dilute the remainder of the resin (375 grams) in the paste dispersed in step 7, add an additional 400 ml of propylene glycol methyl ether acetate solvent. This addition is carried out for 1 hour at a peripheral speed of 5 m / s.

9. Доводят массу пасты до 1000 граммов с помощью растворителя - простого метилового эфира пропиленгликольацетата. Контролируют процентное содержание наночастиц в пасте, суммарное процентное содержание твердых веществ в пасте, плотность, вязкость, морфологию пасты с помощью микроскопии и содержание физической влаги по способу Карла Фишера.9. Bring the mass of the paste to 1000 grams using a solvent - simple methyl ether of propylene glycol acetate. The percentage of nanoparticles in the paste, the total percentage of solids in the paste, the density, viscosity, paste morphology using microscopy and the physical moisture content are controlled by the Karl Fischer method.

Пример 2: Приготовление добавки для использования в органической матрице для применения в краске на основе полиуретанаExample 2: Preparation of an additive for use in an organic matrix for use in a polyurethane based paint

3. Отделяют наночастицы от маточного раствора физическим способом (декантирование, фильтрование, центрифугирование и т.д.). Сохраняют маточный раствор для анализа содержания физической воды способом Карла Фишера. Взвешивают количество полученной пасты наночастиц для расчета содержания воды в пасте.3. Separate the nanoparticles from the mother liquor by physical means (decantation, filtration, centrifugation, etc.). Save the mother liquor for analysis of the content of physical water by the Karl Fischer method. Weigh the amount of nanoparticle paste obtained to calculate the water content of the paste.

5. В отдельном сосуде растворяют 125 граммов смолы на основе полиуретана или какой-либо другой смолы, совместимой с этой системой, например, Laropal® A 81 (BASF), в 100 мл растворителя бутилцеллозольва. Полное растворение смолы проверяют традиционными способами.5. Dissolve 125 grams of a polyurethane resin or some other resin compatible with this system, for example Laropal® A 81 (BASF), in 100 ml of butyl cellosolve solvent in a separate vessel. Complete dissolution of the resin is checked by conventional methods.

6. Диспергируют пасту наночастиц, полученную на стадии 4, в растворе смолы и растворителя, полученных на стадии 5, добавляют 20 г диспергирующего вещества из подборки, приведенной в рекомендательных целях в таблице 2. Рекомендовано использовать окружную скорость от 15 до 30 м/с в течение промежутка времени от 5-ти до 30-ти минут. Контролируют диспергирование пасты известными традиционными способами.6. The nanoparticle paste obtained in stage 4 is dispersed in the resin and solvent solution obtained in stage 5, 20 g of dispersant are added from the selection shown for recommended purposes in table 2. It is recommended to use a peripheral speed of 15 to 30 m / s for a period of time from 5 to 30 minutes. The dispersion of the paste is controlled by known conventional methods.

7. Разбавляют остаток смолы (375 грамм) в пасте, диспергированной на стадии 6, добавляют дополнительно 400 мл растворителя бутилцеллозольва. Это добавление осуществляют в течение 1 часа при окружной скорости 5 м/с.7. Dilute the remainder of the resin (375 grams) in the paste dispersed in step 6, add an additional 400 ml of butyl cellosolve solvent. This addition is carried out for 1 hour at a peripheral speed of 5 m / s.

8. Доводят массу пасты до 1000 граммов с помощью растворителя бутилцеллозольва. Контролируют процентное содержание наночастиц в пасте, суммарное процентное содержание твердых веществ в пасте, плотность, вязкость, морфологию пасты с помощью микроскопии и содержание физической влаги по способу Карла Фишера.8. Bring the mass of the paste to 1000 grams using a solvent of butyl cellosolve. The percentage of nanoparticles in the paste, the total percentage of solids in the paste, the density, viscosity, paste morphology using microscopy and the physical moisture content are controlled by the Karl Fischer method.

Как будет очевидно квалифицированному в данной области техники специалисту, описанный для приготовления добавки по настоящему изобретению способ можно применять для получения походящих добавок, которые придают желаемые свойства при конечном практическом применении, выбирая соединение или смесь соединений из таблицы 1, без необходимости модификации способа. Также будет очевидно, что другие элементы или их соединения можно использовать для придания этих или других свойств при таком же способе изготовления.As will be apparent to those skilled in the art, the method described for preparing the additive of the present invention can be used to produce suitable additives that confer the desired properties in the final practical application by selecting a compound or mixture of compounds from table 1 without the need for modifying the method. It will also be apparent that other elements or their compounds can be used to impart these or other properties with the same manufacturing method.

Claims

1. The method of preparation of additives for paint and varnish coatings designed to protect surfaces from ultraviolet radiation and fire and to give surfaces biocidal and electrical properties, the additive containing an active reagent, which is a metal, in particular such as metal silver nanoparticles, where the above method includes (a) a first pretreatment step of said active reagent; and (b) a second step for preparing said additive, characterized in that the first step comprises the steps of ensuring the availability of a feedstock, in particular such as a wet paste of silver nanoparticles; replacing the water or solvent contained in the feedstock by vigorous stirring to replace the specified water or solvent contained in the feedstock with a compatible solvent, providing a solid phase, in particular a solid phase of said silver nanoparticles, in respect of which the solution is replaced - carrier; drying said solid phase, in particular the solid phase of silver nanoparticles, at a temperature which is below the boiling point of the carrier solution, in order to obtain a dry powder, in particular silver nanoparticle powder; the second stage includes the steps of: dispersing said dry powder, in particular silver nanoparticle powder, using a mixing device; and removing the final additive from the mixer; and at the same time, at the stage of dispersing the dry powder, in particular the silver nanoparticle powder, a resin and a dispersing agent are mixed with a mixing device, said resin and said dispersing substance being compatible with the final coating so that the additive is quickly and easily introduced in the composition of the specified final coating by adjusting the viscosity of the specified additives to the viscosity of the target coating.

2. The method of preparation of the additive according to claim 1, characterized in that the intensive mixing is preferably carried out at a peripheral speed of 5 m / s to 30 m / s and for a period of time from 5 to 30 minutes

3. The method of preparation of the additive according to claim 2, characterized in that after mixing the phases are separated, and the liquid phase is removed.

4. The method of preparation of the additive according to claim 2, further characterized in that the washing is repeated until the water content required for practical use is achieved.

5. The method of preparation of the additive according to claim 1, further characterized in that in the case where it is possible for the active agent to react with the coating, the active agent is subjected to surface treatment with surfactants prior to washing.

6. The method of preparation of the additive according to claim 1, characterized in that the active reagent is a metal selected from the group consisting of Ag, Au, Cu and Bi.

7. The method of preparation of the additive according to claim 1, characterized in that the water content in the metal-containing composition obtained in the first pretreatment step is from 0% to 5%, and the metal-containing composition is dispersible in a resin compatible with the final coating.

8. The method of preparation of the additive according to claim 1, characterized in that the dispersion is carried out at a peripheral speed of from 15 to 30 m / s.

9. The method of preparation of the additive according to claim 1, characterized in that the percentage of dispersant in the mixture is maintained equal to from 0.5 to 10% by weight of the active reagent.

10. The method of preparation of the additive according to claim 1, characterized in that the resulting product is an additive that contains up to 99 wt.% Of a substance, the particles of which are nanometer in size, as an active reagent.

11. The method of preparation of the additive according to claim 1, characterized in that after mixing the phases are separated, and the liquid phase is removed.