RU2430911C2 - Method of producing pure isophthalic acid and by-products from xylene fractions - Google Patents
Method of producing pure isophthalic acid and by-products from xylene fractions Download PDFInfo
- Publication number
- RU2430911C2 RU2430911C2 RU2009109871/04A RU2009109871A RU2430911C2 RU 2430911 C2 RU2430911 C2 RU 2430911C2 RU 2009109871/04 A RU2009109871/04 A RU 2009109871/04A RU 2009109871 A RU2009109871 A RU 2009109871A RU 2430911 C2 RU2430911 C2 RU 2430911C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ifc
- temperature
- mixture
- tfa
- xylene
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к нефтехимическому органическому синтезу, а именно к способу получения изофталевой кислоты (ИФК) и других сопутствующих продуктов - терефталевой (ТФК) и бензойной (БК) кислот, основанному на жидкофазном каталитическом окислении смеси изомеров ксилола, этилбензола и толуола кислородсодержащим газом (O2 - газом).The present invention relates to petrochemical organic synthesis, and in particular to a method for producing isophthalic acid (IFC) and other related products - terephthalic (TFA) and benzoic (BK) acids, based on liquid-phase catalytic oxidation of a mixture of xylene, ethylbenzene and toluene isomers with oxygen-containing gas ( 2 - gas).
Индивидуальные ИФК и ТФК, а также их бинарные смеси широко используются в производстве полиэфирных волокон, пленок для тары, предназначенной для пищевых и фармацевтических продуктов, конструкционных материалов для электротехнической (эмаль-лаки и покрытия) и машиностроительной (изготовление емкостного оборудования, трубопроводов, фильтрующих сеток и других изделий с повышенной коррозионной устойчивостью) отраслях промышленности, а также в строительной индустрии (полимербетоны, сантехническое оборудование и др.).Individual IFCs and TFKs, as well as their binary mixtures, are widely used in the manufacture of polyester fibers, packaging films intended for food and pharmaceutical products, construction materials for electrical (enamel varnishes and coatings) and machine-building (manufacturing of capacitive equipment, pipelines, filter nets and other products with increased corrosion resistance) industries, as well as in the construction industry (polymer concrete, plumbing equipment, etc.).
Бензойную кислоту используют как полупродукт "при получении фенола и красителей в целлюлозно-бумажной промышленности (при получении целлюлозы из лигно-целлюлозных материалов, а также водоотталкивающей отделке текстильных материалов), в сельском хозяйстве (при консервации растительного сырья и кормов животного происхождения, изготовлении химических сред защиты растений) в фармацевтике и косметике.Benzoic acid is used as an intermediate in the production of phenol and dyes in the pulp and paper industry (in the production of pulp from ligno-cellulosic materials, as well as in water-repellent finishing of textile materials), in agriculture (in the preservation of plant materials and animal feed, and the manufacture of chemical media plant protection) in pharmaceuticals and cosmetics.
Промышленные синтезы указанных ароматических кислот основаны на жидкофазном окислении воздухом индивидуальных метилбензолов - м-ксилола, п-ксилола и толуола соответственно полученных и выделенных из смесей ароматических углеводородов при переработке нефти и угля. К указанным метилбензолам предъявляются повышенные требования по чистоте и для их достижения используют различные достаточно сложные химические и физические методы разделения и очистки, осуществление которых сопряжено со значительными материальными и энергетическими затратами.The industrial syntheses of these aromatic acids are based on liquid-phase air oxidation of individual methylbenzenes - m-xylene, p-xylene and toluene, respectively obtained and isolated from mixtures of aromatic hydrocarbons in the processing of oil and coal. These methylbenzenes are subject to increased purity requirements and various fairly complex chemical and physical methods of separation and purification are used to achieve them, the implementation of which is associated with significant material and energy costs.
В целях снижения затрат на разделение смесей моно- и диалкилбензолов предложены способы получения фталевых кислот и бензойной кислоты путем жидкофазного окисления ксилольной фракции без предварительного ее разделения.In order to reduce the cost of separation of mixtures of mono- and dialkylbenzenes, methods are proposed for producing phthalic acids and benzoic acid by liquid-phase oxidation of the xylene fraction without prior separation.
Так, например, известен способ [Патент США 2962361 (1960)], согласно которому ксилольную фракцию окисляют до смеси бензолкарбоновых кислот (без предварительного ее разделения), в жидкой фазе воздухом в среде уксусной кислоты с применением в качестве катализатора смесей тяжелых металлов - Со и Мn и соединений брома. Температуру реакции окисления поддерживают в пределе 125-275°С в зависимости от состава углеводородной смеси при давлении до 4 МПа. Реакционную смесь после завершения реакции охлаждают в 3х последовательно работающих кристаллизаторах до 90-100°С и полученную суспензию бензолдикарбоновых кислот разделяют, осадок промывают уксусной кислотой в две ступени. Выделенную смесь ИФК-ТФК сушат. Бензойная кислота, образующаяся из этилбензола и толуола, содержащихся в ксилольной фракции, выводится с маточным раствором при фильтрации оксидата.For example, a method is known [US Patent 2,962,361 (1960)], according to which the xylene fraction is oxidized to a mixture of benzenecarboxylic acids (without prior separation) in the liquid phase with air in an acetic acid medium using mixtures of heavy metals — Co and Mn and bromine compounds. The temperature of the oxidation reaction is maintained in the range of 125-275 ° C depending on the composition of the hydrocarbon mixture at pressures up to 4 MPa. After completion of the reaction, the reaction mixture is cooled in 3 x successive crystallizers to 90-100 ° C and the resulting suspension of benzenedicarboxylic acids is separated, the precipitate is washed in two stages with acetic acid. The isolated mixture of IFC-TFA is dried. Benzoic acid formed from ethylbenzene and toluene contained in the xylene fraction is removed with the mother liquor by filtering the oxidate.
Предложенный способ позволяет окислять смесь всех трех изомеров ксилола, а также содержащиеся в ксилольной фракции этилбензол и толуол. В этом проявляется важное преимущество процесса - его гибкость в отношении выбора сырья.The proposed method allows to oxidize a mixture of all three xylene isomers, as well as ethylbenzene and toluene contained in the xylene fraction. This is an important advantage of the process - its flexibility in relation to the choice of raw materials.
К недостаткам изложенного способа следует отнести то, что он позволяет получать только смесь технических (сырых) фталевых кислот и для их разделения и очистки необходимо применение достаточно сложных дополнительных стадий, что значительно усложняет схему процесса и повышает затраты на получение чистых индивидуальных продуктов.The disadvantages of the described method include the fact that it allows you to get only a mixture of technical (raw) phthalic acids and for their separation and purification it is necessary to use quite complex additional steps, which greatly complicates the process scheme and increases the cost of obtaining pure individual products.
Известен способ окисления смеси ксилолов в смесь фталевых кислот [Патент США 3082250 (1963)], согласно которому смесь исходных углеводородов четко фиксируется по составу, мас.%: о-ксилол-24, м-ксилол-45, п-ксилол-18, толуол и этилбензол-13.A known method of oxidizing a xylene mixture to a mixture of phthalic acids [US Patent 3,082,250 (1963)], according to which the mixture of the starting hydrocarbons is clearly fixed in composition, wt.%: O-xylene-24, m-xylene-45, p-xylene-18, toluene and ethylbenzene-13.
Процесс окисления осуществляют при температуре 193-218°С с получением смеси кислот следующего состава, мас.%:The oxidation process is carried out at a temperature of 193-218 ° C to obtain a mixture of acids of the following composition, wt.%:
Малое содержание в полученной смеси фталевой кислоты 15% при содержании о-ксилола в исходной смеси ксилолов 24% указывает на низкий ее выход (менее 60%), что очевидно, обусловлено не только фактором пониженной селективности реакции, но и трудностями разделения бинарной смеси фталевой и бензойной кислот, обладающих повышенной растворимостью в уксусной кислоте в сравнении с ТФК и ИФК, методом кристаллизации или ректификации и значительной потерей этих продуктов в виде тяжелоразделяемых смесевых органических отходов.A low content of phthalic acid in the resulting mixture of 15% with an o-xylene content in the initial xylene mixture of 24% indicates its low yield (less than 60%), which is obviously due not only to a factor of reduced selectivity of the reaction, but also to difficulties in the separation of the binary phthalic and benzoic acids, which have increased solubility in acetic acid in comparison with TPA and IFC, the method of crystallization or rectification and a significant loss of these products in the form of difficultly separated mixed organic waste.
Рассмотренный способ показывает принципиальную возможность получения смеси фталевых кислот из ксилольной фракции без предварительного ее разделения, однако отсутствие стадии эффективной очистки и разделения ароматических кислот, как и в ранее рассмотренном способе [1], ограничивает возможности их применения для синтеза качественных полиэфиров с набором необходимых физико-химических свойств.The considered method shows the fundamental possibility of obtaining a mixture of phthalic acids from the xylene fraction without prior separation, however, the absence of an effective purification and separation of aromatic acids, as in the previously considered method [1], limits the possibility of their use for the synthesis of high-quality polyesters with a set of necessary physical chemical properties.
Известен способ получения смеси изофталевой и терефталевой кислот из смеси алкилбензолов, содержащей повышенную концентрацию м-ксилола [Авторское свид. СССР 485105 (1975).], мас.%:A known method of producing a mixture of isophthalic and terephthalic acids from a mixture of alkylbenzenes containing an increased concentration of m-xylene [Auth. USSR 485105 (1975).], Wt.%:
Указанную смесь окисляют кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты при объемном соотношении растворителя и смеси алкилбензолов не менее 3:1 в присутствии соединений брома и кобальт-марганцевого катализатора, в составе которого молярное соотношение кобальта к марганцу составляет 5÷20:1. Процесс окисления проводят при более умеренной (пониженной) температуре 150-170 С° и давлении до 2 МПа, в сравнении с вышеизложенными способами. Реакционную смесь после завершения процесса окисления и охлаждения до 110°С со скоростью 1-2°С/мин. подвергают фильтрации для выделения выпавших в осадок кристаллической смеси терефталевой и изофталевой кислот. Основная часть бензойной и фталевой кислот, а также промежуточных соединений изомеров толуиловых кислот, остается в маточном растворе. Полученный осадок сырой смеси ИФК и ТФК в соотношении 85:15-80:20 подвергают очистке многократной обработкой уксусной кислотой при температуре 100-230°С с получением смеси ИФК-ТФК с качественными показателями, пригодными для получения волокнообразующих полимеров.The specified mixture is oxidized with an oxygen-containing gas in acetic acid at a volume ratio of solvent to a mixture of alkylbenzenes of at least 3: 1 in the presence of bromine and cobalt-manganese catalyst compounds, in which the molar ratio of cobalt to manganese is 5 ÷ 20: 1. The oxidation process is carried out at a more moderate (lowered) temperature of 150-170 ° C and a pressure of up to 2 MPa, in comparison with the above methods. The reaction mixture after completion of the oxidation process and cooling to 110 ° C at a rate of 1-2 ° C / min. subjected to filtration to highlight precipitated crystalline mixture of terephthalic and isophthalic acids. The main part of benzoic and phthalic acids, as well as intermediate compounds of toluic acid isomers, remains in the mother liquor. The resulting precipitate of a crude mixture of IFC and TFA in a ratio of 85: 15-80: 20 is subjected to purification by repeated treatment with acetic acid at a temperature of 100-230 ° C to obtain a mixture of IFC-TFA with quality indicators suitable for obtaining fiber-forming polymers.
Основными недостатками этого способа является следующее.The main disadvantages of this method are the following.
1. Не приводится один из важнейших показателей качества ИФК-ТФК - цветность °Н, которая характеризует содержание побочных окрашенных продуктов, определяющая возможность применения смесевого мономера для синтеза качественных полимеров типа полиэфиров.1. One of the most important quality indicators of IFC-TFA is not given - color ° N, which characterizes the content of by-products of colored products, which determines the possibility of using mixed monomer for the synthesis of high-quality polymers such as polyesters.
2. Полученная смесь ИФК-ТФК в пределе соотношений 85:15-80:20 не дает оснований считать, что это соотношение приемлемо для синтеза полиэфиров необходимого качества. Обычно для получения таких полиэфиров, как полиэтилентерефталат (ПЭТФ) пленочного (бутылочного) назначения, используют вполне конкретные регламентируемые смеси ИФК и ТФК, в которой изофталевая кислота, в зависимости от качества полиэфирной пленки, содержится от 2% до 5%, и для использования полученной по предложенному способу смеси необходимо ее разделять или разбавлять чистой ТФК, получение которой осуществляют из индивидуального п-ксилола.Таким образом, к вышеуказанным недостаткам следует добавить следующий.2. The resulting mixture of IFC-TFA in the limit of ratios of 85: 15-80: 20 does not give reason to believe that this ratio is acceptable for the synthesis of polyesters of the required quality. Typically, for the production of polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) for film (bottle) use, very specific regulated mixtures of IFC and TFA are used, in which isophthalic acid, depending on the quality of the polyester film, contains from 2% to 5%, and for using the obtained according to the proposed method of the mixture, it is necessary to separate or dilute it with pure TFA, the preparation of which is carried out from individual p-xylene. Thus, the following should be added to the above disadvantages.
3. Отсутствует стадия разделения произвольно полученной смеси ИФК-ТФК, зависящей от состава ксилольной фракции, что ограничивает возможность ее применения в производстве полиэфиров, в т.ч. полиэфирных смол с заданными физико-химическими свойствами.3. There is no stage for the separation of an arbitrarily obtained mixture of IFC-TFA, which depends on the composition of the xylene fraction, which limits the possibility of its use in the production of polyesters, including polyester resins with desired physicochemical properties.
Для решения этой задачи предложен способ разделения фталевых кислот методом перекристаллизации в воде [US патент №308225 (1963)].To solve this problem, a method for the separation of phthalic acids by recrystallization in water [US patent No. 308225 (1963)].
Сущность способа заключается в следующем: смесь продуктов окисления ксилольной фракции в уксусной кислоте (оксидат) сначала охлаждают до температуры максимально возможной кристаллизации ИФК-ТФК-ФК в уксуснокислом растворителе. Полученную суспензию фталевых кислот фильтруют и полученный осадок (лепешку) промывают для удаления остатков маточного раствора и содержащегося в нем катализатора.The essence of the method is as follows: a mixture of the products of the oxidation of the xylene fraction in acetic acid (oxidate) is first cooled to the temperature of the maximum possible crystallization of IFC-TFA-FC in an acetic acid solvent. The resulting suspension of phthalic acids is filtered and the resulting precipitate (cake) is washed to remove residual mother liquor and the catalyst contained therein.
После промывки и сушки твердую (кристаллическую) смесь фталевых кислот избирательно растворяют в воде. Регулированием температуры и соотношения воды к очищаемой смеси сначала растворяют о-фталевую кислоту, а затем изофталевую кислоту В обоих случаях в качестве растворителя применяют воду. Очистка выделяемых фталевых кислот достигается путем избирательного их растворения в воде при ступенчатом повышении температуры и изменения количества воды.After washing and drying, a solid (crystalline) mixture of phthalic acids is selectively dissolved in water. By controlling the temperature and the ratio of water to the mixture to be purified, o-phthalic acid is first dissolved, and then isophthalic acid. In both cases, water is used as a solvent. Purification of the released phthalic acids is achieved by their selective dissolution in water with a stepwise increase in temperature and a change in the amount of water.
Предложенный способ позволяет грубо разделить смесь БДК за счет различий в их растворимости в воде (растворимость в горячей Н2О, г на 100 г H2O: ТФК - 0,0016; ИФК - 0,22; ФК - 18,0; растворимость при 50°С, %: ТФК - 0,0015; ИФК - 0,035; ФК - 1,756).The proposed method allows you to roughly separate the BDK mixture due to differences in their solubility in water (solubility in hot H 2 O, g per 100 g of H 2 O: TFA - 0.0016; IFC - 0.22; FC - 18.0; solubility at 50 ° С,%: TFA - 0.0015; IFC - 0.035; FC - 1.756).
Однако качество выделяемых продуктов по содержанию в них примесей - промежуточных соединений, таких как изомеры толуиловых кислот, карбоксибензальдегидов, а также побочных (окрашенных) продуктов, оцениваемых показателем цветности и коэффициентом β не достигается по причине их сокристаллизации с целевыми продуктами, а также вследствие близких или совпадающих растворимостей изомерных соединений в воде. Поэтому для достижения требуемого качества разделенных фталевых кислот необходима дополнительная их очистка (доочистка) физическими или физико-химическими методами. Среди них наиболее распространенным в промышленной практике является известный способ очистки ТФК и ИФК методом гидрирования примесей (в основном альдегидов, конденсированных окрашенных соединений типа бензофенона, флуоренона и др.), переводя их в более растворимые продукты (по сравнению ТФК и ИФК), что позволяет легко их отделить с водным маточным раствором.However, the quality of the products isolated by the content of impurities in them - intermediate compounds, such as isomers of toluic acids, carboxybenzaldehydes, as well as by-products (colored), evaluated by the color index and coefficient β, is not achieved due to their co-crystallization with the target products, as well as due to close or coinciding solubilities of isomeric compounds in water. Therefore, to achieve the required quality of the separated phthalic acids, their additional purification (post-treatment) by physical or physicochemical methods is necessary. Among them, the most common in industrial practice is the known method of purification of TPA and IPA by the method of hydrogenation of impurities (mainly aldehydes, condensed colored compounds such as benzophenone, fluorenone, etc.), converting them into more soluble products (compared to TPA and IFC), which allows it is easy to separate them with an aqueous mother liquor.
Наиболее близкими по технической сущности и достигаемым результатам является интегральный процесс окисления изомерной смеси ксилолов (ксилольной фракции) в смесь фталевых кислот с последующим их разделением на индивидуальные кислоты [Пат. США №3683018, 8.08.1972 г.].The closest in technical essence and the achieved results is an integrated process of oxidation of an isomeric mixture of xylenes (xylene fraction) into a mixture of phthalic acids with their subsequent separation into individual acids [Pat. USA No. 3683018, 08/08/1972].
Согласно этому способу ксилольную фракцию (С8), содержащую обычно 10-25% п-ксилола, 30-35% м-ксилола, 15-30% о-ксилола и от 5-35% этилбензола, непрерывно окисляют воздухом в жидкой среде СН3СООН в температурном интервале 100-275°С в присутствии катализатора, состоящего из тяжелого металла, и инициатора или промотора, с образованием смеси фталевых кислот и бензойной кислоты (из этилбензола).According to this method, the xylene fraction (C 8 ), usually containing 10-25% p-xylene, 30-35% m-xylene, 15-30% o-xylene and 5-35% ethylbenzene, is continuously oxidized with air in a liquid CH medium 3 COOH in the temperature range 100-275 ° C in the presence of a catalyst consisting of a heavy metal and an initiator or promoter, with the formation of a mixture of phthalic acids and benzoic acid (from ethylbenzene).
Жидкий поток оксидата, непрерывно вытекающий из реактора, направляют на контактирование с водой для вытеснения уксусной кислоты - составной части потока оксидата и обеспечения пототивоточного перемещения (осаждения) кристаллов ИФК-ТФК из дна зоны вытеснения в водную среду. Из образовавшейся водной суспензии выделяют ИФК или ТФК, по крайней мере 95% от общего их количества, содержащегося в оксидате.The liquid oxidate stream continuously flowing out of the reactor is directed to contact with water to displace acetic acid, which is an integral part of the oxidate stream, and to ensure the flow-through movement (precipitation) of IFC-TFA crystals from the bottom of the displacement zone into the aqueous medium. From the resulting aqueous suspension, IFC or TFA is isolated, at least 95% of the total amount contained in the oxidate.
Продукт выделяют путем растворения по существу всей изофталевой кислоты водой с отделением этого раствора от нерастворимой терефталевой кислоты, которая состоит из смеси мелких кристаллов ТФК и крупных кристаллов ИФК и разделением этих смешанных кристаллов по принципу классификации продукта по плотности. Очистку полученной ИФК от примесей и, прежде всего, от побочных окрашенных продуктов осуществляют путем обработки ее водного раствора активированным углем или благородным металлом на большой площади поверхности активированного угля. Недостатком вышеизложенного способа является сложность и гидродинамическая неустойчивость схемы узла разделения смеси ИФК-ТФК с 3-мя последовательно расположенными циклонами и не позволяет количественно разделить бинарную смесь ИФК-ТФК (в выделенной ИФК содержится 2-5% ТФК).The product is isolated by dissolving essentially all of the isophthalic acid with water, separating this solution from the insoluble terephthalic acid, which consists of a mixture of small TFA crystals and large IFC crystals and separating these mixed crystals according to the principle of density classification of the product. Purification of the obtained IFC from impurities and, above all, from by-products of colored products is carried out by treating its aqueous solution with activated carbon or a noble metal over a large surface area of activated carbon. The disadvantage of the above method is the complexity and hydrodynamic instability of the circuit of the separation unit of the IFC-TFA mixture with 3 consecutive cyclones and does not allow quantitative separation of the binary mixture of IFC-TFA (2-5% TFA is contained in the isolated IFC).
Полученную этим способом ТФК предлагается использовать для получения диметилтерефталата, а очищенную углем ИФК - в производствах полиэфирных волокон, пластификаторов, формовочных смол и др. Близким по технической сущности и достигаемым результатам является также способ получения высокочистой изофталевой кислоты (пат RU 2137753, 1999), согласно которому окисляют чистый м-ксилол в две ступени в присутствии Со-Мn-Вr-Сl катализатора в среде СН3СООН при температуре на 1-й ступени 189-197°С, на второй ступени 170-190°С, выделенную техническую ИФК подвергают перекристаллизации в водно-уксусном растворителе и/или в воде при нагреве суспензии до 185-220°С и последующего его охлаждения в четыре ступени до 30-70°С со скоростью 2-5°С/мин. Указанный способ позволяет достигнуть требуемого качества ИФК при условии использования чистого м-ксилола, т.е. без компонентов, присутствующих в ксилольной фракции.It is proposed to use TPA obtained by this method for the production of dimethyl terephthalate, and carbon-purified IFC to be used in the production of polyester fibers, plasticizers, molding resins, etc. The method of obtaining high-purity isophthalic acid is similar in technical essence and achievable results (Patent RU 2137753, 1999), according to to which pure m-xylene is oxidized in two stages in the presence of a Co-Mn-Br-Cl catalyst in CH 3 COOH medium at a temperature in the first stage of 189-197 ° C, in the second stage of 170-190 ° C, the isolated technical IFC is subjected recrystallization in an aqueous-acetic solvent and / or in water when the suspension is heated to 185-220 ° C and then cooled in four steps to 30-70 ° C at a speed of 2-5 ° C / min. The specified method allows to achieve the required quality of IFC provided that pure m-xylene is used, i.e. without components present in the xylene fraction.
Целью настоящего изобретения является улучшение качества изофталевой кислоты и сопутствующих продуктов и повышение эффективности процесса их получения жидкофазным окислением ксилольной фракции, обогащенной м-ксилолом, до бензолкарбоновых кислот с последующей их очисткой и разделением методом избирательного растворения и кристаллизации в растворителях. Указанная цель достигается тем, что процесс окисления осуществляют в две ступени с возрастающей по ступеням концентрацией Сo-Мn катализатора, промотированного соединениями галоида в виде НВr в эквимолярном соотношении к металлам в интервале 800-1200 ppm, при температуре в пределе 150-200°С и дискретного ступенчатого понижения давления в интервале 1,8-1,2 МПа с градиентом перепада между ступенями 0,2-0,6 МПа, очистку и разделение смеси изофталевой кислоты и сопутствующих бензолкарбоновых кислот, выделенных из реакционной смеси, проводят в две ступени путем экстракции примесей рекристаллизацией в уксусной кислоте в температурном интервале 140-230°С на первой ступени с последующим выделением очищенной бинарной смеси ИФК-ТФК и ее разделением на второй ступени методом растворения в воде при температуре 220-230°С, ступенчатой избирательной кристаллизацией, выделением ТФК из смеси ИФК-ТФК в температурном интервале 180-195°С и выделением ИФК в температурном интервале 60-100°С.The aim of the present invention is to improve the quality of isophthalic acid and related products and increase the efficiency of the process for their preparation by liquid-phase oxidation of the xylene fraction enriched with m-xylene to benzene carboxylic acids, followed by purification and separation by selective dissolution and crystallization in solvents. This goal is achieved by the fact that the oxidation process is carried out in two stages with an increasing stepwise concentration of Co-Mn catalyst promoted with halogen compounds in the form of HBr in an equimolar ratio to metals in the range of 800-1200 ppm, at a temperature in the range of 150-200 ° C and discrete stepwise pressure reduction in the range of 1.8-1.2 MPa with a gradient gradient between steps of 0.2-0.6 MPa, cleaning and separation of a mixture of isophthalic acid and the concomitant benzenecarboxylic acids isolated from the reaction mixture are carried out in two steps after extraction of impurities by recrystallization in acetic acid in the temperature range of 140-230 ° C in the first stage, followed by separation of the purified binary mixture of IFC-TFA and its separation into the second stage by dissolution in water at a temperature of 220-230 ° C, stepwise selective crystallization, isolation TFA from a mixture of IFC-TFA in the temperature range of 180-195 ° C and the release of IFC in the temperature range of 60-100 ° C.
Ксилольные фракции (рафинаты), получаемые на промышленных установках изомеризации алкилбензолов нефтехимических и нефтеперабатывающих заводов, относительно близки по составу, однако содержание отдельных углеводородных компонентов может значительно отличаться в пределах, мас.%: м-ксилол - 62÷68, предпочтительно 65÷68; этилбензол - 20÷27; п-ксилол - 0,1÷5,0, предпочтительно - 0,1÷2,5; о-ксилол - 1,3÷3,0, предпочтительно 1,3÷2,5; толуол - 0,4÷2,5; алифатические и нафтеновые углеводороды С9-С11- 4,5÷5,6. На первой ступени окисления процесс осуществляют при температуре 150-170°С при давлении 1,8 МПа, превышающем упругость паров растворителя на 0,1-0,6 МПа, в течение 30-35 мин до достижения в продуктах окисления стационарной концентрации изофталевой и терефталевой кислот 15-22%.The xylene fractions (raffinates) obtained in industrial plants for the isomerization of alkylbenzenes of petrochemical and oil refineries are relatively similar in composition, however, the content of individual hydrocarbon components can vary significantly, wt%: m-xylene - 62 ÷ 68, preferably 65 ÷ 68; ethylbenzene - 20 ÷ 27; p-xylene - 0.1 ÷ 5.0, preferably 0.1 ÷ 2.5; o-xylene - 1.3 ÷ 3.0, preferably 1.3 ÷ 2.5; toluene - 0.4 ÷ 2.5; aliphatic and naphthenic hydrocarbons C 9 -C 11 - 4.5 ÷ 5.6. In the first stage of oxidation, the process is carried out at a temperature of 150-170 ° C at a pressure of 1.8 MPa, which exceeds the vapor pressure of the solvent by 0.1-0.6 MPa, for 30-35 minutes until a stationary concentration of isophthalic and terephthalic is reached in the oxidation products acids 15-22%.
На второй ступени процесс окисления (доокисление) проводят при температуре 180-200°С в автотермическом режиме при давлении 1,5-1,6 МПа, соответствующем упругости паров растворителя и тепло реакции снимается за счет испарения растворителя (СН3СООН + Н2Ореакц.) и процесс осуществляют в течение 25-35 минут до достижения концентрации ИФК и ТФК в выделенных при 100°С из оксидата продуктов окисления 90-98%.At the second stage, the oxidation process (post-oxidation) is carried out at a temperature of 180-200 ° C in an autothermal mode at a pressure of 1.5-1.6 MPa, corresponding to the vapor pressure of the solvent and the heat of reaction is removed due to the evaporation of the solvent (CH 3 COOH + H 2 O reagent. ) and the process is carried out for 25-35 minutes until the concentration of IFC and TFA in the oxidation products of 90-98% isolated from the oxidate is reached from 100 ° C.
Соотношение концентрации Со-Мn катализатора на первой и второй ступенях выдерживают в пределе 1:1,2-1,8. Сопутствующий продукт - бензойную кислоту, образовавшуюся при окислении этилбензола и толуола выделяют из реакционной массы второй ступени окисления в виде ее раствора в фильтрате, образующегося при выделении из суспензии ИФК-ТФК, после охлаждения оксидата до 60-110°С.The concentration ratio of Co-Mn catalyst in the first and second stages is maintained in the limit of 1: 1.2-1.8. A related product, benzoic acid, formed during the oxidation of ethylbenzene and toluene, is isolated from the reaction mass of the second stage of oxidation in the form of its solution in the filtrate, formed upon isolation from the suspension of IFC-TFA after cooling of the oxidate to 60-110 ° С.
Первичную очистку сырой ИФК, выделенной из оксидата 2-й ступени в виде твердого (кристаллического) осадка смеси бензолкарбоновых кислот, промежуточных и побочных продуктов, осуществляют путем экстракции уксусной кислотой в условиях рекристаллизации (неполного растворения твердой фазы) в температурном интервале 140-200°С в течение 10-15 минут с последующим охлаждением нагретой смеси до 60-90°С с выделение ИФК с сокристаллизованной в ней ТФК в количестве, соответствующем содержанию п-ксилола в исходной ксилольной фракции.The primary purification of crude IFC isolated from the 2nd stage oxidate in the form of a solid (crystalline) precipitate of a mixture of benzenecarboxylic acids, intermediate and by-products is carried out by extraction with acetic acid under conditions of recrystallization (incomplete dissolution of the solid phase) in the temperature range 140-200 ° С within 10-15 minutes, followed by cooling of the heated mixture to 60-90 ° C with the release of IFC with TFA co-crystallized in it in an amount corresponding to the content of p-xylene in the initial xylene fraction.
Разделение очищенной бинарной смеси ИФК-ТФК осуществляют методом фракционной кристаллизации в водном растворе путем нагрева 20-30%-ной суспензии до 220-235°С до полного растворения ИФК, частичного растворения ТФК (не менее 50% от исходного количества) с последующей избирательной кристаллизацией и выделением ТФК при температуре 180-195°С, ИФК при температуре выделения 60-110°С.The separation of the purified binary mixture of IFC-TFA is carried out by fractional crystallization in an aqueous solution by heating a 20-30% suspension to 220-235 ° C until complete dissolution of IFC, partial dissolution of TFA (at least 50% of the initial amount) followed by selective crystallization and the allocation of TFA at a temperature of 180-195 ° C, IFC at a temperature of 60-110 ° C.
Применение процесса окисления ксилольной фракции, состоящей из смеси разных по природе и реакционной способности алкилбензолов, в две ступени с возрастающей по ступеням температурой и концентрацией катализатора в найденных условиях привело к неожиданным результатам по выходу и качеству изофталевой кислоты и сопутствующего продукта - бензойной кислоты. Это позволило значительно упростить их очистку ИФК путем последовательного применения процессов экстракции примесей рекристаллизацией в уксусной кислоте и разделения очищенных ИФК-ТФК методом их растворения и избирательной кристаллизации в водном растворе.The application of the process of oxidation of the xylene fraction, consisting of a mixture of alkylbenzenes of different nature and reactivity, in two steps with increasing temperature and concentration of the catalyst in the conditions found, led to unexpected results on the yield and quality of isophthalic acid and the associated product, benzoic acid. This made it possible to significantly simplify their purification of IFC by sequentially applying the processes of extraction of impurities by recrystallization in acetic acid and separating the purified IFC-TFA by the method of their dissolution and selective crystallization in an aqueous solution.
Применение на стадии очистки и разделения фталевых кислот только одного растворителя уксусной кислоты или воды, предложенных авторами изобретений [3, 4, 5], как показали экспериментальные результаты, не обеспечивают достижения необходимого качества ИФК и сопутствующих продуктов, а также требуемой четкости их разделения.The use at the stage of purification and separation of phthalic acids of only one solvent of acetic acid or water, proposed by the inventors [3, 4, 5], as shown by experimental results, does not provide the required quality of IFC and related products, as well as the required clarity of their separation.
Опыты проведены на 2-х комплексных пилотных установках по окислению изомеров ксилола до бензолдикарбоновых кислот с последующей их очисткой и разделением очищенной бинарной смеси ИФК-ТФК на индивидуальные кислоты. Процесс окисления осуществляют в непрерывном режиме путем подачи исходной реакционной смеси (ИРС) в реактор первой ступени объемом 1,2 л, снабженный мешалкой, электрообогревателем, аппаратом охлаждения, сбора конденсата и пробоотборными устройствами жидких и газовых смесей. Продукты окисления первой ступени (оксидат-1) поступают в реактор-доокислитель объемом 2,5 л, который при проведении процесса очистки смеси ароматических кислот служит сборником суспензии.The experiments were carried out on 2 complex pilot plants for the oxidation of xylene isomers to benzenedicarboxylic acids, followed by their purification and separation of the purified binary mixture of IFC-TFA into individual acids. The oxidation process is carried out in a continuous mode by feeding the initial reaction mixture (IRS) to the first-stage reactor with a volume of 1.2 l, equipped with a stirrer, electric heater, cooling apparatus, condensate collection and sampling devices for liquid and gas mixtures. The oxidation products of the first stage (oxidate-1) enter a 2.5-liter oxidizing reactor, which serves as a suspension collector during the purification of a mixture of aromatic acids.
Очистку технической (сырой) смеси бензолдикарбоновых кислот (ТСБК), выделенной из оксидата-2 проводят на этой же установке путем нагрева 20-30%-ной суспензии ТСБК в СН3СООН до 120-230°С и последующей ее выдержкой в реакторе в указанном температурном интервале, обеспечивающей экстракцию примесей растворением за счет приведения в равновесное состояние концентрации примесей в твердой (кристаллической) фазе и в жидкой фазе раствора. После выдержки суспензию охлаждают до 60-90°С, из суспензии выделяют очищенную смесь ИФК-ТФК, которую далее разделяют методом растворения и избирательной кристаллизации в водном растворителе.Purification of a technical (crude) mixture of benzenedicarboxylic acids (TSBC) isolated from oxidate-2 is carried out in the same installation by heating a 20-30% suspension of TSBC in CH 3 COOH to 120-230 ° C and its subsequent exposure in the reactor in the specified the temperature range that ensures the extraction of impurities by dissolution by bringing the concentration of impurities in the solid (crystalline) phase and in the liquid phase of the solution into equilibrium. After exposure, the suspension is cooled to 60-90 ° C, a purified mixture of IFC-TFA is isolated from the suspension, which is then separated by dissolution and selective crystallization in an aqueous solvent.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие предлагаемое изобретение.The following are examples illustrating but not limiting the invention.
Пример 1. В сборнике приготавливают первую партию исходной реакционной смеси (ИРС), для чего в него загружают 337 мл (287 г) ксилольной фракции, содержащей, мас.%:Example 1. In the collection prepare the first batch of the initial reaction mixture (IRS), for which it is loaded with 337 ml (287 g) of xylene fraction containing, wt.%:
854 мл (897 г) ледяной уксусной кислоты, 20 мл (20 г) Н2О, 2,1 г тетрагидрата ацетата Со, 4,4 г тетрагидрата ацетата Мn и 4,5 8 г 40%-ного водного раствора НВr (суммарно ~ 1215 г).854 ml (897 g) of glacial acetic acid, 20 ml (20 g) of H 2 O, 2.1 g of Co acetate tetrahydrate, 4.4 g of Mn acetate tetrahydrate and 4.5 8 g of a 40% aqueous solution of HBr (total ~ 1215 g).
Полученную смесь нагревают до 60-70°С и после достижения полного растворения катализатора закачивают в реактор, затем нагревают до 150°С при давлении 1,8 МПа. При достижении указанной температуры отключают подачу азота и подают воздух в количестве, обеспечивающем содержание О2 в отработанном газе не более 5% объемных, а также исходную реакционную смесь в количестве, обеспечивающем время пребывания ИРС 30 минут. На 1-й ступени окисления после 3-кратного обмена достигается стационарная концентрация реакционных продуктов. Процесс доокисления оксидата-1 в режиме 2-й ступени проводят в полунепрерывном режиме в этом же реакторе путем ввода дополнительного количества раствора Со-Мn-Вr катализатора в уксусной кислоте такой же концентрации и соотношении его компонентов, как в исходной реакционной смеси. Суммарную концентрацию Со и Мn в зоне реакции второй ступени увеличивают в 1,2 раза по отношению к их концентрации при окислении в режиме первой ступени. Одновременно прекращают подачу ксилольной фракции и снижают давление с 1,8 МПа до 1,5 МПа, которое соответствует упругости паров растворителя при его кипении в температурном интервале 193-195°С. За счет выделения тепла реакции температура повышается до уровня кипения растворителя и процесс окисления в режиме второй ступени протекает в автотермическом режиме. По истечении 35 минут поглощение кислорода резко снижается, и процесс окисления завершают путем прекращения ввода воздуха в реакционную зону. Реакционную массу (оксидат 2) охлаждают до 90°С, из образовавшейся суспензии выделяют твердую (кристаллическую) фазу. Полученный осадок промывают уксусной кислотой в соотношении: осадок:СН3СООН = 1:2 для частичного удаления остатка маточного раствора, содержащего катализатор. Отобранная проба пасты влажной смеси ИФК-ТФК сушится до постоянного веса и подвергается анализу хроматографическим, полярографическим и спектральным методами. Приведенные в таблице 1 результаты показывают, что в указанных выше условиях проведения реакции в две ступени достигаются следующие качественные показатели сырой смеси ИФК-ТФК, %: ИФК - 96,17; ТФК - 2,48; ФК - отс.; изомеры ТК - 0,17; БК - 1,02. Показатель цветности - 27°Н.The resulting mixture is heated to 60-70 ° C and after reaching complete dissolution of the catalyst is pumped into the reactor, then heated to 150 ° C at a pressure of 1.8 MPa. When the specified temperature is reached, the nitrogen supply is turned off and air is supplied in an amount providing the O 2 content in the exhaust gas of not more than 5% by volume, as well as the initial reaction mixture in an amount providing an IRS residence time of 30 minutes. At the 1st oxidation stage, after a 3-fold exchange, a stationary concentration of reaction products is achieved. The oxidation of oxidate-1 in the 2nd stage mode is carried out in a semi-continuous mode in the same reactor by introducing an additional amount of a solution of Co-Mn-Br catalyst in acetic acid of the same concentration and ratio of its components as in the initial reaction mixture. The total concentration of Co and Mn in the reaction zone of the second stage is increased by 1.2 times relative to their concentration during oxidation in the first stage mode. At the same time, the supply of xylene fraction is stopped and the pressure is reduced from 1.8 MPa to 1.5 MPa, which corresponds to the vapor pressure of the solvent when it is boiled in the temperature range 193-195 ° C. Due to the release of reaction heat, the temperature rises to the boiling point of the solvent and the oxidation process in the second stage mode proceeds in the autothermal mode. After 35 minutes, the absorption of oxygen decreases sharply, and the oxidation process is completed by stopping the introduction of air into the reaction zone. The reaction mass (oxidate 2) is cooled to 90 ° C. A solid (crystalline) phase is isolated from the resulting suspension. The resulting precipitate was washed with acetic acid in the ratio: precipitate: CH 3 COOH = 1: 2 to partially remove the remainder of the mother liquor containing the catalyst. The selected sample of the paste of the wet mixture IFC-TFA is dried to constant weight and is analyzed by chromatographic, polarographic and spectral methods. The results shown in table 1 show that in the above two-stage reaction conditions the following quality indicators of the crude mixture of IFC-TFA are achieved,%: IFC - 96.17; TFK - 2.48; FC - from .; TC isomers - 0.17; BK - 1.02. The color index is 27 ° N.
Выход ИФК на прореагировавший м-ксилол по стадии окисления 94,6%.The output of IFC on the reacted m-xylene at the oxidation stage of 94.6%.
Техническую смесь ИФК-ТФК вышеуказанного качества очищали путем разбавления в СН3СООН с образованием 25%-ной суспензии, которую нагревали до 230°С и выдерживали при этой температуре 12 минут. Нагретую смесь пропускали через фильтр для отделения нерастворившейся (избыточной) ТФК. Осветленный раствор охлаждали до 90°С со скоростью 2°С в минуту и из образовавшейся суспензии выделяли бинарную смесь ИФК-ТФК при этой же температуре.The technical mixture IFC-TFA of the above quality was purified by dilution in CH 3 COOH to form a 25% suspension, which was heated to 230 ° C and held at this temperature for 12 minutes. The heated mixture was passed through a filter to separate insoluble (excess) TFA. The clarified solution was cooled to 90 ° C at a rate of 2 ° C per minute, and a binary mixture of IFC-TFA was isolated from the resulting suspension at the same temperature.
Приведенные в таблице 2 условия и результаты очистки в СН3СООН показали, что смесь ИФК-ТФК количественно освобождается от бензойной и фталевой кислот и промежуточных продуктов - изомеров толуиловых кислот и карбоксибензальдегидов, которые в этих условиях практически полностью растворимы. Показатель цветности снижается с 27°Н до 7°Н, т.е. в 3,9 раза. Однако значительного отделения ТФК из смеси ИФК-ТФК не наблюдается: содержание ТФК в полученной бинарной смеси ИФК-ТФК снизилось с 2,48% до 1,6%, а концентрированно ИФК повысилась с 96,17% до 98,44%. Полученные данные указывают на то, что СН3СООН как растворитель, эффективна при очистке ИФК от промежуточных и побочных продуктов и не эффективна при разделении смеси ИФК-ТФК от ТФК.The conditions and results of purification in CH 3 COOH given in Table 2 showed that the mixture of IFC-TFA is quantitatively freed from benzoic and phthalic acids and intermediate products - isomers of toluic acids and carboxybenzaldehydes, which are almost completely soluble under these conditions. The color index decreases from 27 ° N to 7 ° N, i.e. 3.9 times. However, a significant separation of TFA from the IFC-TFA mixture was not observed: the TFA content in the obtained IFC-TFA binary mixture decreased from 2.48% to 1.6%, and the concentration of IFC increased from 96.17% to 98.44%. The data obtained indicate that CH 3 COOH as a solvent is effective in the purification of IFCs from intermediate and by-products and is not effective in the separation of a mixture of IFC-TFA from TFA.
Очищенную бинарную смесь ИФК-ТФК, полученную в опыте 1' (таблица 2), подвергли разделению кристаллизацией в воде. В растворителе-кристаллизаторе приготавливали 25%-ную суспензию очищенной смеси ИФК-ТФК (из опыта 1') в воде, нагревали до 230°С и выдерживали при этой температуре 12 минут. Водный раствор ИФК-ТФК с незначительным количеством твердой фазы нерастворившейся ТФК (не более 2% от ее количества в бинарной смеси) пропускали через фильтр, гомогенный раствор охлаждали до 190°С со скоростью 2°С/мин, и выделившуюся кристалллическую ТФК отделяли фильтрацией при этой температуре, сушили до постоянного веса и подвергали анализу. Маточный водный раствор, содержащий ИФК, охлаждали до 60°С со скоростью 4°С/мин и из образовавшейся суспензии выделяли ИФК, которую после сушки до постоянного веса подвергали анализу.The purified binary mixture of IFC-TFA obtained in experiment 1 '(table 2), was subjected to separation by crystallization in water. In a solvent-crystallizer, a 25% suspension of the purified mixture of IFC-TFA (from experiment 1 ') in water was prepared, heated to 230 ° C and kept at this temperature for 12 minutes. An aqueous solution of IFC-TFA with a small amount of the solid phase of insoluble TFA (not more than 2% of its amount in the binary mixture) was passed through a filter, the homogeneous solution was cooled to 190 ° C at a rate of 2 ° C / min, and the crystalline TFA separated was filtered off at at this temperature, dried to constant weight and analyzed. The mother liquor containing IPA was cooled to 60 ° C at a rate of 4 ° C / min, and IPA was isolated from the resulting suspension, which was analyzed after drying to constant weight.
Приведенные в таблице 3 условия и результаты показывают, что в экспериментально установленных условиях достигаются качественные показатели ИФК, пригодные для синтеза полиэфиров, полиэфирных смол и других высококачественных полимерных материалов:The conditions and results shown in Table 3 show that under the experimentally established conditions, high-quality IFCs are achieved that are suitable for the synthesis of polyesters, polyester resins and other high-quality polymeric materials:
Концентрация: м-КБА - 0,0018%;Concentration: m-KBA - 0.0018%;
БК - отс.;BC - from .;
м-ТК - отс.m-TK - post.
Цветность - 6°Н.Color - 6 ° N.
Выделенная из бинарной смеси терефталевая кислота в приведенных условиях разделения содержит 3,17% ИФК, 0,0013% п-КБА и имеет показатель цветности 9°Н.Terephthalic acid isolated from the binary mixture under the given separation conditions contains 3.17% IFC, 0.0013% p-CBA and has a color index of 9 ° N.
Пример 2. Опыт по окислению проводят в условиях примера 1, с той лишь разницей, что концентрацию ксилольной фракции в ИРС снижают с 24% до 20%, а температуру на первой ступени повышают на 5°С. Указанное изменение параметров привело к улучшению качества по показателю цветности: цветность понизилась с 27°Н до 24°Н. Существенных изменений качества по содержанию примесей не наблюдается.Example 2. The oxidation experiment is carried out under the conditions of example 1, with the only difference being that the concentration of the xylene fraction in the IRS is reduced from 24% to 20%, and the temperature in the first stage is increased by 5 ° C. The indicated change in the parameters led to an improvement in quality in terms of color: the color decreased from 27 ° N to 24 ° N. Significant quality changes in the content of impurities are not observed.
Пример 3. Опыт по окислению проводят в условиях примера 1, с той лишь разницей, что давление в реакторе второй ступени повысили на 0,1 МПа (с 1,5 до 1,6 МПа). Полученные результаты (таблица 1) указывают на то, что повышение давления на второй ступени в указанном интервале приводит к улучшению показателя цветности технической смеси ИФК-ТФК (цветность понизилась с 27°Н до 19°Н), а также к возрастанию выхода смеси ИФК-ТФК с 94,6% до 95,1% (таблица 1).Example 3. The oxidation experiment was carried out under the conditions of Example 1, with the only difference being that the pressure in the second-stage reactor was increased by 0.1 MPa (from 1.5 to 1.6 MPa). The results obtained (table 1) indicate that an increase in pressure at the second stage in the indicated interval leads to an improvement in the color index of the IFC-TFA technical mixture (the color decreases from 27 ° N to 19 ° N), as well as to an increase in the yield of the IFC-mixture TFA from 94.6% to 95.1% (table 1).
Полученную техническую смесь ИФК-ТФК подвергли очистке в условиях примера 1' с той лишь разницей, что 25%-ную суспензию в уксусной кислоте нагревали до 220°С и после выдержки в течение 12 минут осуществляли декантацию нерастворенной ТФК методом осаждения (отстаивания). Осветленный раствор ИФК-ТФК подвергли охлаждению до 60°С и последующей фильтрации образовавшейся суспензии (таблица 2). Приведенные в таблице условия и результаты показывают, что нагрев уксуснокислой суспензии ИФК-ТФК до 220°С с последующим выделением нерастворенной ТФК методом декантации позволяет значительно снизить содержание ТФК в бинарной смеси с 2,89% до 0,81% и повысить ее качество как по показателю цветности (снижение цветности с 19°Н до 5°Н), так и по содержанию м-КБА до 0,0012%.The obtained technical mixture IFC-TFA was subjected to purification under the conditions of Example 1 ', with the only difference being that a 25% suspension in acetic acid was heated to 220 ° C and, after holding for 12 minutes, the insoluble TFA was decanted by precipitation (sedimentation). The clarified solution of IFC-TFA was subjected to cooling to 60 ° C and subsequent filtration of the resulting suspension (table 2). The conditions and results given in the table show that heating an acetic acid suspension of IFC-TFA to 220 ° C with subsequent isolation of undissolved TFA by decantation can significantly reduce the TFA content in the binary mixture from 2.89% to 0.81% and improve its quality as color index (color reduction from 19 ° N to 5 ° N), and the content of m-CBA to 0.0012%.
Разделение полученной бинарной смеси ИФК-ТФК проводили в условиях примера 1" (таблица 3) с той лишь разницей, что нагрев 25%-ной суспензии проводили при пониженной на 5°С температуре (225°С), а фильтрацию-1 при повышенной на 5°С температуре (195°С). Достигнуто качество ИФК:[м-КБА]=0,001%, цветность 4,5°Н, удовлетворяющей техническим условиям.The separation of the obtained binary mixture of IFC-TFA was carried out under the conditions of example 1 "(table 3) with the only difference that the 25% suspension was heated at a temperature reduced by 5 ° C (225 ° C), and filtration-1 at a higher 5 ° C temperature (195 ° C). IFC quality was achieved: [m-KBA] = 0.001%, color 4.5 ° N, satisfying the technical conditions.
Пример 4. Опыт по окислению проводят в условиях примера 3 с той лишь разницей, что температуру процесса окисления на 1-й и 2-й ступенях повышают на 10°С, а концентрацию ксилольной фракции в ИРС снижают на 4% (с 20% до 16%).Example 4. The oxidation experiment is carried out under the conditions of example 3 with the only difference that the temperature of the oxidation process at the 1st and 2nd stages is increased by 10 ° C, and the concentration of the xylene fraction in the IRS is reduced by 4% (from 20% to 16%).
Приведенные в таблице 1 условия и результаты показали на незначительное улучшение качества технической смеси ИФК-ТФК по показателю цветности (снижение цветности с 19°Н до 18°Н), однако несколько снизился выход смеси ИФК-ТФК с 95,1% до 94,7%, что обусловлено повышенной температурой на 2-й ступени окисления (200°С).The conditions and results given in table 1 showed a slight improvement in the quality of the technical mixture IFK-TFK in terms of color (color reduction from 19 ° N to 18 ° N), however, the yield of the mixture IFK-TFK slightly decreased from 95.1% to 94.7 %, which is due to the elevated temperature at the 2nd stage of oxidation (200 ° C).
Пример 5. Опыт проводят в условиях примера 2 с той лишь разницей, что в составе катализатора при сохранении его концентрации изменяют соотношение Со:Мn от 1: 4 до 5: 1, а температуру на 1-й ступени повышают на 5°С (до 165°С). Приведенные в таблице 1 условия и результаты показали на возрастание выхода технической смеси ИФК-ТФК с 94,5 до 95,1% и снижение содержания промежуточных продуктов-примесей (изомеров КБА, ТК) более чем в 2 раза. Очистку технической смеси ИФК-ТФК проводили в условиях примера 3' (таблица 2), с той лишь разницей, что температуру фильтрации смеси ИФК-ТФК повысили до 100°С. В сравнении с опытом 3' достигнуто дальнейшее снижение содержания примесей изомеров КБА до уровня ≤0,001%, однако потери ИФК на стадии очистки возросли с 1,6% до 1,7%.Example 5. The experiment is carried out under the conditions of example 2 with the only difference being that in the composition of the catalyst, while maintaining its concentration, the Co: Mn ratio is changed from 1: 4 to 5: 1, and the temperature in the 1st stage is increased by 5 ° C (to 165 ° C). The conditions and results shown in Table 1 showed an increase in the yield of the IFC-TFA technical mixture from 94.5 to 95.1% and a decrease in the content of intermediate impurity products (CBA, TK isomers) by more than 2 times. The technical mixture of IFC-TFA was cleaned under the conditions of Example 3 '(table 2), with the only difference being that the filtration temperature of the IFC-TFA mixture was increased to 100 ° C. In comparison with experiment 3 ', a further decrease in the content of impurities of CBA isomers was achieved to a level of ≤0.001%, however, the losses of IFC at the purification stage increased from 1.6% to 1.7%.
Разделение полученной в опыте 5' очищенной смеси ИФК проводили в условиях примера 3" с той лишь разницей, что температуру нагрева и декантации водной смеси ИФК-ТФК снизили на 10°С с 225°С до 215°С.The separation of the purified IFA mixture obtained in the 5 'experiment was carried out under the conditions of Example 3 ", with the only difference that the temperature of heating and decantation of the aqueous mixture IFC-TFA was reduced by 10 ° C from 225 ° C to 215 ° C.
Приведенные в таблице 3 условия и результаты разделения показали на идентичность качества разделенных ИФК и ТФК, полученных в примере 3" с некоторым повышением выхода ИФК с 92,0% до 92,6%.The conditions and results of the separation shown in Table 3 showed the identical quality of the separated IFC and TFA obtained in Example 3 "with a slight increase in the yield of IFC from 92.0% to 92.6%.
Пример 6 (сравнительный). Опыт по окислению ксилольной фракции проводят в условиях примера 2 с той лишь разницей, что процесс осуществляют в одну стадию. Получены неудовлетворительные результаты по качеству технической смеси ИФК-ТФК, непригодной для очистки и разделения предложенным способом. Выход ИФК снизился с 94,5% до 88,1%. Показатель цветности технической смеси ИФК-ТФК повысился с 24°Н до 72°Н, что неприемлемо для процесса очистки и разделения способом предлагаемого изобретения.Example 6 (comparative). The experiment on the oxidation of the xylene fraction is carried out under the conditions of example 2 with the only difference that the process is carried out in one stage. The unsatisfactory results were obtained on the quality of the technical mixture IFK-TFK, unsuitable for purification and separation by the proposed method. The yield of IFC decreased from 94.5% to 88.1%. The color index of the technical mixture IFK-TFK increased from 24 ° N to 72 ° N, which is unacceptable for the cleaning and separation by the method of the invention.
Пример 7. Опыт проводят в условиях примера 1, 1', 1" с той лишь разницей, что для окисления используют ксилольную фракцию другого состава, содержащую следующие алкилбензолы, %:Example 7. The experiment is carried out under the conditions of example 1, 1 ', 1 ", with the only difference being that for the oxidation using a xylene fraction of a different composition containing the following alkylbenzenes,%:
1) м-ксилол - 62,61) m-xylene - 62.6
2) этилбензол - 20,02) ethylbenzene - 20.0
3) п-ксилол, - 5,03) p-xylene, - 5.0
4) о-ксилол - 3,04) o-xylene - 3.0
5) толуол - 0,45) toluene - 0.4
Получены результаты на стадии окисления ксилольной фракции указанного состава до технической смеси ИФК-ТФК, а также на стадиях ее очистки и разделения близки или совпадающие с показателями примера 1, 1', 1". Выход ИФК на превращенный м-ксилол в ксилольной фракции составил 94,5%.The results are obtained at the stage of oxidation of the xylene fraction of the specified composition to the technical mixture IFC-TFA, as well as at the stages of its purification and separation, are close to or coincide with those of Example 1, 1 ', 1 ". The IFC yield on the converted m-xylene in the xylene fraction was 94 ,5%.
Пример 8 (сравнительный). Опыт проводят в условиях примера 1, с той лишь разницей, что концентрацию Со-Мn катализатора на первой и второй ступенях окисления снижают в 1,2 раза и одновременно понижают температуру на 10°С. Полученные результаты показали на снижение конверсии алкил-бензолов на 1-й ступени с 90,5% до 80,1%, показатель цветности технической смеси ИФК-ТФК увеличился с 27°Н до 66°Н. Суммарная концентрация изомеров карбоксибензальдегидов возросла с 0,16% до 0,7%. Полученная техническая смесь ИФК-ТФК по качественным показателям непригодна для очистки способом, предложенным в заявленном изобретении.Example 8 (comparative). The experiment is carried out under the conditions of example 1, with the only difference being that the concentration of Co-Mn catalyst in the first and second oxidation stages is reduced by 1.2 times and at the same time the temperature is reduced by 10 ° C. The results showed a decrease in the conversion of alkyl benzenes at the first stage from 90.5% to 80.1%, the color index of the technical mixture IFC-TFA increased from 27 ° N to 66 ° N. The total concentration of carboxybenzaldehyde isomers increased from 0.16% to 0.7%. The resulting technical mixture of IFC-TFK in terms of quality is unsuitable for cleaning by the method proposed in the claimed invention.
Пример 9 (сравнительный). Опыт проводят в условиях примера 3, с той лишь разницей, что температуру окисления ксилольной фракции на первой и второй ступенях снижают на 20°С до 140°С и до 170°С соответственно. Полученные результаты показали, что в условиях пониженных концентраций катализатора при снижении температуры до указанных пределов уменьшается конверсия изомеров ксилола в ИФК-ТФК на первой ступени с 20,7% до 8,2%, на второй ступени с 92,0% до 88%, кроме того, возрастает содержание примесей (изомеров карбоксибензальдегида) в технической смеси ИФК-ТФК с 0,25% до 0,7%.Example 9 (comparative). The experiment is carried out under the conditions of example 3, with the only difference being that the oxidation temperature of the xylene fraction in the first and second steps is reduced by 20 ° C to 140 ° C and to 170 ° C, respectively. The results showed that under conditions of reduced catalyst concentrations, with a decrease in temperature to the indicated limits, the conversion of xylene isomers to IFC-TFA in the first stage decreases from 20.7% to 8.2%, in the second stage from 92.0% to 88%, in addition, the content of impurities (carboxybenzaldehyde isomers) in the technical mixture IFC-TFA increases from 0.25% to 0.7%.
Пример 10. Опыт проводят в условиях примера 7, с той лишь разницей, что фильтрат, образованный после выделения из оксидата 2-й ступени ИФК и ТФК, содержащий смесь органических кислот, %: уксусной - 94,17, бензойной - 3,94, толуиловой - 0,26, фталевой - 0,49, терефталевой - 0,05, изофталевой - 0,97, формилбензойной - 0,12, упарили до остаточной концентрации СН3СООН 0,5%. Полученный концентрат ароматических кислот АК промывали водой в соотношении АК:Н2О=1:6, затем промытый осадок (АК) подвергли ректификации на колонке с 12 тарелками при температуре 180°С под остаточным давлением 20 мм рт.ст. При флегмовом числе 5 сверху колонны выделяли дистиллят - расплав бензойной кислоты, который подвергли охлаждению до 150°С на поверхности чешуиратора. Получены гранулы продукта, содержащего 99,6% бензойной кислоты с температурой плавления 121,5°С.Example 10. The experiment is carried out under the conditions of example 7, with the only difference being that the filtrate formed after isolation of IFC and TFA from the 2nd stage oxidate containing a mixture of organic acids,%: acetic acid - 94.17, benzoic acid - 3.94, toluyl - 0.26, phthalic - 0.49, terephthalic - 0.05, isophthalic - 0.97, formylbenzoic - 0.12, evaporated to a residual concentration of CH 3 COOH of 0.5%. The resulting aromatic acid concentrate AK was washed with water in the ratio AK: H 2 O = 1: 6, then the washed precipitate (AK) was rectified on a 12-column column at a temperature of 180 ° C under a residual pressure of 20 mm Hg. With a reflux number of 5, a distillate, a benzoic acid melt, was isolated from the top of the column, which was cooled to 150 ° C on the surface of the scaler. Granules of a product containing 99.6% benzoic acid with a melting point of 121.5 ° C were obtained.
Пример 11. Опыт проводят в условиях примера 10, с той лишь разницей, что для выделения бензойной кислоты использовали фильтрат с пониженным содержанием ароматических кислот в жидкой части фильтрата, %: уксусной - 95,47, бензойной - 2,65, толуиловой - 0,08, фталевой - 0,70, терефталевой - 0,004, изофталевой - 0,96, формилбензойной - 0,1. После отгонки из фильтрата уксусной кислоты концентрат смеси ароматических кислот разбавили дистиллированной водой в соотношении АК:Н2O=1:3. Полученную смесь нагрели до 126°С и выдержали 12 мин, после чего охладили до 90°С и выделили выпавшую в осадок смесь ароматических кислот следующего состава, %: ИФК - 92, ТФК - 1; ФК - 5; БК - 2. Осветленный фильтрат - водный раствор бензойной кислоты, охладили с 90°С до 50°С. Охлажденную водную суспензию бензойной кислоты подвергали фильтрации. Получен продукт с незначительным понижением качества: содержание БК - 99,5%. Температура плавления - 121,4°С.Example 11. The experiment was carried out under the conditions of example 10, with the only difference being that a filtrate with a low aromatic acid content in the liquid part of the filtrate was used to isolate benzoic acid,%: acetic acid - 95.47, benzoic acid - 2.65, toluic acid - 0, 08, phthalic - 0.70, terephthalic - 0.004, isophthalic - 0.96, formylbenzoic - 0.1. After distillation from acetic acid filtrate, the aromatic acid concentrate was diluted with distilled water in the ratio AK: H 2 O = 1: 3. The resulting mixture was heated to 126 ° C and held for 12 minutes, then cooled to 90 ° C and a precipitated mixture of aromatic acids of the following composition was isolated,%: IFC - 92, TFA - 1; FC - 5; BK - 2. The clarified filtrate is an aqueous solution of benzoic acid, cooled from 90 ° C to 50 ° C. The cooled aqueous suspension of benzoic acid was filtered. A product was obtained with a slight decrease in quality: BC content - 99.5%. Melting point - 121.4 ° C.
Пример 12. Опыт по получению и очистке изофталевой кислоты проводят в условиях примера 5, 5', 5", с той лишь разницей, что на стадии окисления концентрацию Со-Мn катализатора повышают с 1000 ppm до 1200 ppm, а температуру в реакторах 1-й и 2-й ступеней понижают на 20°С (от 165°С и 195°С до 145°С и 175°С соответственно).Example 12. The experience in the preparation and purification of isophthalic acid is carried out under the conditions of Example 5, 5 ', 5 ", with the only difference being that at the oxidation stage the concentration of Co-Mn catalyst is increased from 1000 ppm to 1200 ppm, and the temperature in the reactors is 1- 2nd and 2nd steps lower by 20 ° C (from 165 ° C and 195 ° C to 145 ° C and 175 ° C, respectively).
В качестве исходного углеводородного сырья используют ксилольную фракцию (рафинат) ОАО «Уфанефтехим», имеющей компонентный состав, мас.%:As the initial hydrocarbon feed, the xylene fraction (raffinate) of Ufaneftekhim OJSC, having a component composition, wt.%:
На стадии очистки ИФК концентрацию суспензии снижают с 25% до 15%, а температуру нагрева суспензии понижают с 220°С до 140°С.At the stage of IFC purification, the concentration of the suspension is reduced from 25% to 15%, and the heating temperature of the suspension is reduced from 220 ° C to 140 ° C.
Из полученных результатов, приведенных в таблице 1, следует, что при окислении в две ступени типичной ксилольной фракции промышленных установок с повышенным содержанием м-ксилола (67,72%) в условиях повышенной до 1200 ррm концентрации Со-Мn катализатора, температурный режим окисления может быть снижен на 20, при этом достигается повышенный выход ИФК (96%). Снижение концентрации суспензии на стадии очистки сырой смеси ИФК-ТФК с 25% до 15% позволяет понизить температурный процесс очистки с 220°С до 140°С. Это упрощает процесс первой ступени очистки в среде СН3СООН, снижает потери целевого продукта до 1% (таблица 2), а также позволяет повысить общий (суммарный по стадиям процесса) выход ИФК до 93,7% (таблица 3) при достижении требуемых качественных показателей очищенного продукта.From the results shown in Table 1, it follows that when two stages of a typical xylene fraction are oxidized in industrial plants with a high m-xylene content (67.72%) under conditions of a Co-Mn catalyst concentration increased to 1200 ppm, the oxidation temperature may be reduced by 20, while achieving an increased yield of IFC (96%). Reducing the concentration of the suspension at the stage of purification of the crude mixture of IFC-TFA from 25% to 15% allows to lower the temperature of the cleaning process from 220 ° C to 140 ° C. This simplifies the process of the first stage of purification in the environment of CH 3 COOH, reduces the loss of the target product to 1% (table 2), and also allows you to increase the total (total by process steps) yield of IFC to 93.7% (table 3) while achieving the required quality indicators of the purified product.
Claims (10)
м-ксилол 62-68, предпочтительно 65-68;
этилбензол 20-27;
п-ксилол 0,1-5,0, предпочтительно 0,1-2,5;
о-ксилол 1,3-3,0, предпочтительно 1,3-2,5;
толуол 0,4-2,5;
алифатические и нафтеновые углеводороды С9-С11 4,5-5,6.2. The method according to claim 1, characterized in that as a feedstock use a xylene fraction containing, wt.%:
m-xylene 62-68, preferably 65-68;
ethylbenzene 20-27;
p-xylene 0.1-5.0, preferably 0.1-2.5;
o-xylene 1.3-3.0, preferably 1.3-2.5;
toluene 0.4-2.5;
aliphatic and naphthenic hydrocarbons C 9 -C 11 4.5-5.6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009109871/04A RU2430911C2 (en) | 2009-03-19 | 2009-03-19 | Method of producing pure isophthalic acid and by-products from xylene fractions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009109871/04A RU2430911C2 (en) | 2009-03-19 | 2009-03-19 | Method of producing pure isophthalic acid and by-products from xylene fractions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009109871A RU2009109871A (en) | 2010-09-27 |
| RU2430911C2 true RU2430911C2 (en) | 2011-10-10 |
Family
ID=42939825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009109871/04A RU2430911C2 (en) | 2009-03-19 | 2009-03-19 | Method of producing pure isophthalic acid and by-products from xylene fractions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2430911C2 (en) |
-
2009
- 2009-03-19 RU RU2009109871/04A patent/RU2430911C2/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009109871A (en) | 2010-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4184948B2 (en) | Process for producing purified terephthalic acid | |
| US9169189B2 (en) | Process for oxidizing alkyl aromatic compounds | |
| BG98919A (en) | Method for the preparation of isomers of high purity benzoyldicarbonic acids | |
| US20070179312A1 (en) | Process for the purification of a crude carboxylic axid slurry | |
| US8053597B2 (en) | Enriched terephthalic acid composition | |
| EP2066612B1 (en) | A process to produce an enrichment feed | |
| JP2006509044A (en) | Method for purifying crude carboxylic acid slurry | |
| JP2003520263A (en) | Production of high purity aromatic carboxylic acid by oxidation in benzoic acid / water solvent | |
| JP2009536662A (en) | Method for producing aromatic carboxylic acid in water | |
| US9975839B2 (en) | Paraxylene extraction of purification mother liquor with heat integration | |
| KR20130038287A (en) | Process for producing terephthalic acid | |
| RU2430911C2 (en) | Method of producing pure isophthalic acid and by-products from xylene fractions | |
| US7304178B2 (en) | Enriched isophthalic acid composition | |
| CA2607126A1 (en) | A process to produce an enriched carboxylic acid composition | |
| JP2924104B2 (en) | Method for producing high-purity isophthalic acid | |
| US7741516B2 (en) | Process to enrich a carboxylic acid composition | |
| RU2415836C2 (en) | Method of producing pure isophthalic acid and by-products from isomers of cymene and diisopropylbenzene | |
| RU2341512C2 (en) | Method of purification of raw carboxylic acid suspension | |
| RU2485091C2 (en) | METHOD OF PRODUCING ISOPHTHALIC ACID AND FORMIC ACID BY OXIDATION OF m-DIISOPROPYLBENZENE AND m-ETHYL-ISOPROPYLBENZENE | |
| US7880031B2 (en) | Process to produce an enrichment feed | |
| US7834208B2 (en) | Process to produce a post catalyst removal composition | |
| SE187964C1 (en) | ||
| HU214097B (en) | Process for producing high purity isomers of benzenbicarboxylic acids | |
| JPH02240047A (en) | Production of naphthalenecarboxylic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180320 |