RU2433952C1 - Method to produce carbon nanoparticles - Google Patents
Method to produce carbon nanoparticles Download PDFInfo
- Publication number
- RU2433952C1 RU2433952C1 RU2010110627/05A RU2010110627A RU2433952C1 RU 2433952 C1 RU2433952 C1 RU 2433952C1 RU 2010110627/05 A RU2010110627/05 A RU 2010110627/05A RU 2010110627 A RU2010110627 A RU 2010110627A RU 2433952 C1 RU2433952 C1 RU 2433952C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- carried out
- pulp
- solution
- precipitate
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии выделения углеродных наночастиц из углеродсодержащего материала и может быть использовано при глубокой переработке твердых фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия и получении из вторичного углеродистого осадка наночастиц.The invention relates to a technology for the separation of carbon nanoparticles from a carbon-containing material and can be used in the deep processing of solid fluorocarbon-containing waste from the electrolytic production of aluminum and the preparation of nanoparticles from a secondary carbon deposit.
Общепринятые технологии получения углеродных наночастиц из углеродсодержащего материала основаны на различных, как правило высокоэнергетических воздействиях на углеродсодержащий материал с целью его деструктуризации и выделения частиц размером порядка 10-9 м.Conventional technologies for producing carbon nanoparticles from a carbon-containing material are based on various, as a rule, high-energy, effects on a carbon-containing material with the aim of its destructuring and separation of particles about 10 -9 m in size.
Известен способ получения углеродных наночастиц лазерной абляцией углеродной мишени (Козлов Г.И., Письма в ЖТФ, 2003, том 29, вып.18, с. 88-94, [1]). Материал подвергают воздействию лазерного облучения большой мощности, в результате чего происходит испарение атомов и кластеров с поверхности и последующая их конденсация в виде наночастиц.A known method of producing carbon nanoparticles by laser ablation of a carbon target (Kozlov GI, Letters in ZhTF, 2003, volume 29, issue 18, p. 88-94, [1]). The material is exposed to high-power laser irradiation, resulting in the evaporation of atoms and clusters from the surface and their subsequent condensation in the form of nanoparticles.
Недостатками данного способа являются необходимость поддержания высокой степени разрежения в реакторе, значительные энергетические затраты, неопределенность концентраций и состава продуктов абляции.The disadvantages of this method are the need to maintain a high degree of vacuum in the reactor, significant energy costs, the uncertainty of concentrations and composition of ablation products.
Известен способ получения углеродных нанотрубок с применением процесса электрохимической деструкции углеродных электродов путем создания дугового разряда между углеродсодержащим полым анодом и катодом, причем, полый анод перемещают, а дуговой разряд проводят в воздухе или окислительной среде (патент Японии JP 2004189501, С01В 31/02, С01В 31/00, 2004 г., [2]). Недостатками известного решения являются высокие энергетические затраты и высокая себестоимость получаемых нанообъектов из-за низкого их содержания в целевом продукте - катодном осадке.A known method of producing carbon nanotubes using the process of electrochemical destruction of carbon electrodes by creating an arc discharge between a carbon-containing hollow anode and cathode, moreover, the hollow anode is moved, and the arc discharge is carried out in air or an oxidizing medium (Japanese patent JP 2004189501, С01В 31/02, С01В 31/00, 2004, [2]). The disadvantages of this solution are the high energy costs and high cost of the resulting nano-objects due to their low content in the target product - cathode deposit.
Известен способ получения наноуглеродного материала из шунгита, включающий его обработку неорганической кислотой и термообработку, в котором шунгит последовательно при нагревании обрабатывают расплавленной щелочью, концентрированной неорганической кислотой, в качестве которой используют HF или HCl, и сильным окислителем из ряда HClO4, BaO2, при этом после обработки каждым из упомянутых реагентов образующийся промежуточный продукт промывают водой и сушат, а термообработку проводят путем высокотемпературного газофазного окисления с получением целевого продукта (патент РФ №2307068, С01В 31/02, В82В 3/00, 2007 г., [3]).A known method for producing nanocarbon material from shungite, including its treatment with an inorganic acid and heat treatment, in which shungite is successively treated with molten alkali, concentrated inorganic acid, which is used as HF or HCl, and a strong oxidizing agent from the series HClO 4 , BaO 2 , are after treatment with each of the mentioned reagents, the resulting intermediate product is washed with water and dried, and heat treatment is carried out by high-temperature gas-phase oxidation from the floor HAND target product (RF patent №2307068, S01V 31/02, V82V 3/00, 2007, [3]).
По назначению, технической сущности, наличию сходных признаков данное техническое решение выбрано в качестве ближайшего аналога.By purpose, technical nature, the presence of similar features, this technical solution is selected as the closest analogue.
К недостаткам известного решения следует отнести энергетические затраты на термообработки материала в процессе, использование в процессе расплавленных щелочей и кипящих концентрированных кислот значительно усложняет процесс и потребует создания системы газоочистки и утилизации используемых реагентов и побочных продуктов.The disadvantages of this solution include the energy costs of heat treatment of the material in the process, the use of molten alkalis and boiling concentrated acids in the process significantly complicates the process and will require the creation of a gas cleaning system and the disposal of reagents and by-products used.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение технико-экономических показателей процесса получения углеродных наночастиц.The task of the invention is to increase the technical and economic indicators of the process of producing carbon nanoparticles.
Техническими результатами являются снижение энергетических затрат и материальных затрат на реализацию процесса, упрощение технологии получения углеродных наночастиц.Technical results include reduction of energy and material costs for the implementation of the process, simplification of the technology for producing carbon nanoparticles.
Технические результаты достигаются тем, что в способе выделения углеродных наночастиц из углеродистого материала, включающем обработку материала раствором кислоты и термообработку, в качестве углеродистого материала используют осадок, образовавшийся после выщелачивания твердых фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия, обработку осадка ведут водным раствором органической кислоты с концентрацией 1,0-1,5% при температуре 60-80°С с получением раствора и осадка, термообработку осадка ведут при температуре 500-580°С, затем производят репульпирование материала до соотношения Ж:Т не менее чем 5:1, проводят ультразвуковую обработку пульпы и механическое двухстадийное разделение пульпы с получением целевого продукта, углеродистого осадка и раствора.Technical results are achieved in that in the method for separating carbon nanoparticles from a carbon material, including treating the material with an acid solution and heat treatment, a precipitate formed after leaching solid fluorocarbon-containing waste from electrolytic aluminum production is used as the carbon material, the precipitate is treated with an aqueous solution of organic acid with a concentration of 1 , 0-1.5% at a temperature of 60-80 ° C to obtain a solution and precipitate, heat treatment of the precipitate is carried out at a temperature of 500-5 80 ° C, then the material is repulped to a ratio of W: T of not less than 5: 1, ultrasonic treatment of the pulp and mechanical two-stage separation of the pulp are carried out to obtain the target product, carbon precipitate and solution.
Кроме того, в качестве органической кислоты, предпочтительно, используют щавелевую кислоту, термообработку осадка, предпочтительно, ведут в течение 1,0-1,5 часа, ультразвуковую обработку пульпы, предпочтительно, ведут в течение не менее 0,3 часа, репульпирование материала может быть произведено водой или этиловым спиртом, механическое двухстадийное разделение пульпы может быть проведено двухстадийным центрифугированием, двухстадийной фильтрацией, фильтрацией или декантацией на первой стадии и центрифугированием на второй стадии.In addition, oxalic acid is preferably used as the organic acid, heat treatment of the precipitate is preferably carried out for 1.0-1.5 hours, ultrasonic treatment of the pulp is preferably carried out for at least 0.3 hours, the material can be repulped be produced by water or ethyl alcohol, mechanical two-stage separation of the pulp can be carried out by two-stage centrifugation, two-stage filtration, filtration or decantation in the first stage and centrifugation in the second stage.
Сравнение предлагаемого решения с решением, выбранным в качестве ближайшего аналога, показывает следующее.A comparison of the proposed solution with the solution selected as the closest analogue shows the following.
Предлагаемое решение и решение по ближайшему аналогу характеризуются сходными признаками:The proposed solution and the solution for the closest analogue are characterized by similar features:
- обработка полученного после выщелачивания углеродистого осадка водным раствором кислоты при нагреве;- processing obtained after leaching of the carbon precipitate with an aqueous acid solution upon heating;
- репульпирование материала водой;- repulping material with water;
- температурная термообработка материала.- temperature heat treatment of the material.
Предлагаемое решение также характеризуется признаками, отличными от признаков ближайшего аналога:The proposed solution is also characterized by signs that are different from the signs of the closest analogue:
- в качестве исходного углеродсодержащего материала в предлагаемом решении используют осадок, образовавшийся после выщелачивания первичных твердых фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия (в решении по ближайшему аналогу используют природный материал - шунгит);- as the starting carbon-containing material in the proposed solution, the precipitate formed after leaching of primary solid fluorocarbon-containing waste from the electrolytic production of aluminum is used (the solution using the closest analogue uses natural material - shungite);
- обработку осадка, образовавшегося после выщелачивания твердых фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия, ведут водным раствором органической кислоты с концентрацией 1,0-1,5% при температуре 60-80°С (в решении по ближайшему аналогу обработку осадка после щелочной обработки ведут водным раствором неорганической кислоты при нагреве до температуры ее кипения);- treatment of the precipitate formed after leaching of solid fluorocarbon-containing waste from aluminum electrolytic production is carried out with an aqueous solution of an organic acid with a concentration of 1.0-1.5% at a temperature of 60-80 ° C (in the solution according to the closest analogue, the treatment of the precipitate after alkaline treatment is carried out with an aqueous solution inorganic acid when heated to its boiling point);
- термообработку осадка ведут при температуре 500-580°С (в решении по ближайшему аналогу высокотемпературную термообработку осадка проводят путем высокотемпературного газофазного окисления, предпочтительно, при температуре 700-1200°С);- heat treatment of the precipitate is carried out at a temperature of 500-580 ° C (in the solution according to the closest analogue, high-temperature heat treatment of the precipitate is carried out by high-temperature gas-phase oxidation, preferably at a temperature of 700-1200 ° C);
- после высокотемпературной термообработки проводят репульпирование материала до соотношения Ж:Т не менее чем 5:1;- after high-temperature heat treatment, the material is repulped to a ratio W: T of at least 5: 1;
- проводят ультразвуковую обработку пульпы;- conduct ultrasonic treatment of the pulp;
- проводят механическое двухстадийное разделение пульпы с получением целевого продукта, углеродистого осадка и жидкости.- carry out a mechanical two-stage separation of the pulp to obtain the target product, carbon sludge and liquid.
Наличие в предлагаемом решении признаков, отличных от признаков, характеризующих решение по ближайшему аналогу, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности изобретения «новизна».The presence in the proposed solution of features other than those characterizing the solution according to the closest analogue allows us to conclude that the proposed solution meets the condition of patentability of the invention of “novelty”.
Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.The technical essence of the proposed solution is as follows.
В предлагаемом решении, с целью снижения энергетических затрат на процесс и затрат на дорогостоящее оборудование, в качестве исходного углеродсодержащего материала для выделения наночастиц используют осадок переработки твердых фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия. Традиционно образующиеся в процессе электролитического производства первичные фторуглеродсодержащие отходы в виде угольной пены, отработанной футеровки электролизеров, пыль электрофильтров перерабатываются по различным технологическим схемам с целью извлечения ценных компонентов в виде фторсодержащих соединений и возврата их в технологический процесс. Оставшийся после такой переработки осадок - вторичные отходы в виде хвостов флотации угольной пены, шлама и пыли газоочистки, направляются на шламовые поля (отвалы), являющиеся потенциальными (иногда и реальными) источниками экологической опасности для окружающей среды.In the proposed solution, in order to reduce the energy costs of the process and the cost of expensive equipment, a precipitate of processing solid fluorocarbon-containing waste from the electrolytic production of aluminum is used as the starting carbon-containing material for the separation of nanoparticles. Primary fluorocarbon-containing wastes traditionally formed in the process of electrolytic production in the form of coal foam, spent lining of electrolytic cells, dust of electrostatic precipitators are processed according to various technological schemes in order to extract valuable components in the form of fluorine-containing compounds and return them to the technological process. The residue remaining after such processing - secondary waste in the form of flotation tailings of coal foam, sludge and gas cleaning dust, is sent to sludge fields (dumps), which are potential (sometimes real) sources of environmental hazard to the environment.
Данные отходы первичной переработки содержат недоизвлеченные фтористые соединения, и использование такого материала по санитарным и технологическим требованиям проблематично. Данный углеродистый материал представляет собой углеродистые структуры, прошедшие физико-химическую обработку в процессе электролиза, когда углеродсодержащие материалы были представлены в виде изделий, являющихся конструктивными элементами ванны, в которой осуществлялся процесс электролиза, или были использованы в составе расходных материалов в процессе электролиза. Входящий в состав этих материалов углерод представляет интерес, как прошедший обработку по структурированию в процессе производства алюминия электролизом. Во-первых, под воздействием мощных электромагнитных полей: процесс электролиза ведется при токовой нагрузке электролизера 80000-330000 ампер, во-вторых, процесс ведут при температурах 950-970°С, а в качестве электролита используют щелочной расплав солей. В процессе электрохимической деструкции поверхности анода и катода происходит отщепление отдельных однослойных и многослойных графеновых плоскостей с последующим образованием наноструктур. Другим возможным механизмом образования углеродных нанообъектов является пиролиз газов, выделяющихся при обжиге в процессе формирования самообжигающегося анода, взаимодействие анода и углеродсодержащей футеровки с высокотемпературным солевым расплавом и воздухом в процессе электролиза.These primary processing wastes contain under-recovered fluoride compounds, and the use of such material for sanitary and technological requirements is problematic. This carbon material is a carbon structure that underwent physicochemical treatment in the electrolysis process, when carbon-containing materials were presented in the form of products that are structural elements of the bath in which the electrolysis process was carried out, or were used as part of consumables in the electrolysis process. The carbon that is part of these materials is of interest as it has undergone a structuring treatment in the process of aluminum production by electrolysis. Firstly, under the influence of powerful electromagnetic fields: the electrolysis process is carried out at a current load of the electrolyzer of 80,000-330000 amperes, and secondly, the process is carried out at temperatures of 950-970 ° C, and alkaline salt melt is used as the electrolyte. In the process of electrochemical destruction of the surface of the anode and cathode, detachment of individual single-layer and multilayer graphene planes occurs, followed by the formation of nanostructures. Another possible mechanism for the formation of carbon nanoobjects is the pyrolysis of gases released during firing during the formation of a self-firing anode, the interaction of the anode and the carbon-containing lining with high-temperature salt melt and air during electrolysis.
Кроме того, первичные фторуглеродсодержащие отходы в виде угольной пены, отработанной футеровки электролизеров, пыли электрофильтров перерабатываются по различным технологическим схемам с целью извлечения ценных компонентов в виде фторсодержащих соединений и возврата их в технологический процесс. Такая переработка осуществляется выщелачиванием первичных отходов с разделением продукта на раствор, обогащенный фторидами, который направляют на производство криолита и на углеродистый осадок с содержанием углерода более 92 вес.%.In addition, primary fluorocarbon-containing wastes in the form of coal foam, spent lining of electrolytic cells, dust of electrostatic precipitators are processed according to various technological schemes in order to extract valuable components in the form of fluorine-containing compounds and return them to the technological process. Such processing is carried out by leaching of primary waste with the separation of the product into a solution enriched in fluorides, which are sent to the production of cryolite and to a carbon precipitate with a carbon content of more than 92 wt.%.
Данный вид углеродистого материала является хорошо подготовленным исходным сырьем для производства наноуглеродных частиц. Необходимо произвести дополнительную обработку материала для извлечения из него наноуглеродных частиц, но при этом уже не требуется значительных энергетических затрат и дорогостоящего оборудования, так как материал уже прошел высокоэнергетическую обработку и необходимые изменения произошли в ходе использования материала в электролитическом процессе и в процессе переработки первичных отходов электролитического производства алюминия.This type of carbon material is a well-prepared feedstock for the production of nanocarbon particles. It is necessary to perform additional processing of the material to extract nanocarbon particles from it, but this does not require significant energy costs and expensive equipment, since the material has already undergone high-energy processing and the necessary changes have occurred during the use of the material in the electrolytic process and in the processing of primary electrolytic waste aluminum production.
В предлагаемом техническом решении данная задача по необходимой дополнительной обработке решается следующим образом. На первом этапе, для доочистки материала от фтора, производится обработка отходов водным раствором органической кислоты с концентрацией 1,0-1,5% при температуре 60-80°С с получением раствора и осадка, причем, в качестве органической кислоты предпочтительно использовать щавелевую кислоту. Затем осадок (с остаточным содержанием фтора не более 0,15%) подвергают термообработке при температуре 500-580°С, предпочтительно в течение 1,0-1,5 часа для удаления аморфной составляющей углерода.In the proposed technical solution, this task for the necessary additional processing is solved as follows. At the first stage, for the purification of the material from fluorine, the waste is treated with an aqueous solution of an organic acid with a concentration of 1.0-1.5% at a temperature of 60-80 ° C to obtain a solution and precipitate, and, as an organic acid, it is preferable to use oxalic acid . Then the precipitate (with a residual fluorine content of not more than 0.15%) is subjected to heat treatment at a temperature of 500-580 ° C, preferably within 1.0-1.5 hours to remove the amorphous component of carbon.
Последующее репульпирование материала дистиллированной водой до соотношения Ж:Т не менее чем 5:1 и ультразвуковая обработка пульпы, предпочтительно, в течение не менее 0,3 часа с частотой 24,6 кГц, обеспечивают отделение наноструктур от крупноразмерных аморфных частиц углерода.Subsequent repulping of the material with distilled water to a ratio of W: T of at least 5: 1 and ultrasonic treatment of the pulp, preferably for at least 0.3 hours with a frequency of 24.6 kHz, ensure the separation of nanostructures from large-sized amorphous carbon particles.
Завершается обработка механическим двухстадийным разделением пульпы с получением целевого продукта, углеродистого осадка и жидкости. Механическое двухстадийное разделение пульпы может быть проведено двухстадийным центрифугированием, двухстадийной фильтрацией, фильтрацией или декантацией на первой стадии и центрифугированием на второй стадии. Выделенный на второй стадии механического разделения материал представляет собой углеродные наночастицы, имеющие характерные геометрические размеры порядка 20-100 нм, как показали результаты исследований методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии, в виде нанотрубок и торроидов (см. фиг.1, 2).Processing is completed by mechanical two-stage separation of the pulp to obtain the target product, carbon sludge and liquid. Mechanical two-stage separation of the pulp can be carried out by two-stage centrifugation, two-stage filtration, filtration or decantation in the first stage and centrifugation in the second stage. The material isolated at the second stage of mechanical separation is carbon nanoparticles having characteristic geometric sizes of the order of 20-100 nm, as shown by the results of studies by transmission and scanning electron microscopy, in the form of nanotubes and torroids (see figures 1, 2).
Полученные наночастицы могут быть использованы в качестве модификатора черных и цветных металлов, композитных и строительных материалов.The obtained nanoparticles can be used as a modifier of ferrous and non-ferrous metals, composite and building materials.
Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области выявил следующее.A comparative analysis of the proposed technical solutions with other known solutions in this field revealed the following.
Известен «Способ получения углеродных нанотрубок и устройство для его осуществления» (патент РФ №2337061, С01В 31/02, В82В 3/00, 2008 г., [4]). Углеродные нанотрубки получают в дуговом разряде между размещенными в камере катодом и анодом, имеющим продольный канал, по которому пропускают инертный газ, нагрев части цилиндрической поверхности анода ведут токами высокой частоты, а инертный газ из камеры отбирают в охлаждающее устройство и затем подают его обратно в продольный канал анода для охлаждения.The well-known "Method for producing carbon nanotubes and a device for its implementation" (RF patent No. 2337061, C01B 31/02, B82B 3/00, 2008, [4]). Carbon nanotubes are produced in an arc discharge between a cathode and an anode having a longitudinal channel through which inert gas is passed, high-frequency currents conduct heating of a part of the cylindrical surface of the anode, and inert gas is taken from the chamber to a cooling device and then fed back to the longitudinal anode channel for cooling.
В данной технологии углерод испаряют с поверхности анода с применением процесса электрической деструкции в инертной атмосфере.In this technology, carbon is vaporized from the surface of the anode using an electrical degradation process in an inert atmosphere.
Известная технология требует значительных энергетических затрат на реализацию и достаточно сложного оборудования.Known technology requires significant energy costs for the implementation and quite sophisticated equipment.
Известен способ получения фуллеренов (замкнутые поверхностные структуры, включающие 5-6 колец из атомов углерода) (патент РФ №2240978, С01В 31/02, 2004 г., [5]), включающий измельчение природного материала - шунгита, до дисперсности от 2 до 0,005 мкм-1, термообработку в вакууме или в среде защитного газа в интервале 100-1800°С при скорости подъема температуры 10-60°С/мин, ступенчатую конденсацию сублимированных фуллеренов с перепадом температур между ступенями 200-400°С. Шунгит перед использованием может быть подвергнут обогащению по углеродной составляющей гравитационным и/или химическими методами.A known method of producing fullerenes (closed surface structures including 5-6 rings of carbon atoms) (RF patent No. 2240978, СВВ 31/02, 2004, [5]), including grinding of natural material - schungite, to a dispersion of from 2 to 0.005 μm -1 , heat treatment in a vacuum or in a shielding gas medium in the range of 100-1800 ° C at a rate of temperature rise of 10-60 ° C / min, stepwise condensation of sublimated fullerenes with a temperature difference between steps of 200-400 ° C. Shungite before use can be subjected to enrichment of the carbon component by gravitational and / or chemical methods.
Известная технология также требует значительных энергетических затрат на реализацию и достаточно сложного оборудования. Малый выход целевого продукта.Known technology also requires significant energy costs for the implementation and quite sophisticated equipment. Low yield of the target product.
В отличие от известных решений, в предлагаемом решении деструктивная подготовка углеродистого сырья происходит в технологическом процессе электролиза алюминия в промышленном производстве при использовании углеродсодержащих материалов в качестве конструктивных элементов электролизера или в качестве расходных материалов. В предлагаемой технологии используют осадок (отход) переработки первичных отходов электролизного производства. Требуется дополнительная обработка по очистке и извлечению наночастиц из этого материала. Такая обработка не требует значительных энергетических и материальных затрат, специального сложного оборудования для получения целевого продукта.In contrast to the known solutions, in the proposed solution, the destructive preparation of carbonaceous raw materials occurs in the process of aluminum electrolysis in industrial production using carbon-containing materials as structural elements of the electrolyzer or as consumables. The proposed technology uses the precipitate (waste) of the processing of primary waste electrolysis production. Additional processing is required to purify and remove nanoparticles from this material. Such processing does not require significant energy and material costs, special sophisticated equipment to obtain the target product.
В результате сравнительного анализа не выявлено технических решений, характеризующихся совокупностью признаков, аналогичной совокупности признаков, характеризующей предлагаемое техническое решение, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».As a result of the comparative analysis, no technical solutions have been identified that are characterized by a combination of features similar to the combination of features that characterize the proposed technical solution, which allows us to conclude that the proposed solution meets the patentability condition of "inventive step".
Предлагаемая технология осуществляется следующим образом.The proposed technology is as follows.
Пример 1Example 1
1 кг осадка щелочной переработки первичных твердых фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия с содержанием, вес.%: F=1,2, Al=2,l, Na=0,9, Ca=0,78, С=92,3, прочие 2,72 обрабатывали раствором щавелевой кислоты с концентрацией 1,2% при температуре 80°С и соотношении Ж:Т=10:1 в течение 0,5 часа. Пульпу отфильтровали. Осадок в количестве 948 г высушили при 105°С и подвергли термообработке в печи при температуре 550°С в течение 1,5 часа. Получили 897 г углеродистого материала, который репульпировали водой при температуре 60°С. Полученную пульпу обработали в ванне ультразвуком с частотой 24,6 кГц в течение 0,3 часа. Обработанную ультразвуком пульпу отстаивали в течение 2 часов (декантирование). Осадок отделили и направили на переработку (изготовление углеродистых брикетов). Отстоявшуюся мутную жидкость центрифугировали при 2500 об/мин (относительное центробежное ускорение 1032 g, где g=9,8 м·сек-2 - ускорение свободного падения) в течение 0,5 часа. Полученный осадок в количестве 6 г является целевым продуктом. При анализе на растровом электронном микроскопе видно, что осадок представлен наночастицами (см. фиг.1, 2) в виде нанотрубок и торроидов.1 kg sludge of alkaline processing of primary solid fluorocarbon-containing wastes of aluminum electrolytic production with a content, wt.%: F = 1.2, Al = 2, l, Na = 0.9, Ca = 0.78, C = 92.3, other 2.72 was treated with a solution of oxalic acid with a concentration of 1.2% at a temperature of 80 ° C and a ratio of W: T = 10: 1 for 0.5 hours. The pulp was filtered. The precipitate in the amount of 948 g was dried at 105 ° C and subjected to heat treatment in an oven at a temperature of 550 ° C for 1.5 hours. Received 897 g of carbon material, which was repulped with water at a temperature of 60 ° C. The resulting pulp was treated in a bath with ultrasound at a frequency of 24.6 kHz for 0.3 hours. The ultrasonic treated pulp was sedimented for 2 hours (decantation). The precipitate was separated and sent for processing (production of carbon briquettes). The settled turbid liquid was centrifuged at 2500 rpm (relative centrifugal acceleration of 1032 g, where g = 9.8 m · sec -2 is the acceleration of gravity) for 0.5 hours. The resulting precipitate in an amount of 6 g is the target product. When analyzing using a scanning electron microscope, it can be seen that the precipitate is represented by nanoparticles (see figures 1, 2) in the form of nanotubes and torroids.
Пример 2Example 2
1 кг осадка щелочной переработки первичных твердых фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия с содержанием, вес.%: F=1,2, Al=2,1, Na=0,9, Ca=0,78, С=92,3, прочие 2,72 обрабатывали раствором щавелевой кислоты с концентрацией 1,2% при температуре 80°С и соотношении Ж:Т=10:1 в течение 0,5 часа. Пульпу отфильтровали. Осадок в количестве 947 г высушили при 105°С и подвергли термообработке в печи при температуре 580°С в течение 1,5 часа. Получили 895 г углеродистого материала, который репульпировали водой при температуре 60°С. Полученную пульпу обработали в ванне ультразвуком с частотой 24,6 кГц в течение 0,3 часа. Обработанную ультразвуком пульпу центрифугировали при 1000 об/мин (относительное центробежное ускорение 165 g, где g=9,8 м·сек-2 - ускорение свободного падения) в течение 0,5 часа. Осадок отделили и направили на переработку (изготовление углеродистых брикетов). Мутную жидкость центрифугировали при 2500 об/мин (относительное центробежное ускорение 1032 g, где g=9,8 м·сек-2 - ускорение свободного падения) в течение 0,5 часа. Полученный осадок в количестве 5,5 г является целевым продуктом. При анализе на растровом электронном микроскопе видно, что осадок представлен наночастицами (см. фиг.1, 2) в виде нанотрубок и торроидов.1 kg sludge of alkaline processing of primary solid fluorocarbon-containing wastes of aluminum electrolytic production with a content, wt.%: F = 1.2, Al = 2.1, Na = 0.9, Ca = 0.78, C = 92.3, other 2.72 was treated with a solution of oxalic acid with a concentration of 1.2% at a temperature of 80 ° C and a ratio of W: T = 10: 1 for 0.5 hours. The pulp was filtered. The precipitate in an amount of 947 g was dried at 105 ° C and subjected to heat treatment in an oven at a temperature of 580 ° C for 1.5 hours. Received 895 g of carbon material, which was repulped with water at a temperature of 60 ° C. The resulting pulp was treated in a bath with ultrasound at a frequency of 24.6 kHz for 0.3 hours. The ultrasonic treated pulp was centrifuged at 1000 rpm (relative centrifugal acceleration of 165 g, where g = 9.8 m · sec -2 is the gravity acceleration) for 0.5 hours. The precipitate was separated and sent for processing (production of carbon briquettes). The turbid liquid was centrifuged at 2500 rpm (relative centrifugal acceleration 1032 g, where g = 9.8 m · sec -2 - gravity acceleration) for 0.5 hours. The resulting precipitate in an amount of 5.5 g is the target product. When analyzing using a scanning electron microscope, it can be seen that the precipitate is represented by nanoparticles (see figures 1, 2) in the form of nanotubes and torroids.
Технологические параметры обработки углеродистого материала по предлагаемому способу получения наночастиц установлены экспериментально и представлены в таблицах 1, 2.The technological parameters of the processing of carbon material by the proposed method for producing nanoparticles are established experimentally and are presented in tables 1, 2.
В зависимости от состава исходного материала (осадок щелочной переработки первичных твердых фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия), используемых реагентов для кислотной обработки и репульпирования, характеристик используемого оборудования технологические параметры могут изменяться в заявляемых пределах.Depending on the composition of the starting material (precipitate of alkaline processing of primary solid fluorocarbon-containing waste from the electrolytic production of aluminum), the reagents used for acid treatment and repulping, the characteristics of the equipment used, technological parameters can vary within the claimed limits.
Предлагаемая технология позволяет утилизировать вторичные фторуглеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия, не перерабатываемые и направляемые в настоящее время в шламохранилища, являющиеся потенциальными (иногда и реальными) источниками экологической опасности для окружающей среды.The proposed technology makes it possible to utilize secondary fluorocarbon-containing wastes of aluminum electrolytic production, which are not currently processed and sent to sludge storages, which are potential (sometimes real) sources of environmental hazard to the environment.
Использование вторичных отходов электролитического производства алюминия в качестве углеродистого сырья для выделения наноуглеродных частиц позволит решить серьезные экологические проблемы алюминиевой промышленности, сократить, а, возможно, вообще не расходовать средства на проектирование, строительство и эксплуатацию хранилищ для вторичных отходов, утилизация которых в настоящее время в необходимых объемах практически не производится. Кроме того, побочные продукты реализации предлагаемой технологии в виде углеродистого осадка и растворов могут быть направлены на последующую переработку - получение углеродистых изделий, возврат раствора в технологический процесс.The use of secondary waste from the electrolytic production of aluminum as a carbon raw material for the separation of nanocarbon particles will allow solving serious environmental problems of the aluminum industry, reducing, and, possibly, not spending money on the design, construction and operation of storage facilities for secondary waste, the utilization of which is currently necessary volumes are practically not produced. In addition, by-products of the implementation of the proposed technology in the form of a carbon precipitate and solutions can be sent for further processing - obtaining carbon products, returning the solution to the process.
Источники информацииInformation sources
1. Козлов Г.И. Письма в ЖТФ, 2003, том 29, вып.18, с 88-94.1. Kozlov G.I. Letters to ZhTF, 2003, volume 29, issue 18, pp. 88-94.
2. Патент Японии JP 2004189501, С01В 31/02, С01В 31/00, 2004 г.2. Japan patent JP 2004189501, СВВ 31/02, СВВ 31/00, 2004.
3. Патент РФ №2307068, С01В 31/02, В82В 3/00, 2007 г.3. RF patent No. 2307068, C01B 31/02, B82B 3/00, 2007
4. Патент РФ №2337061, С01В 31/02, В82В 3/00, 2008 г.4. RF patent №2337061, СВВ 31/02, В82В 3/00, 2008
5. Патент РФ №2240978, С01В 31/02, 2004 г.5. RF patent №2240978, СВВ 31/02, 2004
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010110627/05A RU2433952C1 (en) | 2010-03-19 | 2010-03-19 | Method to produce carbon nanoparticles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010110627/05A RU2433952C1 (en) | 2010-03-19 | 2010-03-19 | Method to produce carbon nanoparticles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010110627A RU2010110627A (en) | 2011-09-27 |
| RU2433952C1 true RU2433952C1 (en) | 2011-11-20 |
Family
ID=44803552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010110627/05A RU2433952C1 (en) | 2010-03-19 | 2010-03-19 | Method to produce carbon nanoparticles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2433952C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2502833C1 (en) * | 2012-07-26 | 2013-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно Производственный Центр "Квадра" | Cleaning method of carbon nanomaterial from metal-containing catalyst |
| RU2504514C2 (en) * | 2011-12-22 | 2014-01-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный технический университет" (ФГБОУ ВПО "ИрГТУ") | Method of isolation of carbon nanoparticles |
| RU2507152C2 (en) * | 2012-03-14 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Method of obtaining fullerenes |
| RU2578319C1 (en) * | 2014-11-21 | 2016-03-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный технический университет" (ФГБОУ ВПО "ИрГТУ") | Method of extracting carbon nanoparticles from process waste carbon-containing material |
| RU2630342C1 (en) * | 2015-12-21 | 2017-09-07 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method for extracting carbon nanotubes from dispersed carbon-catalyst composite |
-
2010
- 2010-03-19 RU RU2010110627/05A patent/RU2433952C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ТКАЧЕВ А.Г. и др. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур. - М.: Издательство Машиностроение-1, 2007, с.13-19. КОЗЛОВ Г.И. Образование углеродной паутины при синтезе одностенных нанотрубок в струе продуктов лазерной абляции, расширяющейся в электрическом поле. Письма в ЖТФ, 2003, т.29, вып.18, с.88-94. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2504514C2 (en) * | 2011-12-22 | 2014-01-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный технический университет" (ФГБОУ ВПО "ИрГТУ") | Method of isolation of carbon nanoparticles |
| RU2507152C2 (en) * | 2012-03-14 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Method of obtaining fullerenes |
| RU2502833C1 (en) * | 2012-07-26 | 2013-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно Производственный Центр "Квадра" | Cleaning method of carbon nanomaterial from metal-containing catalyst |
| RU2578319C1 (en) * | 2014-11-21 | 2016-03-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный технический университет" (ФГБОУ ВПО "ИрГТУ") | Method of extracting carbon nanoparticles from process waste carbon-containing material |
| RU2630342C1 (en) * | 2015-12-21 | 2017-09-07 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method for extracting carbon nanotubes from dispersed carbon-catalyst composite |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010110627A (en) | 2011-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2433952C1 (en) | Method to produce carbon nanoparticles | |
| US11072862B2 (en) | Methods of making graphene materials | |
| US20200095694A1 (en) | Method of producing graphene | |
| JP7336987B2 (en) | Graphene production | |
| Güler et al. | The production of graphene by direct liquid phase exfoliation of graphite at moderate sonication power by using low boiling liquid media: The effect of liquid media on yield and optimization | |
| US11702341B2 (en) | Method for the manufacture of graphene oxide from Kish graphite | |
| CA3075424C (en) | Method for treating lithium ion battery waste | |
| KR102525267B1 (en) | Method for producing graphene oxide from electrode graphite scrap | |
| JP2019512606A (en) | Method of processing used cathode ray tube | |
| Chai et al. | A new strategy for the efficient exfoliation of graphite into graphene | |
| Wyss et al. | Upcycling and urban mining for nanomaterial synthesis | |
| CN108349727B (en) | Production of graphene | |
| RU2504514C2 (en) | Method of isolation of carbon nanoparticles | |
| Hanifah et al. | Efficient reduction of graphene oxide nanosheets using Na 2 C 2 O 4 as a reducing agent | |
| Shirmahd et al. | Recycling of spent pot lining (SPL) from aluminum smelters by water leaching | |
| RU2578319C1 (en) | Method of extracting carbon nanoparticles from process waste carbon-containing material | |
| Hu et al. | Recovery of Aluminum Residue from Incineration of Cans in Municipal Solid Waste. | |
| GB2547637A (en) | Methods of making graphene | |
| KR101938280B1 (en) | Recycling method of tungsten scrap having metal coating layer | |
| Amaro-Gahete et al. | Preparation of graphene-based nanomaterials by pulsed RF discharges on liquid organic compounds | |
| Dash et al. | Study on the preparation of GO and RGO by chemical and mechanical exfoliation of natural graphite for the aluminum industry | |
| JP2011116605A (en) | Method and apparatus for producing high-purity silica and high-purity silicon | |
| Mayyas | Synthesis of nitride, carbide and carbon nanomaterials from automotive waste and their applications in photocatalysis and energy storage | |
| RU2791681C1 (en) | Method for extracting fluorine during processing of stale sludge of aluminum production | |
| WO2024072206A1 (en) | Graphite to graphene exfoliation under high magnetic flux density in sono-electro-chemo conditions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20130610 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190320 |