RU2451007C1

RU2451007C1 - Method of producing ethyl acetate

Info

Publication number: RU2451007C1
Application number: RU2011122426/04A
Authority: RU
Inventors: Вадим Алексеевич Меньщиков (RU); Вадим Алексеевич Меньщиков; Иван Павлович Семенов (RU); Иван Павлович Семенов; Евгений Рудольфович Ачильдиев (RU); Евгений Рудольфович Ачильдиев; Марина Сергеевна Рыбина (RU); Марина Сергеевна Рыбина
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Технологии ВНИИОС"
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2011-06-03
Publication date: 2012-05-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: catalyst further contains chromium oxide in amount of 5.0-20.0 wt % of the total amount of catalyst. Ethanol with water content of up to 15 wt % is used in the process. Use of the method enables to increase ethanol conversion to 58%, ethyl acetate selectivity to 95%, and use ethanol with water concentration of up to 15 wt %.

EFFECT: method does not require feeding an additional amount of hydrogen into the process.

2 cl, 10 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способу получения этилацетата дегидрированием этанола.The invention relates to the field of chemical technology, in particular to a method for producing ethyl acetate by dehydrogenation of ethanol.

Известно, что большая часть этилацетата получается этерификацией уксусной кислоты этанолом в присутствии серной кислоты (Чащин A.M., Глухарева М.И. Производство ацетатных растворителей в лесотехнической промышленности. М., Лесная промышленность, 1984 г.).It is known that most of the ethyl acetate is obtained by esterification of acetic acid with ethanol in the presence of sulfuric acid (Chashchin A.M., Glukhareva MI. Production of acetate solvents in the forestry industry. M., Forestry, 1984).

Недостатком этого способа является высокая коррозионная активность реакционных масс, вследствие чего большая часть аппаратуры должна быть изготовлена из высоколегированной стали. Кроме того, для производства необходимы два основных компонента - этанол и уксусная кислота. Для получения высококачественного этилацетата уксусная кислота должна иметь концентрацию не ниже 99,5 мас.%.The disadvantage of this method is the high corrosivity of the reaction masses, as a result of which most of the equipment must be made of high alloy steel. In addition, two main components are required for production - ethanol and acetic acid. To obtain high-quality ethyl acetate, acetic acid must have a concentration of not less than 99.5 wt.%.

Известен способ получения этилацетата дегидрированием этанола в присутствии медьсодержащего катализатора и водорода при температуре 100-260°C и давлении 3-50 атм. (WO 0020375, 2000; аналоги: ЕР 0990638, 2000; US 6809217, 2004).A known method of producing ethyl acetate by dehydrogenation of ethanol in the presence of a copper-containing catalyst and hydrogen at a temperature of 100-260 ° C and a pressure of 3-50 atm. (WO 0020375, 2000; analogs: EP 0990638, 2000; US 6809217, 2004).

Недостатком данного способа является использование осушенного этанола. Технический этанол обычно производится в виде азеотропа с водой, концентрация которой в спирте составляет не менее 5 мас.%. Осушка этанола обычно производится с помощью третьего компонента (например, бензола), образующего тройной азеотроп со спиртом и водой. Для возврата третьего компонента в процесс его необходимо регенерировать. Таким образом, осушка этанола требует значительных энергетических затрат. Другим недостатком является введение в процесс дополнительного количества водорода.The disadvantage of this method is the use of dried ethanol. Technical ethanol is usually produced in the form of an azeotrope with water, the concentration of which in alcohol is at least 5 wt.%. Ethanol is usually dried using the third component (for example, benzene), forming a triple azeotrope with alcohol and water. To return the third component to the process, it must be regenerated. Thus, the drying of ethanol requires significant energy costs. Another disadvantage is the introduction of additional hydrogen into the process.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения этилацетата дегидрированием этанола в присутствии медь-цинкового катализатора при температуре 180-300°C при скорости подачи этанола 250-700 л/л кат. час. Концентрация воды в этаноле не указана (Ав. св. СССР №362814, 1973 г.).Closest to the claimed is a method of producing ethyl acetate by dehydrogenation of ethanol in the presence of a copper-zinc catalyst at a temperature of 180-300 ° C at a flow rate of ethanol 250-700 l / l cat. hour. The concentration of water in ethanol is not indicated (Av. St. USSR No. 362814, 1973).

Недостатком способа является низкая конверсия этанола при получении этилацетата. Например, при использовании этанола с содержанием воды 2-8 мас.% конверсия этанола составляет всего 25-25,7% (смотри сравнительные примеры 1, 2).The disadvantage of this method is the low conversion of ethanol in the production of ethyl acetate. For example, when using ethanol with a water content of 2-8 wt.%, The conversion of ethanol is only 25-25.7% (see comparative examples 1, 2).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения этилацетата дегидрированием этанола, позволяющего повысить конверсию этанола и селективность по этилацетату, а также использовать этанол с концентрацией воды до 15 мас.%.The objective of the invention is to develop a method for producing ethyl acetate by dehydrogenation of ethanol, which allows to increase the conversion of ethanol and selectivity for ethyl acetate, as well as to use ethanol with a water concentration of up to 15 wt.%.

Поставленная задача решается разработанным способом получения этилацетата дегидрированием этанола в присутствии медь-цинкового катализатора при повышенной температуре и давлении, который отличается тем, что катализатор дополнительно содержит окись хрома в количестве 5-20 мас.% от общего количества катализатора, в процессе используют этанол с содержанием воды до 15 мас.%.The problem is solved by the developed method for the production of ethyl acetate by dehydrogenation of ethanol in the presence of a copper-zinc catalyst at elevated temperature and pressure, which is characterized in that the catalyst additionally contains chromium oxide in an amount of 5-20 wt.% Of the total amount of catalyst; ethanol containing water up to 15 wt.%.

Процесс проводят при температуре 250-290°C и давлении 7-20 атм.The process is carried out at a temperature of 250-290 ° C and a pressure of 7-20 atm.

Следует отметить, что способ не требует введения в процесс дополнительного количества водорода. Образующийся в процессе ацетальдегид в значительной степени гидрируется до этанола, который возвращается в процесс. Таким образом, потери этанола связаны главным образом с образованием компонентов легче и тяжелее этилацетата.It should be noted that the method does not require the introduction of additional hydrogen into the process. The acetaldehyde formed in the process is substantially hydrogenated to ethanol, which returns to the process. Thus, the loss of ethanol is mainly associated with the formation of components lighter and heavier than ethyl acetate.

Ниже приведены примеры конкретной реализации предлагаемого способа. Условия проведения и результаты процесса представлены в таблице.The following are examples of specific implementations of the proposed method. The conditions and results of the process are presented in the table.

Пример 1 (сравнительный)Example 1 (comparative)

В реактор загружают медь-цинковый катализатор в виде частиц со средним диаметром 4-6 мм. В него подают этанол с содержанием воды 2 мас.%, с объемной скоростью 0,8 1/час по жидкой фазе. Дегидрирование этанола проводят при температуре 270°C и давлении 10 атм.A copper-zinc catalyst in the form of particles with an average diameter of 4-6 mm is loaded into the reactor. Ethanol is fed into it with a water content of 2 wt.%, With a volumetric rate of 0.8 1 / hour in the liquid phase. Dehydrogenation of ethanol is carried out at a temperature of 270 ° C and a pressure of 10 atm.

В таблице представлены условия проведения и результаты процесса. Конверсия этанола составила 25,7%, селективность по этилацетату составила 79,4%.The table shows the conditions and results of the process. Ethanol conversion was 25.7%, ethyl acetate selectivity was 79.4%.

Пример 2 (сравнительный)Example 2 (comparative)

Процесс проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что содержание воды в этаноле составляет 8 мас.% и объемный расход этанола составляет 0,85 1/час.The process is carried out analogously to example 1, with the difference that the water content in ethanol is 8 wt.% And the volumetric flow rate of ethanol is 0.85 1 / hour.

Конверсия этанола составила 25,0%, селективность по этилацетату составила 80,5%.The ethanol conversion was 25.0%, the selectivity for ethyl acetate was 80.5%.

Пример 3 (сравнительный)Example 3 (comparative)

Процесс проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве катализатора используют медь-цинковый катализатор с добавкой 13,7% окиси хрома, и этанол содержит 8 мас.% воды. Температура процесса 270°C, давление составляет 3 атм. Конверсия составила всего 38%, селективность по этилацетату составила 71,5%.The process is carried out analogously to example 1, with the difference that a copper-zinc catalyst with the addition of 13.7% chromium oxide is used as a catalyst, and ethanol contains 8 wt.% Water. The process temperature is 270 ° C, the pressure is 3 atm. The conversion was only 38%, the selectivity for ethyl acetate was 71.5%.

Примеры 4-10Examples 4-10

Процесс проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве катализатора используют медь-цинковый катализатор с добавкой от 5,0 до 20,0% окиси хрома, и этанол содержит от 2 до 15 мас.% воды. Температура процесса 250-290°C, давление составляет от 3 до 20 атм.The process is carried out analogously to example 1, with the difference that a copper-zinc catalyst with the addition of 5.0 to 20.0% chromium oxide is used as a catalyst, and ethanol contains from 2 to 15 wt.% Water. The process temperature is 250-290 ° C, the pressure is from 3 to 20 atm.

Причем в примерах 1, 2 (сравнительных), а также 8, 9 катализатор готовили смешением соответствующих окислов металлов прессованием в таблетки, сушкой при температуре 110-130°C и прокалкой при температуре 400-500°C. В примерах 3 (сравнительный), 4-7 и 9 использовали промышленный катализатор НТК-4, содержащий 13,7 мас.% хрома (ТУ 2171-004-52047005-2002).Moreover, in examples 1, 2 (comparative), as well as 8, 9, the catalyst was prepared by mixing the corresponding metal oxides by compression into tablets, drying at a temperature of 110-130 ° C and calcining at a temperature of 400-500 ° C. In examples 3 (comparative), 4-7 and 9 used an industrial catalyst NTK-4 containing 13.7 wt.% Chromium (TU 2171-004-52047005-2002).

Этот катализатор в промышленности используют в процессе низкотемпературной конверсии окиси углерода.This catalyst is used in industry in the process of low temperature conversion of carbon monoxide.

Результаты опытов представлены в таблице.The results of the experiments are presented in the table.

Из анализа таблицы следует, что конверсия этанола составила до 57%, селективность по этилацетату составила до 95%.From the analysis of the table it follows that the conversion of ethanol amounted to 57%, the selectivity for ethyl acetate amounted to 95%.

Claims

1. The method of producing ethyl acetate by dehydrogenation of ethanol in the presence of a copper-zinc catalyst at elevated temperature and pressure, characterized in that the catalyst additionally contains chromium oxide in an amount of 5.0-20.0 wt.% Of the total amount of catalyst, ethanol with water content up to 15 wt.%.

2. The method according to claim 1, characterized in that the process is carried out at a temperature of 250-290 ° C and a pressure of 7-20 atm.