RU2439187C2 - Способ производства низкоуглеродистого особо чистого феррохрома и хрома - Google Patents
Способ производства низкоуглеродистого особо чистого феррохрома и хрома Download PDFInfo
- Publication number
- RU2439187C2 RU2439187C2 RU2010111208/02A RU2010111208A RU2439187C2 RU 2439187 C2 RU2439187 C2 RU 2439187C2 RU 2010111208/02 A RU2010111208/02 A RU 2010111208/02A RU 2010111208 A RU2010111208 A RU 2010111208A RU 2439187 C2 RU2439187 C2 RU 2439187C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- ferrochrome
- vacuum
- chromium
- cooling
- Prior art date
Links
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 229910000604 Ferrochrome Inorganic materials 0.000 title claims description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 54
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 11
- 238000007872 degassing Methods 0.000 abstract description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 229910017060 Fe Cr Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002544 Fe-Cr Inorganic materials 0.000 description 5
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 iron-chromium carbides Chemical class 0.000 description 5
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 5
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001021 Ferroalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKISFHRYSVMDOB-UHFFFAOYSA-N I.I(=O)(=O)O Chemical compound I.I(=O)(=O)O SKISFHRYSVMDOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910021386 carbon form Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003041 ligament Anatomy 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 210000002445 nipple Anatomy 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000012932 thermodynamic analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам вакуум-термической обработки ферросплавов, в частности феррохрома и хрома металлического и может быть использовано при изготовлении отливок, слитков, сварочной проволоки, электродов, порошковой проволоки, флюсов для металлургической, атомной, судостроительной, энергомашиностроительной, химической, нефтегазовой и других отраслей промышленности в изделиях из высококачественных конструкционных, коррозионностойких и жаропрочных сталей и сплавов. Перед высокотемпературным нагревом проводят изотермический отжиг при температуре 1000°С с выдержкой в течение 0,5-1,0 час, а высокотемпературный нагрев и охлаждение производят циклически, при этом в каждом цикле нагрев ведут до температуры, ниже температуры солидуса на 40-50°С, охлаждение осуществляют, кроме последнего цикла, до температуры 1000°С, а на последнем цикле охлаждение ведут до температуры 200°С, затем на воздухе - до комнатной температуры. Изобретение позволяет повысить степень обезуглероживания, дегазации, очистки от серы, цветных примесей, неметаллических включений, уменьшить испарение хрома при сокращении длительности обработки. 3 табл.
Description
Изобретение относится к способам вакуум-термической обработки ферросплавов, в основном феррохрома и хрома металлического и может быть применено в металлургической промышленности, производстве сварочных материалов при изготовлении отливок, слитков, сварочной проволоки, электродов, порошковой проволоки, флюсов для атомной, судостроительной, энергомашиностроительной, химической, нефтегазовой и других отраслей промышленности в изделиях из высококачественных конструкционных, коррозионностойких и жаропрочных сталей и сплавов, где требуется обеспечение особо низкого содержания углерода (менее 0,005%), азота (менее 0,005%), кислорода (менее 0,01%), водорода (менее 3 см3/100 г), серы (менее 0,01%), цветных примесей (Cu, Pb, Zn, Sn, Sb, As, Bi и др.).
Известен способ получения феррохрома с малым содержанием углерода (0,01-0,03% С) в твердом состоянии в вакууме при 1300-1340°С путем обезуглероживания тонкоизмельченного углеродистого феррохрома, сбрикетированного с предварительно окисленным порошком углеродистого феррохрома. Связкой является 10%-ный раствор хромового ангидрида («Теория и технология производства ферросплавов», стр.365 М.И.Гасик и др., Москва, «Металлургия», 1988 г.; Хитрик С.И. и др. Сталь, 1966 г., №3, стр.237).
Недостатками этого способа является сравнительно низкое качество полученного феррохрома, в первую очередь, из-за исключительно высокого содержания в нем кислорода (около 1%), низкая производительность процесса порядка 80-100 часов), потребность в длительной операции измельчения, перемешивания, брикетирования и сушки, недостаточная стойкость брикетов при высокотемпературной обработке в вакууме.
Наиболее близким к предлагаемому способу вакуум-термической обработки по технической сущности является способ рафинирования силикотермического и конверторного феррохрома по патенту США №3523021 с приоритетом 23.05.1967 г., заключающийся в термической обработке слитков феррохрома с 0,1-0,15% С толщиной 15-20 мм в вакууме в твердом состоянии.
По этому способу феррохром подвергают термической обработке в вакууме при температуре 1250-1500°С (предпочтительно 1500°С) и остаточном давлении ниже 1 мм рт. столба в течение 8-12 часов. Способ позволяет получать рафинированный феррохром (70% Cr), содержащий менее 0,015% С, 0,02% N, (5-8)·10-4% Н и 0,04% неметаллических оксидных включений.
Недостатком известного способа являются низкая степень обезуглероживания и дегазации, а также уменьшения неметаллических включений в слитках феррохрома, причем имеет место значительная степень испарения основного элемента - хрома при большой длительности и низкой производительности процесса вакуум-термической обработки. Кроме того, он не обеспечивает существенного удаления из феррохрома серы и цветных примесей (Cu, Pb, Zn, Sn, Sb, As, Bi и др.).
Техническим результатом изобретения является повышение степени обезуглероживания, дегазации, очистки от серы, цветных примесей, неметаллических включений, уменьшение испарения хрома при сокращении длительности обработки.
Технический результат достигается тем, что согласно способу получения особо чистого хрома и феррохрома, включающему высокотемпературный нагрев до температуры 1500-1660°С и охлаждение в вакууме, согласно изобретению нагрев и охлаждение в вакууме производят циклически, при этом в каждом цикле нагрев ведут до температуры ниже температуры солидуса на 40-50°С, исключающей подплавление границ зерен, охлаждение осуществляют до температуры 1000°С. Причем перед первым циклом вакуум-термической циклической обработки (ВТЦО) слитки феррохрома и хрома подвергают изотермическому отжигу в вакууме при температуре 1000°С с длительностью 0,5-1 час, а на последнем цикле ВТЦО охлаждение осуществляют в вакууме до температуры 200°С, а затем на воздухе.
Для достижения технического результата феррохром с содержанием 0,1-0,25% С и хром металлический в слитках или кусках толщиной 15-40 мм подвергают циклической вакуум-термической обработке в течение 2-4 часов (2-5 циклов). Количество циклов зависит от исходного содержания углерода, газов и цветных примесей, а также толщины слитков (кусков).
В цикл вакуум-термической обработки входит нагрев до температуры, исключающей подплавление границ зерен, т.е. ниже температуры солидуса на 40-50°С и последующее охлаждение в вакууме до температуры 1000°С.
В отличие от известной вакуум-термической обработки, например, в соответствии с прототипом, применение циклической обработки в вакууме с нагревом до температуры ниже температуры солидуса на 40-50°С, исключающей подплавление границ зерен, и охлаждением до температуры 1000°С приводит к созданию дополнительных термических напряжений, обусловленных градиентом температур, способствующих резкому ускорению диффузии атомов углерода, азота, кислорода, водорода, серы, цветных примесей из феррохрома (хрома), что значительно интенсифицирует процесс обезуглероживания, деазотизации, дегазации, очистки от серы и цветных примесей за счет их перехода в газовую фазу. При этом уменьшается выгорание хрома за счет сокращения общей длительности нагрева в вакууме. В процессе охлаждения в цикле вакуум-термической обработки феррохром (хром) охлаждают до температуры 1000°С.
Градиент температуры даже при постоянных и одинаковых скоростях нагрева и охлаждения различен в периферийных и центральных объемах зерен обрабатываемых слитков феррохрома и хрома, что обуславливает появление дополнительных внутренних напряжений и обеспечивает наличие неоднородности напряженного состояния кристаллической решетки, которое также способствует ускорению процесса диффузии при вакуумной термоциклической обработки (ВТЦО).
Кроме того, при ВТЦО феррохрома и хрома, в частности промышленного 70%-ного феррохрома, не претерпевающих аллотропических изменений, дополнительными движущими силами, усиливающими диффузию, при непрерывно меняющейся температуре служат внутренние напряжения, связанные с анизотропией теплового расширения за счет разориентированности зерен, блоков.
В отличие от изотермического высокотемпературного отжига в вакууме слитков феррохрома, осуществляемого по известному способу, где диффузионные процессы протекают в основном в приповерхностных слоях слитков, диффузия при вакуумной термоциклической обработке слитков в предлагаемом способе идет преимущественно по всему объему металла слитков и поэтому проходит значительно интенсивнее.
Термоциклическая обработка сплавов без полиморфных превращений, в том числе феррохрома (с 70% Cr) и хрома металлического основана на возникновении и релаксации внутренних напряжений, обусловленных градиентом температур, разницей теплофизических характеристик, составляющих структуру фаз, а также на действии механизма растворение - выделение. Проводят ее в интервалах температур максимальной диффузионной подвижности атомов.
Основными факторами процесса термоциклирования слитков хрома и феррохрома являются максимальная и минимальная температура цикла.
Исходя из условий, обеспечивающих наиболее интенсивную диффузионную подвижность атомов, максимальная температура должна быть задана по возможности высокой, ее выбор ограничивается температурой солидуса и опасностью перегрева и подплавления. Максимальную температуру выбирали на 40-50°С ниже температуры солидуса. Например, эта температура составляет для промышленного 70%-ного феррохрома ~1530°С, а для хрома металлического ~1660°С.
С понижением температуры снижается скорость диффузии, поэтому нижняя граница в цикле ВТЦО должна быть значительно выше 20°С.
Цикл ВТЦО феррохрома состоит из температур нагрева и охлаждения. Температура охлаждения цикла ВТЦО до 1000°С является границей между низкотемпературной и высокотемпературной областями диаграммы состояния системы Fe-Cr-C, где в зоне, соответствующей низкоуглеродистому (С до 0,25%) 70%-ному феррохрому или хрому, хром с углеродом образует карбид типа Cr23С6, а также комплексные железохромистые карбиды. При температурах до 850-900°С в 70%-ном феррохроме существует σ-фаза, которая полностью растворяется при нагреве свыше 900-1000°С. При температуре свыше ~1000°С (1030°С) в феррохроме происходит изменение нитридной фазы - Cr2N, которая переходит в CrN. При этой «критической» температуре резко изменяется скорость деазотирования хрома (увеличивается в 3,34 раза). Таким образом, зона вблизи температуры 1000°С - это зона, где, в основном, происходят фазовые, структурные изменения, приводящие к увеличению внутренних напряжений, ускорению диффузии углерода, газов, в первую очередь азота, серы и других элементов.
При температурах охлаждения слитков феррохрома и хрома в вакууме ниже 1000°С интенсивность фазовых и других превращений меньше и, кроме того, возрастает длительность процесса обезуглероживания и дегазации. При температуре охлаждения цикла ВТЦО выше 1000°С уменьшаются значения внутренних напряжений, связанных с процессами растворения - выделения, и соответственно снижается интенсивность диффузионных процессов.
Температура нагрева слитков феррохрома (хрома) в цикле ВТЦО должна быть на 40-50°С ниже температуры солидуса для исходного хрома и феррохрома с содержанием 0,1-0,25% С из условия исключения подплавления поверхности слитков и соответственно их «слипания» между собой. Она подбирается исходя из марки исходного феррохрома и хрома по диаграмме состояния системы Fe-Cr-C. Она обычно находится в диапазоне 1450-1660°С. Причем, чем температура нагрева в цикле выше, тем интенсивнее протекают диффузионные процессы по обезуглероживанию, дегазации и очистке от цветных примесей и неметаллических включений. При этом надо учитывать, что при температуре ниже 1760K (~1487°С) происходит распад окисла CrO в результате реакции диспропорционирования: 3CrO=Cr+Cr2О3.
Количество циклов ВТЦО слитков феррохрома и хрома зависит от его марки, т.е. исходного содержания углерода, газов, цветных примесей, а также их толщины. Обычно оптимальное число циклов ВТЦО феррохрома составляет от 2 до 5. Так для феррохрома марки Фх025 оптимальное число циклов, потребное для очистки - 5, а для Фх010, Фх015 и хрома от 2 до 4.
По мере увеличения числа циклов при ВТЦО слитков феррохрома (хрома) остаточные внутренние напряжения возрастают и к 5-ому циклу достигают своего максимального значения, а затем остаются постоянными. Дальнейшее повышение числа циклов не приводит к усилению диффузионных процессов и, соответственно, к повышению степени удаления из феррохрома углерода, газов и примесей.
На последнем цикле ВТЦО охлаждение слитков осуществляют в вакууме до температуры 200°С, после чего для исключения окисления и загрязнения феррохрома и хрома «отключают» вакуум и дальнейшее охлаждение проводят на воздухе.
При попадании любых изделий, в том числе слитков феррохрома (хрома) на воздух после вакуумной высокотемпературной обработки, снова на их поверхностях адсорбируется CO2 и H2. Поэтому желательно особо чистый феррохром помещать в вакуумную упаковку.
Перед вакуум-термической циклической обработкой слитков или кусков феррохрома с содержанием 0,1-0,25% углерода толщиной 15-40 мм по предлагаемому способу осуществляют изотермический нагрев в вакууме при 1000°С в течение 0,5-1 часа для равномерного прогрева садки феррохрома и удаления адсорбированной влаги и растворения оксидных пленок с поверхности слитков. Температура изотермического отжига меньше 1000°С при выдержках менее 0,5 часа не приводит к полному удалению загрязнений, а также не позволяет полностью растворить интерметаллидную охрупчивающую σ-фазу, которая выделяется в высокохромистых сплавах Fe-Cr при температурах 550-900°С и растворяется при температуре свыше 950-1000°С. Температура выше 1000°С и выдержкой более 1 часа нецелесообразна из-за увеличения выгорания хрома и повышения длительности обработки и энергозатрат.
Кроме того, изотермический нагрев в вакууме слитков феррохрома (хрома) при температуре 1000°С в течение 0,5-1 часа преследует цель не только удалить влагу, адсорбированную на их поверхности и растворить на ней окисные пленки, но и удалить газы и пары, находящиеся на поверхностях в эвакуируемом пространстве вакуумной печи.
Слитки феррохрома с 0,10-0,25% С, а также металлического хрома подвергаются в твердом состоянии вакуум-термической циклической обработке при температуре 1450-1530°С и вакууме 10-3-10-5 мм.рт.ст. в течение 2-4 часов. В условиях вакуума, высокой температуры и циклической обработки значительно усиливаются диффузионные процессы и создаются условия для более интенсивного развития процесса обезуглероживания слитков по предлагаемому способу по сравнению с известным в соответствии с реакциями:
[С]Fe-Cr+[O]Fe-Cr→СОr
[С]Fe-Cr+(Cr2O3)→СОr
[С]Fe-Cr+1/2ЅO2(2)→СОr
В реакциях обезуглероживания принимают участие кислород, растворенный в феррохроме [O]FeCr, содержащийся в оксидной пленке Cr2О3 и натекающий в вакуумную печь (O2(r)).
При вакуумном термоциклировании появляются дополнительные внутренние напряжения и возникает неоднородность напряженного состояния кристаллической решетки. Это приводит к тому, что в искаженной кристаллической решетке возможна восходящая диффузия. Диффузионный поток в искаженной решетке представляет собой равнодействующую двух потоков. Один из них обусловлен градиентом концентрации и характеризуется коэффициентом диффузии, другой - градиентом напряжений.
При этом происходит ряд последовательных процессов, определяющих скорость удаления газов из феррохрома и хрома (азота, кислорода, водорода): это диффузия газа в металле к поверхности слитков, поверхностный процесс, включающий в себя переход газа из растворенного состояния в адсорбированное, молизацию и отрыв молекул от поверхности слитков и дальнейшее перемещение молекул газа в пространстве печи и их удаление, определяемое скоростью откачки насосов. Растворимость азота в чистых металлах и сплавах подчиняется закону Сивертса.
Степень обезуглероживания и деазотизации феррохрома при прочих равных условиях определяется толщиной слитка. В тонких слитках (20-40 мм) остаточные концентрации углерода и азота достигаются за меньший промежуток времени.
При вакуумной термоциклической обработке также происходит уменьшение количества неметаллических включений в связи с тем, что в процессе обезуглероживания наряду с взаимодействием углерода с кислородом, растворенным в феррохроме, происходит также взаимодействие карбидов хрома и железа с оксидными включениями. Причем это взаимодействие при термоциклировании по заявленному способу более интенсивное, чем при изотермическом отжиге по прототипу из-за усиления диффузионных процессов.
При применении заявляемого способа рафинирования феррохрома эти процессы происходят значительно активнее и интенсивнее, чем при использовании известного способа, в первую очередь из-за того, что диффузия при ВТЦО идет в основном по всему объему металла феррохрома, а не из поверхностных слоев.
Существует несколько последовательных процессов, определяющих скорость удаления цветных примесей из металла слитков феррохрома - это диффузия цветных примесей в металле к поверхности отливки или куска феррохрома, поверхностный процесс, включающий в себя: переход цветной примеси из растворенного состояния в адсорбированное, переход атомов и молекул цветной примеси в пар (сублимация) и отрыв этих молекул в виде пара от поверхности, дальнейшее перемещение цветных примесей в виде пара в пространстве печи, определяемое скоростью откачки насосов.
Температура и длительность вакуумного отжига должны быть достаточными для снижения содержания цветных металлов в слитках феррохрома до безопасного уровня, но она не может быть достаточно высокой из-за опасности подплавления и испарения легирующих элементов из поверхностного слоя. Из термодинамического анализа систем сплав - пар следует, что в поверхностном слое изделий может уменьшаться содержание элементов с высокими значениями давления насыщенного пара (например, марганца, олова, меди, свинца и др.).
В процессе вакуумного отжига при температурах, превышающих некоторую критическую, начинается интенсивное испарение легирующих элементов из поверхностного слоя полуфабрикатов.
Вакуумный отжиг - операция длительная из-за малых скоростей нагрева и охлаждения (теплопередача в вакууме осуществляется в основном лучеиспусканием).
При ВТЦО сплавов, не претерпевающих аллотропических изменений, таких как феррохром (70% Cr) и хром металлический, дополнительными движущимися силами при непрерывно меняющейся температуре в этом случае служат, во-первых, внутренние напряжения за счет разориентированности зерен, блоков, а также различия теплофизических характеристик фаз, а, во-вторых, напряжения, обусловленные температурными градиентами. Так, градиент температуры даже при постоянных и одинаковых скоростях нагрева и охлаждения различен в периферийных и центральных объемах обрабатываемого изделия, численное значение и знак термических напряжений также существенно зависят от скорости изменения температуры. Кроме того, источником внутренних напряжений являются также флуктуации химического состава (например, дендритная ликвация). Следует отметить и то обстоятельство, что на действующие факторы диффузии при ВТЦО влияют значения теплофизических характеристик обрабатываемого сплава: тепло- и температуропроводность, теплоемкость и т.д.
Появляющиеся при ВТЦО напряжения могут явиться причиной образования довольно значительных суммарных напряжений, которые могут достигать значений предела текучести мягких фаз в металле обрабатываемого материала. Это в сочетании с наличием самой неоднородности напряженного состояния кристаллической решетки при термоциклировании повышает диффузионную проницаемость и ускоряет диффузию.
Таким образом, при вакуумной термоциклической обработке (ВТЦО) слитков феррохрома (хрома), проводимой в соответствии с предлагаемым способом значительно усиливается и ускоряется процесс диффузии атомов углерода, азота, кислорода, водорода, серы, цветных примесей, повышается степень очистки феррохрома и снижается длительность обработки по сравнению с известным методом вакуумного изотермического отжига.
На производственной базе ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» в лабораторной вакуумной электропечи сопротивления типа СШВЛ-06, 2/25 выполняли вакуум-термическую обработку образцов хрома и феррохрома по предлагаемому и известному способам. Обработке подвергали слитки (куски) толщиной 20, 30, 40 мм феррохрома марок ФХ010, ФХ015, ФХ025 ГОСТ 4757-89, а также хрома металлического марок Х99Н1 и Х99Н5 ГОСТ 5905-79 с содержанием С 0,01; 0,025; 0,08; 0,14; 0,24%. В соответствии с предлагаемым способом вакуумную термическую обработку осуществляли циклически при температуре нагрева 1500-1660°С. Температуру нагрева выбирали ниже температуры солидуса на 40-50°С из условия исключения подплавления границ зерен феррохрома и хрома и возможного «слипания» слитков. Регулирование температуры производили вручную с точностью ±10°С.
По достижении заданной температуры печь отключали и при вакууме ~10-5 мм рт.ст осуществляли охлаждение до температуры 1000°С, после чего снова включали печь и проводили нагрев до заданной температуры и т.д.
Количество циклов нагрева и охлаждения от 2 до 5. Одновременно с этим проводили вакуумную термическую обработку вышеуказанных слитков феррохрома и хрома в соответствии с прототипом.
Количественную оценку уровня загрязненности хрома и феррохрома неметаллическими включениями проводили путем подсчета включений на шлифах по методу, разработанному УИЧМ - ЦНИИЧермет.
Содержание водорода и кислорода в феррохроме и хроме определяли методом вакуум-плавления, основанном на расплавлении пробы в вакууме и извлечении содержащегося в пробе кислорода в газовую фазу в виде окиси углерода. Одновременно при этом определяли водород.
Содержание хрома, кремния, алюминия, цветных металлов определяли спектральным методом.
Углерод определяли кулонометрическим методом, а серу - объемным йодид-йодатным методом.
Хром определяли по ГОСТ 21600.17-83.
Азот в феррохроме по ГОСТ 21600.17-83.
Результаты экспериментов приведены в таблицах 1-3.
Данные таблицы 1 показывают более низкое содержание углерода, серы, азота, водорода, кислорода, неметаллических включений, а также уменьшение выгорания (испарения) ведущего элемента хрома по предлагаемому способу в сравнении с прототипом.
Таблица 2 иллюстрирует степень очистки слитков феррохрома и хрома от цветных примесей. Результаты испытаний, приведенные в таблице 2, свидетельствуют о том, что при обработке по предлагаемому способу степень очистки слитков от цветных металлов значительно выше, чем по известному.
Таблица 3 характеризует технические характеристики подвергаемых вакуумной обработке слитков хрома и феррохрома, параметры режимов вакуумной обработки, а также ее длительность.
Результаты, приведенные в таблице 3, показывают большое сокращение длительности обработки (более чем в 2 раза) при одновременной интенсификации процесса удаления углерода, серы, газов, цветных примесей, неметаллических включений из слитков феррохрома и хрома по предлагаемому способу в сравнении с прототипом.
Использование предлагаемого способа позволяет получать особо чистый феррохром и хром металлический с особо низким содержанием углерода, азота, кислорода, водорода, цветных примесей и серы и тем самым получать хромистые и хромоникелевые стали и сплавы с повышенными технологическими и коррозионно-механическими свойствами, что позволяет повысить надежность и увеличить срок эксплуатации деталей и оборудования, изготовленного из этих сталей и сплавов.
Кроме того, использование сварочных материалов (проволоки, электродов, флюсов), изготовленных с применением особо чистого феррохрома, по предлагаемому способу, обеспечивает получение сварных соединений, имеющих более высокие технико-эксплуатационные характеристики и ресурс.
Claims (1)
- Способ производства особо чистого феррохрома или хрома, включающий высокотемпературный нагрев и охлаждение в вакууме, отличающийся тем, что перед высокотемпературным нагревом проводят изотермический отжиг при температуре 1000°С с выдержкой в течение 0,5-1,0 ч, а высокотемпературный нагрев и охлаждение производят циклически, при этом в каждом цикле нагрев ведут до температуры, ниже температуры солидуса на 40-50°С, охлаждение осуществляют, кроме последнего цикла, до температуры 1000°С, а на последнем цикле охлаждение ведут до температуры 200°С, затем на воздухе - до комнатной температуры.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010111208/02A RU2439187C2 (ru) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | Способ производства низкоуглеродистого особо чистого феррохрома и хрома |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010111208/02A RU2439187C2 (ru) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | Способ производства низкоуглеродистого особо чистого феррохрома и хрома |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010111208A RU2010111208A (ru) | 2011-09-27 |
| RU2439187C2 true RU2439187C2 (ru) | 2012-01-10 |
Family
ID=44803699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010111208/02A RU2439187C2 (ru) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | Способ производства низкоуглеродистого особо чистого феррохрома и хрома |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2439187C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2553118C1 (ru) * | 2013-12-13 | 2015-06-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина" | Способ производства низкоуглеродистого феррохрома в электропечи |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3523021A (en) * | 1967-05-23 | 1970-08-04 | Spiridon Iosipovich Khitrik | Method of refining ferrochrome |
| RU2030460C1 (ru) * | 1988-08-29 | 1995-03-10 | Институт проблем сверхпластичности металлов РАН | Способ обработки заготовок из сплавов системы железо - хром - кобальт |
| RU2186127C1 (ru) * | 2001-06-28 | 2002-07-27 | Открытое акционерное общество "Новолипецкий металлургический комбинат" | Способ нагрева стальных слитков в методических печах |
-
2010
- 2010-03-23 RU RU2010111208/02A patent/RU2439187C2/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3523021A (en) * | 1967-05-23 | 1970-08-04 | Spiridon Iosipovich Khitrik | Method of refining ferrochrome |
| RU2030460C1 (ru) * | 1988-08-29 | 1995-03-10 | Институт проблем сверхпластичности металлов РАН | Способ обработки заготовок из сплавов системы железо - хром - кобальт |
| RU2186127C1 (ru) * | 2001-06-28 | 2002-07-27 | Открытое акционерное общество "Новолипецкий металлургический комбинат" | Способ нагрева стальных слитков в методических печах |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2553118C1 (ru) * | 2013-12-13 | 2015-06-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина" | Способ производства низкоуглеродистого феррохрома в электропечи |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010111208A (ru) | 2011-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | High temperature oxidation behavior of Al0. 6CrFeCoNi and Al0. 6CrFeCoNiSi0. 3 high entropy alloys | |
| Wang et al. | Effects of aluminum and titanium additions on the formation of nonmetallic inclusions in nickel-based superalloys | |
| Chen et al. | Investigation of oxide inclusions and primary carbonitrides in Inconel 718 superalloy refined through electroslag remelting process | |
| Cao et al. | Influence of yttrium on purification and carbide precipitation of superalloy K4169 | |
| Shibata et al. | Mechanism of change in chemical composition of oxide inclusions in Fe–Cr Alloys deoxidized with Mn and Si by heat treatment at 1473 K | |
| CN110408816B (zh) | 一种镍硼碳中间合金及其制备方法 | |
| Chu et al. | Kinetic study of Mn vacuum evaporation from Mn steel melts | |
| Paek et al. | Nitrogen solubility in high manganese-aluminum alloyed liquid steels | |
| Moshtaghi et al. | Effect of vacuum degree in VIM furnace on mechanical properties of Ni–Fe–Cr based alloy | |
| Qian et al. | Kinetics study of nitrogen removal from liquid IN718 alloy during vacuum induction melting | |
| Stawarz | SiMo ductile iron crystallization process | |
| Conrad | Enhanced phenomena in metals with electric and magnetic fields: I Electric fields | |
| Mimura et al. | Purification of chromium by hydrogen plasma-arc zone melting | |
| RU2439187C2 (ru) | Способ производства низкоуглеродистого особо чистого феррохрома и хрома | |
| Morohoshi et al. | Effects of carbon and oxygen on Fe–C–O melt surface tension | |
| Sidorov et al. | Refining a complex nickel alloy to remove a sulfur impurity during vacuum induction melting: Part II | |
| Kablov et al. | Resource-saving technologies of making advanced cast and deformable superalloys with allowance for processing all types of wastes | |
| Duan et al. | Novel applications of ferroalloys for manufacturing of ultra-clean CoCrFeMnNi high-entropy alloy by slagging method | |
| Ueda et al. | Thermodynamic property of tellurium in molten iron measured by the transpiration method | |
| Yukhvid et al. | Centrifugal SHS-metallurgy of nitrogen steels | |
| Yokokawa et al. | 3 Ton Melting with CaO Desulfurization of Ni-Base Single Crystal Superalloy TMS-1700, Simulating a Recycling of Used Turbine Blades | |
| RU2623965C2 (ru) | Способ модифицирования магниевых сплавов системы Mg-Al-Zn-Mn | |
| Su et al. | Deoxidation of Ti–Al intermetallics via hydrogen treatment | |
| Salynova et al. | Effect of yttrium additions on microstructure and corrosion resistance of Incoloy 825 alloy | |
| Konstantinović | Interplay of dislocation-related relaxation processes in iron-based materials |