RU2454408C1 - Method of producing piperazinophenols - Google Patents
Method of producing piperazinophenols Download PDFInfo
- Publication number
- RU2454408C1 RU2454408C1 RU2010152937/04A RU2010152937A RU2454408C1 RU 2454408 C1 RU2454408 C1 RU 2454408C1 RU 2010152937/04 A RU2010152937/04 A RU 2010152937/04A RU 2010152937 A RU2010152937 A RU 2010152937A RU 2454408 C1 RU2454408 C1 RU 2454408C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- piperazine
- compound
- molar ratio
- mannich base
- aminoethyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения на основе пиперазина, N-(β-аминоэтил)пиперазина (АЭП) и N,N1-бис-(пиперазиноэтил)этилендиамина (ПЭЭДА) моно-, ди- и тетрафенолов, которые могут быть использованы в качестве антиокислительных фенольных стабилизаторов.The invention relates to the field of organic synthesis, and specifically to a method for producing, on the basis of piperazine, N- (β-aminoethyl) piperazine (AED) and N, N 1 -bis- (piperazinoethyl) ethylenediamine (PEEDA) mono-, di- and tetraphenols, which can be used as antioxidant phenolic stabilizers.
Известно использование N-(3,5-ди-третбутил-4оксибензил)-пиперазина в качестве стабилизатора для непредельных углеводородов и их производных [А.с №1098935, кл. C07D 241/04, С09K 15/20, опубл. Бюл. №23, 1984]. Получение производного пиперазина осуществляют взаимодействием пиперазина и 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-N1N1-диметилбензиламина - основания Манниха (ОМ) в среде полярного органического растворителя - изопропилового спирта в течение 3 часа при 90°C. Мольное соотношение пиперазина к ОМ составляет 2:1.It is known to use N- (3,5-di-tert-butyl-4oxybenzyl) piperazine as a stabilizer for unsaturated hydrocarbons and their derivatives [A.s. No. 1098935, cl. C07D 241/04, C09K 15/20, publ. Bull. No. 23, 1984]. The piperazine derivative is prepared by reacting piperazine and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-N 1 N 1 -dimethylbenzylamine - Mannich base (OM) in a polar organic solvent - isopropyl alcohol for 3 hours at 90 ° C. The molar ratio of piperazine to OM is 2: 1.
Недостатками способа получения производного пиперазина являются сложность технологического процесса из-за применения изопропилового спирта - горючего соединения, а также относительно низкий выход продукта (62%).The disadvantages of the method of obtaining a piperazine derivative are the complexity of the process due to the use of isopropyl alcohol - a combustible compound, as well as the relatively low yield of the product (62%).
Известно использование производных ПЭЭДА в качестве стабилизатора для непредельных углеводородов или их хлорпроизводных [А.с №1118638, кл. C07D 241/04, C07C 7/20, C07C 17/42, опубл. в Бюл. №38, 1982]. Производные ПЭЭДА получают известным способом в две стадии: взаимодействием АЭП с дихлорэтаном в среде полярного органического растворителя при нагревании и последующей конденсацией промежуточного N,N1-бис-(пиперазиноэтил)этилендиамина с ОМ при мольном соотношении пиперазина к ОМ, равном 1:1 в течение 4 ч при 100-130°C, причем в качестве растворителя используют изопропиловый спирт.It is known to use derivatives of PEEDA as a stabilizer for unsaturated hydrocarbons or their chlorine derivatives [A.s No. 1118638, class. C07D 241/04, C07C 7/20, C07C 17/42, publ. in bull. No. 38, 1982]. PEEDA derivatives are prepared in a known manner in two stages: the interaction of the AED with dichloroethane in a polar organic solvent by heating and subsequent condensation of intermediate N, N 1 -bis- (piperazinoethyl) ethylenediamine with OM at a molar ratio of piperazine to OM equal to 1: 1 over 4 hours at 100-130 ° C, moreover, isopropyl alcohol is used as a solvent.
Недостатком способа получения пиперазинофенолов является сложность технологического процесса из-за применения изопропилового спирта - горючего соединения.The disadvantage of the method of producing piperazinophenols is the complexity of the process due to the use of isopropyl alcohol, a combustible compound.
Известен способ получения пиперазинофенолов, включающий взаимодействие пиперазина, АЭП или ПЭЭДА с основанием Манниха в среде полярного растворителя при температуре 90-110°C до прекращения выделения диметиламина, а в качестве полярного растворителя используют диоксан или изопропиловый спирт. Мольное соотношение пиперазин и АЭП к ОМ составляет 1:0,8-2, а ПЭЭДА:ОМ равно 1:2 или 1:4 [Загидуллин Р.Н. N-(β-аминоэтил)пиперазин и его производные в реакции аминометилирования. Журнал общей химии, 1991, том 61, вып.1, с.247-251].A known method of producing piperazinophenols, including the interaction of piperazine, AED or PEEDA with a Mannich base in a polar solvent at a temperature of 90-110 ° C until the dimethylamine is stopped, and dioxane or isopropyl alcohol are used as the polar solvent. The molar ratio of piperazine and AED to OM is 1: 0.8-2, and PEEDA: OM is 1: 2 or 1: 4 [Zagidullin R.N. N- (β-aminoethyl) piperazine and its derivatives in the aminomethylation reaction. Journal of General Chemistry, 1991, Volume 61, Issue 1, pp. 247-251].
Недостатком известного способа получения пиперазинофенолов является пожароопасность технологического процесса из-за применения горючих растворителей (изопропилового спирта, диоксана).The disadvantage of this method of producing piperazinophenols is the fire hazard of the process due to the use of combustible solvents (isopropyl alcohol, dioxane).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пиперазинофенолов, включающий взаимодействие пиперазина, АЭП, N-(β-бензиламиноэтил)пиперазина (БАЭП) или ПЭЭДА с основанием Манниха в среде полярного растворителя при мольном соотношении пиперазин, АЭП или БАЭП:ОМ=1:0,8-2, а ПЭЭДА:ОМ=1:2 или 1:4 при температуре 90-110°C до прекращения выделения диметиламина; а также аминометилирование пиперазина или АЭП дифенилолпропаном (ДФП) в присутствии формальдегида (ФА) в среде полярного растворителя при мольном при соотношении пиперазин:ФА:ДФП=1:1:1 или 1:2:2 при температуре 50-90°C в течение 4-10 часов, при котором в качестве полярного растворителя используют легкокипящие спирты. Выход продукта составляет 60-78% [Загидуллин Р.Н. Пиперазинофенолы в качестве стабилизаторов для непредельных соединений и их хлорпроизводных. Журнал гетероциклических соединений, 1990, №10, с.1367-1369].The closest in technical essence and the achieved result is a method for producing piperazinophenols, including the interaction of piperazine, AED, N- (β-benzylaminoethyl) piperazine (BAEP) or PEEDA with a Mannich base in a polar solvent with a molar ratio of piperazine, AEP or BAEP: 1: 0.8-2, and PEEDA: OM = 1: 2 or 1: 4 at a temperature of 90-110 ° C until the release of dimethylamine ceases; as well as aminomethylation of piperazine or AED with diphenylolpropane (DPP) in the presence of formaldehyde (FA) in a polar solvent medium with a molar ratio of piperazine: FA: DPP = 1: 1: 1 or 1: 2: 2 at a temperature of 50-90 ° C for 4-10 hours, in which low-boiling alcohols are used as a polar solvent. The product yield is 60-78% [Zagidullin R.N. Piperazinophenols as stabilizers for unsaturated compounds and their chloro derivatives. Journal of Heterocyclic Compounds, 1990, No. 10, pp. 1367-1369].
Недостатками известного способа получения пиперазинофенолов являются сложность технологического процесса из-за применения горючих растворителей - спиртов, а также достаточно низкий выход продукта.The disadvantages of the known method of producing piperazinophenols are the complexity of the process due to the use of combustible solvents - alcohols, as well as a rather low yield of the product.
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение и обеспечение безопасности процесса получения пиперазинофенолов, повышение выхода продукта.The task of the invention is to simplify and ensure the safety of the process of obtaining piperazinophenols, increasing the yield of the product.
Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения пиперазинофенолов, включающем взаимодействие пиперазина, АЭП, БАЭП или ПЭЭДА с основанием Манниха в среде полярного растворителя при мольном соотношении пиперазин и АЭП или БАЭП:М, равном 1:0,8-2, а ПЭЭДА:ОМ, равном 1:2 или 1:4 при температуре 90-110°C до прекращения выделения диметиламина; аминометилирование пиперазина или АЭП дифенилолпропаном (ДФП) в присутствии формальдегида (ФА) в среде полярного растворителя при мольном соотношении пиперазин:ФА:ДФП=1:1:1 или 1:2:2 при температуре 50-90°C в течение 4-10 часов, причем в качестве растворителя используют воду. Взаимодействие реагентов осуществляют в присутствии поверхностного активного вещества (ПАВ) в количестве 2-6% от веса исходного пиперазина, в качестве ПАВ используют неонол, ОП-7, ОП-10.This goal is achieved by the fact that in the proposed method for the preparation of piperazinophenols, including the interaction of piperazine, AED, BAEP or PEEDA with Mannich base in a polar solvent at a molar ratio of piperazine and AEP or BAEP: M equal to 1: 0.8-2, and PEEDA : OM equal to 1: 2 or 1: 4 at a temperature of 90-110 ° C until the cessation of the release of dimethylamine; aminomethylation of piperazine or AED with diphenylolpropane (DPP) in the presence of formaldehyde (FA) in a polar solvent medium with a piperazine: FA: DPP molar ratio of 1: 1: 1 or 1: 2: 2 at a temperature of 50-90 ° C for 4-10 hours, moreover, water is used as a solvent. The interaction of the reagents is carried out in the presence of a surface active substance (surfactant) in an amount of 2-6% by weight of the starting piperazine, neonol, OP-7, OP-10 are used as surfactants.
Сущность способа заключается в проведении процесса получения пиперазинофенолов в водной среде, что обеспечивает безопасность технологического процесса. Использование ПАВ обеспечивает гомогенность реакционной массы, ввод неонола, ОП-7, ОП-10 в качестве ПАВ в количестве 2-6% от веса исходного пиперазина, АЭП или ПЭЭДА обеспечивает высокий выход целевого продукта. Ввод ПАВ менее 2% от веса пиперазина не обеспечивает повышение выхода целевого продукта, а ввод ПАВ более 6% приводит к перерасходу данного реагента.The essence of the method is to conduct the process of producing piperazinophenols in an aqueous medium, which ensures the safety of the process. The use of surfactants ensures the homogeneity of the reaction mass, the introduction of neonol, OP-7, OP-10 as a surfactant in the amount of 2-6% by weight of the starting piperazine, AED or PEEDA provides a high yield of the target product. The introduction of a surfactant of less than 2% by weight of piperazine does not provide an increase in the yield of the target product, and the introduction of a surfactant of more than 6% leads to an overuse of this reagent.
Технический результат при использовании изобретения выражается в обеспечении пожаробезопасности технологического процесса получения пиперазинофенолов, что достигается использованием воды в качестве растворителя, а также повышении выхода целевого продукта за счет проведения взаимодействия реагентов в присутствии ПАВ.The technical result when using the invention is expressed in ensuring fire safety of the process for producing piperazinophenols, which is achieved by using water as a solvent, as well as increasing the yield of the target product due to the interaction of reagents in the presence of surfactants.
Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.
Пример 1. В реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством, термометром, загружают 86 г (1,0 моль) пиперазина, 300 мл дистиллированной воды, 1,7 г ОП-7 (2% от веса пиперазина) в качестве ПАВ, 7210 г (0,8 моль) основания Манниха. Мольное соотношение пиперазин:ОМ=1:1. Реакционную смесь нагревают при температуре 95-100°C в течение 3-4 часов до прекращения выделения газообразного диметиламина. Одновременно производят отгон воды и диметиламина из реакционной массы. После сушки получают 208 г N1-(3,5-ди-третбутил-4-оксибензил)пиперазина (соединение 1), выход продукта 79%. Температура плавления (Т.пл.) 231-232°C. Найдено, %: C 75,43; H 10,23; N 9,04 [C19H32N2O3. Вычислено, %: C 75,0; H 10,52; N 9,21.Example 1. In a reactor equipped with a mechanical stirrer, thermometer, load 86 g (1.0 mol) of piperazine, 300 ml of distilled water, 1.7 g of OP-7 (2% by weight of piperazine) as a surfactant, 7210 g ( 0.8 mol) of the base of Mannich. The molar ratio of piperazine: OM = 1: 1. The reaction mixture is heated at a temperature of 95-100 ° C for 3-4 hours until the evolution of gaseous dimethylamine ceases. At the same time produce distillation of water and dimethylamine from the reaction mass. After drying, 208 g of N 1 - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) piperazine (compound 1) are obtained, product yield 79%. Melting point (mp.) 231-232 ° C. Found,%: C 75.43; H 10.23; N, 9.04 [C 19 H 32 N 2 O 3 . Calculated,%: C 75.0; H 10.52; N, 9.21.
Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 86 г пиперазина, 300 г воды, 1,7 г ОП-7 (2% от веса пиперазина) в качестве ПАВ, 526 г основания Манниха. Мольное соотношение пиперазин:ОМ=1:2. Получают 411 г N1N1-бис(3,5-ди-третбутил-4-оксибензил)пиперазина (соединение 2), выход продукта 80%. Температура плавления 220-222°C. Найдено, %: C 78,57; H 10,37; N 5,02 [C34H54N2O2]. Вычислено, %: C 78,16; H 10,34; N 5,36.Example 2. Under the conditions of example 1, 86 g of piperazine, 300 g of water, 1.7 g of OP-7 (2% by weight of piperazine) as a surfactant, 526 g of Mannich base are loaded into the reactor. The molar ratio of piperazine: OM = 1: 2. 411 g of N 1 N 1 bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) piperazine (compound 2) are obtained, yield 80%. Melting point 220-222 ° C. Found,%: C 78.57; H 10.37; N, 5.02 [C 34 H 54 N 2 O 2 ]. Calculated,%: C 78.16; H 10.34; N, 5.36.
Пример 3. В реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством, термометром, загружают 86 г (1,0 моль) пиперазина, 100 мл дистиллированной воды, 228 г (1,0 моль) ДФП, 83,3 г 36%-ного раствора формальдегида (в пересчете на сухое вещество 30 г, 1,0 моля) и 2,58 г ОП-10 (3% от веса исходного пиперазина). Мольное соотношение пиперазин:ФА:ДФП=1:1:1. Реакционную смесь нагревают при температуре 55-60C в течение 6,5 часов. Затем из реакционной смеси отгоняют воду и легкокипящие компоненты. После сушки получают 241,2 г 2-(4-оксибензил)-2-[3-пиперазинометил-4-оксифенол]пропан (соединение 3), температура плавления 263°C. Выход продукта 80%.Example 3. In a reactor equipped with a mechanical stirring device, a thermometer, 86 g (1.0 mol) of piperazine, 100 ml of distilled water, 228 g (1.0 mol) of DPP, 83.3 g of a 36% formaldehyde solution ( in terms of dry matter 30 g, 1.0 mol) and 2.58 g of OP-10 (3% by weight of the original piperazine). The molar ratio of piperazine: FA: DFP = 1: 1: 1. The reaction mixture is heated at a temperature of 55-60C for 6.5 hours. Then, water and low boiling components are distilled off from the reaction mixture. After drying, 241.2 g of 2- (4-hydroxybenzyl) -2- [3-piperazinomethyl-4-hydroxyphenol] propane (compound 3) are obtained, melting point 263 ° C. Product yield 80%.
Пример 4. В условиях примера 3 в реактор загружают 86 г (1,0 моль) пиперазина, 100 мл дистиллированной воды, 456 г (2,0 моль) ДФП, 166,6 г 36%-ного раствора формальдегида (в пересчете на сухое вещество 60 г, 2,0 моль) и 5,16 г неонола (6% от веса исходного пиперазина). Мольное соотношение пиперазин:ФА:ДФП=1:2:2. Реакционную смесь нагревают при температуре 55-60C в течение 6 часов. Затем из реакционной смеси отгоняют воду и легкокипящие компоненты. После сушки получают 475 г N1N1-бис[2,2-ди(4-оксифенил)пропан]пиперазин (соединение 4), температура плавления 126°C. Выход продукта 84%.Example 4. Under the conditions of example 3, 86 g (1.0 mol) of piperazine, 100 ml of distilled water, 456 g (2.0 mol) of DPP, 166.6 g of a 36% formaldehyde solution (calculated on dry basis) are loaded into the reactor a substance of 60 g, 2.0 mol) and 5.16 g of neonol (6% by weight of the original piperazine). The molar ratio of piperazine: FA: DFP = 1: 2: 2. The reaction mixture is heated at a temperature of 55-60C for 6 hours. Then, water and low boiling components are distilled off from the reaction mixture. After drying, 475 g of N 1 N 1 bis [2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane] piperazine (compound 4) are obtained, melting point 126 ° C. Product yield 84%.
Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 12,9 г АЭП (0,1 моль), 50 г воды, 0,26 г неонола (2% от веса АЭП) в качестве ПАВ, 26,3 г основания Манниха (0,1 моль). Мольное соотношение АЭП:ОМ=1:1. Получают 28,9 г N-3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензил-N1-(β-аминоэтил)пиперазина (соединение 5), выход продукта 83,5%. Т.пл. 162°C. Найдено, %: C 72,99; H 11,07; N 11,68 [C21H37N3O]. Вычислено, %: C 72,62; H 10,66; N 12,10.Example 5. Under the conditions of example 1, 12.9 g of AED (0.1 mol), 50 g of water, 0.26 g of neonol (2% of the weight of AED) as a surfactant, 26.3 g of Mannich base (0 , 1 mol). The molar ratio of AEP: OM = 1: 1. Obtain 28.9 g of N-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-N 1 - (β-aminoethyl) piperazine (compound 5), the product yield of 83.5%. Mp 162 ° C. Found,%: C 72.99; H 11.07; N, 11.68 [C 21 H 37 N 3 O]. Calculated,%: C 72.62; H 10.66; N, 12.10.
Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 12,9 г АЭП (0,1 моль), 50 г воды, 0,77 г неонола (6% от веса АЭП) в качестве ПАВ, 52,6 г основания Манниха (0,2 моль). Мольное соотношение АЭП:ОМ=1:2. Образование целевого продукта происходит по уравнению 4. Получают 47,46 г N-3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензил-N1-(β-3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензиламиноэтил)пиперазина (соединение 6), выход продукта 84%. Т.пл. 111-112°C. Найдено, %: C 76,86; H 10,12; N 7,02 [C36H59N3O2]. Вычислено, %: C 76,46; H 10,44; N 7,43.Example 6. Under the conditions of example 1, 12.9 g of AED (0.1 mol), 50 g of water, 0.77 g of neonol (6% by weight of AED) as a surfactant, 52.6 g of Mannich base (0 , 2 mol). The molar ratio of AEP: OM = 1: 2. The formation of the target product occurs according to equation 4. Receive 47.46 g of N-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-N 1 - (β-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylaminoethyl) piperazine (compound 6) product yield 84%. Mp 111-112 ° C. Found,%: C 76.86; H 10.12; N, 7.02 [C 36 H 59 N 3 O 2 ]. Calculated,%: C 76.46; H 10.44; N, 7.43.
Пример 7. В условиях примера 3 в реактор загружают 129 г (1,0 моль) N-(β-аминоэтил)пиперазина (АЭП), 250 мл дистиллированной воды, 228 г (1,0 моль) ДФП, 83,3 г 36%-ного раствора формальдегида (в пересчете на сухое вещество 30 г, 1,0 моль) и 3,9 г ОП-10 (3% от веса исходного пиперазина). Мольное соотношение пиперазин:ФА:ДФП=1:1:1. Реакционную смесь нагревают при температуре 70-75°C в течение 6 часов. Затем из реакционной смеси отгоняют воду и легкокипящие компоненты. После сушки получают 273,8 г 2-(4-оксибензил)-2-[3-этиламинопиперазинометил-4-оксифенол]пропан (соединение 7), температура плавления 109°C. Выход продукта 79%. Найдено, %: C 71,70; H 8,85; N 11,02 [C22H32N3O2]. Вычислено, %: C 71,35; H 8,64; N 11,35.Example 7. Under the conditions of example 3, 129 g (1.0 mol) of N- (β-aminoethyl) piperazine (AED), 250 ml of distilled water, 228 g (1.0 mol) of DPP, 83.3 g of 36 are charged into the reactor % formaldehyde solution (in terms of dry matter 30 g, 1.0 mol) and 3.9 g of OP-10 (3% by weight of the original piperazine). The molar ratio of piperazine: FA: DFP = 1: 1: 1. The reaction mixture is heated at a temperature of 70-75 ° C for 6 hours. Then, water and low boiling components are distilled off from the reaction mixture. After drying, 273.8 g of 2- (4-hydroxybenzyl) -2- [3-ethylaminopiperazinomethyl-4-hydroxyphenol] propane (compound 7) is obtained, melting point 109 ° C. Product yield 79%. Found,%: C 71.70; H 8.85; N, 11.02 [C 22 H 32 N 3 O 2 ]. Calculated,%: C 71.35; H 8.64; N, 11.35.
Пример 8. В условиях примера 3 в реактор загружают 129 г (1,0 моль) АЭП, 250 мл дистиллированной воды, 456 г (1,0 моль) ДФП, 166,6 г 36%-ного раствора формальдегида (в пересчете на сухое вещество 60 г, 2,0 моль) и 7,74 г неонола (6% от веса исходного пиперазина). Мольное соотношение пиперазин:ФА:ДФП=1:2:2. Реакционную смесь нагревают при температуре 75-80C в течение 8 часов. Затем из реакционной смеси отгоняют воду и легкокипящие компоненты. После сушки остатка получают 468,9 г N1N1-бис[2,2-ди(4-оксифенил)пропан]N-(-аминоэтил)пиперазин (соединение 8), температура плавления 195°C. Выход продукта 80%.Example 8. Under the conditions of example 3, 129 g (1.0 mol) of AED, 250 ml of distilled water, 456 g (1.0 mol) of DPP, 166.6 g of a 36% formaldehyde solution (calculated on dry basis) are charged to the reactor a substance of 60 g, 2.0 mol) and 7.74 g of neonol (6% by weight of the starting piperazine). The molar ratio of piperazine: FA: DFP = 1: 2: 2. The reaction mixture is heated at a temperature of 75-80C for 8 hours. Then, water and low boiling components are distilled off from the reaction mixture. After drying the residue, 468.9 g of N 1 N 1 bis [2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane] N - (- aminoethyl) piperazine (compound 8) were obtained, melting point 195 ° C. Product yield 80%.
Пример 9. В условиях примера 1 в реактор загружают 21,9 г БАЭП, 30 г воды, 0,87 г ОП-7 (4% от веса БАЭП), 26,3 г основания Манниха. Получают 33,2 г N-(β-бензиламиноэтил)пиперазина-N1-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)пиперазин (соединение 9). Температура кипения 154-156°C при 23-24 мм рт.ст. Выход продукта 80%. Найдено, %: C 77,27; H 10,15; N 9,32 [C28H43N3O]. Вычислено, %: C 76,88; H 9,83; N 9,60.Example 9. Under the conditions of example 1, 21.9 g of BAEP, 30 g of water, 0.87 g of OP-7 (4% by weight of BAEP), 26.3 g of Mannich base are charged into the reactor. Obtain 33.2 g of N- (β-benzylaminoethyl) piperazine-N 1 - (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl) piperazine (compound 9). Boiling point 154-156 ° C at 23-24 mm Hg Product yield 80%. Found,%: C 77.27; H 10.15; N, 9.32 [C 28 H 43 N 3 O]. Calculated,%: C 76.88; H 9.83; N, 9.60.
Пример 10. В условиях примера 1 в реактор загружают 28,4 г ПЭЭДА (0,1 моль), 80 мл воды, 0,56 г неонола (2% от веса ПЭЭДА) и 52,6 г основания Манниха (0,2 моль). Мольное соотношение ПЭЭДА:ОМ=1:2. Реакционную смесь нагревают до 90-95°C и перемешивают в течение 6 часов до полного прекращения выделения диметиламина. После отгонки легколетучих примесей и сушки получают 51,8 г N1N1-бис[N-(4-гидрокси-3,5-ди-третбутилбензил)пиперазиноэтил]этилендиамина (соединение 10), выход продукта 81%. Т.пл. продукта 262-263°C. Найдено, %: C 66,95; H 9,97; N 10,24 [C44H76N6O2]. Вычислено, %: C 66,58; H 9,58; N 10,59.Example 10. Under the conditions of example 1, 28.4 g of PEEDA (0.1 mol), 80 ml of water, 0.56 g of neonol (2% by weight of PEEDA) and 52.6 g of Mannich base (0.2 mol) are loaded into the reactor ) The molar ratio of PEEDA: OM = 1: 2. The reaction mixture is heated to 90-95 ° C and stirred for 6 hours until the completion of the allocation of dimethylamine. After distillation of volatile impurities and drying, 51.8 g of N 1 N 1 bis [N- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl) piperazinoethyl] ethylenediamine (compound 10) are obtained, 81% yield. Mp product 262-263 ° C. Found,%: C 66.95; H 9.97; N, 10.24 [C 44 H 76 N 6 O 2 ]. Calculated,%: C 66.58; H 9.58; N, 10.59.
Пример 11. В условиях опыта 1 в реактор загружают 28,4 г ПЭЭДА (0,1 моль), 100 г воды, 1,7 г неонола (6% от веса ПЭЭДА) и 105,2 г основания Манниха (0,4 моль). Мольное соотношение ПЭЭДА:ОМ=1:4. Реакционную смесь нагревают до 95°C и перемешивают в течение 6 часов до полного прекращения выделения диметиламина. После отгонки легколетучих примесей и сушки получают 75,7 г N1N1N1N1-тетра (3,5-ди-третбутилбензил-4-гидроксибензил)-N1N1-бис[пиперазиноэтил]этилендиамина (соединение 11). Выход продукта 80%. Т.пл. продукта 158-160°C. Найдено, %: C 79,19; H 10,53; N 7,04 [C74H120N6O4]. Вычислено, %: C 76,81; H 10,38; N 7,26.Example 11. Under the conditions of experiment 1, 28.4 g of PEEDA (0.1 mol), 100 g of water, 1.7 g of neonol (6% by weight of PEEDA) and 105.2 g of Mannich base (0.4 mol) are loaded into the reactor ) The molar ratio of PEEDA: OM = 1: 4. The reaction mixture is heated to 95 ° C and stirred for 6 hours until the evolution of dimethylamine is completely stopped. After distillation of volatile impurities and drying, 75.7 g of N 1 N 1 N 1 N 1 -tetra (3,5-di-tert-butylbenzyl-4-hydroxybenzyl) -N 1 N 1 -bis [piperazinoethyl] ethylenediamine (compound 11) are obtained. Product yield 80%. Mp product 158-160 ° C. Found,%: C 79.19; H 10.53; N, 7.04 [C 74 H 120 N 6 O 4 ]. Calculated,%: C 76.81; H 10.38; N, 7.26.
Пример 12. В условиях примера 1 в реактор загружают 86 г пиперазина, 300 г воды, 0,86 г ОП-7 (1% от веса пиперазина) в качестве ПАВ, 526 г основания Манниха. Мольное соотношение пиперазин:ОМ=1:2. Получают 360 г N1N1-бис(3,5-ди-третбутил-4-оксибензил)пиперазина (соединение 2), выход продукта 70%.Example 12. Under the conditions of example 1, 86 g of piperazine, 300 g of water, 0.86 g of OP-7 (1% by weight of piperazine) as a surfactant, 526 g of Mannich base are charged into the reactor. The molar ratio of piperazine: OM = 1: 2. 360 g of N 1 N 1 bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) piperazine (compound 2) are obtained, product yield 70%.
Пример 13. В условиях примера 1 в реактор загружают 86 г пиперазина, 300 г воды, 6,9 г ОП-7 (1% от веса пиперазина) в качестве ПАВ, 526 г основания Манниха. Мольное соотношение пиперазин:ОМ=1:2. Получают 411 г N1N1-бис(3,5-ди-третбутил-4-оксибензил)пиперазина (соединение 2), выход продукта 80%.Example 13. Under the conditions of example 1, 86 g of piperazine, 300 g of water, 6.9 g of OP-7 (1% by weight of piperazine) as a surfactant, 526 g of Mannich base are loaded into the reactor. The molar ratio of piperazine: OM = 1: 2. 411 g of N 1 N 1 bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) piperazine (compound 2) are obtained, yield 80%.
Ниже приведены структурные химические формулы полученных пиперазинофенолов:Below are the structural chemical formulas of the obtained piperazinophenols:
Общая формулаGeneral formula
Соединение 1Compound 1
Соединение 2Compound 2
Соединение 3Compound 3
Соединение 4Compound 4
Соединение 5Compound 5
Соединение 6Compound 6
Соединение 7Compound 7
Соединение 8Compound 8
Соединение 9Compound 9
Общая формулаGeneral formula
Соединение 10Compound 10
Соединение 11Compound 11
гдеWhere
Полученные пиперазинофенолы испытаны в качестве стабилизаторов непредельных соединений, результаты испытаний представлены в таблице.The obtained piperazinophenols were tested as stabilizers of unsaturated compounds, the test results are presented in the table.
Для проведения испытаний в колбу загружают испытуемый непредельный углеводород (в количестве 40-100 г), требуемое количество пиперазинофенола (в пределах 0,05-25% от веса непредельного соединения) в качестве стабилизатора и выдерживают при температуре 60°C при атмосферном давлении в течение 2 суток. Аналогично проводят холостой опыт без применения стабилизаторов. Осмоление продукта определяют отношением веса смолы, остающейся после перегонки углеводорода, за вычетом массы введенного стабилизатора, к весу исходного непредельного углеводорода.For testing, the test unsaturated hydrocarbon (in the amount of 40-100 g), the required amount of piperazinophenol (within 0.05-25% of the weight of the unsaturated compound) as a stabilizer are charged into the flask and kept at a temperature of 60 ° C at atmospheric pressure for 2 days Similarly, they conduct a blank experiment without the use of stabilizers. The resinification of the product is determined by the ratio of the weight of the resin remaining after the distillation of the hydrocarbon, minus the mass of the stabilizer introduced, to the weight of the initial unsaturated hydrocarbon.
Результаты испытаний пиперазинофенолов в качестве стабилизаторов непредельных углеводородов представлены в таблице.The test results of piperazinophenols as stabilizers of unsaturated hydrocarbons are presented in the table.
Пиперазинофенолы обладают стабилизирующей способностью для непредельных углеводородов и хлоруглеводородов.Piperazinophenols have a stabilizing ability for unsaturated hydrocarbons and chlorohydrocarbons.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010152937/04A RU2454408C1 (en) | 2010-12-23 | 2010-12-23 | Method of producing piperazinophenols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010152937/04A RU2454408C1 (en) | 2010-12-23 | 2010-12-23 | Method of producing piperazinophenols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2454408C1 true RU2454408C1 (en) | 2012-06-27 |
Family
ID=46681875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010152937/04A RU2454408C1 (en) | 2010-12-23 | 2010-12-23 | Method of producing piperazinophenols |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2454408C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102993124A (en) * | 2012-11-25 | 2013-03-27 | 大理学院 | Substituted piperazidines compound as well as preparation method and pharmaceutical use thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1098935A1 (en) * | 1982-11-16 | 1984-06-23 | Стерлитамакское Производственное Объединение "Каустик" | N-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)-piperazine as stabilizer of nonsaturated hydrocarbons and their chloro-derivatives |
| SU1118638A1 (en) * | 1982-11-16 | 1984-10-15 | Стерлитамакское Производственное Объединение "Каустик" | Ethylenediamine derivatives as stabilizer for unsaturated hydrocarbons or their chlorine derivatives |
-
2010
- 2010-12-23 RU RU2010152937/04A patent/RU2454408C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1098935A1 (en) * | 1982-11-16 | 1984-06-23 | Стерлитамакское Производственное Объединение "Каустик" | N-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)-piperazine as stabilizer of nonsaturated hydrocarbons and their chloro-derivatives |
| SU1118638A1 (en) * | 1982-11-16 | 1984-10-15 | Стерлитамакское Производственное Объединение "Каустик" | Ethylenediamine derivatives as stabilizer for unsaturated hydrocarbons or their chlorine derivatives |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Р.Н.ЗАГИДУЛЛИН, Химия гетероциклических соединений, 1990, №10, с.1367-1369. ЗАГИДУЛЛИН Р.Н., Журнал общей химии, 1991, том 61, вып.1, с.247-251. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102993124A (en) * | 2012-11-25 | 2013-03-27 | 大理学院 | Substituted piperazidines compound as well as preparation method and pharmaceutical use thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| A Attanasi et al. | Solvent free synthesis of novel mono-and bis-benzoxazines from cashew nut shell liquid components | |
| CN104540800A (en) | Process for the preparation of (2Z,5Z)-5-(3-chloro-4- ((R)-2,3-dihydroxypropoxy)benzylidene)-2-(propylimino)-3-(o-tolyl)thiazolidin-4-one and intermediate used in said process | |
| Sha et al. | One-pot synthesis of S-alkyl dithiocarbamates via the reaction of N-tosylhydrazones, carbon disulfide and amines | |
| TWI500598B (en) | Method for producing methanesulfonic acid alkyl ester solution | |
| KR20140019301A (en) | Process for production of aromatic alcohol or heterocyclic aromatic alcohol | |
| RU2454408C1 (en) | Method of producing piperazinophenols | |
| US20150232458A1 (en) | Process for preparation of triglycidyl isocyanurate (tgic) | |
| US9045392B2 (en) | Preparation of 4-amino-2,4-dioxobutanoic acid | |
| US10071956B2 (en) | Process for the preparation of dibenzenesulfonimide | |
| US1845403A (en) | N-substituted 1.3-diamino-2-propanols and process of preparing them | |
| RU2015118038A (en) | METHOD FOR PRODUCING CARBAMIDE CONTAINING MERCAPTOSILANES | |
| KR20190039414A (en) | Method for preparing substituted styrene derivatives | |
| RU2451679C1 (en) | Method of producing n,n'-bis(piperazinoethyl)ethylene diamine | |
| Barlow et al. | Investigation of the palladium-catalysed cyclisation of α-amido malonates with propargylic compounds | |
| RU2551683C1 (en) | Method of producing 1-azidoadamantane | |
| RU2020114885A (en) | CRYSTALLINE FORMS OF LENALIDOMIDE | |
| AR101773A1 (en) | IMPROVED PROCESS FOR THE OBTAINING OF ESTERS OF IONIC AMINO ACIDS | |
| CN111699172B (en) | Process for producing trifluoromethylsulfanylalkyl compound and trifluoromethylsulfanylalkyl compound composition | |
| US3210349A (en) | Methylation of primary and secondary amines using a small stoichiometric excess of formaldehyde and adding a small stoichiometric excess of formic acid last | |
| PL238784B1 (en) | 6-(tert-butyl)-3-dodecyl-3,4-dihydro-2H-benzo[e][1,3]oxazine and method for obtaining 6-(tert-butyl)-3-dodecyl-3,4-dihydro-2H-benzo[e][1,3]oxazine | |
| RU2601749C1 (en) | Method of producing 4'-fluorospiro[cyclopropane-1,3'-indol]-2'(1'h)-one | |
| TWI693213B (en) | Method for preparing 4-cyanopiperidine hydrochloride | |
| RU2471779C1 (en) | METHOD OF PRODUCING 2,3-DIHYDRO[1,3]SELENAZOLO[3,2-α]PYRIMIDINIUM CHLORIDES | |
| Mansoor et al. | Succinimide-N-sulfonic acid as an efficient recyclable catalyst for the synthesis of some fused indolo pyrano pyrimidinone derivatives | |
| WO2017116272A1 (en) | Method for preparing tertiary amines comprising ethynylbenzyl substituents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141224 |