RU2429307C2 - Welding material - Google Patents

Welding material Download PDF

Info

Publication number
RU2429307C2
RU2429307C2 RU2009141037/02A RU2009141037A RU2429307C2 RU 2429307 C2 RU2429307 C2 RU 2429307C2 RU 2009141037/02 A RU2009141037/02 A RU 2009141037/02A RU 2009141037 A RU2009141037 A RU 2009141037A RU 2429307 C2 RU2429307 C2 RU 2429307C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
niobium
titanium
antimony
tin
arsenic
Prior art date
Application number
RU2009141037/02A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2009141037A (en
Inventor
Георгий Павлович Карзов (RU)
Георгий Павлович Карзов
Сергей Николаевич Галяткин (RU)
Сергей Николаевич Галяткин
Наталья Борисовна Щербинина (RU)
Наталья Борисовна Щербинина
Лариса Николаевна Алексеева (RU)
Лариса Николаевна Алексеева
Галина Евстафьевна Зубова (RU)
Галина Евстафьевна Зубова
Владимир Николаевич Сазонов (RU)
Владимир Николаевич Сазонов
Алексей Сергеевич Кудрявцев (RU)
Алексей Сергеевич Кудрявцев
Original Assignee
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли РФ (МИНПРОМТОРГ РОССИИ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли РФ (МИНПРОМТОРГ РОССИИ) filed Critical Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли РФ (МИНПРОМТОРГ РОССИИ)
Priority to RU2009141037/02A priority Critical patent/RU2429307C2/en
Publication of RU2009141037A publication Critical patent/RU2009141037A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2429307C2 publication Critical patent/RU2429307C2/en

Links

Landscapes

  • Arc Welding In General (AREA)

Abstract

FIELD: metallurgy.
SUBSTANCE: material contains, wt %: carbon 0.03 - 0.05, silicon 0.2-0.3, manganese 1.0 - 1.5, chromium 11.0 - 14.0, nickel 1.3 - 1.5, molybdenum 0.8 -1.0, vanadium 0.1 - 0.2, niobium 0.04 - 0.08, titanium 0.1 - 0.2, nitrogen 0.010 - 0.015, calcium from over 0.01 to 0.05, iron and impurities - the rest. As impurities material contains, wt %: arsenic 0,005 - 0.010, antimony 0.001 - 0.005, tin 0.001 - 0.005, sulphur 0.006 - 0.010 and phosphorus 0.006 - 0.010. Summary contents of titanium and niobium does not exceed 0.24, while summary contents of arsenic, antimony and tin does not exceed 0.02.
EFFECT: usage of welding material facilitates production of added metal of martensite or martensite-ferrite class possessing high corrosion resistance in steam-water medium and high long-duration strength.
2 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области производства сварочных материалов, используемых в ядерной энергетике, в частности, для сварки корпусов парогенераторов перспективной установки БН-1200 из 12% хромистой стали типа 07Х12НМФБР.The invention relates to the field of production of welding materials used in nuclear energy, in particular, for welding the bodies of steam generators of a promising installation BN-1200 from 12% chromium steel type 07X12NMFBR.

Аналогом по химическому составу предлагаемого сварочного материала является сталь марки 07Х12НМФБР [1], содержащая (масс.%):An analogue in the chemical composition of the proposed welding material is steel grade 07X12NMFBR [1], containing (wt.%):

УглеродCarbon 0,05-0,080.05-0.08 КремнийSilicon не более 0,2no more than 0.2 МарганецManganese 0,3-0,80.3-0.8 ХромChromium 11,5-13,011.5-13.0 НикельNickel 0,8-1,30.8-1.3 МолибденMolybdenum 0,8-1,00.8-1.0 НиобийNiobium 0,05-0,20.05-0.2 ВанадийVanadium 0,05-0,20.05-0.2 АзотNitrogen не более 0,035no more than 0,035 АлюминийAluminum не более 0,15no more than 0,15 БорBoron по расчету 0,001-0,005calculated 0.001-0.005 СераSulfur не более 0,020no more than 0,020 ФосфорPhosphorus не более 0,020no more than 0,020 ЖелезоIron остальноеrest

Однако данный материал не может быть применен в качестве сварочного материала в связи с тем, что:However, this material cannot be used as a welding material due to the fact that:

- содержание хрома ниже 12% приводит к потере коррозионных свойств наплавленного металла в эксплуатационной пароводяной среде парогенератора;- the chromium content below 12% leads to a loss of corrosion properties of the deposited metal in the operational steam-water environment of the steam generator;

- высокое содержание ниобия (0,1-0,2)% способствует образованию трещин при сварке и охрупчиванию металла шва в процессе термической обработки;- a high niobium content (0.1-0.2)% contributes to the formation of cracks during welding and embrittlement of the weld metal during heat treatment;

- пониженное содержание кремния (не более 0,2%) при пониженном содержании марганца (0,3-0,8%) может привести к образованию пор в процессе сварки за счет малой степени раскисления металла шва;- a low silicon content (not more than 0.2%) with a low manganese content (0.3-0.8%) can lead to the formation of pores during welding due to the low degree of deoxidation of the weld metal;

- введение бора (до 0,005% по расчету) может привести к образованию трещин при сварке, снижению пластичности и вязкости металла шва.- the introduction of boron (up to 0.005% by calculation) can lead to cracking during welding, a decrease in the ductility and viscosity of the weld metal.

Ближайшим по составу к заявляемому является коррозионно-стойкий сварочный материал [2], принятый за прототип, содержащий (масс.%):The closest in composition to the claimed is a corrosion-resistant welding material [2], adopted for the prototype, containing (wt.%):

Углерод + АзотCarbon + Nitrogen ≤0,3≤0.3 КремнийSilicon ≤1,0≤1.0 МарганецManganese ≤2,5≤2.5 ХромChromium 10,5-21,510.5-21.5 НикельNickel ≤8,0≤8.0 МолибденMolybdenum ≤3,5≤3.5 ВанадийVanadium ≤0,2≤0.2 НиобийNiobium ≤0,2≤0.2 ТитанTitanium ≤0,3≤0.3 КальцийCalcium ≤0,01≤0.01 Железо и примесиIron and impurities остальное.rest.

Химический состав указанной сварочной проволоки может меняться в очень широких пределах и обеспечивать получение наплавленного металла различного структурного класса (аустенитного, аустенитно-ферритного, мартенситного, мартенситно-ферритного, ферритного и т.п.), с различными служебными характеристиками наплавленного металла и обеспечение высоких прочностных и пластических характеристик, коррозионной стойкости и высокой длительной прочности наплавленного металла при температуре 550°С может быть и не обеспечено. Для достижения требуемых свойств наплавленного металла в пароводяной среде при температуре 550°С необходимо дать более строгую регламентацию содержания химических элементов для обеспечения получения в наплавленном металле мартенситной, мартенситно-ферритной структуры.The chemical composition of the specified welding wire can vary over a wide range and ensure the production of deposited metal of various structural classes (austenitic, austenitic-ferritic, martensitic, martensitic-ferritic, ferritic, etc.), with various service characteristics of the weld metal and providing high strength and plastic characteristics, corrosion resistance and high long-term strength of the deposited metal at a temperature of 550 ° C may not be provided. To achieve the required properties of the deposited metal in a steam-water medium at a temperature of 550 ° C, it is necessary to give more stringent regulation of the content of chemical elements to ensure that the deposited metal has a martensitic, martensitic-ferritic structure.

Техническим результатом изобретения является создание сварочного материала, обеспечивающего получение наплавленного металла мартенситного (мартенситно-ферритного) класса, обладающего сочетанием коррозионной стойкости в пароводяной среде и высокой длительной прочности при сохранении высокого уровня сопротивления хрупкому разрушению, в том числе в процессе эксплуатационного старения.The technical result of the invention is the creation of a welding material that provides a deposited metal of martensitic (martensitic-ferritic) class, which has a combination of corrosion resistance in a steam-water medium and high long-term strength while maintaining a high level of resistance to brittle fracture, including during operational aging.

На основании выполненного анализа в качестве сварочного материала с высокой коррозионной и длительной прочностью наплавленного металла при температуре 550°С предлагается материал, в составе которого строго регламентированы основные химические элементы: хром (11-14)%, углерод (0,03-0,05)%, марганец (1,0-1,5)%, никель (1,3-1,5)%, ниобий (0,04-0,08)%, ванадий (0,1-0,2)% и кальций (0,01-0,05)%.Based on the analysis, a material is proposed as a welding material with high corrosion and long-term strength of the deposited metal at a temperature of 550 ° С, the composition of which strictly regulates the main chemical elements: chromium (11-14)%, carbon (0.03-0.05 )%, manganese (1.0-1.5)%, nickel (1.3-1.5)%, niobium (0.04-0.08)%, vanadium (0.1-0.2)% and calcium (0.01-0.05)%.

Технический результат достигается тем, что сварочный материал, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, титан, азот и железо, дополнительно содержит ванадий, ниобий, кальций, мышьяк, сурьму, олово, серу, фосфор при следующем соотношении компонентов (масс.%):The technical result is achieved in that the welding material containing carbon, silicon, manganese, chromium, nickel, molybdenum, titanium, nitrogen and iron additionally contains vanadium, niobium, calcium, arsenic, antimony, tin, sulfur, phosphorus in the following ratio of components ( mass%):

УглеродCarbon 0,03-0,050.03-0.05 КремнийSilicon 0,2-0,30.2-0.3 МарганецManganese 1,0-1,51.0-1.5 ХромChromium 11,0-14,011.0-14.0 НикельNickel 1,3-1,51.3-1.5 МолибденMolybdenum 0,8-1,00.8-1.0 ВанадийVanadium 0,1-0,20.1-0.2 НиобийNiobium 0,04-0,080.04-0.08 ТитанTitanium 0,1-0,20.1-0.2 МышьякArsenic 0,005-0,0100.005-0.010 СурьмаAntimony 0,001-0,0050.001-0.005 ОловоTin 0,001-0,0050.001-0.005 СераSulfur 0,006-0,0100.006-0.010 ФосфорPhosphorus 0,006-0,0100.006-0.010 АзотNitrogen 0,010-0,0150.010-0.015 КальцийCalcium от более 0,01 до 0,05from more than 0.01 to 0.05 ЖелезоIron остальное,rest,

при этом:wherein:

- суммарное содержание Ti и Nb не должно превышать 0,24;- the total content of Ti and Nb should not exceed 0.24;

- суммарное содержание As, Sb, Sn не должно превышать 0,02.- the total content of As, Sb, Sn should not exceed 0.02.

Ограничение содержание хрома в пределах (11-14)% в сочетании с Ni (1,3-1,5)% позволит получить мартенситную (мартенситно-ферритную) структуру наплавленного металла и обеспечит коррозионную стойкость наплавленного металла в пароводяной среде с учетом его выгорания в процессе сварки, а также стойкость к тепловому охрупчиванию при температуре 550°С.The limitation of the chromium content in the range of (11-14)% in combination with Ni (1.3-1.5)% will make it possible to obtain the martensitic (martensitic-ferritic) structure of the deposited metal and provide corrosion resistance of the deposited metal in the steam-water medium, taking into account its burnout in welding process, as well as resistance to thermal embrittlement at a temperature of 550 ° C.

Содержание углерода (0,03-0,05)%, марганца (1,0-1,5)% при содержании никеля (1,3-1,5)% обеспечит низкое содержание ферритной составляющей в мартенситной (мартенситно-ферритной) структуре (не более 18%) и соответственно повышение пластических и вязких свойств наплавленного металла.The carbon content (0.03-0.05)%, manganese (1.0-1.5)% with a nickel content (1.3-1.5)% will provide a low content of ferritic component in the martensitic (martensitic-ferritic) structure (not more than 18%) and, accordingly, an increase in the plastic and viscous properties of the weld metal.

Содержание ниобия в пределах (0,04-0,08)% и ванадия (0,1-0,2)% с содержанием титана до 0,2% при содержании углерода (0,03-0,05)% обеспечит высокую длительную прочность мартенситного (мартенситно-ферритного) наплавленного металла при температуре 550°С.The niobium content in the range of (0.04-0.08)% and vanadium (0.1-0.2)% with a titanium content of up to 0.2% with a carbon content of (0.03-0.05)% will provide a high long-term strength of martensitic (martensitic-ferritic) deposited metal at a temperature of 550 ° C.

Суммарное ограничение содержания цветных примесей - мышьяка, сурьмы и олова до 0,02% позволяет повысить стойкость наплавленного металла против отпускной хрупкости в процессе изготовления парогенератора.The total limitation of the content of non-ferrous impurities - arsenic, antimony and tin to 0.02% allows to increase the resistance of the deposited metal against temper brittleness during the manufacturing of the steam generator.

Регламентированное содержание азота (0,010-0,015)% способствует повышению сопротивления хрупкому разрушению металла наплавки за счет снижения содержания в нем неметаллических включений типа нитридов.The regulated nitrogen content (0.010-0.015)% helps to increase the resistance to brittle fracture of the surfacing metal by reducing the content of non-metallic inclusions of the nitride type in it.

Ведение в сварочный материал кальция (>0,01-0,05)% способствует глобулизации карбидов, обеспечивая повышение сопротивления хрупкому разрушению металла шва.Keeping calcium (> 0.01-0.05)% in the welding material contributes to the globulation of carbides, providing increased resistance to brittle fracture of the weld metal.

В ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» произведена выплавка в 100-килограммовой открытой печи трех плавок стали для сварочной проволоки заявляемого состава. Выплавка стали производилась на чистых шихтовых материалах по содержанию серы, фосфора, цветных примесей. Разливку производили в слитки, которые затем проковывались на заготовки размером 16×16 мм с дальнейшим изготовлением катанки диаметром 8 мм и волочением ее на сварочную проволоку диаметром 3 мм.FSUE CRI KM "Prometey" smelted three 100 steel melts for a welding wire of the claimed composition in a 100-kilogram open furnace. Steel was smelted on pure charge materials in terms of sulfur, phosphorus, and color impurities. The casting was carried out in ingots, which were then forged on billets 16 × 16 mm in size with the further manufacture of wire rod with a diameter of 8 mm and drawing it onto a welding wire with a diameter of 3 mm.

Образцы для исследования изготавливали из технологических проб толщиной 20 мм со сварным швом, выполненным аргонодуговой сваркой неплавящимся электродом с присадочной проволокой различных составов. С целью исключения влияния основного металла сварку выполняли через предварительную наплавку кромок толщиной не менее 10 мм, выполненную соответствующей сварочной проволокой. Технологические пробы подвергались термической обработке - высокому отпуску при температуре 720°С.Samples for research were made from technological samples with a thickness of 20 mm with a weld made by argon-arc welding with a non-consumable electrode with filler wire of various compositions. In order to exclude the influence of the base metal, welding was performed through preliminary surfacing of edges with a thickness of at least 10 mm, made by the corresponding welding wire. Technological samples were subjected to heat treatment - high tempering at a temperature of 720 ° C.

Для исследования механических свойств металла шва изготавливали следующие образцы:To study the mechanical properties of the weld metal, the following samples were made:

- на статическое растяжение диаметром 6 мм и длиной рабочей части 30 мм (тип II по ГОСТ 6996);- for static tension with a diameter of 6 mm and a length of the working part of 30 mm (type II according to GOST 6996);

- на ударный изгиб с острым надрезом 10×10×55 мм (тип IX по ГОСТ 6996);- on impact bending with a sharp notch 10 × 10 × 55 mm (type IX according to GOST 6996);

- на длительную прочность диаметром 6 мм и длиной рабочей части 30 мм;- for long-term strength with a diameter of 6 mm and a length of the working part of 30 mm;

- на коррозионную стойкость - пластины 1,5×10×60 мм.- for corrosion resistance - plates 1.5 × 10 × 60 mm.

В качестве известного сварочного материала был выбран коррозионно-стойкий сварочный материал [2].As a well-known welding material, a corrosion-resistant welding material was chosen [2].

Испытание на растяжение проводились на установке УМД-10 на воздухе при скорости деформации 3·10-3 с-1 при температуре 550°С. Испытания на коррозионную стойкость проводились в автоклаве при температуре 550°С в течение 3000 ч. Испытания на длительную прочность проводились на воздухе в соответствии с требованиями ГОСТ 10145-81 при Т=550°С.Tensile tests were carried out on a UMD-10 apparatus in air at a strain rate of 3 · 10 -3 s -1 at a temperature of 550 ° C. Corrosion resistance tests were carried out in an autoclave at a temperature of 550 ° C for 3000 hours. Long-term strength tests were carried out in air in accordance with the requirements of GOST 10145-81 at T = 550 ° C.

Химический состав заявляемого и известного сварочного материала приведен в таблице 1, механические свойства - в таблице 2.The chemical composition of the claimed and known welding material is shown in table 1, mechanical properties in table 2.

Ожидаемый технико-экономический эффект, обусловленный обеспечением сочетания коррозионной стойкости и высокой длительной прочности металла шва сварных соединений из 12% хромистых сталей типа 07Х12НМФБР перспективных парогенераторов новой установки БН-1200, выразится в увеличении надежности, безопасной эксплуатации и срока службы сварных соединений.The expected technical and economic effect due to the combination of corrosion resistance and high long-term strength of the weld metal of welded joints from 12% chromium steels of type 07X12NMFBR of promising steam generators of the new BN-1200 installation will result in an increase in reliability, safe operation and service life of welded joints.

Figure 00000001
Figure 00000001

Таблица 2table 2 Механические свойства наплавленного металла заявляемого и известного материалаThe mechanical properties of the weld metal of the claimed and known material Условный номер партииConditional batch number Механические свойстваMechanical properties Структура наплавленногометаллаDeposited metal structure σв σ in σ0,2 σ 0.2 δδ ψψ σв σ in σ0,2 σ 0.2 δδ ψψ Сопротивление хрупкому разрушениюResistance to brittle fracture Коррозионная стойкостьCorrosion resistance σдл.проч., МПаσ for others, MPa МПаMPa %% МПаMPa %% При 550°С, 3×105 ч.At 550 ° С, 3 × 10 5 h. +20°C+ 20 ° C +550°C+ 550 ° C 1one 670670 615615 2323 5757 450450 358358 15fifteen 5858 ОбеспечиваетсяProvided by ОбеспечиваетсяProvided by Обеспечивает-
ся (≥122)
Provides -
Xia (≥122)
Мартенситная (Мартенситно-ферритная)Martensitic (Martensitic-Ferritic)
22 690690 640640 2323 5858 452452 360360 14fourteen 5656 33 720720 650650 2525 6060 460460 365365 1212 5555 4four ОбеспечиваетсяProvided by ОбеспечиваетсяProvided by Не обеспечивается (≤122)Not provided (≤122) АустенитныйAustenitic 55 Не обеспечиваетсяNot provided ОбеспечиваетсяProvided by ФерритныйFerritic Примечание: 1. В таблице приведены средние значения 3-х образцов при испытании на статическое растяжениеNote: 1. The table shows the average values of 3 samples when tested for static tensile

ЛИТЕРАТУРАLITERATURE

1. Паспорт на сталь марки 0712НМФБ.1. Passport for steel grade 0712NMFB.

2. JP 2003-071589 А, B23K 35/30, 11.03.2003, реферат, формула, описание [0028]-[0033].2. JP 2003-071589 A, B23K 35/30, 03/11/2003, abstract, formula, description [0028] - [0033].

Claims (2)

1. Коррозионно-стойкий сварочный материал, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, титан, азот и железо, отличающийся тем, что он дополнительно содержит ванадий, ниобий и кальций при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углерод 0,03-0,05 кремний 0,2-0,3 марганец 1,0-1,5 хром 11,0-14,0 никель 1,3-1,5 молибден 0,8-1,0 ванадий 0,1-0,2 ниобий 0,04-0,08 титан 0,1-0,2 азот 0,010-0,015 кальций от более 0,01 до 0,05 железо и примеси остальное,

при этом суммарное содержание титана и ниобия не превышает 0,24.
1. Corrosion-resistant welding material containing carbon, silicon, manganese, chromium, nickel, molybdenum, titanium, nitrogen and iron, characterized in that it additionally contains vanadium, niobium and calcium in the following ratio, wt.%:
carbon 0.03-0.05 silicon 0.2-0.3 manganese 1.0-1.5 chromium 11.0-14.0 nickel 1.3-1.5 molybdenum 0.8-1.0 vanadium 0.1-0.2 niobium 0.04-0.08 titanium 0.1-0.2 nitrogen 0.010-0.015 calcium from more than 0.01 to 0.05 iron and impurities rest,

the total content of titanium and niobium does not exceed 0.24.
2. Коррозионно-стойкий сварочный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве примесей он содержит мышьяк, сурьму, олово, серу и фосфор при следующем их содержании, мас.%:
мышьяк 0,005-0,010 сурьма 0,001-0,005 олово 0,001-0,005 сера 0,006-0,010 фосфор 0,006-0,010,

при этом суммарное содержание мышьяка, сурьмы и олова не превышает 0,02.
2. Corrosion-resistant welding material according to claim 1, characterized in that it contains arsenic, antimony, tin, sulfur and phosphorus as impurities at the following content, wt.%:
arsenic 0.005-0.010 antimony 0.001-0.005 tin 0.001-0.005 sulfur 0.006-0.010 phosphorus 0.006-0.010,

while the total content of arsenic, antimony and tin does not exceed 0.02.
RU2009141037/02A 2009-11-05 2009-11-05 Welding material RU2429307C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009141037/02A RU2429307C2 (en) 2009-11-05 2009-11-05 Welding material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009141037/02A RU2429307C2 (en) 2009-11-05 2009-11-05 Welding material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009141037A RU2009141037A (en) 2011-05-20
RU2429307C2 true RU2429307C2 (en) 2011-09-20

Family

ID=44733298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009141037/02A RU2429307C2 (en) 2009-11-05 2009-11-05 Welding material

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2429307C2 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
RU2009141037A (en) 2011-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8337642B2 (en) Spring steel with improved hardenability and pitting resistance
JP6304460B1 (en) High strength stainless steel seamless steel pipe for oil well and method for producing the same
US11634804B2 (en) Austenitic stainless steel weld joint
EP2199420B1 (en) Austenitic stainless steel
US8801876B2 (en) Ni-based alloy product and producing method thereof
US10233523B2 (en) Carburization resistant metal material
KR101586590B1 (en) Austenite steel welded joint
RU2288967C1 (en) Corrosion-resisting alloy and article made of its
KR101345074B1 (en) Ni-BASED ALLOY MATERIAL
US20200010931A1 (en) Ni-Based Heat Resistant Alloy and Method for Producing the Same
EP2743362A1 (en) Ni-BASED HEAT-RESISTANT ALLOY
CN109642291A (en) Austenite stainless steel
JP5182642B2 (en) High strength thick steel plate with excellent delayed fracture resistance and weldability and method for producing the same
US20190126408A1 (en) Welding Structure Member
WO2012115240A1 (en) Forged steel material for nuclear power generation devices, and welded structure for nuclear power generation devices
EP1930460A1 (en) Low alloy steel
JP2010121191A (en) High-strength thick steel plate having superior delayed fracture resistance and weldability, and method for manufacturing the same
US4585478A (en) Heat resisting steel
EP3255166A1 (en) Welded metal and welded structure
WO2019069998A1 (en) Austenitic stainless steel
JP2017088957A (en) Austenitic heat resistant steel
US20190105727A1 (en) Welding Structure Member
RU2429307C2 (en) Welding material
RU2451588C2 (en) Welding wire for automatic welding of heat-resistance pearlitic steels
JPWO2019059095A1 (en) Steel sheet and manufacturing method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20121106

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20150927

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20161106

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20190522

PD4A Correction of name of patent owner
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20210722