RU2433255C1 - Method of gas hydrate development - Google Patents
Method of gas hydrate development Download PDFInfo
- Publication number
- RU2433255C1 RU2433255C1 RU2010107943/03A RU2010107943A RU2433255C1 RU 2433255 C1 RU2433255 C1 RU 2433255C1 RU 2010107943/03 A RU2010107943/03 A RU 2010107943/03A RU 2010107943 A RU2010107943 A RU 2010107943A RU 2433255 C1 RU2433255 C1 RU 2433255C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- gas hydrate
- methanol
- zone
- developing
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области газовой и нефтяной промышленности, и в частности, к разработке месторождений (залежей) газовых гидратов.The invention relates to the field of gas and oil industry, and in particular, to the development of deposits (deposits) of gas hydrates.
Известен термический способ разработки газогидратной залежи, включающий тепловое воздействие на продуктивный пласт путем сжигания части углеводородного сырья в месте его залегания с использованием образующихся горячих продуктов для прогрева продуктивного пласта (Е.В.Крейнин. Нетрадиционная термическая технология добычи трудноизвлекаемого углеводородного сырья. - Газовая промышленность - 2005 - №3 - с.22).There is a known thermal method for developing a gas hydrate reservoir, which includes thermal exposure of a reservoir by burning part of the hydrocarbon feed in its place using the generated hot products to warm the reservoir (E.V. Kreinin. Unconventional thermal technology for producing hard-to-recover hydrocarbon feedstocks. - Gas industry - 2005 - No. 3 - p.22).
Общим признаком известного и предлагаемого способов является тепловое воздействие на продуктивный пласт газогидратной залежи.A common feature of the known and proposed methods is the thermal effect on the reservoir of gas hydrate deposits.
К недостаткам известного способа необходимо отнести:The disadvantages of this method include:
- трудноосуществимое воспламенение метана непосредственно в газогидратной среде по причине ее непроницаемости;- hardly feasible ignition of methane directly in a gas hydrate medium due to its impermeability;
- высокие энергетические затраты на нагнетание окислителя для горения метана (например, для сжатия 1 кг/с воздуха от атмосферного до пластового давления 6,5÷7,0 МПа требуется 963 кВт электроэнергии).- high energy costs for pumping an oxidizing agent for methane combustion (for example, 963 kW of electric power is required to compress 1 kg / s of air from atmospheric to reservoir pressure 6.5 ÷ 7.0 MPa).
Известен способ разработки месторождения газовых гидратов, включающий разбуривание залежи, пересекающей пласты, по крайней мере, одной многозабойной скважиной с горизонтальными стволами, формирование теплового потока в подстилающем нижележащем пласте и отбор углеводородов из вышележащего газогидратного пласта, причем формирование теплового потока осуществляют посредством инициирования внутрипластового горения и поддержание фронта горения в нижележащем пласте путем подачи окислителя через затрубное пространство между насосно-компрессорными трубами - НКТ и эксплуатационной колонной с перфорированными отверстиями на начальном участке горизонтальной секции, длину которой выбирают из условия обеспечения прогрева образованной в результате разложения газовых гидратов газоводяной смеси до температуры, предотвращающей образование газовых гидратов в процессе ее движения в интервале от кровли нижележащего пласта до устья скважины, при этом отбор углеводородов - природного газа с водой производят через многоствольные перфорированные горизонтальные ответвления (Патент RU №2306410, E21B 43/24, опубл. 20.09.2007).A known method of developing a gas hydrate deposit, including drilling a reservoir crossing a formation with at least one multilateral well with horizontal shafts, generating a heat flow in the underlying underlying formation and selecting hydrocarbons from the overlying gas hydrate formation, the heat flow being generated by initiating in-situ combustion and maintaining the combustion front in the underlying formation by supplying an oxidizing agent through the annulus between the pump compressor pipes — tubing and production casing with perforated holes in the initial section of the horizontal section, the length of which is selected from the condition that the gas-water mixture formed as a result of decomposition of gas hydrates is heated to a temperature that prevents the formation of gas hydrates during its movement in the interval from the roof of the underlying formation to the mouth wells, while the selection of hydrocarbons - natural gas with water is carried out through multi-barrel perforated horizontal branches (Pa awning RU No. 2306410, E21B 43/24, publ. 09/20/2007).
Общими признаками известного и предлагаемого способов являютсяCommon features of the known and proposed methods are
- скважинное разбуривание;- downhole drilling;
- создание теплового потока;- creating a heat flow;
- выделение из газогидратного пласта углеводородного газа с водой под действием теплового потока;- the allocation of a gas hydrate formation hydrocarbon gas with water under the influence of a heat flow;
- отбор природного газа с водой.- selection of natural gas with water.
Недостатком известного способа является то, что для его осуществления необходимо дополнительно иметь располагающиеся ниже пласта газовых гидратов, из которых производится добыча газа, подстилающие пласты углеводородов (нефти или газа), способных обеспечить внутрипластовое горение с передачей тепла в вышележащий газогидратный пласт. Месторождения с таким расположением пластов достаточно уникальны и поэтому применение рассматриваемого способа ограничено. Искусственное формирование нижерасположенного углеводородного пласта удорожает строительство скважин, усложняет технологию добычи газа, что ведет к снижению эффективности (рентабельности) добычи газа из гидратов. Кроме того, для осуществления этого способа необходимо нагнетать большое количество воздуха в пласт и затрачивать при этом большое количество электрической энергии.The disadvantage of this method is that for its implementation it is necessary to additionally have gas hydrates located below the formation, from which gas is produced, underlying hydrocarbon layers (oil or gas) capable of providing in-situ combustion with heat transfer to the overlying gas hydrate formation. Deposits with such an arrangement of formations are quite unique and therefore the application of the method under consideration is limited. Artificial formation of a downstream hydrocarbon reservoir increases the cost of well construction, complicates the technology of gas production, which leads to a decrease in the efficiency (profitability) of gas production from hydrates. In addition, for the implementation of this method, it is necessary to pump a large amount of air into the reservoir and expend a large amount of electrical energy.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является известный способ добычи газа из газовых гидратов (RU №2169834 C1, МПК7 E21B 43/16, E21B 43/24), включающий подвод тепла в зону разложения газовых гидратов путем проведения в зоне разложения газовых гидратов экзотермической каталитической реакции с удельным тепловыделением, превышающим теплоту диссоциации твердого газового гидрата.The closest in technical essence and the achieved result to the proposed one is the known method of gas production from gas hydrates (RU No. 2169834 C1, IPC 7 E21B 43/16, E21B 43/24), which includes the supply of heat to the decomposition zone of gas hydrates by conducting in the decomposition zone gas hydrates of an exothermic catalytic reaction with a specific heat exceeding the heat of dissociation of solid gas hydrate.
При этом:Wherein:
- в качестве каталитической реакции используют окисление метана в синтез-газ;- the oxidation of methane to synthesis gas is used as a catalytic reaction;
- в качестве каталитической реакции используют электрохимическое окисление метана в синтез-газ;- the electrochemical oxidation of methane to synthesis gas is used as a catalytic reaction;
- в качестве каталитической реакции используют частичное окисление метана до CO2 и воды;- a partial oxidation of methane to CO 2 and water is used as a catalytic reaction;
- в качестве каталитической реакции используют окислительную димеризацию метана;- oxidative dimerization of methane is used as a catalytic reaction;
- в качестве каталитической реакции используют окисление метана в метанол;- the oxidation of methane to methanol is used as a catalytic reaction;
- выделившийся газ подвергают дополнительной химической переработке непосредственно в зоне добычи.- released gas is subjected to additional chemical processing directly in the production zone.
Тепло, выделяющееся непосредственно в зоне разложения газовых гидратов в ходе каталитической реакции, расходуется на поддержание работы реактора в автотермическом режиме, а также на разложение прилегающих газовых гидратов.The heat released directly in the decomposition zone of gas hydrates during the catalytic reaction is spent on maintaining the reactor in autothermal mode, as well as on the decomposition of adjacent gas hydrates.
Общими признаками известного и предлагаемого способов являютсяCommon features of the known and proposed methods are
- скважинное разбуривание;- downhole drilling;
- создание теплового потока;- creating a heat flow;
- окисление метана в метанол;- oxidation of methane to methanol;
- контакт теплового потока, содержащего метанол, с зоной разложения газовых гидратов;- contact of the heat flux containing methanol with the decomposition zone of gas hydrates;
- разложение газовых гидратов под действием теплового потока;- decomposition of gas hydrates under the influence of heat flow;
- отвод выделившихся углеводородного газа и пластовой жидкости.- removal of released hydrocarbon gas and formation fluid.
Данный способ имеет следующие недостатки.This method has the following disadvantages.
Высокая вероятность взрывов в зоне разложения газовых гидратов при проведении экзотермических каталитических реакций окисления метана вследствие того, что смеси метана с воздухом (кислородом) чрезвычайно взрывоопасны (пределы взрываемости: нижний 5 объем. %, верхний 15 объем. %). Внутрипластовые взрывы могут привести к образованию трещин в пластах, изолирующих зону газовых гидратов, и, как следствие, к неконтролируемой разгерметизации последней и к экологической катастрофе в районе добычи газа. Для снижения взрывоопасности необходимо применение внутри скважины в экстремальных условиях сложной высокоточной техники, дозирующей количества взаимодействующих веществ, что ведет к удорожанию технологического оборудования и к снижению рентабельности добычи газа.There is a high probability of explosions in the decomposition zone of gas hydrates during exothermic catalytic reactions of methane oxidation due to the fact that methane mixtures with air (oxygen) are extremely explosive (explosion limits: lower 5 vol.%, Upper 15 vol.%). In-situ explosions can lead to the formation of cracks in the layers that isolate the gas hydrate zone, and, as a result, to uncontrolled depressurization of the latter and to an environmental disaster in the gas production area. To reduce the explosion hazard, it is necessary to use sophisticated high-precision equipment inside the borehole in extreme conditions, dosing the amount of interacting substances, which leads to a rise in the cost of technological equipment and a decrease in the profitability of gas production.
Применение в качестве катализаторов соединений из редкоземельных элементов типа La2Ru2 (или Ir2)O7, перовскита типа LaRhO3, содержащего редкоземельные металлы, оксидной системы типа NiO-CaO, NiO-MgO, CoO-MgO, NiO-редкоземельный оксид, Ni/Al2O3, Ni-содержащей комплексной оксидной системы, перовскита типа LaNi1-xRhxOy повышает капитальные и эксплуатационные затраты (последние необходимы при периодической замене катализаторов) на технологию добычи газа и снижает рентабельность добычи.The use of rare earth compounds of the La 2 Ru 2 (or Ir 2 ) O 7 type, perovskite of the LaRhO 3 type containing rare earth metals, NiO-CaO, NiO-MgO, CoO-MgO, NiO-rare-earth oxide, catalysts The Ni / Al 2 O 3 , Ni-containing complex oxide system, perovskite of the LaNi 1-x Rh x O y type increases the capital and operating costs (the latter are necessary for periodic replacement of catalysts) by gas production technology and reduces production profitability.
Высоки энергетические затраты на нагнетание окислителя метана, в частности воздуха, от атмосферного давления до давления в зоне газовых гидратов. Как указывалось выше затраты составляют порядка 963 кВт на 1 кг/с воздуха.High energy costs for the injection of an oxidizing agent of methane, in particular air, from atmospheric pressure to pressure in the zone of gas hydrates. As mentioned above, the costs are about 963 kW per 1 kg / s of air.
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности добычи газа из газогидратных месторождений путем повышения дебита, снижения энергетических и капитальных затрат и повышения экологичности.The technical task of the invention is to increase the efficiency of gas production from gas hydrate deposits by increasing the flow rate, reducing energy and capital costs and environmental friendliness.
Поставленная задача достигается тем, что в способе разработки месторождения газовых гидратов, включающем его скважинное разбуривание, создание теплового потока, синтез метанола путем окисления углеводородного газа (метана), контакт теплового потока, содержащего метанол, с зоной газовых гидратов, их разложение и отбор выделившихся при этом углеводородного газа и пластовой жидкости, новым является то, что отводимые углеводородный газ и пластовую жидкость разделяют, синтез метанола проводят окислением углеводородного газа (метана) вне зоны разложения газовых гидратов путем прямого безкатализаторного гомогенного окисления углеводородного газа, описываемого формулойThis object is achieved by the fact that in the method of developing a gas hydrate deposit, including its borehole drilling, creating a heat flux, synthesizing methanol by oxidizing hydrocarbon gas (methane), contacting the heat flux containing methanol with the gas hydrate zone, decomposing them and taking them out when This hydrocarbon gas and reservoir fluid, the new is that the discharged hydrocarbon gas and reservoir fluid are separated, the synthesis of methanol is carried out by oxidation of the hydrocarbon gas (methane) outside decomposition of gas hydrates by direct non-catalyst homogeneous oxidation of a hydrocarbon gas described by the formula
, ,
при этом метанол подают в зону газовых гидратов, а газообразные продукты реакции сжигают с получением тепловой и/или электрической энергий, с помощью которых создают высоконапорный тепловой поток, подаваемый в зону газовых гидратов, и которые по потребности используют для технологических и/или бытовых нужд.at the same time, methanol is fed into the gas hydrate zone, and the gaseous reaction products are burned to produce thermal and / or electric energies, with the help of which they create a high-pressure heat flow supplied to the gas hydrate zone, and which are used for technological and / or domestic needs.
Кроме того, при разбуривании месторождения несколькими скважинами реакцию синтеза метанола и получение электрической энергии проводят централизованно, а тепловые потоки создают и метанол подают в зону газовых гидратов в местах скважинного разбуривания.In addition, when drilling a field with several wells, the methanol synthesis reaction and the generation of electric energy are carried out centrally, and heat flows create and methanol is supplied to the gas hydrate zone at the borehole locations.
Кроме того, в реакции гомогенного окисления используют в качестве носителя кислорода атмосферный воздух или/и кислород после разложения воды из пластовой жидкости электрическим путем, а водород после разложения воды сжигают с получением тепловой энергии.In addition, in a homogeneous oxidation reaction, atmospheric air or / and oxygen is used as an oxygen carrier after the decomposition of water from the formation fluid by electric means, and hydrogen after decomposition of water is burned to produce thermal energy.
Кроме того, реакцию гомогенного окисления углеводородного газа проводят при давлении до 10,0 МПа и температуре до 500°C.In addition, the reaction of homogeneous oxidation of hydrocarbon gas is carried out at a pressure of up to 10.0 MPa and a temperature of up to 500 ° C.
Кроме того, реакцию гомогенного окисления углеводородного газа проводят в несколько ступеней с охлаждением продуктов реакции перед каждой последующей ступенью до температуры начала реакции.In addition, the reaction of the homogeneous oxidation of hydrocarbon gas is carried out in several stages with the cooling of the reaction products before each subsequent stage to the temperature at which the reaction begins.
Кроме того, метанол подают в зону газовых гидратов в парообразном состоянии.In addition, methanol is fed into the gas hydrate zone in a vapor state.
Кроме того, при создании теплового потока в качестве теплоносителя используют углеводородный газ, полученный после отделения жидкости.In addition, when creating a heat flow, hydrocarbon gas obtained after liquid separation is used as a heat carrier.
Кроме того, при создании теплового потока в качестве теплоносителя используют смесь из углеводородного газа, полученного после отделения жидкости, и метанола или водного раствора последнего.In addition, when creating a heat flow, a mixture of hydrocarbon gas obtained after separation of the liquid and methanol or an aqueous solution of the latter is used as a heat carrier.
Кроме того, при создании теплового потока теплоноситель нагревают электроэнергией внутри скважины.In addition, when creating a heat flow, the coolant is heated with electricity inside the well.
Кроме того, тепловой поток подают в зону газовых гидратов с переменными температурой, давлением и расходом.In addition, the heat flow is fed into the gas hydrate zone with variable temperature, pressure and flow.
Кроме того, тепловой поток, подают в зону газовых гидратов по длине одного или нескольких горизонтальных или наклонных стволов скважины, расположенных в зоне газовых гидратов.In addition, the heat flow is fed into the gas hydrate zone along the length of one or more horizontal or inclined wellbores located in the gas hydrate zone.
Кроме того, перемещение теплоносителя и отводимых углеводородного газа и пластовой жидкости производят в противотоке по стволу скважины.In addition, the movement of the coolant and the discharged hydrocarbon gas and reservoir fluid is carried out in countercurrent flow along the wellbore.
Кроме того, от пластовой жидкости отделяют метанол, который смешивают с синтезированным метанолом, подаваемым в зону газовых гидратов.In addition, methanol is separated from the formation fluid, which is mixed with the synthesized methanol supplied to the gas hydrate zone.
Кроме того, излишний метанол отправляют на переработку или/и на применение в качестве ингибитора при транспорте газа.In addition, excess methanol is sent for processing and / or for use as an inhibitor in gas transport.
Технический прием, заключающийся в том, что создание теплового потока для подачи в зону газовых гидратов и синтез метанола, который также подают в зону газовых гидратов, осуществляют вне зоны разложения газовых гидратов, т.е. на наземной части месторождения, что позволяет безопасно и подконтрольно провести два технически и технологически сложных процесса.The technical method, which consists in the fact that the creation of a heat stream for supplying gas hydrates to the zone and the synthesis of methanol, which is also fed to the gas hydrates zone, is carried out outside the gas hydrates decomposition zone, i.e. on the ground part of the field, which allows for safe and controlled two technologically and technologically complex processes.
Производство синтеза метанола по реакции прямого безкатализаторного гомогенного окисления углеводородного газа, описываемой формулойThe production of methanol synthesis by the reaction of direct non-catalyst homogeneous oxidation of a hydrocarbon gas described by the formula
, ,
позволяет технически и технологически просто (без капитальных и эксплуатационных затрат на катализаторы) получить метанол и тепловую энергию на автотермический режим поддержания реакции.allows technically and technologically simple (without capital and operating costs for catalysts) to obtain methanol and thermal energy for autothermal mode of reaction support.
Сжигание газообразных продуктов, выделяющихся в процессе реакции окисления метана с получением тепловой и/или электрической энергий, позволяет с помощью последних создать высоконапорный тепловой поток, который подают в зону газовых гидратов и теплом которого разлагают гидраты. Комплексное использование метанола и высоконапорного теплового потока в зоне газовых гидратов позволяет интенсифицировать разложение газовых гидратов и, как следствие, повысить продуктивность разрабатываемого месторождения.The combustion of gaseous products released during the methane oxidation reaction to produce thermal and / or electrical energies allows using the latter to create a high-pressure heat flow, which is fed into the gas hydrate zone and the hydrates decompose by heat. The combined use of methanol and high-pressure heat flux in the gas hydrate zone allows intensifying the decomposition of gas hydrates and, as a result, increasing the productivity of the field being developed.
Использование полученных тепловой и электрической энергий для технологических и/или бытовых нужд позволяет снизить энергопотребление от специализированных энергопроизводящих предприятий и тем самым уменьшить эксплуатационные затраты.The use of the obtained heat and electric energy for technological and / or domestic needs can reduce energy consumption from specialized energy-producing enterprises and thereby reduce operating costs.
Технический прием, заключающийся в том, что при разбуривании месторождения несколькими скважинами реакцию синтеза метанола и получение электрической энергии проводят централизованно, а тепловые потоки создают и метанол подают в зону газовых гидратов в местах скважинного разбуривания, позволяет исключить потери тепловой энергии при транспортировке теплоносителя.The technique, which consists in the fact that when drilling a field with several wells, the methanol synthesis reaction and the generation of electric energy are carried out centrally, and heat flows are created and methanol is supplied to the gas hydrate zone in the places where the well is drilled, eliminating the loss of thermal energy during transportation of the coolant.
Технический прием, заключающийся в том, что в реакции гомогенного окисления используют в качестве носителя кислорода атмосферный воздух, упрощает общую технологию добычи и тем самым уменьшает на нее капитальные затраты.The technique, which consists in the fact that atmospheric air is used as an oxygen carrier in a homogeneous oxidation reaction, simplifies the overall production technology and thereby reduces capital costs for it.
Технический прием, заключающийся в том, что в реакции гомогенного окисления углеводородного газа используют кислород после разложения воды из пластовой жидкости электрическим путем, позволяет исключить применение атмосферного воздуха и тем самым улучшить экологию в месте добычи.The technique, which consists in the fact that oxygen is used in the reaction of homogeneous oxidation of hydrocarbon gas after the decomposition of water from the formation fluid by electric means, eliminates the use of atmospheric air and thereby improve the environment at the production site.
Сжигание водорода после разложения пластовой жидкости при нагреве сжатого газа позволяет получить дополнительное количество тепла для создания теплового потока и в конечном итоге повысить производительность добычи газа.The burning of hydrogen after decomposition of the formation fluid during heating of the compressed gas allows you to get additional heat to create a heat flow and ultimately increase the productivity of gas production.
Проведение реакции гомогенного окисления углеводородного газа при давлении до 10,0 МПа и температуре до 500°C позволяет получать максимальное количество синтезируемого метанола в одну ступень.Carrying out the reaction of homogeneous oxidation of hydrocarbon gas at a pressure of up to 10.0 MPa and a temperature of up to 500 ° C allows you to get the maximum amount of synthesized methanol in one step.
Проведение реакции гомогенного окисления углеводородного газа в метанол в несколько ступеней с охлаждением продуктов реакции перед каждой последующей ступенью до температуры начала реакции позволяет увеличить количество синтезируемого метанола и соответственно увеличить количество разлагаемых гидратов и добываемого газа.Carrying out the reaction of homogeneous oxidation of hydrocarbon gas to methanol in several stages with cooling of the reaction products before each subsequent stage to the temperature of the beginning of the reaction allows increasing the amount of synthesized methanol and, accordingly, increasing the amount of decomposable hydrates and produced gas.
Подача метанола в зону газовых гидратов в парообразном состоянии позволяет увеличить площадь контакта и интенсифицировать разложение гидратов.The supply of methanol to the zone of gas hydrates in the vapor state allows to increase the contact area and to intensify the decomposition of hydrates.
Использование при создании теплового потока в качестве теплоносителя углеводородного газа, полученного после отделения пластовой жидкости, позволяет использовать его давление, уменьшить расход энергии на создание высоконапорного потока и, в конечном итоге, уменьшить эксплуатационные затраты.When creating a heat flow, the use of hydrocarbon gas obtained as a heat carrier after separation of the formation fluid allows using its pressure, reducing the energy consumption for creating a high-pressure flow, and, ultimately, reducing operating costs.
Использование при создании теплового потока в качестве теплоносителя смеси из углеводородного газа, полученного после отделения пластовой жидкости, и метанола или водного раствора последнего позволяет повысить теплоемкость теплового потока и тем самым увеличить количество разлагаемых гидратов и добываемого газа.The use of a mixture of hydrocarbon gas obtained after separation of the formation fluid and methanol or an aqueous solution of the latter when creating the heat flux as a heat carrier makes it possible to increase the heat capacity of the heat flux and thereby increase the amount of decomposable hydrates and produced gas.
Нагрев при создании теплового потока теплоносителя электроэнергией внутри скважины позволяет исключить потери тепла по вертикальному стволу скважины и тем самым повысить продуктивность скважины, а также исключить передачу тепла слою вечной мерзлоты на северных месторождениях и, как следствие, сохранить экологию.Heating during the creation of a heat carrier flux by electric energy inside the well allows eliminating heat loss along the vertical wellbore and thereby increasing well productivity, as well as eliminating heat transfer to the permafrost layer in the northern fields and, as a result, preserving the environment.
Подача теплового потока в зону газовых гидратов с переменными температурой, давлением и расходом инициирует в зоне газовых гидратов термобарические волны, которые ускоряют разрушение гидратов и повышают производительность по газу.The heat flow to the gas hydrate zone with variable temperature, pressure and flow rate initiates thermobaric waves in the gas hydrate zone, which accelerate the destruction of hydrates and increase gas productivity.
Подача теплового потока в зону газовых гидратов по длине одного или нескольких горизонтальных или наклонных стволов скважины, расположенных в зоне газовых гидратов, позволяет сформировать на большом участке воздействующий на газовые гидраты тепловой поток, увеличить площадь их разрушения и тем самым повысить продуктивность скважины.The supply of heat flow to the gas hydrate zone along the length of one or more horizontal or inclined boreholes located in the gas hydrate zone allows the heat flux acting on gas hydrates to be formed over a large area, to increase the area of their destruction and thereby increase the productivity of the well.
Перемещение теплоносителя и выводимых из зоны газовых гидратов углеводородного газа и пластовой жидкости в противотоке по стволу скважины позволяет оптимизировать количество стволов в конструкции скважины и тем самым уменьшить капитальные затраты на ее строительство.Moving the coolant and the hydrocarbon gas and formation fluid removed from the gas hydrate zone in countercurrent flow along the wellbore allows us to optimize the number of trunks in the well structure and thereby reduce the capital costs of its construction.
Отделение от пластовой жидкости метанола, который смешивают с синтезированным метанолом, подаваемым в зону газовых гидратов, позволяет интенсифицировать процесс разложения газовых гидратов и повысить дебит скважины.The separation of methanol from the formation fluid, which is mixed with the synthesized methanol supplied to the gas hydrate zone, makes it possible to intensify the process of decomposition of gas hydrates and increase the flow rate of the well.
Отправка излишнего метанола на переработку позволяет получить из него (например, по «Мобил-процессу») горюче-смазочные материалы и, тем самым, повысить рентабельность добычи газа. Применение метанола в качестве ингибитора при транспорте газа повышает надежность последнего вследствие исключения в трубопроводах образования гидратов.Sending excess methanol for processing makes it possible to obtain fuels and lubricants from it (for example, according to the Mobile Process) and, thereby, increase the profitability of gas production. The use of methanol as an inhibitor in gas transport increases the reliability of the latter due to the exclusion of hydrate formation in pipelines.
Авторам неизвестно из существующего уровня техники повышение эффективности добычи газа из газогидратных месторождений подобным образом.The authors are not aware of the current level of technology to increase the efficiency of gas production from gas hydrate deposits in this way.
На фиг.1-7 представлены схемы и чертежи, иллюстрирующие технологическую и техническую стороны реализации способа разработки месторождения газовых гидратов.Figure 1-7 presents diagrams and drawings illustrating the technological and technical aspects of the implementation of the method of developing a gas hydrate field.
Разработка месторождения газовых гидратов по предлагаемому способу осуществляется следующим образом.The development of gas hydrates according to the proposed method is as follows.
Месторождение разбуривают одной или несколькими скважинами, создают тепловой поток, под действием которого из зоны газовых гидратов выделяются углеводородный газ и пластовая жидкость, которые отбирают (отводят) из зоны по линии 1 (фиг.1) и разделяют в сепараторе 2 на углеводородный газ и жидкость. Углеводородный газ может частично подаваться потребителю по линии 3 в зависимости от технологических потребностей.The field is drilled by one or several wells, a heat flow is created, under the influence of which hydrocarbon gas and reservoir fluid are released from the gas hydrate zone, which are taken (removed) from the zone along line 1 (Fig. 1) and separated in the
Углеводородный газ (метан) из линии 3 отбирают и по линии 4 подают в реакторы 5, в которых последовательно проводят его прямое гомогенное окисление в метанол. Реакцию гомогенного окисления углеводородного газа проводят при давлении до 10,0 МПа и температуре до 500°C. Далее продукты окисления из реактора 5 подают в сепаратор 6, откуда метанол насосом 7 подают по линии 8 в зону газовых гидратов. Метанол может быть подан в парообразном состоянии. Газообразные продукты реакции подают по линии 9 на сжигание в теплогенераторе 10 с получением тепловой энергии (фиг.1) или в газотурбинной электростанции 11 (на фиг.2 показано пунктиром) с получением электрической энергии и тепловой в электрическом теплогенераторе 12 (фиг.2). Сжигание возможно выполнять одновременно и в теплогенераторе 10 и в электростанции 11 (фиг.3, показано пунктиром).Hydrocarbon gas (methane) is withdrawn from
Используя тепловую и электрическую энергии (фиг.3), создают из углеводородного газа, отбираемого по линии 13 и нагнетаемого по линии 14 компрессором 15 в теплогенератор 10, высоконапорный тепловой поток, который направляют по линии 16 в зону газовых гидратов. В зону газовых гидратов возможно подавать тепловой поток, состоящий из смеси газа и метанола, или водного раствора последнего.Using heat and electric energy (Fig. 3), a high-pressure heat flow is generated from hydrocarbon gas taken through
Тепловой поток может подаваться в зону газовых гидратов с переменными температурой, давлением и расходом, инициируя в этой зоне термобарические волны, ускоряющие разрушение гидратов.The heat flux can be supplied to the zone of gas hydrates with variable temperature, pressure and flow rate, initiating thermobaric waves in this zone, accelerating the destruction of hydrates.
Тепловую энергию используют в технологии, например, для нагрева теплофикационной воды, поступающей в теплогенераторы 10 или 12 (фиг.1-3) по линии 17, которую используют для технологических и бытовых нужд.Thermal energy is used in technology, for example, to heat heating water entering
Электрическую энергию расходуют для подачи метанола насосом 7 и для нагнетания газа компрессором 15 и воздуха компрессором 18.Electric energy is consumed for supplying methanol by
При разбуривании месторождения несколькими скважинами 19 (фиг.4) на установке 20 комплексной подготовки газа (УКПГ) реакцию синтеза метанола и получение электрической энергии проводят централизованно, а тепловые потоки создают и метанол подают в зону газовых гидратов в местах скважинного разбуривания. Для чего к скважинам 19 по линиям 21 подают теплоноситель из сжатого газа и метанола.When drilling a field with several wells 19 (Fig. 4) at a complex gas treatment unit (CCGT) 20, the methanol synthesis reaction and the generation of electric energy are carried out centrally, and heat flows are generated and methanol is supplied to the gas hydrate zone in the places of downhole drilling. For this purpose, a coolant of compressed gas and methanol is supplied to the
В реакции гомогенного окисления используют в качестве носителя кислорода атмосферный воздух, нагнетаемый компрессором 18 по линии 22 (фиг.1-3) в реакторы 5, или/и кислород, получаемый в электролизере 23 из воды, подаваемой по линии 24.In a homogeneous oxidation reaction, atmospheric air is used as an oxygen carrier, pumped by
Водород после разложения воды подают по линии 25 (фиг.1-3), смешивают с газообразными продуктами реакции и сжигают с получением тепловой энергии в теплогенераторе 10 и/или в электростанции 11.Hydrogen after the decomposition of water is fed through line 25 (FIGS. 1-3), mixed with gaseous reaction products and burned to produce thermal energy in a
Реакцию синтеза метанола проводят в несколько ступеней с охлаждением продуктов реакции перед каждой последующей ступенью в теплообменниках 26 до температуры начала реакции 200°C. Охлаждение осуществляют газом, подаваемым по линии 4 в реакторы 5.The methanol synthesis reaction is carried out in several stages with cooling of the reaction products before each subsequent stage in
Технологические установки на фиг.1-3 снабжены пусковым нагревателем 27.Technological installations in figure 1-3 are equipped with a starting
Тепловой поток 28 (фиг.5), подаваемый в зону газовых гидратов 29, создают путем нагрева теплоносителя электроэнергией внутри скважины. Для чего используют электрические нагреватели 30 (фиг.5, 6).The heat flux 28 (Fig. 5), supplied to the
Тепловой поток, подают в зону газовых гидратов по длине одного или нескольких горизонтальных или наклонных стволов 31 (фиг.5) скважины, расположенных в зоне газовых гидратов.The heat flow is fed into the gas hydrate zone along the length of one or more horizontal or inclined shafts 31 (FIG. 5) of the well located in the gas hydrate zone.
Перемещение теплоносителя по линии 21 (фиг.5) и отводимых углеводородного газа и пластовой жидкости производят в противотоке по стволу скважины 31, обсаженному перфорированной колонной 32.The movement of the coolant along line 21 (Fig. 5) and the discharged hydrocarbon gas and formation fluid is carried out in countercurrent flow along the
В установке на фиг.7 в ректификационном колонном аппарате 33 от пластовой жидкости отделяют метанол, который подают по линии 34 и смешивают с синтезированным метанолом, подаваемым по линии 8 в пласт.In the installation of FIG. 7, in the
Излишний метанол отправляют по линии 35 на переработку или/и на применение в качестве ингибитора при транспорте газа.Excess methanol is sent via
Реализация способа иллюстрируется примерами.The implementation of the method is illustrated by examples.
ПРИМЕР 1EXAMPLE 1
Способ разработки месторождения газовых гидратов включает скважинное разбуривание (фиг.5), создание теплового потока 28, под действием которого в зоне газовых гидратов 29 разлагаются гидраты с выделением флюидов - углеводородного газа и пластовой жидкости. Поток флюидов отбирают и подают по линии 1 в сепаратор 2 установки, представленной на фиг.1.A method of developing a gas hydrate field includes downhole drilling (FIG. 5), creating a
Углеводородный газ (метан), подаваемый по линии 4 (фиг.1), подвергают бескатализаторной реакции гомогенного окисления в реакторах 5 кислородом воздуха или/и кислородом после разложения воды электрическим путем. Воздух нагнетают из атмосферы компрессором 18 по линии 22 в реакторы 5. Кислород после разложения воды электрическим путем подают также по линии 22 из электролизера 23. Вода в электролизер 23 поступает по линии 24.The hydrocarbon gas (methane) supplied through line 4 (FIG. 1) is subjected to a non-catalytic reaction of homogeneous oxidation in
При запуске газ нагревают пусковым нагревателем 27 до температуры 350°C и подают в реакторы 5 по линии 36. При смешивании воздуха с нагретым углеводородным газом происходит без применения катализаторов реакция окисления последнего, описываемая формулойAt start-up, the gas is heated by the starting
. .
При окислении углеводородного газа синтезируется метанол. Реакция протекает с выделением тепла. Поэтому температура в реакторе достигает 500°C. Реакцию проводят при давлениях 1,0÷10,0 МПа.During the oxidation of hydrocarbon gas, methanol is synthesized. The reaction proceeds with the release of heat. Therefore, the temperature in the reactor reaches 500 ° C. The reaction is carried out at pressures of 1.0 ÷ 10.0 MPa.
В одну ступень синтезируется не более 3% метанола, поэтому для увеличения выхода метанола реакцию проводят в несколько ступеней. На фиг.1 показана установка с 4 ступенями (реакторами). Между реакторами 5 установлены теплообменники 26, в которых производят охлаждение продуктов реакции до 200°C и нагрев углеводородного газа, подаваемого по линиям 37, до температуры 350°C. Нагретый таким образом газ подают по линии 38 в реакторы 5, а пусковой нагреватель 27 отключают. Реакция проходит в самоподдерживающемся режиме. Количество синтезируемого метанола в четыре ступени составляет L≈0,9×4×Li (здесь 0,9 - коэффициент неполноты прохождения реакции на последующих ступенях, 4 - число ступеней, Li - количество синтезируемого метанола на первой ступени).Not more than 3% methanol is synthesized in one step; therefore, to increase the methanol yield, the reaction is carried out in several steps. Figure 1 shows the installation with 4 steps (reactors). Between the
Удельные количества веществ на 1 кг синтезируемого 95%-ного метанола и расходы энергии для 4-ступенчатого проведения реакции представлены ниже:The specific quantities of substances per 1 kg of synthesized 95% methanol and energy consumption for a 4-step reaction are presented below:
- количество углеводородного газа - 8,28 кг;- the amount of hydrocarbon gas - 8.28 kg;
- количество воздуха - 7,772 кг;- amount of air - 7.772 kg;
- количество прореагировавшего углеводородного газа - 2,176 кг;- the amount of reacted hydrocarbon gas is 2.176 kg;
- количество отходящих газов - 16,6 нм3;- the amount of exhaust gas - 16.6 nm 3 ;
- теплотворная способность отходящих газов - 22,66 МДж/нм3;- the calorific value of the exhaust gas is 22.66 MJ / nm 3 ;
- количество тепла, требуемое для поддержания реакции, (рекуперативное тепло) - 5,4 МДж;- the amount of heat required to maintain the reaction (recuperative heat) - 5.4 MJ;
- количество энергии, требуемое для сжатия воздуха, от атмосферного давления до 1,0 МПа - 400 кДж.- the amount of energy required to compress the air, from atmospheric pressure to 1.0 MPa - 400 kJ.
Синтезированный метанол из сепаратора 6 подают компрессором 7 в зону газовых гидратов под давлением, превышающим пластовое давление на 0,5 МПа. При этом метанол нагревают до парообразного состояния в нагревателе 10.The synthesized methanol from the
В нагревателе 10 сжигают отходящие газы и водород, подаваемый по линии 25 от электролизера 23. Количество тепла от сжигания газов равно 366 МДж. Количество тепла, передаваемого газу, из которого создают тепловой поток, составляет 220 МДж. Остальное тепло идет на технологические нужды, а также составляет потери.The
В пласте от действия 1 кг парообразного метанола и тепла теплового потока разлагается порядка 0,647 м3 гидратов и при этом выделяется 110 м3 углеводородного газа.About 0.647 m 3 hydrates decompose in the reservoir from the action of 1 kg of methanol vapor and heat from the heat flux, and 110 m 3 of hydrocarbon gas is released.
При производительности установки 0,1 кг/с по метанолу добывается 40 тыс. м3 в час или 350 млн. м3 газа в год.With a plant productivity of 0.1 kg / s, methanol produces 40 thousand m 3 per hour or 350 million m 3 of gas per year.
ПРИМЕР 2EXAMPLE 2
В установке, представленной на фиг.2, газообразные продукты реакции и водород после разложения воды в электролизере 23 подают соответственно по линии 9 и линии 25 на сжигание в газотурбинной электростанции 11 с получением электрической энергии и тепловой энергии в электрическом теплогенераторе 12.In the installation shown in figure 2, the gaseous reaction products and hydrogen after the decomposition of water in the
Количество электрической энергии, выработанной газотурбинной электростанцией 11 с к.п.д. 0,35 от сжигания отходящих газов (реакция на 1 кг метанола), составляет 126 МДж. Из них 400 кДж идет на сжатие воздуха; 200 кДж - на сжатие газа, из которого создают тепловой поток, 20 кДж - на нагнетание метанола, 2000 кДж - на технологические нужды, остальная энергия расходуется на нагрев теплового потока, под действием которого в зоне газовых гидратов разлагаются последние и выделяется 60 м3 газа.The amount of electric energy generated by a gas
При производительности установки 0,1 кг/с по метанолу добывается 189,2 млн. м3 газа в год.With a plant capacity of 0.1 kg / s methanol produces 189.2 million m 3 of gas per year.
ПРИМЕР 3EXAMPLE 3
В установке, представленной на фиг.3, вырабатывается метанол. При выработке 1 кг метанола от сжигания отходящих реакционных газов в газотурбинной электростанции 11 вырабатывается порядка 2 МДж электрической энергии, а в теплогенераторе 10 - 217 МДж тепловой энергии. Электрическая энергия идет на технологические нужды, в том числе и на сжатие и перемещение воздуха и теплового потока. Тепловая энергия полностью передается тепловому потоку и расходуется на разложение гидратов. При этом добывается из них 108,5 м3 газа.In the installation shown in figure 3, methanol is produced. When 1 kg of methanol is generated from the combustion of exhaust reaction gases, about 2 MJ of electric energy is generated in a gas
При производительности установки 0,1 кг/с по метанолу добывается 340 млн. м3 газа в год.With a plant productivity of 0.1 kg / s, methanol produces 340 million m 3 of gas per year.
ПРИМЕР 4EXAMPLE 4
При разбуривании месторождения несколькими скважинами (фиг.4) реакцию синтеза метанола в количестве 2 кг/с и выработку электрической энергии в количестве 252 МВт проводят централизованно на УКПГ 20. На технологические нужды идет 10 МВт электрической энергии. Остальная электрическая энергия затрачивается на нагрев в скважинах гидратов (фиг.5). При этом добывается 3,7 млрд. м3 газа в год.When drilling a field with several wells (figure 4), the methanol synthesis reaction in the amount of 2 kg / s and the generation of electric energy in the amount of 252 MW are carried out centrally at
ПРИМЕР 5EXAMPLE 5
В установке, представленной на фиг.7, в ректификационном колонном аппарате 33 от пластовой жидкости отделяют метанол. В колонном аппарате 33 получают 92-95% раствор метанола, в котором содержится 5-8% воды. Этот раствор подают по линии 34 и смешивают с синтезированным метанолом, подаваемым по линии 8 в пласт. После их испарения в нагревателе 10 эту смесь подают в зону газовых гидратов. Углеводородный газ, нагнетаемый по линии 14, после нагрева в нагревателе 10 подают по линии 16 в зону газовых гидратов. Подача газообразной смеси воды и метанола, а также углеводородного газа может осуществляться раздельно или совместно.In the installation shown in Fig.7, in a
Тепловой поток из водного раствора метанола и углеводородного газа подается в зону газовых гидратов с переменной температурой от 50 до 300°C и давлением от величины, превышающей на 0,5 МПа давление в зоне газовых гидратов, до величины 10,0-15,МПа и расходом от 100% (номинал) до 10% от номинала.The heat flow from an aqueous solution of methanol and hydrocarbon gas is supplied to the gas hydrate zone with a variable temperature from 50 to 300 ° C and a pressure from a value exceeding 0.5 MPa pressure in the zone of gas hydrates to a value of 10.0-15, MPa and flow rate from 100% (nominal) to 10% of nominal.
Тепловой поток подают в зону газовых гидратов до длине одного или нескольких горизонтальных или наклонных стволов 31 (фиг.5) скважины, расположенных в зоне газовых гидратов 28. Перемещение теплоносителя по линии 21 (фиг.5) и отводимых углеводородного газа и пластовой жидкости производят в противотоке по стволу скважины 31, обсаженному перфорированной колонной 32.The heat flow is fed into the gas hydrate zone to the length of one or more horizontal or inclined wellbores 31 (Fig. 5) of the well located in the
При производительности установки 1 кг/с по метанолу и его 30% потерях в пласте за сутки накапливается 73 м3 метанола, который нагнетают в пласт. При этом за счет циркулирующего метанола добывается 467200 нм3 газа.With a plant productivity of 1 kg / s in methanol and its 30% loss in the formation, 73 m 3 of methanol is accumulated per day, which is injected into the formation. At the same time, due to the circulating methanol, 467,200 nm 3 of gas is produced.
От действия переменных термических и барических нагрузок на зону газовых гидратов дополнительно добывается 20-27% газа из гидратов.From the action of variable thermal and pressure loads on the gas hydrate zone, an additional 20–27% of gas from hydrates is extracted.
Помимо этого далее накапливаемый метанол в количестве порядка 70 м3/сутки отправляют по линии 35 на переработку. Из 1000 кг метанола на цеолитсодержащих катализаторах получают бензин в количестве 300 кг с октановым числом 96,8 (по исследовательскому методу).In addition, further accumulated methanol in an amount of about 70 m 3 / day is sent via
Claims (14)
,
при этом метанол подают в зону газовых гидратов, а газообразные продукты реакции сжигают с получением тепловой и/или электрической энергий, с помощью которых создают высоконапорный тепловой поток, подаваемый в зону газовых гидратов, и которые по потребности используют для технологических и/или бытовых нужд.1. A method of developing a gas hydrate deposit, including drilling it downhole, creating a heat flux, synthesizing methanol by oxidizing a hydrocarbon gas (methane), contacting a heat flux containing methanol with a zone of gas hydrates, decomposing them, and extracting the hydrocarbon gas and formation liquids, characterized in that the discharged hydrocarbon gas and the formation fluid are separated, methanol synthesis is carried out by oxidation of the hydrocarbon gas (methane) outside the decomposition zone of gas hydrates by directly homogeneous oxidation of a hydrocarbon gas described by the formula
,
at the same time, methanol is fed into the gas hydrate zone, and the gaseous reaction products are burned to produce thermal and / or electric energies, with the help of which they create a high-pressure heat flow supplied to the gas hydrate zone, and which are used for technological and / or domestic needs.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010107943/03A RU2433255C1 (en) | 2010-03-03 | 2010-03-03 | Method of gas hydrate development |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010107943/03A RU2433255C1 (en) | 2010-03-03 | 2010-03-03 | Method of gas hydrate development |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010107943A RU2010107943A (en) | 2011-09-10 |
RU2433255C1 true RU2433255C1 (en) | 2011-11-10 |
Family
ID=44757330
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010107943/03A RU2433255C1 (en) | 2010-03-03 | 2010-03-03 | Method of gas hydrate development |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2433255C1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2689012C1 (en) * | 2018-02-19 | 2019-05-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный технологический университет" (ФГБОУ ВО "КубГТУ") | Gas production method of gas at hydrate deposits |
RU2693983C2 (en) * | 2017-12-08 | 2019-07-08 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Natural gas extraction method from gas hydrate deposit |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103927921B (en) * | 2014-04-15 | 2016-03-16 | 吉林大学 | Hydrate Multi-functional analog experimental system under microbial action |
CN107120097B (en) * | 2017-07-05 | 2023-05-16 | 大连海事大学 | Thermal excitation method exploitation device for exploiting natural gas hydrate in marine sediments |
-
2010
- 2010-03-03 RU RU2010107943/03A patent/RU2433255C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2693983C2 (en) * | 2017-12-08 | 2019-07-08 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Natural gas extraction method from gas hydrate deposit |
RU2693983C9 (en) * | 2017-12-08 | 2019-09-02 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Natural gas extraction method from gas hydrate deposit |
RU2689012C1 (en) * | 2018-02-19 | 2019-05-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный технологический университет" (ФГБОУ ВО "КубГТУ") | Gas production method of gas at hydrate deposits |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2010107943A (en) | 2011-09-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7963328B2 (en) | Process and apparatus for release and recovery of methane from methane hydrates | |
RU2576267C1 (en) | Method for combined effect on formations containing hydrocarbons and/or solid organic substances and device for implementing said method | |
EP1654438B1 (en) | Method for natural gas production | |
US20040154793A1 (en) | Method for developing a hydrocarbon reservoir (variants) and complex for carrying out said method (variants) | |
RU2513737C2 (en) | Method and device for bore-hole gas generator | |
US20050239661A1 (en) | Downhole catalytic combustion for hydrogen generation and heavy oil mobility enhancement | |
CN102187053A (en) | Using self-regulating nuclear reactors in treating a subsurface formation | |
CZ306133B6 (en) | Method of producing hydrocarbons by utilizing gases, system and apparatus for making the same | |
RU2060378C1 (en) | Method for developing oil stratum | |
RU2447276C1 (en) | Method of thermal exposure of oil-containing and/or kerogen-containing beds with high-viscosity and heavy oil and device for its realisation | |
RU2433255C1 (en) | Method of gas hydrate development | |
RU2443857C1 (en) | Method to produce hydrogen during underground coal gasification | |
RU2424427C1 (en) | Procedure for extraction of gas from gas hydrates | |
CN116658138A (en) | Device and method for developing thick oil through catalytic modification and secondary heat increment | |
RU2319830C2 (en) | Method and device for hydrocarbon reservoir interior heating along with exposing thereof to ground surface in two locations | |
JP7431774B2 (en) | Hydrogen production from geothermal resources using a closed loop system | |
RU2411350C2 (en) | Procedure and installation for electric energy generation under water | |
WO2023104869A1 (en) | Reactor, system and method for providing a hydrogen (h 2) composition | |
RU2569375C1 (en) | Method and device for heating producing oil-bearing formation | |
RU159925U1 (en) | DEVICE FOR HEATING PRODUCTIVE OIL-CONTAINING LAYER | |
RU2169834C1 (en) | Process of production of natural gas from gas hydrates | |
WO2014125288A1 (en) | Geothermal energy extraction | |
US11912572B1 (en) | Thermochemical reactions using geothermal energy | |
US11912573B1 (en) | Molten-salt mediated thermochemical reactions using geothermal energy | |
US11897828B1 (en) | Thermochemical reactions using geothermal energy |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150304 |