RU2429210C1 - Nanostructured polarised glass and method of its production - Google Patents
Nanostructured polarised glass and method of its production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2429210C1 RU2429210C1 RU2009148700/03A RU2009148700A RU2429210C1 RU 2429210 C1 RU2429210 C1 RU 2429210C1 RU 2009148700/03 A RU2009148700/03 A RU 2009148700/03A RU 2009148700 A RU2009148700 A RU 2009148700A RU 2429210 C1 RU2429210 C1 RU 2429210C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glass
- temperature
- electric field
- nanostructured
- heat treatment
- Prior art date
Links
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к наноструктурированному поляризованному стеклу и способу его получения. Это стекло может быть использовано в качестве активного материала линейных электрооптических преобразователей в диапазоне 400-1100 нм.The invention relates to the field of optical material science, in particular to nanostructured polarized glass and a method for its preparation. This glass can be used as the active material of linear electro-optical converters in the range of 400-1100 nm.
Известен способ формирования долгоживущей квадратичной оптической восприимчивости в стеклах с помощью их поляризации в электрическом поле при повышенной температуре с последующим охлаждением под полем, что позволяет «заморозить» наведенное в объеме стекла внутреннее электрическое поле и вызванную им анизотропию свойств. Изначально этот способ был разработан для кварцевого стекла [United States Patent 5239407 "Method and apparatus for creating large second-order nonlinearities in fused silica"].A known method of forming a long-lived quadratic optical susceptibility in glasses by polarizing them in an electric field at elevated temperature, followed by cooling under the field, which allows you to "freeze" the internal electric field induced in the glass volume and the anisotropy of properties caused by it. This method was originally developed for quartz glass [United States Patent 5239407 "Method and apparatus for creating large second-order nonlinearities in fused silica"].
Также известен способ получения наноструктурированных стекол, в которых возможна генерация второй оптической гармоники за счет формирования в их объеме наноразмерных кристаллов путем термообработки по соответствующему режиму, предложенный для стекла состава 25K2О-25Nb2О5-50SiО2, термообработанного при температуре 695°С в течение 24 часов и показавшего величину генерации второй гармоники в 1,3 от порошкового эталона б-кварца [Sigaev V.N., Stefanovich S.Yu., Champagnon В., Gregora I., Pernice P., Aronne A., LeParc R., Sarkisov P.D., Dewhurst C. Amorphous nanostructuring in potassium niobium silicate glasses by SANS and SHG: a new mechanism for second-order optical non-linearity // J. Non-Cryst. Solids, - 2002. - V. 306. - P. 238-248]. Недостатком этого стекла является низкая величина квадратичной нелинейности в связи с хаотической ориентацией сформированных нанокристаллов.Also known is a method for producing nanostructured glasses, in which the second optical harmonic generation is possible due to the formation of nanoscale crystals in their volume by heat treatment according to the appropriate regime, proposed for glass with the composition 25K 2 О-25Nb 2 О 5 -50SiО 2 , heat-treated at 695 ° С within 24 hours and showing a second harmonic generation value of 1.3 from the b-quartz powder standard [Sigaev VN, Stefanovich S. Yu., Champagnon B., Gregora I., Pernice P., Aronne A., LeParc R., Sarkisov PD, Dewhurst C. Amorphous nanostructuring in potassium niobium silicate glasses by SANS and SHG: a new mechanism f or second-order optical non-linearity // J. Non-Cryst. Solids, - 2002. - V. 306. - P. 238-248]. The disadvantage of this glass is the low quadratic nonlinearity due to the chaotic orientation of the formed nanocrystals.
Известен патент на группу стекол щелочно-алюмоборосиликатной системы с рядом добавок, пригодных для формирования квадратичной оптической восприимчивости путем поляризации при повышенной температуре [United States Patent 7285510 "Glass composition for poling and glass functional product containing the same"].A patent is known for a group of glasses of an alkaline-aluminoborosilicate system with a number of additives suitable for forming a quadratic optical susceptibility by polarization at elevated temperature [United States Patent 7285510 "Glass composition for poling and glass functional product containing the same"].
В работе [M.Dussauze, E.Fargin, M.Lahaye, V.Rodriguez, F.Adamietz. Large second-harmonic generation of thermally poled sodium borophosphate glasses. Opt. Express, 2005, v.l3, p.4064-4069], в однородном стекле состава Na10P8,5B1,5Nb15О65 с помощью поляризации при повышенной температуре была создана квадратичная оптическая восприимчивость 5 пм/В в слое толщиной 5 мкм, что на сегодня является максимальным значением квадратичной оптической восприимчивости, полученным в оксидных стеклах с помощью поляризации при повышенной температуре. Недостатком этого стекла является низкая термостабильность квадратичной нелинейности, обусловленная существенным увеличением подвижности катионов Na+, с ростом температуры. Учитывая, что согласно [М.Dussauze, E.Fargin, M.Lahaye, V.Rodriguez, F.Adamietz. Large second-harmonic generation of thermally poled sodium borophosphate glasses. Opt. Express, 2005, v.l3, p.4064-4069] квадратичная нелинейность в стекле возникает за счет стабилизации возникших под действием электрического поля структурных изменений в стекле при его охлаждении, то при повторном нагреве до температур, сопоставимых с поляризацией (200-300°С), квадратичная нелинейность быстро упадет до нуля.In the work of [M. Dussauze, E. Fargin, M. Lahaye, V. Rodriguez, F. Adamietz. Large second-harmonic generation of thermally poled sodium borophosphate glasses. Opt. Express, 2005, v.l3, p.4064-4069], in a uniform glass of the composition Na 10 P 8.5 B 1.5 Nb 15 O 65 , a quadratic optical susceptibility of 5 pm / V in the layer was created by polarization at elevated temperature 5 microns thick, which today is the maximum value of the quadratic optical susceptibility obtained in oxide glasses by polarization at elevated temperature. The disadvantage of this glass is the low thermal stability of quadratic nonlinearity, due to a significant increase in the mobility of Na + cations with increasing temperature. Given that according to [M. Dussauze, E. Fargin, M. Lahaye, V. Rodriguez, F. Adamietz. Large second-harmonic generation of thermally poled sodium borophosphate glasses. Opt. Express, 2005, v.l3, p.4064-4069] quadratic nonlinearity in glass arises due to stabilization of structural changes that occur under the influence of an electric field in the glass when it is cooled, then upon repeated heating to temperatures comparable to polarization (200-300 ° C), quadratic non-linearity will quickly drop to zero.
Наиболее близким к данному изобретению являются поляризованное наноструктурированное стекло и способ его получения, описанные в работе Комацу и др. [Tamagawa N., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu Т. Thermal poling of transparent TeО2-based nanocrystallized glasses and enhanced second harmonic generation // Opt. Comm. - 2003. - V. 217. - P. 387-394], где впервые тепловая поляризация была применена к стеклам, в которых путем термообработок уже создана нанокристаллическая структура. При этом поляризовались и однородные образцы, так и наноструктурированные, содержащие нанокристаллы неиденифицированной искаженной кубической фазы. В указанной работе исследовалось стекло системы 12К2О·15Nb2O5·68ТеO2·2МоО3. Данное стекло подвергалось двухступенчатой термообработке по режиму 375°С - 5 часов +415°С - 2 часа. Поляризующее напряжение составляло 2,0 кВ, температура поляризации - 240°С, длительность - 40 мин. Было показано, что сигнал генерации второй гармоники несколько увеличивается как относительно сигнала поляризованного однородного стекла данного состава, так и относительно неполяризованного наноструктурированного стекла. При этом значения квадратичной оптической нелинейности были невелики, оценивались в сравнении с кристаллическим кварцем и, по всей видимости, не превышали 0,4 пм/В. Термостабильность полученной нелинейности не оценивалась.Closest to this invention are polarized nanostructured glass and the method for its preparation described in Komatsu et al. [Tamagawa N., Benino Y., Fujiwara T., Komatsu T. Thermal poling of transparent TeO 2 -based nanocrystallized glasses and enhanced second harmonic generation // Opt. Comm. - 2003. - V. 217. - P. 387-394], where for the first time thermal polarization was applied to glasses in which a nanocrystalline structure has already been created by heat treatment. In this case, both homogeneous and nanostructured samples containing nanocrystals of an unidentified distorted cubic phase were polarized. In this work, the glass of the 12K 2 O · 15Nb 2 O 5 · 68ТеO 2 · 2MoO 3 system was studied. This glass was subjected to two-stage heat treatment according to the regime of 375 ° С - 5 hours + 415 ° С - 2 hours. The polarizing voltage was 2.0 kV, the polarization temperature was 240 ° C, and the duration was 40 min. It was shown that the second-harmonic generation signal slightly increases both with respect to the signal of a polarized uniform glass of a given composition and with respect to unpolarized nanostructured glass. At the same time, the values of the quadratic optical nonlinearity were small, estimated in comparison with crystalline quartz, and, apparently, did not exceed 0.4 pm / V. The thermal stability of the obtained nonlinearity was not evaluated.
Основным недостатком прототипа является низкая квадратичная оптическая восприимчивость, которая существенно оказывается меньше, чем у известных нелинейно-оптических кристаллов (например, LiNbO3, KNbO3). В связи с указанными недостатками данное стекло не использовалось в технологических приложениях, несмотря на гораздо меньшую себестоимость стекла по сравнению с нелинейно-оптическими кристаллами.The main disadvantage of the prototype is the low quadratic optical susceptibility, which is significantly less than that of known nonlinear optical crystals (for example, LiNbO 3 , KNbO 3 ). In connection with these shortcomings, this glass was not used in technological applications, despite the much lower cost of glass compared to nonlinear optical crystals.
Задачей предлагаемого изобретения является создание стекла с повышенными квадратичной оптической восприимчивостью и термостабильностью.The objective of the invention is the creation of glass with increased quadratic optical susceptibility and thermal stability.
Поставленная задача решается наноструктурированным поляризованным стеклом, включающим щелочной оксид, оксид ниобия и стеклообразующий оксид, причем в качестве щелочного оксида используется Na2O, в качестве стеклообразующего оксида SiO2 при следующем соотношении компонентов, мол.%:The problem is solved by nanostructured polarized glass, including alkaline oxide, niobium oxide and glass-forming oxide, moreover, Na 2 O is used as alkaline oxide, and SiO 2 as glass-forming oxide in the following ratio of components, mol.%:
Поставленная задача также решается способом получения наноструктурированного поляризованного стекла, включающего двухступенчатую термообработку и последующую поляризацию в постоянном электрическом поле при повышенной температуре, причем термообработку проводят при температуре 640-645°С в течение 11-12 ч и затем при температуре 670-675°С в течение 15-20 мин, далее полученный термообработанный образец в виде плоскопараллельной пластины толщиной 0,9-1,1 мм подвергают поляризации при температуре 320-330°С в постоянном электрическом поле, направленном перпендикулярно пластине под напряжением 0,8-1,5 кВ в течение 10-15 мин, с последующим охлаждением в присутствии того же электрического поля.The problem is also solved by the method of producing nanostructured polarized glass, including two-stage heat treatment and subsequent polarization in a constant electric field at elevated temperature, and the heat treatment is carried out at a temperature of 640-645 ° C for 11-12 hours and then at a temperature of 670-675 ° C for 15-20 minutes, then the obtained heat-treated sample in the form of a plane-parallel plate 0.9-1.1 mm thick is subjected to polarization at a temperature of 320-330 ° C in a constant electric field, directed perpendicular plate under tension of 0.8-1.5 kV for 10-15 min, followed by cooling in the presence of the same electric field.
Ряд ниобийсодержащих стекол был подвергнут термообработкам для формирования нанокристаллической структуры и последующей поляризации при повышенной температуре.A number of niobium-containing glasses were subjected to heat treatments to form a nanocrystalline structure and subsequent polarization at elevated temperature.
Стекла в системе Na2O-Nb2O5-SiO2 были получены варкой шихты, состоящей из химически чистых Nа2СО3, Nb2O5 и SiO2, в течение 30 мин при температурах 1300-1400°С, после чего расплав закаливался прессованием между стальными плитами в виде плоскопараллельных пластин, которые далее шлифовались до толщины 0,9-1,1 мм и полировались. Изучались составы с содержанием оксидов натрия и ниобия, близким к единице. В таких составах на начальных стадиях кристаллизации, которые еще не вызывают заметного ухудшения прозрачности, может быть выделена в качестве единственной кристаллической фазы антисегнетоэлектрическая фаза NaNbO3, способная проявлять сегнетоэлектрические свойства при некотором искажении структуры [Borelli N.F. Electro-optic effect in transparent niobate glass-ceramic systems // J.Appl. Phys. - 1967. - V.38. - N.11. - P.4243-4247], что может быть реализовано в стеклах.Glasses in the Na 2 O-Nb 2 O 5 -SiO 2 system were obtained by cooking a mixture consisting of chemically pure Na 2 CO 3 , Nb 2 O 5 and SiO 2 , for 30 min at temperatures of 1300-1400 ° С, after which the melt was quenched by pressing between steel plates in the form of plane-parallel plates, which were then ground to a thickness of 0.9-1.1 mm and polished. The compositions with a content of sodium and niobium oxides close to unity were studied. In such compositions, at the initial crystallization stages, which do not yet cause a noticeable deterioration in transparency, the NaNbO 3 antiferroelectric phase can be distinguished as the only crystalline phase, which can exhibit ferroelectric properties with some distortion of the structure [Borelli NF Electro-optic effect in transparent niobate glass-ceramic systems // J. Appl. Phys. - 1967. - V.38. - N.11. - P.4243-4247], which can be implemented in glasses.
Составы с содержанием SiO2 менее 45 мол.% имели повышенную склонность к кристаллизации и низкую механическую прочность за счет быстрой закалки, что не позволяло изготовить качественные поляризованные образцы. Составы с повышенным содержанием SiO2 (>53 мол.%) оказались менее перспективны для формирования квадратичной оптической восприимчивости за счет уменьшения содержания остальных компонент и прежде всего высокополяризуемых полиэдров ниобия.Compositions with a SiO 2 content of less than 45 mol.% Had an increased tendency to crystallization and low mechanical strength due to rapid quenching, which did not allow the production of high-quality polarized samples. Compositions with a high content of SiO 2 (> 53 mol.%) Turned out to be less promising for the formation of a quadratic optical susceptibility due to a decrease in the content of the remaining components, primarily, highly polarized niobium polyhedra.
Для поляризации были подготовлены образцы однородных стекол и стекол, предварительно термообработанных по одноступенчатому (либо только в зоне зародышеобразования кристаллов при 640-645°С, либо только на нижней границе зоны роста кристаллов в начале первого экзотермического пика на кривой ДТА при 670-675°С) или по двухступенчатому режиму (в обеих указанных температурных зонах). Длительность термообработки на первой ступени варьировалась от 3 до 24 часов, на второй ступени - от 10 мин до 1 часа. Рентгенофазовый анализ показывает наличие в большинстве образцов зародышей кристаллов (1-2 слабых пика на дифракционной кривой) после термообработки на первой ступени и наличие кристаллической фазы NaNbO3 после термообработки на второй.For polarization, samples of homogeneous glasses and glasses were prepared that were previously heat-treated in a single-stage (either only in the zone of crystal nucleation at 640–645 ° С, or only at the lower boundary of the crystal growth zone at the beginning of the first exothermic peak in the DTA curve at 670–675 ° С ) or two-stage mode (in both indicated temperature zones). The duration of heat treatment in the first stage varied from 3 to 24 hours, in the second stage - from 10 minutes to 1 hour. X-ray phase analysis shows the presence in most samples of crystal nuclei (1-2 weak peaks in the diffraction curve) after heat treatment in the first stage and the presence of a crystalline phase of NaNbO 3 after heat treatment in the second.
Поляризация проводилась в специальной установке между электродами из полированной стали или латуни. Однородные образцы обладали более высокой проводимостью по сравнению с термообработанными и характеризовались более низкой температурой пробоя при одинаковом напряжении на электродах.Polarization was carried out in a special installation between the electrodes of polished steel or brass. Homogeneous samples had a higher conductivity than heat-treated samples and were characterized by a lower breakdown temperature at the same voltage across the electrodes.
Квадратичная оптическая восприимчивость рассчитывалась из измеренных кривых Мейкера - зависимостей интенсивности второй гармоники от угла падения лазерного пучка (Нd3+:YАG-лазер, длина волны 1064 нм).The quadratic optical susceptibility was calculated from the measured Maker curves — the dependences of the second harmonic intensity on the angle of incidence of the laser beam (Hd 3+ : YAG laser, wavelength 1064 nm).
Пример 1Example 1
Стекло состава 25 мол.% Na2O, 30 мол.% Nb2O5, 45 мол.% SiO2 было подвергнуто двухступенчатой термообработке при температуре 640°С в течение 12 ч и затем при температуре 675°С в течение 20 мин, после чего термообработанный образец в виде плоскопараллельной пластины толщиной 0,95 мм был подвергнут поляризации на воздухе при температуре 330°С в постоянном электрическом поле, направленном перпендикулярно пластине, в течение 15 мин. Электрическое поле в образце было с помощью стальных электродов, плотно приложенных с двух сторон к образцу, на которые подавалось постоянное напряжение 1,5 кВ. После этого образец был охлажден со скоростью 20°С/мин в присутствии того же электрического поля. Напряжение было отключено при температуре 50°С.A glass composition of 25 mol.% Na 2 O, 30 mol.% Nb 2 O 5 , 45 mol.% SiO 2 was subjected to two-stage heat treatment at a temperature of 640 ° C for 12 hours and then at a temperature of 675 ° C for 20 minutes, after which a heat-treated sample in the form of a plane-parallel plate 0.95 mm thick was polarized in air at a temperature of 330 ° C in a constant electric field directed perpendicular to the plate for 15 minutes. The electric field in the sample was using steel electrodes, tightly applied on both sides to the sample, to which a constant voltage of 1.5 kV was applied. After that, the sample was cooled at a rate of 20 ° C / min in the presence of the same electric field. The voltage was turned off at a temperature of 50 ° C.
Анализ генерации второй гармоники показал, что в образце возникла квадратичная оптическая восприимчивость величиной 9,0±0,5 пм/В в приповерхностном слое толщиной около 5 мкм со стороны анода. При этом прозрачность образца относительно исходного однородного стекла уменьшилась не более чем на 5% в диапазоне 400-1100 нм. Термостабильность образца проверялась термообработкой в течение 24 часов при температуре 250°С. За это время квадратичная оптическая восприимчивость не изменилась. Через 10 месяцев нахождения при комнатной температуре квадратичная оптическая восприимчивость также осталась стабильной.An analysis of the second harmonic generation showed that a quadratic optical susceptibility of 9.0 ± 0.5 pm / V appeared in the sample in the surface layer with a thickness of about 5 μm from the anode side. In this case, the transparency of the sample relative to the initial homogeneous glass decreased by no more than 5% in the range of 400-1100 nm. The thermal stability of the sample was checked by heat treatment for 24 hours at a temperature of 250 ° C. During this time, the quadratic optical susceptibility has not changed. After 10 months at room temperature, the quadratic optical susceptibility also remained stable.
Пример 2Example 2
Стекло состава 22 мол.% Na2O, 25 мол.% Nb2O5, 53 мол.% SiO2 было подвергнуто двухступенчатой термообработке при температуре 640°С в течение 12 ч и затем при температуре 675°С в течение 15 мин, после чего термообработанный образец в виде плоскопараллельной пластины толщиной 1,0 мм был подвергнут поляризации на воздухе при температуре 320°С под постоянным напряжением 1,3 кВ в течение 15 мин с помощью стальных электродов, после чего образец был охлажден со скоростью 20°С/мин под тем же напряжением. Анализ генерации второй гармоники показал, что в образце возникла квадратичная оптическая восприимчивость величиной 4,2±0,4 пм/В в приповерхностном слое толщиной около 5 мкм со стороны анода. Термостабильность образца проверялась термообработкой в течение 24 часов при температуре 300°С. За это время квадратичная оптическая восприимчивость уменьшилась на 10%. Последующая термообработка в течение 24 часов при температуре 250°С не изменила величину квадратичной оптической восприимчивости.A glass composition of 22 mol.% Na 2 O, 25 mol.% Nb 2 O 5 , 53 mol.% SiO 2 was subjected to two-stage heat treatment at a temperature of 640 ° C for 12 h and then at a temperature of 675 ° C for 15 min, after which the heat-treated sample in the form of a plane-parallel plate with a thickness of 1.0 mm was polarized in air at a temperature of 320 ° C at a constant voltage of 1.3 kV for 15 min using steel electrodes, after which the sample was cooled at a rate of 20 ° C / min under the same voltage. An analysis of the second harmonic generation showed that a quadratic optical susceptibility of 4.2 ± 0.4 pm / V appeared in the sample in the surface layer with a thickness of about 5 μm from the side of the anode. The thermal stability of the sample was checked by heat treatment for 24 hours at a temperature of 300 ° C. During this time, the quadratic optical susceptibility decreased by 10%. Subsequent heat treatment for 24 hours at a temperature of 250 ° C did not change the value of the quadratic optical susceptibility.
Пример 3Example 3
Стекло состава 25 мол.% Na2O, 25 мол.% Nb2O5, 50 мол.% SiO2 было подвергнуто двухступенчатой термообработке при температуре 645°С в течение 12 ч и затем при температуре 670°С в течение 10 мин, после чего термообработанный образец в виде плоскопараллельной пластины толщиной 0,9 мм был подвергнут поляризации на воздухе при температуре 325°С под постоянным напряжением 1,2 кВ в течение 10 мин с помощью стальных электродов, после чего образец был охлажден со скоростью 20°С/мин под тем же напряжением. Анализ генерации второй гармоники показал, что в образце возникла квадратичная оптическая восприимчивость величиной 2,8±0,3 пм/В в приповерхностном слое толщиной около 4 мкм со стороны анода. Оптическое пропускание образца уменьшилось относительно исходного однородного стекла не более чем на 2% в диапазоне 400-1100 нм.A glass composition of 25 mol.% Na 2 O, 25 mol.% Nb 2 O 5 , 50 mol.% SiO 2 was subjected to two-stage heat treatment at 645 ° C for 12 hours and then at 670 ° C for 10 minutes, after which the heat-treated sample in the form of a plane-parallel plate with a thickness of 0.9 mm was polarized in air at 325 ° C under a constant voltage of 1.2 kV for 10 min using steel electrodes, after which the sample was cooled at a rate of 20 ° C / min under the same voltage. An analysis of the second harmonic generation showed that a quadratic optical susceptibility of 2.8 ± 0.3 pm / V appeared in the sample in the surface layer with a thickness of about 4 μm from the anode side. The optical transmission of the sample decreased relative to the initial homogeneous glass by no more than 2% in the range of 400-1100 nm.
Пример 4Example 4
Стекло состава 25 мол.% Na2O, 30 мол.% Nb2O5, 45 мол.% SiO2 было подвергнуто двухступенчатой термообработке при температуре 645°С в течение 11 ч и затем при температуре 675°С в течение 10 мин, после чего термообработанный образец в виде плоскопараллельной пластины толщиной 1,1 мм был подвергнут поляризации на воздухе при температуре 325°С под постоянным напряжением 1,0 кВ в течение 15 мин с помощью стальных электродов, после чего образец был охлажден со скоростью 20°С/мин под тем же напряжением. Анализ генерации второй гармоники показал, что в образце возникла квадратичная оптическая восприимчивость величиной 0,6±0,1 пм/В в приповерхностном слое толщиной около 5 мкм со стороны анода.A glass composition of 25 mol.% Na 2 O, 30 mol.% Nb 2 O 5 , 45 mol.% SiO 2 was subjected to a two-stage heat treatment at 645 ° C for 11 h and then at 675 ° C for 10 min. after which the heat-treated sample in the form of a plane-parallel plate with a thickness of 1.1 mm was polarized in air at 325 ° C at a constant voltage of 1.0 kV for 15 min using steel electrodes, after which the sample was cooled at a rate of 20 ° C / min under the same voltage. An analysis of the second harmonic generation showed that a quadratic optical susceptibility of 0.6 ± 0.1 pm / V appeared in the sample in the surface layer about 5 μm thick on the anode side.
Пример 5Example 5
Стекло состава 25 мол.% Na2O, 30 мол.% Nb2O5, 45 мол.% SiO2 было подвергнуто двухступенчатой термообработке при температуре 645°С в течение 11 ч и затем при температуре 675°С в течение 10 мин, после чего термообработанный образец в виде плоскопараллельной пластины толщиной 1,1 мм был подвергнут поляризации на воздухе при температуре 325°С под постоянным напряжением 0,8 кВ в течение 15 мин с помощью стальных электродов, после чего образец был охлажден со скоростью 20°С/мин под тем же напряжением. Анализ генерации второй гармоники показал, что в образце возникла квадратичная оптическая восприимчивость величиной 0,12±0,03 пм/В в приповерхностном слое толщиной около 4 мкм со стороны анода.A glass composition of 25 mol.% Na 2 O, 30 mol.% Nb 2 O 5 , 45 mol.% SiO 2 was subjected to a two-stage heat treatment at 645 ° C for 11 h and then at 675 ° C for 10 min. after which the heat-treated sample in the form of a plane-parallel plate with a thickness of 1.1 mm was polarized in air at 325 ° C at a constant voltage of 0.8 kV for 15 min using steel electrodes, after which the sample was cooled at a rate of 20 ° C / min under the same voltage. An analysis of the second harmonic generation showed that a quadratic optical susceptibility of 0.12 ± 0.03 pm / V appeared in the sample in the surface layer with a thickness of about 4 μm from the anode side.
Показано, что наибольшей квадратичной оптической нелинейностью обладают стекла, термообработанные по двухступенчатой схеме, на порядок и более превосходя нелинейность однородных поляризованных стекол того же состава. При этом увеличение времени термообработки на первой ступени до 12 часов влекло за собой увеличение сигнала второй гармоники, при дальнейшем продлении термообработки нелинейность оставалась практически одинаковой. Увеличение времени термообработки на второй ступени вело к увеличению квадратичной нелинейности образца, однако сопровождалось быстрой потерей прозрачности за счет увеличения кристаллов в объеме стекла до размеров, близких к длине световой волны, поэтому оптимальное время термообработки на второй ступени составило 20 минут, что соответствовало уменьшению прозрачности образца примерно на 3%.It is shown that glasses that are heat-treated according to a two-stage scheme have the greatest quadratic optical nonlinearity, an order of magnitude and more surpassing the nonlinearity of homogeneous polarized glasses of the same composition. At the same time, an increase in the heat treatment time at the first stage up to 12 hours entailed an increase in the second harmonic signal; with a further extension of the heat treatment, the nonlinearity remained almost the same. An increase in the heat treatment time at the second stage led to an increase in the quadratic nonlinearity of the sample, however, it was accompanied by a rapid loss of transparency due to an increase in the crystals in the glass volume to sizes close to the wavelength of the light; therefore, the optimal heat treatment time at the second stage was 20 minutes, which corresponded to a decrease in the transparency of the sample about 3%.
Наиболее высокое значение квадратичной оптической восприимчивости, полученное авторами в результате поляризации наноструктурированных стекол, составляет 9,0±0,5 пм/В в приповерхностном слое образца толщиной 4-5 мкм. Соответствующий выбор поляризующего напряжения при неизменных прочих параметрах режима позволяет регулировать наведенную анизотропию, получая образцы с требуемой квадратичной оптической восприимчивостью в пределах от 0 до 9 пм/В.The highest value of the quadratic optical susceptibility obtained by the authors as a result of the polarization of nanostructured glasses is 9.0 ± 0.5 pm / V in the surface layer of the sample 4-5 μm thick. An appropriate choice of polarizing voltage with other parameters of the regime unchanged allows you to adjust the induced anisotropy, obtaining samples with the required quadratic optical susceptibility in the range from 0 to 9 pm / V.
При комнатной температуре квадратичная нелинейность наноструктурированных поляризованных образцов оставалась постоянной в течение не менее 10 месяцев. Термостабильность образцов проверялась термообработкой в течение 24 часов при температурах 250°С и 300°С. В первом случае квадратичная оптическая восприимчивость оставалась постоянной в пределах ошибки измерения, во втором - уменьшилась на 10%.At room temperature, the quadratic nonlinearity of the nanostructured polarized samples remained constant for at least 10 months. The thermal stability of the samples was checked by heat treatment for 24 hours at temperatures of 250 ° C and 300 ° C. In the first case, the quadratic optical susceptibility remained constant within the measurement error; in the second, it decreased by 10%.
Таким образом, заявляемое наноструктурированное поляризованное стекло в 1,8 раза превосходит максимальную квадратичную оптическую нелинейность, полученную в поляризованных оксидных стеклах, как однородных, так и наноструктурированных, а также обладает принципиально более высокой термостабильностью по сравнению с однородными поляризованными стеклами. Оно обладает хорошей прозрачностью в области 400-100 нм и может быть использовано в оптоэлектронных устройствах оптического и ближнего ИК-диапазонов.Thus, the claimed nanostructured polarized glass is 1.8 times higher than the maximum quadratic optical nonlinearity obtained in polarized oxide glasses, both homogeneous and nanostructured, and also has a fundamentally higher thermal stability compared to homogeneous polarized glasses. It has good transparency in the region of 400-100 nm and can be used in optoelectronic devices of the optical and near infrared ranges.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009148700/03A RU2429210C1 (en) | 2009-12-29 | 2009-12-29 | Nanostructured polarised glass and method of its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009148700/03A RU2429210C1 (en) | 2009-12-29 | 2009-12-29 | Nanostructured polarised glass and method of its production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009148700A RU2009148700A (en) | 2011-07-10 |
| RU2429210C1 true RU2429210C1 (en) | 2011-09-20 |
Family
ID=44739861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009148700/03A RU2429210C1 (en) | 2009-12-29 | 2009-12-29 | Nanostructured polarised glass and method of its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2429210C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2562619C1 (en) * | 2014-02-20 | 2015-09-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет" (ФГБОУ ВПО "СПбГПУ") | Production of textured continuous or spot-like films on glass surface |
| RU2647132C1 (en) * | 2016-12-19 | 2018-03-14 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО) | Method for manufacturing nanocomposites in glass |
| RU2759685C1 (en) * | 2018-06-21 | 2021-11-16 | Сэн-Гобэн Гласс Франс | Method for producing multilayer glass with a polarization-selective coating |
-
2009
- 2009-12-29 RU RU2009148700/03A patent/RU2429210C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Tamagawa N., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Thermal poling of transparent TeО 2 -based nanocrystallized glasses and enhanced second harmonic generation. Opt. Comm., 2003, V.217, p.387-394. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2562619C1 (en) * | 2014-02-20 | 2015-09-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет" (ФГБОУ ВПО "СПбГПУ") | Production of textured continuous or spot-like films on glass surface |
| RU2647132C1 (en) * | 2016-12-19 | 2018-03-14 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО) | Method for manufacturing nanocomposites in glass |
| RU2759685C1 (en) * | 2018-06-21 | 2021-11-16 | Сэн-Гобэн Гласс Франс | Method for producing multilayer glass with a polarization-selective coating |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009148700A (en) | 2011-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sakai et al. | Enhanced second harmonic generation at surface in transparent nanocrystalline TeO 2-based glass ceramics | |
| RU2429210C1 (en) | Nanostructured polarised glass and method of its production | |
| JP3511204B2 (en) | Optical function element, single crystal substrate for the element, and method of using the same | |
| Tao et al. | Optical non-linearity in nano-and micro-crystallized glasses | |
| EP2309324A1 (en) | Wavelength conversion element and method for manufacturing wavelength conversion element | |
| Chen et al. | Optical nonlinear, EPR, second harmonic generation and Faraday rotation studies on diamagnetic solid: Influence of thermal poling | |
| Dussauze et al. | Correlation of large SHG responses with structural characterization in borophosphate niobium glasses | |
| US8294978B2 (en) | Wavelength conversion devices and a method of producing the same | |
| WO2010098227A1 (en) | Optical modulation material and method for producing same | |
| JP2002072267A (en) | Optical functional element, single crystal subsrate for the element, and method for using the element | |
| CN1821132A (en) | Sulfer-halogen glass having high second-order non-linear polarizability and its heat polarizing method | |
| Honma | Laser-induced crystal growth of nonlinear optical crystal on glass surface | |
| CN1379127A (en) | Process for preparing chemical-specific Mg-doped lithium niobate crystal with periodic polarizing microstructure | |
| Lin et al. | Permanent second-harmonic generation in AgGaGeS4 bulk-crystallized chalcogenide glasses | |
| CN114481321B (en) | Electro-optic crystal potassium boroniobate and application thereof | |
| JP2002072266A (en) | Optical functionai, element using ferroelectric polarization inversion of lithium tantalate | |
| Masai et al. | Preparation of crystallized glass for application in fiber-type devices | |
| Gui-Ling et al. | Determination of nonlinear optical coefficients of KBe2BO3F2 crystals | |
| US6500364B2 (en) | Nonlinear optical (NLO) beryllate materials | |
| Dong et al. | Study of thermal and optical properties of GeS2–Ga2S3–Ag2S chalcogenide glasses | |
| Narazaki et al. | Effect of Poling Temperature on Optical Second‐Harmonic Intensity of Lithium Sodium Tellurite Glass | |
| Jaschin et al. | Pyroelectric and second harmonic responses from LiTaO 3 nanocrystallites evolved in a Li 2 O–B 2 O 3–Ta 2 O 5 glass system | |
| JP2991892B2 (en) | Nonlinear optical silica glass and method for producing the same | |
| JP2850045B2 (en) | Method for producing lithium niobate single crystal thin film | |
| Gu et al. | Second-harmonic generation in the thermal/electrical poling (100− x) GeS2· x (0.5 Ga2S3· 0.5 CdS) chalcogenide glasses |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 26-2011 FOR TAG: (72) |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131230 |