RU2451540C1 - Способ получения модифицированной катионообменной мембраны - Google Patents
Способ получения модифицированной катионообменной мембраны Download PDFInfo
- Publication number
- RU2451540C1 RU2451540C1 RU2010150228/05A RU2010150228A RU2451540C1 RU 2451540 C1 RU2451540 C1 RU 2451540C1 RU 2010150228/05 A RU2010150228/05 A RU 2010150228/05A RU 2010150228 A RU2010150228 A RU 2010150228A RU 2451540 C1 RU2451540 C1 RU 2451540C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membrane
- membranes
- exchange
- solution
- teos
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Изобретение относится к технологии получения модифицированных ионообменных мембран на основе серийно выпускаемых катионообменных гомогенных мембран МФ-4СК для использования в камерах концентрирования электродиализатора. Исходную катионообменную мембрану погружают в спиртовой раствор тетраэтоксисилана (ТЭОС) и выдерживают в растворе 72 часа. Затем в раствор добавляют воду в молярном отношении Н2О:ТЭОС, равном 4:1, и концентрированную соляную кислоту до достижения рН раствора от 1 до 2 и дополнительно выдерживают мембрану в течение 24 часов. Мембрану сушат при температуре от 25 до 180°С. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к технологии изготовления модифицированных ионообменных мембран с улучшенными электротранспортными характеристиками для электромембранных процессов и, в частности, для процесса электродиализного концентрирования растворов электролитов.
Известны способы изготовления перфторированных гомогенных ионообменных мембран Nafion производства компании DuPont (США) и ее аналога мембраны МФ-4СК производства ОАО "Пластполимер" (Россия), которые являются несшитыми полимерами, обладают высокой окислительной и термической стойкостью, селективностью и электропроводностью. При таком способе изготовления не удается получить мембрану, обладающую необходимыми характеристиками для применения в процессе электродиализного концентрирования в электродиализаторе-концентраторе (ЭДК), в частности в ЭДК с непроточными камерами концентрирования. Это связано с тем, что синтезированные мембраны имеют высокую гидрофильность (влагоемкость и удельную влагоемкость) и, как следствие, высокие числа переноса воды, что, в свою очередь, не позволяет получать растворы с высоким солесодержанием в камерах концентрирования ЭДК.
Известен способ получения модифицированных ионообменных мембран, приводящий к снижению их влагосодержания и электроосмотической проницаемости [Кононенко Н.А., Березина Н.П., Шкирская С.А. Электрокинетические явления в сульфокатионитовых мембранах с ионами тетраалкиламмония. // Коллойдный журнал. 2005, Т.67. №4. С.485]. Сущность его состоит в насыщении объема мембраны МФ-4СК при комнатной температуре ионами поверхностно-активных органических веществ, в частности галогенидами тетраэтил - (ТЭА+) и тетрабутиламмония (ТБА+). Данное техническое решение позволяет снизить гидрофильность и водные числа переноса, причем в зависимости от степени насыщения симбатно снижаются влагоемкость и водные числа переноса.
Недостатком этого технического решения является резкое снижение электропроводности мембраны примерно на 3 порядка при снижении ее электроосмотической проницаемости в два раза. Такой способ модифицирования является непригодным, поскольку энергозатраты на процесс электродиализного концентрирования определяются электропроводностью ионообменных мембран, образующих мембранный пакет аппарата. Так, при снижении электропроводности мембраны на 3 порядка энергозатраты на выделение 1 кг соли возрастают в 1000 раз.
Наиболее близким аналогом предлагаемого техническому решению является способ получения модифицированной перфторуглеродистой катионообменной мембраны путем введения мелкодисперсного гидратированного оксида кремния в матрицу мембраны для увеличения гидрофильности [Воропаева Е.Ю., Ильина А.А., Шалимов А.С., Пинус И.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Пат. 2352384 (Россия). 2009]. Сущность метода заключается в обработке мембраны кремнийорганическим соединением - тетраэтоксисиланом, с последующей его гидролитической поликонденсацией в кислой среде. При этом в полимерной матрице образовывался мелкодисперсный гидратированный оксид кремния SiO2·H2O. Исходную полимерную матрицу, предварительно просушенную при 80°С, в течение 12 часов, помещали в раствор тетраэтоксисилана на 72 часа, затем просушивали фильтровальной бумагой. В сосуде, разделенном обработанной модификатором мембраной, с одной стороны помещали воду. Гидролиз проводили в течение часа при постоянном перемешивании.
Модифицированные этим способом мембраны имеют высокие влагоемкость и числа переноса воды, что ограничивает их применение для электродиализного концентрирования электролитов.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения модифицированных катионообменных мембран с пониженными влагоемкостью и электроосмотической проницаемостью, используемых для электродиализного концентрирования электролитов.
Для решения технической задачи предлагается полимерную матрицу помещать в спиртовой раствор, содержащий тетраэтоксисилан (1:2) и выдерживать в течение 72 часов. Затем при интенсивном перемешивании в раствор с мембраной добавляют воду в соотношении TEOS:H2O 1:4 и соляную кислоту, для поддержания pH в диапазоне от 1 до 2, и оставляют на 24 часа при комнатной температуре. После этого мембрану извлекают и сушат при температуре от 25 до 180°С. Время сушки контролируют по изменению массы мембраны - при достижении постоянной массы сушку прекращают.
В отличие от прототипа заявляемым способом предлагается выдерживать мембрану в спиртовом растворе тетраэтоксисилана с последующим добавлением воды, взятых в соотношении 1:4 соответственно. Для поддержания pH в диапазоне от 1 до 2 добавляют соляную кислоту и дополнительно выдерживают еще 24 часа в полученном растворе. А затем мембрану подвергают сушке при температуре от 25 до 180°С до достижения постоянной массы.
Таким образом, предложенный способ модифицирования позволяет получать катионообменные мембраны, использование которых в ЭДК приводит к достижению высокой концентрации соли в камерах концентрирования.
При исследовании оптимальной температуры сушки мембраны гомогенные мембраны МФ-4СК обрабатывали путем их погружения при комнатной температуре в раствор следующего состава: ТЭОС:C2H5OH в объемных соотношениях 1:2, на 72 часа. Затем в модифицирующий раствор при интенсивном перемешивании добавляли воду в соотношении ТЭОС:Н2О 1:4, поскольку меньшее количество воды приведет к неполному гидролизу тетраэтоксисилана, а большее - к разбавлению раствора; и раствор концентрированной соляной кислоты, до достижения pH раствора равным 1 для инициирования реакции поликонденсации, так как при этом значении pH наблюдается максимальная скорость поликонденсации тетраэтоксисилана [Айлер Р. Химия кремнезема. Пер. с англ. - М.: Мир, 1982. Ч.1 - 416 с.; Айлер Р. Химия кремнезема. Пер. с англ. - М.: Мир, 1982. Ч.1 - 712 с.; Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Изд. «Наукова Думка», Киев, 1973. 200 с.], и оставляли на 24 часа при комнатной температуре.
В результате такой модификации исходные мембраны насыщались продуктами гидролитической поликонденсации ТЭОС. После насыщенные модифицирующим раствором мембраны подвергали термической обработке до постоянной массы. С целью обеспечения дополнительной сшивки силикагеля в матрице мембраны термообработка модифицированных мембран осуществлялась в сушильном шкафу при температуре: 25, 50, 80, 100, 120, 150 и 180°С.
В таблице 1 приведены значения концентраций раствора в камерах концентрирования ЭДК, содержащих исходные мембраны, не прошедшие термообработку, и модифицированные мембраны при различных плотностях поляризующего тока и вспомогательную мембрану МА-40.
Таблица 1 | |||||||||
Солесодержание раствора в камерах концентрирования, содержащих исследуемые катионообменные мембраны | |||||||||
Мембрана | i, А/дм2 | Т, °С | |||||||
Без термообработки | 25 | 50 | 80 | 100 | 120 | 150 | 180 | ||
С, моль/л | |||||||||
МФ-4СК исходная | 5 | 2,87 | |||||||
10 | 3,35 | ||||||||
МФ-4СК прототип | 5 | 2,52 | |||||||
10 | 2,78 | ||||||||
МФ-4СК (изготовленные по предлагаемому способу) | 5 | 2,78 | 3,21 | 3,15 | 3,58 | 4,05 | 4,12 | 3,79 | 3,51 |
10 | 3.30 | 3,37 | 3,51 | 3.90 | 4.35 | 4.30 | 3.89 | 3,64 | |
где Т, °С - температура термообработки мембраны, i, А/дм2 - плотность поляризующего тока в электродиализаторе-концентраторе, С, моль/дм3 - концентрация рассола в камере концентрирования ЭДК. |
Как видно из таблицы 1, наиболее высокая концентрация раствора достигается в камерах концентрирования, содержащих гибридные мембраны, термообработанные при температурах 100°С и 120°С. До 100°С эффект менее выражен. Нижняя граница температуры термообработки определяется свойствами модификатора, так как при этих температурах происходит наиболее полная сшивка силикагеля в матрице мембраны, по сравнению с более низкими температурами термообработки. Верхняя граница температур определяется свойствами исходной матрицы, т.е. при температуре выше 120°С начинают проявляться эффекты окислительно-термической деструкции материла матрицы. При достижении температур свыше 180°С наблюдается заметная деструкция мембраны, а по достижении 250°С она расслаивается и обугливается.
Таблица 2 | ||||
Значения влагоемкости, удельной влагоемкости и чисел переноса воды исследуемых мембран | ||||
Характеристика | Мембрана | |||
МФ-4СК исходная | МФ-4СК прототип | МФ-4СК (изготовленные по предлагаемому способу при 100°С) | Δ, % | |
W, | 0,16 | 0,21 | 0,12 | 42,85 |
n, моль Н2О/моль SO3 - | 12,4 | 18,8 | 11,5 | 38,83 |
tw, моль Н2О/F | 6,5 | 8,5 | 5,0 | 41,17 |
где W, - влагоемкость мембраны, n, моль Н2О/моль SO3 - удельная влагоемкость мембраны, tw, моль Н2О/F - число переноса воды через мембрану, Δ, % - изменение характеристики модифицированной по предлагаемому способу мембраны относительно прототипа. |
Из таблицы 2 видно, что после модифицирования мембраны по предлагаемому способу зафиксирован эффект снижения гидрофильности (влагосодержания и удельной влагоемкости) и чисел переноса воды. Следует отметить, что данный эффект является стабильным даже после 100 часов работы модифицированной катионообменной мембраны в ЭДК.
Claims (2)
1. Способ получения модифицированной катионообменной мембраны путем погружения ее при комнатной температуре в спиртовой раствор тетраэтоксисилана (ТЭОС) на 72 ч, отличающийся тем, что в раствор при интенсивном перемешивании добавляют воду в соотношении ТЭОС:Н2О, равном 1:4, и соляную кислоту до поддержания рН в диапазоне от 1 до 2, оставляют на 24 ч, после чего мембрану сушат при температуре от 25° до 180°С до достижения ею постоянной массы.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мембрану сушат при температуре 100°-120°C.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010150228/05A RU2451540C1 (ru) | 2010-12-07 | 2010-12-07 | Способ получения модифицированной катионообменной мембраны |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010150228/05A RU2451540C1 (ru) | 2010-12-07 | 2010-12-07 | Способ получения модифицированной катионообменной мембраны |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2451540C1 true RU2451540C1 (ru) | 2012-05-27 |
Family
ID=46231610
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010150228/05A RU2451540C1 (ru) | 2010-12-07 | 2010-12-07 | Способ получения модифицированной катионообменной мембраны |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2451540C1 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070100078A1 (en) * | 2003-05-28 | 2007-05-03 | Siwen Li | Hybrid inorganic-organic polymer electrolyte membranes (pems) based on ankyloxysilane grafted thermoplastic polymers |
RU2352384C1 (ru) * | 2007-10-30 | 2009-04-20 | Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Композиционная ионообменная мембрана |
US7785726B2 (en) * | 2005-04-05 | 2010-08-31 | Japan Atomic Energy Agency | Process for producing hybrid ion-exchange membranes comprising functional inorganics and graft polymer and electrolyte membranes for use in fuel cells comprising the hybrid ion-exchange membranes |
US7811693B2 (en) * | 2004-05-13 | 2010-10-12 | Toyota Motor Engineering & Manfacturing North America, Inc. | Proton exchange membranes (PEM) based on hybrid inorganic-organic copolymers with grafted phosphoric acid groups and implanted metal cations |
-
2010
- 2010-12-07 RU RU2010150228/05A patent/RU2451540C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070100078A1 (en) * | 2003-05-28 | 2007-05-03 | Siwen Li | Hybrid inorganic-organic polymer electrolyte membranes (pems) based on ankyloxysilane grafted thermoplastic polymers |
US7811693B2 (en) * | 2004-05-13 | 2010-10-12 | Toyota Motor Engineering & Manfacturing North America, Inc. | Proton exchange membranes (PEM) based on hybrid inorganic-organic copolymers with grafted phosphoric acid groups and implanted metal cations |
US7785726B2 (en) * | 2005-04-05 | 2010-08-31 | Japan Atomic Energy Agency | Process for producing hybrid ion-exchange membranes comprising functional inorganics and graft polymer and electrolyte membranes for use in fuel cells comprising the hybrid ion-exchange membranes |
RU2352384C1 (ru) * | 2007-10-30 | 2009-04-20 | Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Композиционная ионообменная мембрана |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ПРОТАСОВ В.К. и др. Электроосмотическая и осмотическая проницаемость нанокомпозита на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана, Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». - М., 2009, с.196. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2023081903A (ja) | 安定化固体ガーネット電解質及びその方法 | |
EP3305726B1 (en) | Method for preparing metal oxide-silica composite aerogel | |
US10351434B2 (en) | Method for preparing spherical silica aerogel granules and spherical silica aerogel granules prepared thereby | |
KR102092769B1 (ko) | 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카 에어로겔 | |
JPWO2015098612A1 (ja) | 層状複水酸化物配向膜及びその製造方法 | |
KR20140010953A (ko) | 알칼리 금속 실리케이트 용액으로부터의 고순도의 수성 콜로이드 실리카졸의 제조 방법 | |
KR20090030131A (ko) | 영구적인 소수성을 갖는 고투광성 입상형 에어로겔제조방법 및 이로부터 제조된 입상형 에어로겔 | |
KR20170124591A (ko) | 염기성 관능기를 부여한 활성탄 및 그 제조 방법 | |
TWI652108B (zh) | 用於製備超熱絕緣有機單石氣凝膠組成物之方法,該組成物及其用途 | |
KR20150075092A (ko) | 유기 일체식 젤, 이의 사용 및 이를 제조하기 위한 과정을 위한 열 단열 조성물 | |
CH645075A5 (fr) | Procede de preparation d'un gel et d'un xerogel de silice et xerogel de silice obtenu. | |
Jeon et al. | Nafion/microporous titanosilicate ETS-4 composite membranes for effective methanol crossover reduction in direct methanol fuel cells | |
RU2451540C1 (ru) | Способ получения модифицированной катионообменной мембраны | |
Mukai et al. | Morphology maps of ice-templated silica gels derived from silica hydrogels and hydrosols | |
RU2352384C1 (ru) | Композиционная ионообменная мембрана | |
KR101750770B1 (ko) | 그래핀 옥사이드가 담지된 물-알코올 분리용 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법 | |
CN101901917A (zh) | 质子导电复合玻璃膜及其制备方法 | |
RU2481885C1 (ru) | Способ получения композитной мембраны с фиксированной толщиной слоя полианилина | |
JP5035819B2 (ja) | 多孔質シリカ被膜の形成方法及びそれに用いられる多孔質シリカ形成用塗布液 | |
KR100318949B1 (ko) | 솔-젤 공법을 이용한 고순도 실리카 글래스 제조 방법 | |
JP5190905B2 (ja) | 表面処理粘土膜 | |
JP2000256007A (ja) | プロトン伝導性材料の製造方法 | |
Osipov et al. | Hybrid materials based on the Nafion membrane and acid salts of heteropoly acids M x H 3–x PW 12 O 40 and M x H 4–x SiW 12 O 40 (M= Rb and Cs) | |
JP5182279B2 (ja) | ラメラ多孔体電解質 | |
US20220169510A1 (en) | Process for preparing a porous carbon material and a porous carbon material obtainable by this process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191208 |