RU2428378C1

RU2428378C1 - Method of producing silicon metal

Info

Publication number: RU2428378C1
Application number: RU2010114148/05A
Authority: RU
Inventors: Михаил Георгиевич Зуев (RU); Михаил Георгиевич Зуев; Антон Михайлович Карпов (RU); Антон Михайлович Карпов
Original assignee: Михаил Георгиевич Зуев
Priority date: 2010-04-09
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2011-09-10

Abstract

FIELD: chemistry. ^ SUBSTANCE: invention can be used in metallurgical industry. Silicon metal is obtained by reducing silicon dioxide with an alkali-earth metal carbonate in the presence of cerium oxide with the following ratio of components in wt %: silicon oxide 17-18; alkali-earth metal carbonate 13-14; cerium oxide - the rest to 100. ^ EFFECT: invention enables to obtain silicon with output of up to 98 wt %. ^ 3 ex

Description

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при производстве кремния, который может быть использован в полупроводниковом приборостроении, металлургической промышленности.The invention relates to metallurgy and can be used in the production of silicon, which can be used in semiconductor instrument making, metallurgical industry.

Известен способ получения кремния, в котором шихту из кварцита, древесного угля, нефтяного кокса, древесной щепы и полукокса дозируют, смешивают и проплавляют (патент RU 2060936, МКИ С01В 33/025, 1996 год). При этом полукокс предварительно обрабатывают азотной кислотой, после чего промывают водой, а отмытый продукт не более двух раз обрабатывают сначала раствором щелочи, а затем соляной кислотой и вновь промывают.A known method of producing silicon, in which a mixture of quartzite, charcoal, petroleum coke, wood chips and semicoke is metered, mixed and melted (patent RU 2060936, MKI C01B 33/025, 1996). In this case, the semi-coke is pretreated with nitric acid, after which it is washed with water, and the washed product is treated no more than two times with an alkali solution first and then with hydrochloric acid and washed again.

Недостатками известного способа являются его сложность - сложный состав исходного сырья, использование агрессивных сред при подготовке исходного сырья (щелочь, кислоты).The disadvantages of this method are its complexity - the complex composition of the feedstock, the use of aggressive media in the preparation of the feedstock (alkali, acid).

Известен способ получения металлического кремния путем карботермического восстановления диоксида кремния жидкой фенольной смолой, при этом сам процесс получения кремния включает три приема термообработки - от комнатной температуры до 160°С при 0,1-0,7 МПа; до 800°С с выдержкой в течение 1 часа; до 1700°С в среде инертного газа в два этапа - до 1300-1400°С при 0,01 Па и с 1300-1400°С до 1700°С при повышающем давлении от 0,01 Па до 0,1 МПа (патент RU 2160705, МКИ С01В 33/025, 2000 год).A known method of producing metallic silicon by carbothermal reduction of silicon dioxide with a liquid phenolic resin, the process of producing silicon itself includes three methods of heat treatment - from room temperature to 160 ° C at 0.1-0.7 MPa; up to 800 ° C with exposure for 1 hour; up to 1700 ° С in an inert gas in two stages - up to 1300-1400 ° С at 0.01 Pa and from 1300-1400 ° С to 1700 ° С at increasing pressure from 0.01 Pa to 0.1 MPa (RU patent 2160705, MKI C01B 33/025, 2000).

Недостатками известного способа являются многоступенчатость процесса, использование в качестве восстановителя фенольной смолы, которая относится к токсичным материалам, а также многократное варьирование давления и необходимость использования среды инертного газа.The disadvantages of this method are the multi-stage process, the use of a phenolic resin as a reducing agent, which relates to toxic materials, as well as multiple pressure variations and the need to use an inert gas medium.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой способ получения металлического кремния, обеспечивающий наряду с простотой высокую степень извлечения кремния.Thus, the authors were faced with the task of developing a simple method for producing metallic silicon, which, along with simplicity, provides a high degree of silicon extraction.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения металлического кремния путем восстановления диоксида кремния углеродсодержащим компонентом при высоких температурах, в котором в качестве углеродсодержащего компонента используют карбонат щелочноземельного металла и процесс осуществляют в присутствии оксида церия, причем исходные компоненты берут в следующем соотношении, масс.%: оксид кремния - 17÷18; карбонат щелочноземельного металла - 13÷14; оксид церия - остальное до 100.The problem is solved in the proposed method for producing metallic silicon by reducing silicon dioxide with a carbon-containing component at high temperatures, in which alkaline earth metal carbonate is used as the carbon-containing component and the process is carried out in the presence of cerium oxide, the starting components being taken in the following ratio, wt.%: Oxide silicon - 17 ÷ 18; alkaline earth metal carbonate - 13 ÷ 14; cerium oxide - the rest is up to 100.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы неизвестен способ получения металлического кремния путем восстановления диоксида кремния, в котором в качестве углеродсодержащего компонента используют карбонат щелочноземельного металла и процесс осуществляют в присутствии оксида церия.Currently, from the patent and scientific literature there is no known method for producing metallic silicon by reducing silicon dioxide, in which alkaline earth metal carbonate is used as the carbon-containing component and the process is carried out in the presence of cerium oxide.

Известный уровень техники предполагает в процессе восстановления диоксида кремния для получения металлического кремния использование в качестве углеродсодержащего компонента кокса (например, нефтяного), угля (каменного или бурого) с различными добавками (древесные опилки или щепа, рисовая шелуха, сажа и т.д.) (патенты RU 2383493; 2352524; 2333889). Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что процесс восстановления диоксида кремния может быть осуществлен в случае использования в качестве углеродсодержащего компонента карбоната щелочноземельного металла в присутствии оксида церия. В этом случае при повышенных температурах происходит разложение карбоната с выделением оксида углерода, который выступает в качестве восстановителя кремния, причем оксид церия, проявляя каталитические свойства, во-первых, способствует прохождению реакции восстановления, во-вторых, препятствует обратному процессу окисления полученного металлического кремния. Экспериментальным путем авторами были определены пределы содержания исходных компонентов. Уменьшение содержания щелочноземельного карбоната в исходной шихте менее 13 масс.% приводит к снижению выхода конечного продукта за счет недостаточного количества восстановителя. Увеличение содержания щелочноземельного карбоната в исходной шихте более 14 масс.% технологически нецелесообразно, поскольку приводит к необоснованному перерасходу карбоната. При увеличении содержания диоксида кремния в исходной шихте более 18 масс.% возникает необходимость увеличения содержания карбоната щелочноземельного металла, при этом конечный продукт загрязнен оксидом кремния, что является следствием сокращения содержания оксида церия. При уменьшении содержания диоксида кремния в исходной шихте менее 17 масс.% возникает необходимость уменьшения содержания карбоната щелочноземельного металла, при этом конечный продукт загрязнен оксидом церия, что является следствием увеличения его содержания.The prior art involves the recovery of silicon dioxide to obtain metallic silicon to use as a carbon-containing component of coke (for example, petroleum), coal (stone or brown) with various additives (sawdust or wood chips, rice husk, soot, etc.) (patents RU 2383493; 2352524; 2333889). Studies conducted by the authors have established that the process of reducing silicon dioxide can be carried out if alkaline earth metal carbonate is used as the carbon-containing component in the presence of cerium oxide. In this case, at elevated temperatures, carbonate decomposes with the release of carbon monoxide, which acts as a silicon reducing agent, and cerium oxide, exhibiting catalytic properties, firstly, facilitates the passage of the reduction reaction, and secondly, prevents the reverse oxidation of the obtained silicon metal. The authors experimentally determined the limits of the content of the starting components. A decrease in the content of alkaline earth carbonate in the initial charge of less than 13 wt.% Leads to a decrease in the yield of the final product due to the insufficient amount of reducing agent. An increase in the content of alkaline earth carbonate in the initial charge of more than 14 wt.% Is technologically impractical because it leads to unreasonable overspending of carbonate. With an increase in the content of silicon dioxide in the initial charge of more than 18 wt.%, There is a need to increase the carbonate content of alkaline earth metal, while the final product is contaminated with silicon oxide, which is a consequence of a decrease in the content of cerium oxide. With a decrease in the content of silicon dioxide in the initial charge of less than 17 wt.%, It becomes necessary to reduce the carbonate content of alkaline earth metal, while the final product is contaminated with cerium oxide, which is a consequence of an increase in its content.

Предлагаемый способ получения металлического кремния может быть осуществлен следующим образом. Исходные порошкообразные компоненты диоксид кремния SiO₂, карбонат щелочноземельного металла МСО₃, где М - Ва, Sr, Ca; и оксид церия СеО₂ смешивают в соотношении (масс.%): оксид кремния - 17÷18; карбонат щелочноземельного металла - 13÷14; оксид церия - остальное до 100. Затем тщательно перетирают с этиловым спиртом, помещают в алундовый тигель и спекают на воздухе при температуре 1200-1350°С в течение 40-50 часов. После чего охлаждают в печи произвольно при выключенных нагревателях до комнатной температуры. Фазовую однородность полученного металлического кремния контролируют рентгенофазовым анализом (РФА). Затем полученный продукт помещают в шаровую мельницу и измельчают в течение 20-30 мин. Полученный металлический кремний отделяют от сопутствующих фаз известными методами, например сепарацией.The proposed method for producing metallic silicon can be carried out as follows. The initial powdered components are silicon dioxide SiO ₂ , alkaline earth metal carbonate MCO ₃ , where M is Ba, Sr, Ca; and cerium oxide CeO ₂ are mixed in the ratio (wt.%): silicon oxide - 17 ÷ 18; alkaline earth metal carbonate - 13 ÷ 14; cerium oxide - the rest is up to 100. Then it is carefully triturated with ethyl alcohol, placed in an alundum crucible and sintered in air at a temperature of 1200-1350 ° C for 40-50 hours. Then it is cooled in the furnace arbitrarily with the heaters turned off to room temperature. The phase uniformity of the obtained metal silicon is controlled by x-ray phase analysis (XRD). Then, the resulting product is placed in a ball mill and ground for 20-30 minutes. The obtained metal silicon is separated from the accompanying phases by known methods, for example by separation.

Ведение процесса получения кремния путем восстановления оксида кремния карбонатом щелочноземельного элемента в присутствии оксида церия, который в данном случае проявляет каталитические свойства, позволяет осуществлять способ на воздухе при атмосферном давлении в одну стадию, обеспечивая при этом высокую степень извлечения кремния.The process of producing silicon by reducing silicon oxide with a carbonate of an alkaline earth element in the presence of cerium oxide, which in this case exhibits catalytic properties, allows the method to be carried out in air at atmospheric pressure in one stage, while ensuring a high degree of silicon extraction.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.

Пример 1. Исходные порошкообразные компоненты - 10 г (17 масс.%) диоксида кремния SiO₂, 7,65 г (13 масс.%) карбоната бария ВаСО₃ и 41,18 г (70 масс.%) оксида церия СеО₂ - смешивают. Затем тщательно перетирают с этиловым спиртом, помещают в алундовый тигель и спекают на воздухе при температуре 1350°С в течение 50 часов. После чего охлаждают в печи произвольно при выключенных нагревателях до комнатной температуры. Фазовую однородность полученного металлического кремния контролируют рентгенофазовым анализом (РФА). Выход кремния - 98%. Затем полученный продукт помещают в шаровую мельницу и измельчают в течение 20 мин.Example 1. The starting powder components are 10 g (17 wt.%) Of silicon dioxide SiO ₂ , 7.65 g (13 wt.%) Of barium carbonate BaCO ₃ and 41.18 g (70 wt.%) Of cerium oxide CeO ₂ - mixed up. Then it is carefully triturated with ethanol, placed in an alundum crucible and sintered in air at a temperature of 1350 ° C for 50 hours. Then it is cooled in the furnace arbitrarily with the heaters turned off to room temperature. The phase uniformity of the obtained metal silicon is controlled by x-ray phase analysis (XRD). The yield of silicon is 98%. Then, the resulting product is placed in a ball mill and ground for 20 minutes.

Пример 2. Исходные порошкообразные компоненты - 10 г (18 масс.%) диоксида кремния SiO₂, 7,78 г (14 масс.%) карбоната бария СаСО₃ и 37,78 г (68 масс.%) оксида церия CeO₂ - смешивают. Затем тщательно перетирают с этиловым спиртом, помещают в алундовый тигель и спекают на воздухе при температуре 1350°С в течение 40 часов. После чего охлаждают в печи произвольно при выключенных нагревателях до комнатной температуры. Фазовую однородность полученного металлического кремния контролируют рентгенофазовым анализом (РФА). Выход кремния - 98%. Затем полученный продукт помещают в шаровую мельницу и измельчают в течение 20 мин.Example 2. The starting powder components are 10 g (18 wt.%) Of silicon dioxide SiO ₂ , 7.78 g (14 wt.%) Of barium carbonate CaCO ₃ and 37.78 g (68 wt.%) Of cerium oxide CeO ₂ - mixed up. Then carefully rubbed with ethanol, placed in an alundum crucible and sintered in air at a temperature of 1350 ° C for 40 hours. Then it is cooled in the furnace arbitrarily with the heaters turned off to room temperature. The phase uniformity of the obtained metal silicon is controlled by x-ray phase analysis (XRD). The yield of silicon is 98%. Then, the resulting product is placed in a ball mill and ground for 20 minutes.

Пример 3. Исходные порошкообразные компоненты - 10 г (17,5 масс.%) диоксида кремния SiO₂, 7,71 г (13,5 масс.%) карбоната стронция SrCO₃ и 39,43 г (69 масс.%) оксида церия CeO₂ - смешивают. Затем тщательно перетирают с этиловым спиртом, помещают в алундовый тигель и спекают на воздухе при температуре 1200°С в течение 50 часов. После чего охлаждают в печи произвольно при выключенных нагревателях до комнатной температуры. Фазовую однородность полученного металлического кремния контролируют рентгенофазовым анализом (РФА). Выход кремния - 98%. Затем полученный продукт помещают в шаровую мельницу и измельчают в течение 20 мин.Example 3. The starting powder components are 10 g (17.5 wt.%) Of silicon dioxide SiO ₂ , 7.71 g (13.5 wt.%) Of strontium carbonate SrCO ₃ and 39.43 g (69 wt.%) Of the oxide cerium CeO ₂ - mixed. Then carefully rubbed with ethanol, placed in an alundum crucible and sintered in air at a temperature of 1200 ° C for 50 hours. Then it is cooled in the furnace arbitrarily with the heaters turned off to room temperature. The phase uniformity of the obtained metal silicon is controlled by x-ray phase analysis (XRD). The yield of silicon is 98%. Then, the resulting product is placed in a ball mill and ground for 20 minutes.

Таким образом, автором предлагается простой, не требующий специального оборудования способ получения металлического кремния, обеспечивающий высокую степень извлечения.Thus, the author proposes a simple, not requiring special equipment, method for producing metallic silicon, providing a high degree of extraction.

Claims

A method for producing metallic silicon by reducing silicon dioxide with a carbon-containing component at high temperatures, characterized in that the alkaline earth metal carbonate is used as the carbon-containing component and the process is carried out in the presence of cerium oxide, the starting components being taken in the following ratio, wt.%: Silicon oxide - 17 ÷ 18; alkaline earth metal carbonate - 13 ÷ 14; cerium oxide - the rest is up to 100.