RU2455276C1

RU2455276C1 - Method for thermal oxidation of methane to methanol

Info

Publication number: RU2455276C1
Application number: RU2011105624/04A
Authority: RU
Inventors: Михаил Яковлевич Кордон (RU); Михаил Яковлевич Кордон; Владимир Михайлович Ананьев (RU); Владимир Михайлович Ананьев; Елена Олеговна Гравшенкова (RU); Елена Олеговна Гравшенкова; Николай Николаевич Вершинин (RU); Николай Николаевич Вершинин
Priority date: 2011-02-15
Filing date: 2011-02-15
Publication date: 2012-07-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method for thermal oxidation of methane to methanol, involving heating a portion of the initial methane-containing gas from a complex gas treatment plant in a furnace at given pressure and concentration of oxygen in the initial gas of 20-25 vol. %, fed into a reactor into the space behind the jacket of the tubular cooling zone, and from there into the reaction zone where gas-phase oxidation of methane takes place, with subsequent cooling of the reaction mixture in the tubular cooling zone of the reactor, final cooling of the reaction mixture in a cooler-condenser, during which the cooled reaction mixture is divided into waste gases and liquid products to obtain high- and low-pressure vapour and heating water, wherein regulation of the temperature conditions of the reactor is carried out by feeding into the reaction zone of the reactor a portion of the cold initial gas and measuring heating temperature of a portion of the initial gas fed to the input of the tubular part of the cooling zone of the reactor. Air contained in the initial gas is enriched with oxygen to concentration 25-50 vol. %, and the ratio

is equal to -(5-15), where

is the bulk concentration of methane in the initial gas;

is the bulk concentration of oxygen in the initial gas.

EFFECT: method enables to efficiently obtain the end product in one cycle.

1 ex, 3 dwg

Description

Изобретение относится к органической химии, в частности к способам прямого термического окисления метана кислородом воздуха с целью получения метанола и тепловой энергии, и может быть использовано при утилизации метана в горнорудной промышленности.The invention relates to organic chemistry, in particular to methods for direct thermal oxidation of methane by atmospheric oxygen to produce methanol and thermal energy, and can be used in the utilization of methane in the mining industry.

При добыче полезных ископаемых, в частности угля, выделяется большое количество метана. Отсасываемая метановоздушная смесь является негорючей, то есть содержит в своем составе менее 5% метана. Это не позволяет проводить его утилизацию методом сжигания.In the extraction of minerals, in particular coal, a large amount of methane is released. The suction methane-air mixture is non-combustible, that is, it contains less than 5% methane in its composition. This does not allow its disposal by burning.

Метан сбрасывается в атмосферу, разрушая озон, вызывая парниковый эффект и унося с собой значительное количество потенциальной тепловой энергии.Methane is discharged into the atmosphere, destroying ozone, causing the greenhouse effect and taking with it a significant amount of potential thermal energy.

Добавление кислорода в исходную метановоздушную смесь повышает эффективность процесса термического окисления метана, уменьшает концентрацию образующихся загрязняющих веществ (окись углерода, формальдегид, муравьиная кислота и др.), что способствует упрощению очистки реакционных газов, сбрасываемых в атмосферу.Adding oxygen to the initial methane-air mixture increases the efficiency of the process of thermal oxidation of methane, reduces the concentration of the resulting pollutants (carbon monoxide, formaldehyde, formic acid, etc.), which simplifies the purification of reaction gases discharged into the atmosphere.

В настоящее время вызывает интерес процесс утилизации метана, с получением метанола и тепловой энергии, методом прямого газофазного термического окисления при повышенных температурах (400-450°С) и повышенной концентрации кислорода в метановоздушной смеси (20-50 об.%). Это позволит повысить эффективность работы установки за счет повышения производительности окисления по метану и уменьшения уровня загрязняющих веществ в продуктах сброса.Currently, methane utilization is of interest, with the production of methanol and thermal energy, by direct gas-phase thermal oxidation at elevated temperatures (400-450 ° C) and an increased oxygen concentration in a methane-air mixture (20-50 vol.%). This will increase the efficiency of the installation by increasing the methane oxidation productivity and reducing the level of pollutants in the discharge products.

Известен ряд способов и установок прямого термического окисления метана кислородом воздуха.A number of methods and installations are known for direct thermal oxidation of methane by atmospheric oxygen.

Известен способ получения метанола, включающий раздельную подачу предварительно нагретого до 200-500°С углеводородсодержащего газа под давлением 2,5-15 МПа и кислородсодержащего газа в смесительную камеру, последующие стадии неполного окисления метана при концентрации кислорода 1-4 об.% с дополнительным введением реагентов металлооксидного катализатора, высших газообразных углеводородов или кислородсодержащих соединений, холодного окислителя в реакционную зону реактора, охлаждение реакционной смеси в теплообменнике, выделение метанола из жидких продуктов реакции в сепараторе, подачу отходящих газообразных продуктов реакции на вход реактора (RU 2049086, А). Однако эффективность использования данного способа при термическом окислении метана невелика, поскольку низкое содержание кислорода в исходной метановоздушной смеси требует многократной рециркуляции исходного газа, что увеличивает затраты и повышает количество загрязняющих веществ в реакционном газе. Ведение процесса при повышенном давлении также увеличивает затраты и повышает концентрацию загрязняющих веществ в реакционном газе.A known method of producing methanol, including the separate supply of pre-heated to 200-500 ° C hydrocarbon-containing gas under a pressure of 2.5-15 MPa and oxygen-containing gas into the mixing chamber, the subsequent stages of the partial oxidation of methane at an oxygen concentration of 1-4 vol.% With additional introduction metal oxide catalyst reagents, higher gaseous hydrocarbons or oxygen-containing compounds, a cold oxidizer in the reaction zone of the reactor, cooling the reaction mixture in a heat exchanger, methanol evolution from liquid reaction products in a separator, the supply of exhaust gaseous reaction products to the inlet of the reactor (RU 2049086, A). However, the efficiency of using this method in the thermal oxidation of methane is low, since the low oxygen content in the initial methane-air mixture requires multiple recirculation of the source gas, which increases costs and increases the amount of pollutants in the reaction gas. Running the process at elevated pressure also increases costs and increases the concentration of pollutants in the reaction gas.

Известен способ производства метанола, включающий раздельную подачу в смеситель углеводородсодержащего газа (природного или метана) и кислородсодержащего газа (воздуха или кислорода), последующую подачу смеси в инертный реактор, газофазное неполное окисление углеводородсодержащего газа в реакторе под давлением 1-10 МПа в течение 2-1000 секунд, при температуре 300-500°С в отсутствие катализатора, при содержании кислорода 2-20 об.%, выделение метанола в конденсаторе из продуктов реакции, возврат отходящих реакционных газов, содержащих непрореагировавший метан на смешение с исходным углеводородсодержащим газом в первый реактор или во второй реактор, последовательно подсоединенный к первому реактору (GB 2196335, А). Способ малоэффективен при термическом окислении метана вследствие роста затрат на рециркуляцию и компримирование исходного газа, а также повышенной концентрации загрязняющих веществ из-за неравновесности процесса окисления.A known method for the production of methanol, including the separate supply of a hydrocarbon-containing gas (natural or methane) and an oxygen-containing gas (air or oxygen) to the mixer, the subsequent supply of the mixture to an inert reactor, the gas-phase incomplete oxidation of a hydrocarbon-containing gas in a reactor under a pressure of 1-10 MPa for 2- 1000 seconds, at a temperature of 300-500 ° C in the absence of a catalyst, with an oxygen content of 2-20 vol.%, Methanol evolution in the condenser from the reaction products, return of exhaust reaction gases containing non-reactants ovavshy methane for mixing with the hydrocarbon-containing source gas into the first reactor and a second reactor connected in series to the first reactor (GB 2,196,335, A). The method is ineffective in the thermal oxidation of methane due to an increase in the cost of recirculation and compression of the source gas, as well as an increased concentration of pollutants due to the nonequilibrium oxidation process.

Известен способ получения метанола путем раздельной подачи и окисления углеводородсодержащего газа кислородсодержащим газом при температуре 370-450°С, давлении 5-20 МПа и времени контакта их в реакторе 0,2-0,22 с, с охлаждением разогревающейся реакционной смеси до 330-340°С, введением в реактор метанола (SU 1469788, A1) или охлаждением реакционной смеси без промежуточной конденсации и сепарации до 380-400°С в межступенчатых теплообменниках, установленных в реакторе, после чего реакционная смесь поступает на 2-3 последовательные ступени окисления (SU 1336471, A1). И в первом и во втором случае процесс осуществляется при повышенном давлении, что снижает эффективность при окислении метана.A known method of producing methanol by separate supply and oxidation of a hydrocarbon-containing gas with an oxygen-containing gas at a temperature of 370-450 ° C, a pressure of 5-20 MPa and a contact time of 0.2-0.222 s in the reactor, with the reaction mixture being cooled to 330-340, is cooled ° C, introducing methanol into the reactor (SU 1469788, A1) or cooling the reaction mixture without intermediate condensation and separation to 380-400 ° C in the interstage heat exchangers installed in the reactor, after which the reaction mixture enters 2-3 successive oxidation stages (SU 1336471, A1). In both the first and second cases, the process is carried out at elevated pressure, which reduces the efficiency of methane oxidation.

Известен способ производства метанола (RU 2162460, А), включающий раздельную подачу последовательно сжатого и нагретого углеводородсодержащего газа и сжатого кислородсодержащего газа в смесительные зоны последовательно расположенных реакторов, последующее газофазное окисление углеводородсодержащего газа при начальной температуре до 500°С, давлении до 10 МПа и содержании кислорода не более 8 об.%, охлаждение реакционной смеси после каждой реакционной зоны реакторов на 70-150°С через стенку потоком холодного углеводородсодержащего газа, закалку реакционной смеси после последней реакционной зоны путем снижения температуры реакционной смеси не менее чем на 200°С за время, составляющее менее 0,1 времени ее пребывания в реакционной зоне, охлаждение и сепарацию охлажденной реакционной газожидкостной смеси на отходящий газ и жидкие продукты после каждого последовательно расположенного реактора, ректификацию жидких продуктов с выделением метанола, подачу отходящих газов в исходный углеводородсодержащий газ или на сжатие. Использование данного способа при термическом окислении метана неэффективно вследствие накопления в реагирующем газе продуктов окисления метана и дополнительных затрат, возникающих при рециркуляции окисляемого газа и необходимости его компримирования. Необходимость рециркуляции газовой смеси снижает производительность способа по окисляемому метану.A known method for the production of methanol (RU 2162460, A), including the separate supply of sequentially compressed and heated hydrocarbon-containing gas and compressed oxygen-containing gas to the mixing zones of successive reactors, subsequent gas-phase oxidation of the hydrocarbon-containing gas at an initial temperature of up to 500 ° C, pressure up to 10 MPa and content oxygen not more than 8 vol.%, cooling the reaction mixture after each reaction zone of the reactor at 70-150 ° C through the wall with a stream of cold hydrocarbon-containing gas, quenching in the reaction mixture after the last reaction zone by reducing the temperature of the reaction mixture by at least 200 ° C for a time of less than 0.1 of its residence time in the reaction zone, cooling and separating the cooled reaction gas-liquid mixture into exhaust gas and liquid products after each successively located reactor, rectification of liquid products with the release of methanol, the supply of exhaust gases to the original hydrocarbon-containing gas or compression. The use of this method in the thermal oxidation of methane is inefficient due to the accumulation of methane oxidation products in the reacting gas and the additional costs arising from the recirculation of the oxidized gas and the need to compress it. The need for recirculation of the gas mixture reduces the productivity of the method for oxidizable methane.

Известна установка для производства метанола, содержащая последовательно установленные и соединенные трубопроводами смесительную камеру, подсоединенную к раздельным источникам углеводородсодержащего газа и воздуха или кислорода, реактор из инертного материала с нагревательными элементами для неполного окисления метана в смеси, подаваемой под избыточным давлением, конденсатор и сепаратор для выделения метанола из продуктов реакции, емкость для рециркулируемых газообразных продуктов реакции с трубопроводом для их подачи в исходный углеводородсодержащий газ или смесительную камеру (GB 2196335, А). Однако большое время пребывания реагентов в реакторе не позволяет обеспечить высокую производительность установки, что делает процесс окисления метана малоэффективным.A known installation for the production of methanol, containing a mixing chamber installed in series and connected by pipelines, connected to separate sources of hydrocarbon-containing gas and air or oxygen, an inert material reactor with heating elements for incomplete oxidation of methane in a mixture supplied under excess pressure, a condenser and a separator for separating methanol from reaction products, a container for recyclable gaseous reaction products with a pipeline for supplying them to the source hydrocarbon gas or the mixing chamber (GB 2,196,335, A). However, the large residence time of the reagents in the reactor does not allow for high plant productivity, which makes the methane oxidation process ineffective.

Известна установка для получения метанола, которая содержит источник углеводородсодержащего газа, компрессор и подогреватель для сжатия и нагрева газа, источник кислородсодержащего газа с компрессором, последовательно установленные реакторы с последовательно чередующимися смесительными и реакционными зонами с трубопроводами подачи углеводородсодержащего газа в первую смесительную зону реактора и кислородосодержащего газа в каждую смесительную зону, рекуперативные теплообменники для охлаждения реакционной смеси через стенку потоком холодного углеводородсодержащего газа, установленные около выходных торцов всех реакционных зон реактора с трубопроводами для последующей подачи нагретого углеводородсодержащего газа в подогреватель, холодильник-конденсатор, сепаратор для разделения отходящих газов и жидких продуктов с последующим выделением метанола и трубопровод для подачи отходящих газов в исходный углеводородсодержащий газ, и трубопроводом для подачи отходящих жидких кислородсодержащих продуктов в первую смесительную зону реактора (RU 2162460, А). Низкая эффективность процесса окисления метана в данной установке обусловлена невозможностью рециркуляции отходящего реакционного газа вследствие быстрого повышения содержания в нем оксидов углерода. Кроме того, усложненность технологической схемы требует дополнительных затрат при окислении метана.A known installation for producing methanol, which contains a source of hydrocarbon-containing gas, a compressor and a heater for compressing and heating gas, a source of oxygen-containing gas with a compressor, sequentially installed reactors with sequentially alternating mixing and reaction zones with pipelines for supplying a hydrocarbon-containing gas to the first mixing zone of the reactor and oxygen-containing gas in each mixing zone, recuperative heat exchangers for cooling the reaction mixture through the wall along with an eye of cold hydrocarbon-containing gas, installed near the outlet ends of all reaction zones of the reactor with pipelines for subsequent supply of heated hydrocarbon-containing gas to a heater, a refrigerator-condenser, a separator for separating exhaust gases and liquid products, followed by methanol evolution and a pipeline for supplying exhaust gases to the initial hydrocarbon-containing gas , and a pipeline for supplying waste liquid oxygen-containing products to the first mixing zone of the reactor (RU 2162460, A). The low efficiency of the methane oxidation process in this installation is due to the inability to recycle the exhaust reaction gas due to the rapid increase in the content of carbon oxides in it. In addition, the complexity of the technological scheme requires additional costs for the oxidation of methane.

Известен способ получения метанола и установка для его осуществления (RU 2203261, С1). Способ включает подачу в реакционную зону нагретого углеводородного газа и сжатого воздуха, газофазное окисление углеводородного газа при повышенной температуре и давлении, охлаждение реакционной смеси в реакторе, окончательное охлаждение реакционной смеси перед сепарацией, в процессе которой охлажденную реакционную смесь разделяют на отходящие газы и жидкие продукты, ректификацию полученных в процессе сепарации жидких продуктов с выделением метанола и отвод отходящего газа. При этом процессе ведут при постоянных температуре 430-470°С и давлении 8 МПа и подачу исходного углеводородного газа из установки комплексной подготовки газа осуществляют последовательно в два потока: первый из которых нагревается до температуры реакции и подается непосредственно на вход реакционной зоны, а второй подается после нагревания в теплообменнике «газ-газ» до температуры, позволяющей проводить охлаждение реакционной смеси в два этапа: охлаждение путем ее смешения непосредственно в реакционной зоне со вторым потоком и охлаждение в трубчатой части реактора через стенку трубок, а окончательное охлаждение реакционной смеси осуществляют в теплообменнике «газ-жидкость» метанолом сырцом, который получают в процессе сепарации и в теплообменнике «газ-газ» холодным исходным углеводородным газом, при этом отходящие газы возвращают на установку комплексной подготовки газа.A known method of producing methanol and installation for its implementation (RU 2203261, C1). The method includes supplying heated hydrocarbon gas and compressed air to the reaction zone, gas-phase oxidation of the hydrocarbon gas at elevated temperature and pressure, cooling the reaction mixture in the reactor, final cooling the reaction mixture before separation, during which the cooled reaction mixture is separated into exhaust gases and liquid products, rectification of liquid products obtained during the separation process with the release of methanol and removal of exhaust gas. This process is carried out at a constant temperature of 430-470 ° C and a pressure of 8 MPa, and the feed of hydrocarbon gas from the complex gas treatment unit is carried out sequentially in two streams: the first of which is heated to the reaction temperature and fed directly to the inlet of the reaction zone, and the second is supplied after heating in a gas-gas heat exchanger to a temperature that allows the reaction mixture to be cooled in two stages: cooling by mixing it directly in the reaction zone with a second stream and cooled in the tubular part of the reactor through the wall of the tubes, and the final cooling of the reaction mixture is carried out in the gas-liquid heat exchanger with raw methanol, which is obtained in the separation process and in the gas-gas heat exchanger with cold hydrocarbon feed gas, while the exhaust gases are returned to the installation integrated gas preparation.

Источником углеводородного газа является установка комплексной подготовки газа, зона охлаждения представляет собой трубчатую часть реактора, при этом реакционная зона и зона охлаждения снабжены устройством для ввода исходного углеводородного газа, нагретого в теплообменнике «газ-газ» до температуры, позволяющей проводить охлаждение реакционной смеси в два этапа: путем ее смешения с потоком исходного углеводородного газа, нагретого в теплообменнике «газ-газ» непосредственно в реакционной зоне и в трубчатой части реактора через стенку трубок, а устройство для окончательного охлаждения реакционной смеси перед сепарацией выполнено в виде последовательно установленных теплообменника «газ-жидкость», соединенного с реактором, сепаратором и ректификационным узлом, и теплообменника «газ-газ», соединенного с реактором и установкой комплексной подготовки газа. Низкое содержание кислорода в исходном газе (1-2,5 об.%), высокое давление в реакционной зоне (8 МПа), необходимость рециркуляции отходящих газов значительно снижают эффективность процесса окисления метана.The source of hydrocarbon gas is a complex gas treatment unit, the cooling zone is the tubular part of the reactor, while the reaction zone and the cooling zone are equipped with a device for introducing the initial hydrocarbon gas heated in a gas-gas heat exchanger to a temperature that allows the reaction mixture to be cooled in two stage: by mixing it with the flow of the original hydrocarbon gas heated in a gas-gas heat exchanger directly in the reaction zone and in the tubular part of the reactor through the walls from tubes, and the device for the final cooling of the reaction mixture before the separation is made in the form of a series arrangement of the heat exchanger "liquid gas" is connected with the reactor, separator and rectification unit and the heat exchanger "gas-gas", connected to the reactor and installing the gas processing. The low oxygen content in the feed gas (1-2.5 vol.%), High pressure in the reaction zone (8 MPa), the need for exhaust gas recirculation significantly reduce the efficiency of the methane oxidation process.

Известен способ термического окисления шахтного метана (решение о выдаче патента на изобретение от 13.11.2010, заявка №2009106582/04(008791), прототип), состоящий в том, что часть исходного газа - шахтного метана из установки комплексной подготовки газа подогревают в печи и при давлении 0,1-1 МПа и концентрации кислорода в исходном газе 20-25 об.% подают в реактор в зарубашечное пространство трубчатой зоны охлаждения, а оттуда в реакционную зону, где при температуре 400-650°С происходит газофазное окисление метана, с последующим охлаждением реакционной смеси в трубчатой зоне охлаждения реактора, окончательное охлаждение реакционной смеси в холодильнике-конденсаторе, в процессе которого реакционную смесь разделяют на отходящие газы и жидкие продукты, с получением пара высокого и низкого давления и теплофикационной воды, при этом регулировку температурного режима реактора осуществляют путем подачи в реакционную зону реактора части холодного метана и изменением температуры подогрева части метана, подаваемого на вход трубчатой части зоны охлаждения реактора. Эффективность данного способа при термическом окислении метана до метанола может быть достаточно высока, но и она может быть увеличена до максимально возможной.A known method of thermal oxidation of coal mine methane (decision to grant a patent for the invention dated November 13, 2010, application No. 2009106582/04 (008791), prototype), consisting in the fact that part of the source gas - coal mine methane from the complex gas treatment unit is heated in an oven and at a pressure of 0.1-1 MPa and oxygen concentration in the feed gas, 20-25 vol.% is fed into the reactor into the stump space of the tubular cooling zone, and from there into the reaction zone, where methane gas-phase oxidation occurs at a temperature of 400-650 ° C, s subsequent cooling of the reaction mixture in the reactor’s cooling zone, the final cooling of the reaction mixture in a condenser refrigerator, during which the reaction mixture is separated into exhaust gases and liquid products to produce high and low pressure steam and heating water, while the temperature of the reactor is regulated by feeding it into the reaction zone reactor part of cold methane and a change in temperature of the heating part of methane supplied to the inlet of the tubular part of the cooling zone of the reactor. The effectiveness of this method for the thermal oxidation of methane to methanol can be quite high, but it can be increased to the maximum possible.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса окисления метана до метанола.The technical result of the invention is to increase the efficiency of the process of oxidation of methane to methanol.

Это достигается способом термического окисления метана до метанола, состоящим в том, что часть исходного газа - метансодержащего газа из установки комплексной подготовки газа подогревают в печи при повышенном давлении и концентрации кислорода в исходном газе 20-25 об.% подают в реактор в зарубашечное пространство трубчатой зоны охлаждения, а оттуда в реакционную зону, где происходит газофазное окисление метана, с последующим охлаждением реакционной смеси в трубчатой зоне охлаждения реактора, окончательное охлаждение реакционной смеси в холодильнике-конденсаторе, в процессе которого охлажденную реакционную смесь разделяют на отходящие газы и жидкие продукты, с получением пара высокого и низкого давления и теплофикационной воды, при этом регулировку температурного режима реактора осуществляют путем подачи в реакционную зону реактора части холодного исходного газа и изменением температуры подогрева части исходного газа, подаваемого на вход трубчатой части зоны охлаждения реактора, отличающимся тем, что воздух, входящий в состав исходного газа, обогащается до степени концентрации 25-50 об.%, а отношение

составляет величину 1:(5-15), где

- объемная концентрация метана в исходном газе;

- объемная концентрация кислорода в исходном газе.This is achieved by the method of thermal oxidation of methane to methanol, which consists in the fact that part of the source gas - methane-containing gas from the complex gas treatment unit is heated in an oven at elevated pressure and the oxygen concentration in the source gas 20-25% vol. Is fed into the reactor in the tubular space cooling zones, and from there to the reaction zone, where gas-phase oxidation of methane takes place, followed by cooling of the reaction mixture in a tubular cooling zone of the reactor, final cooling of the reaction mixture in a condenser refrigerator, during which the cooled reaction mixture is separated into exhaust gases and liquid products to produce high and low pressure steam and heating water, and the temperature of the reactor is regulated by supplying a part of the cold source gas to the reaction zone of the reactor and changing the heating temperature part of the source gas supplied to the inlet of the tubular part of the reactor cooling zone, characterized in that the air included in the composition of the source gas is enriched to the degree of concentration of 25-50 vol.%, and the ratio

is 1: (5-15), where

- volumetric concentration of methane in the feed gas;

- volume concentration of oxygen in the source gas.

На фиг.1 представлены результаты экспериментальных исследований зависимости выхода метанола, В_м, г/м³ СН₄, от объемной концентрации метана в исходном газе,

, совместно с результатами расчета. Как видно из фиг.1, результаты расчетов хорошо совпадают с результатами экспериментов.Figure 1 presents the results of experimental studies of the dependence of the yield of methanol, In _m , g / m ³ CH ₄ , from the volume concentration of methane in the feed gas,

, together with the calculation results. As can be seen from figure 1, the calculation results are in good agreement with the experimental results.

Расчетная кривая на фиг.1 получена из полуэмпирической зависимости:The calculated curve in figure 1 is obtained from a semi-empirical dependence:

где

- концентрация кислорода в исходной газовой смеси;Where

- oxygen concentration in the feed gas mixture;

- концентрация кислорода в используемом воздухе;

- oxygen concentration in the air used;

- концентрация воздуха в исходном газе.

- air concentration in the source gas.

Из уравнения материального баланса СН₄+0,5O₂=СН₃ОН получения метанола, СН₃ОН, из метана, CH₄, путем его окисления кислородом воздуха, О₂, следует, что из 16 г CH₄ можно максимально получить 32 г СН₃ОН, и, следовательно, из 1 м³ CH₄ (714 г) можно максимально получить (714·32)/16=1428 г СН₃ОН.From the equation of material balance, CH ₄ + 0,5O ₂ = CH ₃ OH for the production of methanol, CH ₃ OH, from methane, CH ₄ , by its oxidation with atmospheric oxygen, O ₂ , it follows that from 16 g of CH ₄ it is possible to obtain 32 g as much as possible CH ₃ OH, and therefore, from 1 m ³ CH ₄ (714 g), it is possible to obtain (714 · 32) / 16 = 1428 g of CH ₃ OH as much as possible.

Тогда селективность окислительного процесса, S, может быть выражена зависимостью S=В_м/1428. Очевидно, что при В_м=1428, S=1.Then the selectivity of the oxidation process, S, can be expressed by the dependence S = V _m / 1428. It is obvious that at B _m = 1428, S = 1.

Из (1) следует, что при

В_м=1428 и S=1.It follows from (1) that for

In _m = 1428 and S = 1.

Следует вывод, что в области отношений

можно ожидать максимально возможной эффективности окисления метана до метанола (S близко к 1).It follows that in the field of relations

one can expect the maximum possible efficiency of oxidation of methane to methanol (S is close to 1).

Степень концентрации кислорода в обогащенном кислородом воздухе также влияет на эффективность окислительного процесса. Так, из (1) следует, что при

и S=1 (В_м=1428)

, а при

и S=1 (В_м=1428)

. То есть с увеличением концентрации кислорода в обогащенном воздухе в 2,5 раза примерно в 2,5 раза увеличивается количество окисленного метана при условии S=1, что при прочих равных условиях значительно увеличивает эффективность работы реактора и, следовательно, всей установки в целом.The degree of oxygen concentration in oxygen-enriched air also affects the efficiency of the oxidation process. So, from (1) it follows that for

and S = 1 (V _m = 1428)

, and when

and S = 1 (V _m = 1428)

. That is, with an increase in the concentration of oxygen in enriched air by 2.5 times, the amount of oxidized methane increases approximately 2.5 times, provided that S = 1, which, all other things being equal, significantly increases the efficiency of the reactor and, therefore, the entire installation.

Предлагаемый способ и установка для его реализации позволяют провести окисление метана за один проход. При этом установка является экологически чистым производством, где полностью отсутствуют вредные выбросы.The proposed method and installation for its implementation allow the oxidation of methane in one pass. Moreover, the installation is an environmentally friendly production, where there are no harmful emissions.

В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется прилагаемыми чертежами, на которых фиг.2 изображает общий вид установки для термического окисления метана; фиг.3 - схему реакционной зоны.In the future, the invention is illustrated by the accompanying drawings, in which figure 2 depicts a General view of the installation for thermal oxidation of methane; figure 3 - diagram of the reaction zone.

Установка для термического окисления метана содержит реактор 1 (фиг.2) для проведения газофазного окисления метана. Реактор 1 состоит из двух зон 2 и 3, одна из которых 2 является реакционной и снабжена вводным устройством 4 для ввода исходного газа после его нагрева в зоне 3 до температуры начала реакции окисления метана. Зона 3 представляет собой трубчатую часть для охлаждения реакционной смеси через стенку трубок 5, вмонтированных в трубные доски 6 на входе и выходе реакционной смеси, и нагрева холодной исходной газовой смеси до температуры начала окисления метана. Кроме того, реактор 1 снабжен устройствами для контроля и регулирования температуры в реакторе (на схеме не показаны). Регулирование температурного режима реактора осуществляется путем подачи холодной исходной газовой смеси в реакционную зону 2 из установки комплексной подготовки исходного газа 7 через вводное устройство 8, а также путем изменения температуры подогретой исходной газовой смеси в печи 9, подаваемой через вводное устройство 10 в зону 3. Реакционный газ покидает реактор через выводное устройство 11 и подается в холодильник-конденсатор 12, где происходит отделение отходящих газов от жидких продуктов (конденсата), их охлаждение с получением пара высокого и низкого давления и теплофикационной воды. Отходящие газы сбрасываются в атмосферу, конденсат, после отделения метанола, отводится в систему канализации. Устройство комплексной подготовки 7 предназначено для компримирования исходной газовой смеси и добавления в него необходимого количества кислорода.Installation for thermal oxidation of methane contains a reactor 1 (figure 2) for gas-phase oxidation of methane. The reactor 1 consists of two zones 2 and 3, one of which 2 is a reaction one and is equipped with an input device 4 for introducing a source gas after heating it in zone 3 to the temperature of the start of the methane oxidation reaction. Zone 3 is a tubular part for cooling the reaction mixture through the wall of tubes 5 mounted in tube boards 6 at the inlet and outlet of the reaction mixture and heating the cold feed gas mixture to the temperature of methane oxidation onset. In addition, the reactor 1 is equipped with devices for monitoring and controlling the temperature in the reactor (not shown in the diagram). The temperature control of the reactor is carried out by supplying a cold source gas mixture to the reaction zone 2 from the complex preparation of the source gas 7 through the input device 8, and also by changing the temperature of the heated source gas mixture in the furnace 9, supplied through the input device 10 to zone 3. the gas leaves the reactor through the outlet device 11 and is supplied to the refrigerator-condenser 12, where the exhaust gases are separated from the liquid products (condensate), they are cooled to produce steam high and low pressure and heating water. Waste gases are discharged into the atmosphere, condensate, after methanol separation, is discharged into the sewage system. The complex preparation device 7 is designed to compress the source gas mixture and add the necessary amount of oxygen to it.

На фиг.3 показано устройство реакционной части реактора 1. Оно включает цилиндрическую трубу 13, в которой размещен пакет из соосных цилиндрических труб 14, плотно прилегающих друг к другу. Предпочтительное число труб в пакете - семь. Движение газовой смеси осуществляется как внутри труб 14, так и в зазорах 15 между ними. Плотная установка труб 14 способствует равномерному распределению температуры по радиусу реакционной части, а также передаче тепла навстречу потоку исходной газовой смеси, что способствует более полному окислению метана до конечных продуктов реакции.Figure 3 shows the arrangement of the reaction part of reactor 1. It includes a cylindrical pipe 13, in which a packet of coaxial cylindrical pipes 14, which are tightly adjacent to each other, is placed. The preferred number of pipes in the bag is seven. The movement of the gas mixture is carried out both inside the pipes 14, and in the gaps 15 between them. A tight installation of pipes 14 promotes uniform temperature distribution along the radius of the reaction part, as well as heat transfer towards the flow of the initial gas mixture, which contributes to a more complete oxidation of methane to the final reaction products.

Заданная длина реакционной части обеспечивает необходимое время прохождения реакции полного окисления метана, содержащегося в реагирующем газе.The specified length of the reaction part provides the necessary time for the complete oxidation of the methane contained in the reacting gas.

Работа установки осуществляется следующим образом.The installation is as follows.

Из устройства комплексной подготовки исходной газовой смеси 7 исходный газ, подогретый в печи 9 до заданной температуры (при запуске до температуры 400-450°С), с заданным давлением и концентрацией кислорода в исходной газовой смеси подается через вводное устройство 10 в зарубашечное пространство зоны 3, где он нагревается до температуры 400-450°С и поступает через вводное устройство 4 на вход реакционной зоны 2. Туда же поступает и холодный газ через вводное устройство 8. В зоне 2 происходит газофазное окисление метана, содержащегося в исходном газе. Далее реакционный газ поступает в трубки зоны 3, где он частично охлаждается, и после выхода из реактора через выводное устройство 11 поступает в холодильник-конденсатор 12.From the complex preparation device of the initial gas mixture 7, the initial gas heated in the furnace 9 to a predetermined temperature (when starting up to a temperature of 400-450 ° C), with a predetermined pressure and oxygen concentration in the initial gas mixture, is fed through an inlet device 10 into the hepatic space of zone 3 where it is heated to a temperature of 400-450 ° C and enters through the inlet device 4 to the inlet of the reaction zone 2. Cold gas also enters through the inlet device 8. In zone 2, gas-phase oxidation of methane contained in the feed gas occurs . Next, the reaction gas enters the tubes of zone 3, where it is partially cooled, and after exiting the reactor through the outlet device 11 it enters the refrigerator-condenser 12.

В холодильнике-конденсаторе 12 происходит отделение жидких продуктов (конденсата) от отходящих газов, их охлаждение с получением пара высокого и низкого давления и теплофикационной воды. Отходящие газы сбрасываются в атмосферу, конденсат, после отделения метанола, отводится в канализацию.In the refrigerator-condenser 12 there is a separation of liquid products (condensate) from the exhaust gases, their cooling to produce high and low pressure steam and heating water. Waste gases are discharged into the atmosphere, condensate, after separation of methanol, is discharged into the sewer.

Окисление метана, содержащегося в исходном газе, осуществляется за один проход.The oxidation of methane contained in the feed gas is carried out in one pass.

В дальнейшем полученный пар направляется на паровые турбины с целью получения электрической энергии.Subsequently, the resulting steam is sent to steam turbines in order to obtain electrical energy.

Получаемый метанол может быть использован в качестве спиртового топлива.The resulting methanol can be used as alcohol fuel.

Приводим пример экспериментальных данных.We give an example of experimental data.

Эксперимент проводился в единичном цилиндрическом реакторе, представляющем собой трубу из стали 1Х18Н10Т, с внутренним диаметром 67 мм. Внутри трубы размещался пакет из семи соосных цилиндрических труб, плотно прилегающих друг к другу и к внутренней поверхности внешней трубы. Длина единичного реактора составляла 820 мм.The experiment was carried out in a single cylindrical reactor, which is a pipe made of steel 1X18H10T, with an inner diameter of 67 mm. Inside the pipe there was a packet of seven coaxial cylindrical pipes that fit snugly against each other and to the inner surface of the outer pipe. The length of a single reactor was 820 mm.

На вход реактора подавалась с расходом 50 л/мин исходная смесь состава:At the inlet of the reactor was fed with a flow rate of 50 l / min, the initial mixture of the composition:

метан (СН₄) - 2,0 об.%;methane (CH ₄ ) - 2.0 vol.%;

кислород (О₂) - 20,6 об.%;oxygen (O ₂ ) - 20.6 vol.%;

азот (N₂) - 77,4 об.%.nitrogen (N ₂ ) - 77.4 vol.%.

Процесс проводился при давлении 2,0 МПа и температуре 400°С.The process was carried out at a pressure of 2.0 MPa and a temperature of 400 ° C.

Выход метанола в расчете на 1 м³ пропущенного метана составил 1328 г/м³ СН₄. Селективность процесса по метанолу составила S=0,93, что указывает на высокую эффективность получения метанола в предлагаемом процессе прямого окисления метана.The methanol yield per 1 m ^{3 of} missed methane was 1328 g / m ³ CH ₄ . The methanol selectivity of the process was S = 0.93, which indicates the high efficiency of methanol production in the proposed direct methane oxidation process.

Claims

The method of thermal oxidation of methane to methanol, which consists in the fact that part of the source gas - methane-containing gas from the complex gas treatment unit is heated in an oven, at a given pressure and oxygen concentration in the source gas, 20-25 vol.% Is fed into the reactor in the annular space of the tubular zone cooling, and from there to the reaction zone, where gas-phase oxidation of methane occurs, followed by cooling of the reaction mixture in a tubular cooling zone of the reactor, final cooling of the reaction mixture in a condensate refrigerator a reactor, during which the cooled reaction mixture is separated into exhaust gases and liquid products to produce high and low pressure steam and heating water, and the temperature of the reactor is regulated by supplying a part of the cold source gas to the reaction zone of the reactor and changing the heating temperature of the part of the source gas supplied to the inlet of the tubular part of the reactor cooling zone, characterized in that the air included in the source gas is enriched with oxygen to a concentration and 25-50 vol.%, and the ratio

is 1- (5-15), where

- volumetric concentration of methane in the feed gas;

- volume concentration of oxygen in the source gas.