RU2440336C1

RU2440336C1 - Method of producing dimethyl sulphoxide

Info

Publication number: RU2440336C1
Application number: RU2010124091/04A
Authority: RU
Inventors: Александр Васильевич Кучин (RU); Александр Васильевич Кучин; Ирина Валериановна Логинова (RU); Ирина Валериановна Логинова; Светлана Альбертовна Рубцова (RU); Светлана Альбертовна Рубцова
Original assignee: Учреждение Российской академии наук Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2012-01-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to production of dimethyl sulphoxide (DMSO) which is widely used in organic synthesis. According to the invention, dimethyl sulphide is oxidised with chlorine dioxide with molar ratio of sulphide to chlorine dioxide equal to 1:0.5 at temperature 7-10°C. The invention also describes preferable conditions for conducting the process.

EFFECT: improved method.

3 cl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области получения диметилсульфоксида окислением диметилсульфида. Диметилсульфоксид применяют в органическом синтезе, в качестве растворителя неорганических и органических соединений, в фармакологии и медицине.The invention relates to the field of dimethyl sulfoxide by oxidation of dimethyl sulfide. Dimethyl sulfoxide is used in organic synthesis, as a solvent for inorganic and organic compounds, in pharmacology and medicine.

Известен способ получения диметилсульфоксида, заключающийся в окислении диметилсульфида органическими гидроперекисями [патент SU 474977]. Недостатком способа является контроль за кислотностью водной фазы.A known method of producing dimethyl sulfoxide, which consists in the oxidation of dimethyl sulfide by organic hydroperoxides [patent SU 474977]. The disadvantage of this method is to control the acidity of the aqueous phase.

Известны способы получения диметилсульфоксида, заключающиеся в окислении отходов целлюлозно-бумажной промышленности, содержащих серосодержащие органические соединения, кислородом воздуха при 20-50°С путем пропускания реакционной смеси через активированный уголь, модифицированный хлористым или йодистым калием [патент SU 749830] и через активированный уголь, модифицированный тетрасульфофталацированным или ацетилацетонатами металлов переменной валентности [патент SU 1054347]. Недостатками обоих способов является сложность в выделении целевого продукта.Known methods for producing dimethyl sulfoxide, which are the oxidation of waste from the pulp and paper industry containing sulfur-containing organic compounds with atmospheric oxygen at 20-50 ° C by passing the reaction mixture through activated carbon modified with potassium chloride or iodide [patent SU 749830] and through activated carbon, modified tetrasulfophthalated or acetylacetonates of metals of variable valency [patent SU 1054347]. The disadvantages of both methods is the difficulty in isolating the target product.

Известен способ получения диметилсульфоксида, взятый за прототип, заключающийся в окислении диметилсульфида 30%-ной перекисью водорода [патент SU 249375]. Диметилсульфид предварительно обрабатывают концентрированной серной кислотой. Недостатком способа является использование большого количества концентрированной серной кислоты.A known method of producing dimethyl sulfoxide, taken as a prototype, which consists in the oxidation of dimethyl sulfide with 30% hydrogen peroxide [patent SU 249375]. Dimethyl sulfide is pretreated with concentrated sulfuric acid. The disadvantage of this method is the use of a large amount of concentrated sulfuric acid.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является расширение спектра применения исходных веществ, применение менее токсичного и доступного реагента - диоксида хлора, выпускаемого промышленностью.The problem to which the invention is directed is to expand the range of application of the starting materials, the use of a less toxic and affordable reagent - chlorine dioxide produced by industry.

Являясь многотоннажным продуктом, используемым для обеззараживания питьевой воды и в промышленности для отбелки целлюлозы, диоксид хлора - доступный и перспективный окислитель. Благодаря хорошей растворимости диоксида хлора в воде и органических растворителях возможно проводить реакции в различных средах, а высокая реакционная способность позволяет получать в качестве конечного продукта диметилсульфоксид с выходом до 92%.As a multi-ton product used for the disinfection of drinking water and in industry for bleaching pulp, chlorine dioxide is an affordable and promising oxidizing agent. Due to the good solubility of chlorine dioxide in water and organic solvents, it is possible to carry out reactions in various environments, and high reactivity allows dimethyl sulfoxide to be obtained as a final product with a yield of up to 92%.

Технический результат достигается тем, что в способе получения диметилсульфоксида, включающем окисление диметилсульфида и выделение целевого продукта известными приемами, согласно изобретению окисление проводят диоксидом хлора в среде органического растворителя при мольном соотношении сульфида и диоксида хлора, равном 1:0.5 соответственно, при температуре 7-10°С. Кроме того, окисление проводят путем добавления к диметилсульфиду водного раствора диоксида хлора; окисление проводят путем барботирования в органический раствор диметилсульфида диоксида хлора.The technical result is achieved in that in the method for producing dimethyl sulfoxide, including the oxidation of dimethyl sulfide and the isolation of the target product by known methods, according to the invention, the oxidation is carried out with chlorine dioxide in an organic solvent at a molar ratio of sulfide and chlorine dioxide equal to 1: 0.5, respectively, at a temperature of 7-10 ° C. In addition, the oxidation is carried out by adding an aqueous solution of chlorine dioxide to dimethyl sulfide; oxidation is carried out by bubbling chlorine dioxide dimethyl sulfide into an organic solution.

Ранее нами было показано, что диоксид хлора селективно окисляет сульфиды до сульфоксидов [патент RU №2127258, патент RU №2139275, 1999].We previously showed that chlorine dioxide selectively oxidizes sulfides to sulfoxides [patent RU No. 2127258, patent RU No. 2139275, 1999].

Для подбора оптимальных условий реакции окисления варьировали такие параметры, как температура реакции и способ подачи окислителя. Так, температура реакции изменялась от 7 до 25°С. Было замечено, что при низких температурах увеличивается время реакции, уменьшаются потери диметилсульфида, увеличивается выход диметилсульфоксида.To select the optimal conditions for the oxidation reaction, such parameters as the reaction temperature and the oxidizing agent supply method were varied. So, the reaction temperature varied from 7 to 25 ° C. It was noted that at low temperatures, the reaction time increases, losses of dimethyl sulfide decrease, and the yield of dimethyl sulfoxide increases.

Окислитель можно подавать в реакционную смесь различными способами: способ 1 - органический раствор диоксида хлора по каплям добавляется в сероорганическое соединение; способ 2 - водный раствор диоксида хлора по каплям добавляется в сероорганическое соединение; способ 3 - путем барботирования в сероорганическое соединение смеси диоксида хлора с воздухом.The oxidizing agent can be fed into the reaction mixture in various ways: Method 1 — an organic solution of chlorine dioxide is added dropwise to an organosulfur compound; method 2 - an aqueous solution of chlorine dioxide is added dropwise to the organosulfur compound; Method 3 - by bubbling a mixture of chlorine dioxide with air into an organosulfur compound.

Оптимальная температура проведения реакции от 7 до 10°С. Преимущество по выходу диметилсульфоксида имеет проведение реакции по способу 3.The optimum reaction temperature is from 7 to 10 ° C. The advantage in the yield of dimethyl sulfoxide has the reaction according to method 3.

Нами был использован промышленный диоксид хлора в виде водного раствора. В органический растворитель диоксид хлора переводили путем экстракции или барботированием с воздухом.We used industrial chlorine dioxide in the form of an aqueous solution. Chlorine dioxide was converted to an organic solvent by extraction or sparging with air.

Реакцию проводили до обесцвечивания раствора диоксида хлора. Контроль за ходом реакции осуществляли методом газожидкостной хроматографии.The reaction was carried out until the chlorine dioxide solution was discolored. Monitoring the progress of the reaction was carried out by gas-liquid chromatography.

Описываемый способ демонстрируется следующими примерами.The described method is demonstrated by the following examples.

Пример 1. К диметилсульфиду (7.64 г, 0.12 моль) по каплям (853 мл) добавляли водный раствор диоксида хлора (4.16 г, 0.06 моль) (способ 1). Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, при постоянном перемешивании в течение 3 часов при 7°С. После окончания реакции воду отгоняли. Продукты реакции делили с помощью вакуумной перегонки. Получили 7.11 г диметилсульфоксида (74% от теоретического). Т.кип. 186-190°С, n_D ²⁰=1.4750. [Beilst. E.V., Н.1, 281, I 139, II 269]. ИК-спектр (CCl₄), ν/см^-1: 1050 (S=O). Спектр ¹Н (300 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 2.48 (с, 6Н, 2СН₃). Спектр ¹³С (300 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 40.62 (CH₃).Example 1. An aqueous solution of chlorine dioxide (4.16 g, 0.06 mol) was added dropwise (853.6 ml) to dimethyl sulfide (7.64 g, 0.12 mol) (method 1). The reaction was carried out in a three-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, with constant stirring for 3 hours at 7 ° C. After the reaction, water was distilled off. The reaction products were separated by vacuum distillation. Received 7.11 g of dimethyl sulfoxide (74% of theory). T.kip. 186-190 ° C, n _D ²⁰ = 1.4750. [Beilst. EV, H.1, 281, I 139, II 269]. IR spectrum (CCl ₄ ), ν / cm ^-1 : 1050 (S = O). Spectrum ¹ H (300 MHz, CDCl ₃ , δ, ppm): 2.48 (s, 6H, 2CH ₃ ). ¹³ C spectrum (300 MHz, CDCl ₃ , δ, ppm): 40.62 (CH ₃ ).

Пример 2. К диметилсульфиду (10.97 г, 0.18 моль) по каплям (746 мл) добавляли раствор диоксида хлора (5.97 г, 0.09 моль) в дихлорметане (способ 2). Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, при постоянном перемешивании в течение 3 часов при 10°С. После окончания дихлорметан отгоняли. Продукты реакции делили с помощью вакуумной перегонки. Получили 11.31 г диметилсульфоксида (82% от теоретического).Example 2. To a dimethyl sulfide (10.97 g, 0.18 mol) was added dropwise (746 ml) a solution of chlorine dioxide (5.97 g, 0.09 mol) in dichloromethane (method 2). The reaction was carried out in a three-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, with constant stirring for 3 hours at 10 ° C. After completion, dichloromethane was distilled off. The reaction products were separated by vacuum distillation. Received 11.31 g of dimethyl sulfoxide (82% of theory).

Пример 3. В диметилсульфид 10.99 г (0.18 моль) барботировали диоксид хлора (5.98 г, 0.09 моль) с воздухом (способ 3) в течение 2 часов при 7-10°С. Получили 12,58 г (91% от теоретического) диметилсульфоксида.Example 3. In dimethyl sulfide 10.99 g (0.18 mol) was bubbled chlorine dioxide (5.98 g, 0.09 mol) with air (method 3) for 2 hours at 7-10 ° C. Received 12.58 g (91% of theory) of dimethyl sulfoxide.

Claims

1. The method of producing dimethyl sulfoxide, characterized in that the dimethyl sulfide is oxidized with chlorine dioxide in an organic solvent at a molar ratio of sulfide to chlorine dioxide equal to 1: 0.5, respectively, at a temperature of 7-10 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation is carried out by adding an aqueous solution of chlorine dioxide to dimethyl sulfide.

3. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation is carried out by sparging into an organic solution of chlorine dioxide dimethyl sulfide.