RU2446513C1 - Paste for positive electrode of lead accumulator - Google Patents

Paste for positive electrode of lead accumulator Download PDF

Info

Publication number
RU2446513C1
RU2446513C1 RU2010134349/07A RU2010134349A RU2446513C1 RU 2446513 C1 RU2446513 C1 RU 2446513C1 RU 2010134349/07 A RU2010134349/07 A RU 2010134349/07A RU 2010134349 A RU2010134349 A RU 2010134349A RU 2446513 C1 RU2446513 C1 RU 2446513C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
paste
positive electrode
lead
silicon dioxide
filler
Prior art date
Application number
RU2010134349/07A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2010134349A (en
Inventor
Наталья Николаевна Власова (RU)
Наталья Николаевна Власова
Ольга Юрьевна Григорьева (RU)
Ольга Юрьевна Григорьева
Михаил Григорьевич Воронков (RU)
Михаил Григорьевич Воронков
Ербулат Ибатович Абдулов (RU)
Ербулат Ибатович Абдулов
Татьяна Николаевна Синюкова (RU)
Татьяна Николаевна Синюкова
Original Assignee
Учреждение Российской академии наук Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН
Закрытое акционерное общество "Актех-Байкал"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской академии наук Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН, Закрытое акционерное общество "Актех-Байкал" filed Critical Учреждение Российской академии наук Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН
Priority to RU2010134349/07A priority Critical patent/RU2446513C1/en
Publication of RU2010134349A publication Critical patent/RU2010134349A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2446513C1 publication Critical patent/RU2446513C1/en

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

FIELD: electricity.
SUBSTANCE: according to the invention, the paste for the positive electrode of the lead accumulator contains a lead powder, a sulfuric acid, an silicon oxide of trade marks "Silicon dioxide", GOST 9428-73 (PFK KHIMLUKS, Moscow) or "Ekosil-melur - 3" (LLC Trading House "Quartz", St. Petersburg (GU).
EFFECT: development of a paste that is most simple in a technological respect, provides for high mechanical strength of positive electrodes with preservation of their high porosity, kinetic capacitance and their increased service life.
1 tbl

Description

При формировании электродных плат свинцовых аккумуляторов, в частности положительных электродов, огромную роль для их электротехнических характеристик играют качество и состав используемой пасты, в которую, как правило, вводятся наполнители, являющиеся связующими веществами и порообразователями. В качестве наполнителя чаще всего используются термо- и кислотоустойчивые полимерные волокна. Так, известно применение при создании паст для положительного электрода таких полимерных материалов, как полиэтиленовое или полипропиленовое волокно (Patent DE 3038440, 1980). Недостатком таких паст является низкий коэффициент их использования и небольшой срок службы. Это связано с сильным комкованием волокон за счет электростатического притяжения их частиц, приводящим к неравномерному распределению паст в электородных платах и, как следствие, к высыпанию активной массы из отформированных электродов.In the formation of electrode boards of lead-acid batteries, in particular positive electrodes, the quality and composition of the paste used, in which, as a rule, fillers, which are binders and blowing agents, play a huge role in their electrical characteristics. As a filler, thermo- and acid-resistant polymer fibers are most often used. Thus, it is known to use such polymeric materials as polyethylene or polypropylene fiber when creating pastes for a positive electrode (Patent DE 3038440, 1980). The disadvantage of such pastes is their low utilization rate and short service life. This is due to the strong clumping of fibers due to the electrostatic attraction of their particles, which leads to an uneven distribution of pastes in the electrode plates and, as a result, to the precipitation of the active mass from the formed electrodes.

Известна паста для положительного электрода, включающая оксиды свинца, сульфат свинца, элементный свинец и полимерные добавки - полифторэтилен и лавсановое волокно (Русин А.И. и др. Усовершенствование положительного электрода свинцового аккумулятора. Электротехническая промышленность. Сер.22. Источники тока: обзор информации. 1991 год, с.30). Недостатком этой пасты является то, что введение полимерной добавки существенно снижает электрический контакт между отдельными частицами активной массы электрода.Known paste for a positive electrode, including lead oxides, lead sulfate, elemental lead and polymer additives - polyfluoroethylene and lavsan fiber (Rusin A.I. et al. Improvement of the positive electrode of a lead battery. Electrical industry. Ser. 22. Current sources: overview of information . 1991, p.30). The disadvantage of this paste is that the introduction of a polymer additive significantly reduces the electrical contact between the individual particles of the active mass of the electrode.

Модификацией этой пасты является паста для положительного электрода, которая дополнительно к вышеуказанным ингредиентам - оксидам свинца, сульфату свинца, металлическому свинцу и фторопласту - содержит 0.01-0.5 мас.% активированного углерода (патент РФ №2174270, 2001 г.). Эта паста благодаря наличию углерода обладает пластичностью, хорошей пористостью, которая способствует увеличению емкостных характеристик аккумулятора. Недостатком этой пасты является то, что при высоком анодном потенциале, характерном для работы положительного электрода свинцового аккумулятора, активированный углерод окисляется до СО и СО2. Это приводит к росту внутреннего давления герметизированного аккумулятора и дестабилизации внутреннего кислородного цикла, что вызывает сокращение срока службы аккумулятора.A modification of this paste is a paste for the positive electrode, which in addition to the above ingredients - lead oxides, lead sulfate, metallic lead and fluoroplastic - contains 0.01-0.5 wt.% Activated carbon (RF patent No. 2174270, 2001). Due to the presence of carbon, this paste has plasticity, good porosity, which helps to increase the capacitive characteristics of the battery. The disadvantage of this paste is that with a high anode potential characteristic of the positive electrode of a lead battery, activated carbon is oxidized to CO and CO 2 . This leads to an increase in the internal pressure of the sealed battery and destabilization of the internal oxygen cycle, which causes a decrease in battery life.

Известна паста для положительного электрода, содержащая свинцовый порошок, серную кислоту и наполнитель, представляющий собой полиэтиленовое волокно, модифицированное 5%-ным раствором алкилдихлорсиланов общей формулы RSiHCl2, где R=Me, Et в органических растворителях (патент РФ №2187864, 2002 год). Антистатическая обработка наполнителя алкилдихлорсиланами исключает его комкование, уменьшает высыпание активной массы электрода с 30% до 0.5%, увеличивает его емкостные характеристики на 10% с 55 до 60.5 А/ч. Недостатком этой пасты является низкая технологичность процесса ее получения, связанная с необходимостью введения в процесс получения пасты дополнительной стадии антистатической обработки полиэтиленового волокна.Known paste for a positive electrode containing lead powder, sulfuric acid and a filler, which is a polyethylene fiber, modified with a 5% solution of alkyl dichlorosilanes of the general formula RSiHCl 2 , where R = Me, Et in organic solvents (RF patent No. 2187864, 2002) . Antistatic treatment of the filler with alkyl dichlorosilanes eliminates clumping, reduces the precipitation of the active mass of the electrode from 30% to 0.5%, and increases its capacitive characteristics by 10% from 55 to 60.5 A / h. The disadvantage of this paste is the low manufacturability of the process for its production, associated with the need to introduce an additional stage of antistatic processing of polyethylene fiber into the paste production process.

Известна паста для положительного электрода, содержащая оксиды свинца, сульфат свинца, металлический свинец, полимерные волокна и в качестве порообразователя аэросил А-300 (патент РФ №2256258, 2005 г.). Недостатком этого способа является все то же использование полимерного волокна. Из приведенных в патенте данных не ясна ни природа использованного волокна, ни то, как введение аэросила сказалось на пористости пасты и на снятии всех тех недостатков, связанных с наличием в ней полимерных материалов, которые были озвучены в вышеописанных патентах,A known paste for a positive electrode containing lead oxides, lead sulfate, metallic lead, polymer fibers and Aerosil A-300 as a blowing agent (RF patent No. 2256258, 2005). The disadvantage of this method is the same use of polymer fiber. From the data given in the patent, neither the nature of the fiber used is clear, nor how the introduction of aerosil affected the porosity of the paste and the removal of all those disadvantages associated with the presence of polymeric materials in it, which were voiced in the above patents,

Наиболее близким к предлагаемому изобретению (прототип) является способ формирования плат положительных электродов на основе пасты, состоящей из свинцового порошка и серной кислоты, в которой в качестве наполнителя используется в количестве 0.06-0.07% диоксид кремния, выделяемый из отходов алюминиевой промышленности (патент РФ №2182386, 2002 г.). Применение такой пасты, для приготовления которой требуется столь малый набор компонентов, способствует существенному снижению процента осыпания активной массы плат до 0.2% и в результате этого уменьшению количества недоформированных электродов на 29.8% в процессе беспайкового их формирования, при этом не изменяет их пористости и увеличивает на 7-8% кинетическую емкость батарей. Однако недостатком этой пасты является нетехнологичность процесса ее получения, обусловленная зависимостью используемого в ее составе диоксида кремния от наличия вторичного сырья - отходов алюминиевого производства - и необходимостью организации их переработки.Closest to the proposed invention (prototype) is a method of forming a positive electrode circuit board based on a paste consisting of lead powder and sulfuric acid, in which silicon dioxide released from aluminum industry wastes is used as a filler in an amount of 0.06-0.07% (RF patent No. 2182386, 2002). The use of such a paste, for the preparation of which such a small set of components is required, contributes to a significant reduction in the percentage of shedding of the active mass of circuit boards to 0.2% and, as a result, to a decrease in the number of underformed electrodes by 29.8% in the process of solderless formation, while not changing their porosity and 7-8% kinetic battery capacity. However, the disadvantage of this paste is the low-tech process of its production, due to the dependence of the silicon dioxide used in its composition on the availability of secondary raw materials - waste from aluminum production - and the need to organize their processing.

Цель изобретения - улучшение технологии получения пасты для положительного электрода, способствующей укреплению механической прочности электродных плат при сохранении высокой их пористости, увеличению срока службы аккумуляторов и их электрокинетических показателей путем замены диоксида кремния, являющегося вторичным сырьем, на диоксиды кремния торговых марок - «Кремния двуокись», ГОСТ 9428-73 (ПФК «ХИМЛЮКС», г.Москва) и «Экосил-мелур-3» (ООО Торговый дом «Кварц», г.Санкт-Петербург).The purpose of the invention is the improvement of the technology for producing a paste for a positive electrode, which helps to strengthen the mechanical strength of the electrode boards while maintaining their high porosity, increase the battery life and their electrokinetic parameters by replacing silicon dioxide, which is a secondary raw material, with silicon dioxide of the trademarks “Silicon dioxide” , GOST 9428-73 (PFC Khimlyuks, Moscow) and Ecosil-Melur-3 (Trading House Quartz LLC, St. Petersburg).

Предлагаемый в качестве наполнителя белый кристаллический порошок («Кремния двуокись», эмпирическая формула SiO2) со сростками кристаллов различной формы и размером не более 0.2 мм нерастворим в азотной, серной и соляной кислотах, растворим во фтористоводородной кислоте и в растворах щелочей и имеет насыпной удельный вес 1.39 г/см3 и истинный удельный вес 2.65 г/см3. Степень чистоты наполнителя 99.1%, массовая доля потери при прокаливании 0.1%, массовая доля тяжелых металлов (свинец, олово, медь, железо и т.д.) 2·10-3%.Offered as a filler is a white crystalline powder (Silicon Dioxide, empirical formula SiO 2 ) with intergrowths of crystals of various shapes and sizes not exceeding 0.2 mm, insoluble in nitric, sulfuric and hydrochloric acids, soluble in hydrofluoric acid and in alkali solutions and has a bulk specific weight 1.39 g / cm 3 and a true specific gravity of 2.65 g / cm 3 . The degree of purity of the filler is 99.1%, the mass fraction of loss on ignition is 0.1%, the mass fraction of heavy metals (lead, tin, copper, iron, etc.) is 2 · 10 -3 %.

Предлагаемый в качестве наполнителя «Экосил-мелур-3», эмпирическая формула SiO2 - белый порошок с размером частиц 0.125-0.316 мм, нерастворимый в кислотах (кроме фтористоводородной кислоты), растворимый в щелочных растворах, с насыпным удельным весом 1.20 г/см3, истинным удельным весом 1.87 г/см3. Массовая доля SiO2 99.7%.Offered as an “Ecosil-Melur-3” filler, the empirical formula SiO 2 is a white powder with a particle size of 0.125-0.316 mm, insoluble in acids (except hydrofluoric acid), soluble in alkaline solutions, with a bulk specific gravity of 1.20 g / cm 3 , the true specific gravity of 1.87 g / cm 3 . Mass fraction of SiO 2 99.7%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Получение пасты для положительного электрода с использованием в качестве наполнителя «Кремния двуокиси». В смеситель при перемешивании подают 0.3 кг порошка «Кремния двуокиси», 400 кг свинцового порошка, 48 кг воды и 44.8 кг раствора серной кислоты (плотность 1.4 г/см3). Полученную смесь перемешивают не более 9 минут до снижения температуры пасты до 50°С.Example 1. Obtaining a paste for a positive electrode using “Silicon dioxide” as a filler. While stirring, 0.3 kg of silicon dioxide powder, 400 kg of lead powder, 48 kg of water and 44.8 kg of sulfuric acid solution (density 1.4 g / cm 3 ) are fed into the mixer. The resulting mixture is stirred for no more than 9 minutes until the temperature of the paste drops to 50 ° C.

Пример 2. Получение пасты для положительного электрода с использованием в качестве наполнителя «Экосил-мелур-3». В смеситель при перемешивании подают 0.3 кг «Экосил-мелур-3» 400 кг свинцового порошка, 48 кг воды и 44.8 кг раствора серной кислоты (плотность 1.4 г/см3). Полученную смесь перемешивают не более 9 минут до снижения температуры пасты до 50°С.Example 2. Obtaining a paste for a positive electrode using Ecosil-Melur-3 as a filler. During stirring, 0.3 kg of Ecosil-Melur-3 400 kg of lead powder, 48 kg of water and 44.8 kg of sulfuric acid solution (density 1.4 g / cm 3 ) are fed into the mixer. The resulting mixture is stirred for no more than 9 minutes until the temperature of the paste drops to 50 ° C.

Пример 3. Получение пасты для положительного электрода по способу-прототипу. В смеситель при перемешивании подают 0.3 кг порошка диоксида кремния, выделенного из отходов алюминиевой предприятий алюминиевой промышленности, 400 кг свинцового порошка, 48 кг воды и 44.8 кг раствора серной кислоты (плотность 1.4 г/см3). Полученную смесь перемешивают не более 9 минут до снижения температуры пасты до 50°С.Example 3. Obtaining paste for a positive electrode according to the prototype method. While stirring, 0.3 kg of silicon dioxide powder extracted from waste from aluminum enterprises of the aluminum industry, 400 kg of lead powder, 48 kg of water and 44.8 kg of sulfuric acid solution (density 1.4 g / cm 3 ) are fed into the mixer. The resulting mixture is stirred for no more than 9 minutes until the temperature of the paste drops to 50 ° C.

Пример 4. Определение контрольных параметров экспериментальных образцов пасты и пасты, полученной по способу-прототипу (см. таблицу).Example 4. Determination of control parameters of experimental samples of paste and paste obtained by the prototype method (see table).

Контрольный параметрControl parameter Паста по предлагаемому способу на основе «Двуокиси кремния»Paste according to the proposed method based on "Silicon dioxide" Паста по предлагаемому способу на основе «Экосил-мелура»Paste according to the proposed method based on "Ecosil-Melur" Паста по способу-прототипуThe paste according to the prototype method Плотность пасты, г/см3 The density of the paste, g / cm 3 4.154.15 4.254.25 4.204.20 Содержание SO4 2- в составе пасты, вес.%The content of SO 4 2- in the composition of the paste, wt.% 4.94.9 4.84.8 5.55.5 Объемная пористость пасты в отформированных электродных платах, вес.%Volumetric porosity of the paste in the molded electrode boards, wt.% 67.567.5 72.072.0 52.052.0 Высыпание активной массы из электродных плат, вес.%The rash of the active mass from the electrode boards, wt.% 1.31.3 0.750.75 -- а) намазныеa) namaznye 22 00 0.20.2 б) отформированныеb) formed       Кинетическая емкость батарей, А/часKinetic battery capacity, A / hour 57.857.8 60.160.1 57.857.8

Таким образом, введение в пасту для положительного электрода в качестве наполнителя диоксида кремния торговых марок «Кремния двуокись», ГОСТ 9428-73 (ПФК «ХИМЛЮКС», г.Москва) и «Экосил-мелур-3» (OOO Торговый дом «Кварц», г.Санкт-Петербург) способствует созданию пасты, не уступающей, а иногда и превосходящей по обеспечению высокой механической прочности электродных плат, их пористости, повышенной кинетической емкости батарей при существенном упрощении технологии ее получения по сравнению с прототипом.Thus, the introduction into the paste for a positive electrode as a filler of silicon dioxide of the brands Silicon Dioxide, GOST 9428-73 (PFK HIMLYUKS, Moscow) and Ecosil-Melur-3 (OOO Trade House Quartz , St. Petersburg) contributes to the creation of a paste that is not inferior to, and sometimes even superior in providing high mechanical strength of the electrode boards, their porosity, increased kinetic capacity of the batteries with a significant simplification of the technology for its production compared to the prototype.

Claims (1)

Паста для положительного электрода свинцового аккумулятора, содержащая свинцовый порошок, серную кислоту и наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя используют диоксид кремния отечественных торговых марок: либо «Кремния двуокись» с насыпным удельным весом 1.39 г/см3, истинным удельным весом 2.65 г/см3 со степенью чистоты 99.1%, массовой долей потери при прокаливании 0.1%, массовой долей тяжелых металлов (свинец, олово, медь, железо и т.д.) 2·10-3%, либо «Экосил-мелур-3» с размером частиц 0.125-0.316 мм, насыпным удельным весом 1.20 г/см3, истинным удельным весом 1.87 г/см3 и массовой долей SiO2 99.7%. Paste for a positive electrode of a lead battery containing lead powder, sulfuric acid and a filler, characterized in that silicon dioxide of domestic brands is used as a filler: either “Silicon dioxide” with a bulk specific gravity of 1.39 g / cm 3 , a true specific gravity of 2.65 g / cm 3 with a degree of purity of 99.1%, a mass fraction of loss on ignition of 0.1%, a mass fraction of heavy metals (lead, tin, copper, iron, etc.) 2 · 10 -3 %, or Ecosil-melur-3 with a particle size of 0.125-0.316 mm, bulk density 1.20 g / cm 3 , and specific gravity of 1.87 g / cm 3 and mass fraction of SiO 2 99.7%.
RU2010134349/07A 2010-08-16 2010-08-16 Paste for positive electrode of lead accumulator RU2446513C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010134349/07A RU2446513C1 (en) 2010-08-16 2010-08-16 Paste for positive electrode of lead accumulator

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010134349/07A RU2446513C1 (en) 2010-08-16 2010-08-16 Paste for positive electrode of lead accumulator

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010134349A RU2010134349A (en) 2012-02-27
RU2446513C1 true RU2446513C1 (en) 2012-03-27

Family

ID=45851627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010134349/07A RU2446513C1 (en) 2010-08-16 2010-08-16 Paste for positive electrode of lead accumulator

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2446513C1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4323470A (en) * 1980-08-25 1982-04-06 Globe-Union Inc. Battery paste for lead-acid storage batteries
US4396693A (en) * 1981-01-19 1983-08-02 Mpd Technology Corporation Production of a cell electrode system
RU2182386C1 (en) * 2000-12-13 2002-05-10 Иркутский институт химии СО РАН Compound for positive electrode of lead-acid cell
RU2256258C2 (en) * 2003-07-18 2005-07-10 ОАО "НИИСТА" Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический институт стартерных аккумуляторов" Highly-active strong paste for positive electrode for lead-acid cell (battery)

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4323470A (en) * 1980-08-25 1982-04-06 Globe-Union Inc. Battery paste for lead-acid storage batteries
US4396693A (en) * 1981-01-19 1983-08-02 Mpd Technology Corporation Production of a cell electrode system
RU2182386C1 (en) * 2000-12-13 2002-05-10 Иркутский институт химии СО РАН Compound for positive electrode of lead-acid cell
RU2256258C2 (en) * 2003-07-18 2005-07-10 ОАО "НИИСТА" Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический институт стартерных аккумуляторов" Highly-active strong paste for positive electrode for lead-acid cell (battery)

Also Published As

Publication number Publication date
RU2010134349A (en) 2012-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10916767B2 (en) Carbon-coated ternary positive electrode material, preparation method therefor, and lithium ion battery
CN103413936B (en) A kind of formula of lead-acid storage battery positive pole diachylon
JP5266861B2 (en) Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery
JP6531041B2 (en) LMFP Cathode Material with Improved Electrochemical Performance
JP2017200875A (en) Powder of lithium composite compound particle and production method of the same, and non-aqueous electrolyte secondary cell
CN105280916B (en) Lead-acid accumulator is internalized into conjunction cream
WO2017000219A1 (en) Doped conductive oxide and improved electrochemical energy storage device polar plate based on same
CN106505204B (en) A kind of lithium-sulphur cell positive electrode binder and preparation method thereof
JP2012089310A (en) Lead storage battery
JP2006221881A (en) Active material for nonaqueous electrolytic solution battery and its manufacturing method, electrode for nonaqueous electrolytic solution battery, and nonaqueous electrolytic solution battery
CN108736057A (en) A kind of lithium battery solid electrolyte and preparation method, dielectric film and its application
KR20140095869A (en) Method for fabricating the iron (iii) oxide nanoparticles
Ma et al. Recycling lead from spent lead pastes using oxalate and sodium oxalate and preparation of novel lead oxide for lead-acid batteries
CN105244474A (en) High-specific capacity lithium-sulfur secondary battery composite cathode and preparation method thereof
JP6094932B2 (en) Composition for negative electrode active material, negative electrode, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing composition for negative electrode active material
KR20140108609A (en) Cathod active material for lithium sulfur battery, lithium sulfur battery including the same, and manufacturing method of the same
CN101853940B (en) Composition for manufacturing polar plate of lead acid storage battery
JP2021534554A (en) Sulfur-based positive electrode active material for solid-state batteries and its preparation method and application
CN112510192B (en) Positive electrode slurry and application thereof
CN109378477A (en) Anode material of lithium battery
JP5876766B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery separator and battery
RU2446513C1 (en) Paste for positive electrode of lead accumulator
KR101775335B1 (en) Manufacturing method of positive grid for lead-acid battery
CN102386417A (en) Additive for positive electrode of alkaline manganese battery and adding method thereof
JP2017033864A (en) Control valve type lead-acid battery

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20160421