RU2428373C2

RU2428373C2 - Clay containing organic charge-compensating ions and nanocomposite materials based on said clay

Info

Publication number: RU2428373C2
Application number: RU2008127405/05A
Authority: RU
Inventors: Элвин СХОМАКЕР (NL); Элвин СХОМАКЕР; Робин ВИНТЕРС (NL); Робин ВИНТЕРС; ВОС Сибе Корнелис ДЕ (NL); ВОС Сибе Корнелис ДЕ
Original assignee: Акцо Нобель Н.В.
Priority date: 2005-12-06
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2011-09-10
Also published as: BRPI0619414A2; RU2008127405A

Abstract

FIELD: chemistry. ^ SUBSTANCE: invention can be used in chemical industry. An anionic layered double hydroxide similar to hydrotalcite or which is hydrotalcite has layer spacing greater than 1.5 nm and contains two or more charge-compensating organic ions with 12-30 carbon atoms. At least two organic anions contain a different number of carbon atoms and less than 10% of all charge-compensating anions are charge-compensating organic anions with two or more anionic groups. The nanocomposite material contains the layered double hydroxide described above in a polymer matrix. ^ EFFECT: invention improves layering of layered double hydroxides in a polymer matrix. ^ 10 cl, 2 dwg, 5 ex

Description

Изобретение относится к слоистым двойным гидроксидам, содержащим два или более органических заряд-компенсирующих анионов, и их применению. Изобретение также относится к нанокомпозитным материалам на основе этих слоистых двойных гидроксидов и их применению.The invention relates to layered double hydroxides containing two or more organic charge-compensating anions, and their use. The invention also relates to nanocomposite materials based on these layered double hydroxides and their use.

Слоистые двойные гидроксиды (LDH) c двумя или несколькими заряд-компенсирующими органическими анионами хорошо известны специалистам. Например, в патенте США 2003/0114699 раскрыты слоистые двойные гидроксиды, содержащие смесь трех органических анионов в качестве заряд-компенсирующих анионов. В частности, описана анионная глина типа гидроталькита, содержащая смесь стеаринововй кислоты, акриловой кислоты и уксусной кислоты, и LDH, содержащий смесь стеариновой кислоты, уксусной кислоты и гексановой кислоты.Layered double hydroxides (LDH) with two or more charge-compensating organic anions are well known in the art. For example, US 2003/0114699 discloses layered double hydroxides containing a mixture of three organic anions as charge-compensating anions. In particular, an anionic clay of the hydrotalcite type is described containing a mixture of stearic acid, acrylic acid and acetic acid, and LDH containing a mixture of stearic acid, acetic acid and hexanoic acid.

В патенте WO 2004/019137 описано использование модифицированных слоистых двойных гидроксидов, например, в окрашивающих смолах. Указано, что эти модифицированные LDH содержат заряд-компенсирующие анионы, имеющие, по меньшей мере, две анионные группы. Примером таких органических анионов является карбоксилатный дианион себациновой кислоты. В WO 2004/019137 раскрыт также LDH со смесью себациновой и стеариновой кислот в качестве заряд-компенсирующих анионов. Отмечено, что эти модифицированные LDH в виде частиц служат реагентом, регулирующим заряд. Присутствие дикарбоксилата вызывает сшивание пластинок глины, что затрудняет их отслаивание или расслаивание или даже исключает такую возможность.Patent WO 2004/019137 describes the use of modified layered double hydroxides, for example, in coloring resins. It is indicated that these modified LDHs contain charge-compensating anions having at least two anionic groups. An example of such organic anions is the carboxylate dianion of sebacic acid. WO 2004/019137 also discloses LDH with a mixture of sebacic and stearic acids as charge-compensating anions. It is noted that these particulate modified LDHs serve as a charge control reagent. The presence of dicarboxylate causes crosslinking of the clay plates, which complicates their peeling or delamination, or even eliminates this possibility.

Предметом настоящего изобретения является предложение модифицированного слоистого двойного гидроксида, который можно использовать в нанокомпозитах, и нанокомпозитных материалов, содержащих такие модифицированные слоистые двойные гидроксиды.It is an object of the present invention to provide a modified layered double hydroxide that can be used in nanocomposites and nanocomposite materials containing such modified layered double hydroxides.

Эта цель достигается с помощью слоистого двойного гидроксида с расстоянием между отдельными слоями слоистого двойного гидроксида более 1,5 нм и содержащего 2 или более заряд-компенсирующих органических анионов с 8 или более атомами углерода, в котором по меньшей мере 2 из органических анионов содержат разное число атомов углерода и менее 10% всех заряд-компенсирующих анионов являются заряд-компенсирующими органическими анионами с двумя или более анионными группами. По сравнению с традиционными LDH, содержащими органические анионы, слоистый двойной гидроксид согласно настоящему изобретению может легче отслаиваться и/или расслаиваться в полимерной матрице и поэтому особенно пригоден для нанокомпозитных материалов. Следовательно, модифицированные LDH в полимерных матрицах легче обрабатывать, что в свою очередь может привести к большему количеству отслоившихся и/или расслоившихся модифицированных LDH. Такие LDH могут, кроме того, повысить энергетическую эффективность способа производства нанокомпозитных материалов и удешевить его. Еще одним преимуществом таких модифицированных LDH является то, что смесь заряд-компенсирующих органических анионов вообще обладает большей совместимостью и при выборе правильной комбинации органических анионов может оказаться более совместимой с полимерной матрицей.This goal is achieved by using a layered double hydroxide with a distance between the individual layers of the layered double hydroxide of more than 1.5 nm and containing 2 or more charge-compensating organic anions with 8 or more carbon atoms, in which at least 2 of the organic anions contain a different number carbon atoms and less than 10% of all charge-compensating anions are charge-compensating organic anions with two or more anionic groups. Compared with traditional LDHs containing organic anions, the layered double hydroxide of the present invention can more easily peel and / or peel in a polymer matrix and is therefore particularly suitable for nanocomposite materials. Consequently, modified LDHs in polymer matrices are easier to process, which in turn can lead to more exfoliated and / or exfoliated modified LDHs. Such LDHs can also increase the energy efficiency of the method for producing nanocomposite materials and make it cheaper. Another advantage of such modified LDHs is that the mixture of charge-compensating organic anions is generally more compatible and may be more compatible with the polymer matrix when choosing the right combination of organic anions.

В контексте настоящей заявки термин «заряд-компенсирующий органический анион» относится к органическим ионам, которые компенсируют дефицит электростатического заряда на кристаллических чешуйках LDH. Поскольку LDH обычно имеет слоистую структуру, заряд-компенсирующие органические анионы могут располагаться между слоями, на ребрах или внешней поверхности соседних слоев глины. Такие органические ионы, локализованные в межслойном пространстве соединенных слоев LDH, называют интеркалированными ионами.In the context of this application, the term “charge-compensating organic anion” refers to organic ions that compensate for the deficiency of electrostatic charge on LDH crystalline flakes. Since LDH usually has a layered structure, charge-compensating organic anions can be located between layers, on the edges, or on the outer surface of adjacent clay layers. Such organic ions localized in the interlayer space of the connected layers of LDH are called intercalated ions.

Такая слипшаяся глина или органоглина может также расслаиваться или отслаиваться, например, в полимерной матрице. В контексте настоящего описания термин «расслаивание» определяют как уменьшение средней степени слипания частиц глины в результате по меньшей мере частичного нарушения слоистой структуры глины, что приводит к материалу, содержащему в объеме значительно больше отдельных чешуек глины. Термин «отслаивание» определяют как полное расслаивание, т.е. исчезновение периодичности в направлении, перпендикулярном к чешуйкам глины, что приводит к хаотическому диспергированию отдельных слоев в среде и отсутствию какой-либо упорядоченности вообще.Such adherent clay or organoclay can also exfoliate or exfoliate, for example, in a polymer matrix. In the context of the present description, the term “delamination” is defined as a decrease in the average degree of adhesion of clay particles as a result of at least a partial violation of the layered structure of clay, which leads to a material containing significantly more individual clay flakes in volume. The term “peeling” is defined as complete peeling, i.e. the disappearance of periodicity in the direction perpendicular to the clay flakes, which leads to chaotic dispersion of individual layers in the medium and the absence of any ordering at all.

Набухание или расширение глин, называемое также интеркаляцией глин, можно наблюдать с помощью дифракции рентгеновских лучей, т.е. рентгеноструктурного анализа (XRD), так как положение (основных) базисных отражений, т.е. отражений d(001), указывает на расстояние между слоями, которое возрастает в результате интеркаляции.Clay swelling or expansion, also called clay intercalation, can be observed using X-ray diffraction, i.e. X-ray analysis (XRD), since the position of the (main) basis reflections, i.e. Reflections d (001) , indicates the distance between the layers, which increases as a result of intercalation.

Уменьшение средней степени слипания можно наблюдать как уширение вплоть до исчезновения отражений XRD или как увеличение асимметрии основных отражений (001).A decrease in the average degree of adhesion can be observed as broadening until the disappearance of XRD reflections or as an increase in the asymmetry of the main reflections (001) .

Охарактеризование полного расслоения, т.е. отслаивания остается сложной аналитической задачей, но в целом о нем можно судить по полному исчезновению неосновных (hk0) отражений от первоначальной глины.Characterization of complete bundle, i.e. exfoliation remains a difficult analytical task, but in general it can be judged by the complete disappearance of minor ( hk0 ) reflections from the original clay.

Упорядочение слоев и, следовательно, степень расслаивания можно определить методом просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).The ordering of the layers and, therefore, the degree of delamination can be determined by transmission electron microscopy (TEM).

LDH, содержащие заряд-компенсирующие органические анионы, имеют слоистую структуру, соответствующую общей формуле:LDHs containing charge-compensating organic anions have a layered structure corresponding to the general formula:

[M_m ²⁺M_n ³⁺(OH)_2m+2n]X_n/z ^z-•bH₂O (I),[M _m ²⁺ M _n ³⁺ (OH) _{2m + 2n} ] X _{n / z} ^z- • bH ₂ O (I),

где М²⁺ является ионом двухвалентного металла, таким как Zn²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Sn²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, М³⁺ является ионом трехвалентного металла, таким как Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Mn³⁺, Ni³⁺, Ce³⁺ и Ga³⁺, m и n имеют такие значения, что отношение m/n=1-10, и b имеет величину в интервале 0-10. Х является смесью 2 или более заряд-компенсирующих органических анионов с 8 или более атомами углерода и необязательно любого другого органического или неорганического аниона, включая гидроксил, карбонат, бикарбонат, нитрат, хлорид, бромид, сульфонат, сульфат, бисульфат, ванадаты, вольфраматы, бораты и фосфаты. Для целей данной заявки карбонатный и бикарбонатный анионы определяют как неорганические.where M ²⁺ is a divalent metal ion, such as Zn ²⁺ , Mn ²⁺ , Ni ²⁺ , Co ²⁺ , Fe ²⁺ , Cu ²⁺ , Sn ²⁺ , Ba ²⁺ , Ca ²⁺ , Mg ²⁺ , M ³⁺ is a trivalent metal ion, such as Al ³⁺ , Cr ³⁺ , Fe ³⁺ , Co ³⁺ , Mn ³⁺ , Ni ³⁺ , Ce ³⁺ and Ga ³⁺ , m and n have the meanings that the ratio m / n = 1-10, and b has a value in the range of 0-10. X is a mixture of 2 or more charge-compensating organic anions with 8 or more carbon atoms and optionally any other organic or inorganic anion, including hydroxyl, carbonate, bicarbonate, nitrate, chloride, bromide, sulfonate, sulfate, bisulfate, vanadates, tungstates, borates and phosphates. For the purposes of this application, carbonate and bicarbonate anions are defined as inorganic.

LDH согласно данному изобретению включает гидроталькит и аналогичные анионные LDH. Примеры таких LDH включают мейкснерит, манассеит, пироаурит, шегренит, стихтит, барберонит, таковит, ревезит и дезаутельзит.LDH according to this invention includes hydrotalcite and similar anionic LDH. Examples of such LDHs include meixnerite, manasseite, pyroaurite, shergenite, poxtite, barberonite, tacovite, revezit and disautelite.

В одном варианте изобретения слоистый двойной гидроксид имеет слоистую структуру, соответствующую общей формуле:In one embodiment of the invention, the layered double hydroxide has a layered structure corresponding to the general formula:

[Mg_m ²⁺Al_n ³⁺(OH)_2m+2n]X_n/z ^z-•bH₂O (II),[Mg _m ²⁺ Al _n ³⁺ (OH) _{2m + 2n} ] X _{n / z} ^z- • bH ₂ O (II),

где m и n имеют такие значения, что отношение m/n=1-10, предпочтительно 1-6, более предпочтительно 2-4 и наиболее предпочтительно величине, близкой к 3; b имеет величину в интервале 0-10, обычно 2-6 и часто примерно 4. Х является заряд-компенсирующим ионом, как описано выше. Предпочтительно, чтобы отношение m/n имело величину 2-4, более конкретно величину, близкую к 3.where m and n are such that the ratio m / n = 1-10, preferably 1-6, more preferably 2-4, and most preferably a value close to 3; b has a value in the range of 0-10, usually 2-6, and often about 4. X is a charge-compensating ion, as described above. Preferably, the ratio m / n has a value of 2-4, more specifically, a value close to 3.

LDH может быть в любой кристаллической форме, известной в данной области, такой, как описано у Cavani et al. (Catalysis Today, 11 (1991), pp. 173-301) или Bookin et al. (LDHs and LDH Minerals, (1993), Vol. 41(5), pp. 558-564), например, со слипанием 3Н₁, 3Н₂, 3R₁ или 3R₂.LDH may be in any crystalline form known in the art, such as that described by Cavani et al. ( Catalysis Today , 11 (1991), pp. 173-301) or Bookin et al. ( LDHs and LDH Minerals , (1993), Vol. 41 (5), pp. 558-564), for example, with 3H ₁ , 3H ₂ , 3R ₁ or 3R ₂ sticking.

Расстояние между отдельными слоями глины в LDH обычно больше расстояния между слоями в LDH, которые содержат в качестве заряд-компенсирующего аниона только карбонат. Предпочтительно, чтобы расстояние между слоями в LDH согласно данному изобретению составляло по меньшей мере 1,5 нм, более предпочтительно по меньшей мере 1,8 нм и наиболее предпочтительно по меньшей мере 2 нм. Расстояние между отдельными слоями можно определить методами рентгеноструктурного анализа, как описано выше.The distance between the individual clay layers in LDH is usually greater than the distance between the layers in LDH, which contain only carbonate as the charge-compensating anion. Preferably, the layer spacing in the LDH of the present invention is at least 1.5 nm, more preferably at least 1.8 nm, and most preferably at least 2 nm. The distance between the individual layers can be determined by x-ray diffraction analysis, as described above.

LDH согласно данному изобретению содержит 2 или более заряд-компенсирующих органических анионов с 8 или более атомами углерода. По меньшей мере 2 из этих органических анионов имеют разное число атомов углерода. Такие органические анионы по меньшей мере с 8 атомами углерода включают моно-, ди- или поликарбоксилаты, сульфонаты, фосфонаты, нитраты и сульфаты. Предпочтительно, чтобы органический анион содержал по меньшей мере 10 атомов углерода, предпочтительно 10-40 атомов углерода и наиболее предпочтительно 12-30 атомов углерода. Предлагается использовать 2 или более органических анионов, из которых по меньшей мере один содержит 8 атомов углерода, и получаемый LDH характеризуется межслойным расстоянием по меньшей мере 1,5 нм; таким образом, другой органический анион может содержать менее 8 атомов углерода.LDH according to this invention contains 2 or more charge-compensating organic anions with 8 or more carbon atoms. At least 2 of these organic anions have different numbers of carbon atoms. Such organic anions with at least 8 carbon atoms include mono-, di- or polycarboxylates, sulfonates, phosphonates, nitrates and sulfates. Preferably, the organic anion contains at least 10 carbon atoms, preferably 10-40 carbon atoms, and most preferably 12-30 carbon atoms. It is proposed to use 2 or more organic anions, of which at least one contains 8 carbon atoms, and the resulting LDH has an interlayer distance of at least 1.5 nm; thus, another organic anion may contain less than 8 carbon atoms.

Кроме того, предполагается, что заряд-компенсирующий органический анион содержит одну или несколько функциональных групп, таких как акрилат, метакрилат, гидроксил, хлорид, амин, эпокси, тиол, винил, ди- и полисульфиды, карбамат, аммоний, сульфоний, фосфоний, фосфиний, изоцианат, меркапто, гидроксифенил, гидрид, ацетокси и ангидрид. При использовании органически модифицированных LDH в полимерных матрицах эти функциональные группы могут взаимодействовать или реагировать с полимером.In addition, it is assumed that the charge-compensating organic anion contains one or more functional groups, such as acrylate, methacrylate, hydroxyl, chloride, amine, epoxy, thiol, vinyl, di- and polysulfides, carbamate, ammonium, sulfonium, phosphonium, phosphinium , isocyanate, mercapto, hydroxyphenyl, hydride, acetoxy and anhydride. When organically modified LDHs are used in polymer matrices, these functional groups can interact or react with the polymer.

Отмечено, что менее 10% всех заряд-компенсирующих органических анионов представляют собой органические анионы с 2 или более анионными группами. В контексте настоящей заявки термин «анионная группа» относится к группе, несущей анионный заряд. Примеры таких анионных групп включают карбоксилат, сульфонат, фосфонат, нитрат и сульфат. Эти органические анионы с 2 или несколькими анионными группами менее предпочтительны, т.к. способны связать два соседних слоя, что затрудняет их отслаивание или расслаивание и ограничивает их применение в нанокомпозитных материалах. По этой причине количество таких органических анионов в качестве анионов, компенсирующих заряд, следует поддерживать на уровне ниже 10% (моль/моль) от общего числа органических заряд-компенсирующих анионов, предпочтительно ниже 5% и более предпочтительно ниже 2%. В одном варианте изобретения отсутствуют органические анионы с 2 или более анионными группами. Примеры органических анионов, пригодных для применения в LDH согласно данному изобретению, включают монокарбоксилаты, такие как анионы жирных кислот, нафтеновых кислот и канифоли.It is noted that less than 10% of all charge-compensating organic anions are organic anions with 2 or more anionic groups. In the context of this application, the term "anionic group" refers to a group that carries an anionic charge. Examples of such anionic groups include carboxylate, sulfonate, phosphonate, nitrate and sulfate. These organic anions with 2 or more anionic groups are less preferred since able to bind two adjacent layers, which complicates their peeling or delamination and limits their use in nanocomposite materials. For this reason, the number of such organic anions as charge-balancing anions should be kept below 10% (mol / mol) of the total number of organic charge-balancing anions, preferably below 5% and more preferably below 2%. In one embodiment of the invention, there are no organic anions with 2 or more anionic groups. Examples of organic anions suitable for use in the LDH of this invention include monocarboxylates such as fatty acid, naphthenic acid and rosin anions.

LDH согласно данному изобретению может содержать два или несколько органических анионов насыщенных или ненасыщенных жирных кислот с 8-22 атомами углерода. Модифицированные LDH могут содержать органические анионы нафтеновых кислот (т.е. смеси разных карбоновых кислот, содержащих циклопентановый цикл). Они могут также содержать комбинацию такой кислоты, как канифоль и аниона насыщенной или ненасыщенной жирной кислоты.LDH according to this invention may contain two or more organic anions of saturated or unsaturated fatty acids with 8-22 carbon atoms. Modified LDHs may contain organic anions of naphthenic acids (i.e. mixtures of different carboxylic acids containing the cyclopentane ring). They may also contain a combination of an acid such as rosin and a saturated or unsaturated fatty acid anion.

Примеры анионов жирных кислот с 8-22 атомами углерода включают органические анионы каприловой кислоты, каприновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, арахидоновой кислоты, деценовой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты и их смеси.Examples of fatty acid anions with 8-22 carbon atoms include organic anions of caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidonic acid, decenoic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and their mixtures.

Канифольную кислоту или канифоль получают из природных источников, она доступна и стоит дешевле, чем синтетические органические анионы. Типичными примерами природных источников канифоли являются живичная канифоль, древесная канифоль и канифоль из таллового масла. Обычно канифоль является смесью широкого набора разных изомеров монокарбоновых трициклических канифольных кислот, обычно содержащих примерно 20 атомов углерода. Трициклические структуры различных кислот канифоли различаются главным образом положением двойных связей. Обычно канифоль является смесью веществ, включающих левопимаровую кислоту, неоабиетиновую кислоту, палюстровую кислоту, абиетиновую кислоту, дегидроабиетиновую кислоту, секодегидроабиетиновую кислоту, тетрагидроабиетиновую кислоту, дигидроабиетиновую кислоту, пимаровую кислоту и изопимаровую кислоту. Канифоль из природных источников также содержит канифоли, т.е. смесь канифоли, модифицированной, в частности, полимеризацией, изомеризацией, диспропорционированием, гидрированием и по реакциям Дильса-Альдера с акриловой кислотой, ангидридами и сложными эфирами акриловой кислоты. Продукты, полученные такими способами, называют модифицированными канифолями. Натуральную канифоль можно также химически модифицировать любым способом, известным в данной области, например, за счет реакции карбоксильных групп канифоли с оксидами металлов, гидроксидами металлов или солями с образованием канифольного мыла или солей (так называемых резинатов). Такие химически модифицированные канифоли называют производными канифоли.Rosinic acid or rosin is obtained from natural sources, it is available and cheaper than synthetic organic anions. Typical examples of natural sources of rosin are gum rosin, wood rosin and tall oil rosin. Typically, rosin is a mixture of a wide variety of different isomers of monocarboxylic tricyclic rosin acids, typically containing about 20 carbon atoms. The tricyclic structures of various rosin acids differ mainly in the position of the double bonds. Typically, rosin is a mixture of substances including levopimaric acid, neo-abietic acid, pallustric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, secodehydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, dihydroabietic acid, and pimaric acid. Rosin from natural sources also contains rosins, i.e. a mixture of rosin, modified in particular by polymerization, isomerization, disproportionation, hydrogenation, and by Diels-Alder reactions with acrylic acid, anhydrides and esters of acrylic acid. Products obtained by such methods are called modified rosins. Natural rosin can also be chemically modified by any method known in the art, for example, by reacting the carboxyl groups of rosin with metal oxides, metal hydroxides or salts to form rosin soap or salts (so-called resinates). Such chemically modified rosins are called rosin derivatives.

Такие канифоли можно модифицировать или химически изменять путем введения органической группы, анионной группы или катионной группы. Органическая группа может быть замещенным или незамещенным алифатическим или ароматическим углеводородом с 1-40 атомами углерода. Анионная группа может быть любой анионной группой, известной специалистам в данной области, такой как карбоксилатная или сульфонатная группы.Such rosins can be modified or chemically altered by introducing an organic group, an anionic group or a cationic group. The organic group may be a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon with 1-40 carbon atoms. The anionic group may be any anionic group known to those skilled in the art, such as a carboxylate or sulfonate group.

Дальнейшие подробности о таких материалах на основе канифоли можно узнать из работ D.F.Zinkel and J. Russel (in Naval Stores, production-chemistry-utilization, 1989, New York, Section II, Chapter 9) и J.D.Class (“Resins, Natural”, Chapter 1: “Rosins and Modified Rosins”, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, доступно on-line c 4 декабря 2000 г.).Further details on such rosin-based materials can be found in DFZinkel and J. Russel (in Naval Stores, production chemistry utilization , 1989, New York, Section II, Chapter 9) and JDClass (“Resins, Natural”, Chapter 1 : “Rosins and Modified Rosins”, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology , available on-line from December 4, 2000).

В другом варианте изобретения LDH содержит 3 или более заряд-компенсирующих органических анионов с 8 или более атомами углерода. Предпочтительно, чтобы LDH по изобретению содержал 4 или более заряд-компенсирующих органических анионов с 8 или более атомами углерода. Считается, что чем больше органических анионов выполняют функцию компенсации заряда, тем легче модифицированный LDH отслаивается или расслаивается в полимерной матрице. Кроме того, такие модифицированные LDH будут более совместимы с широким набором полимерных матриц.In another embodiment of the invention, LDH contains 3 or more charge-compensating organic anions with 8 or more carbon atoms. Preferably, the LDH of the invention contains 4 or more charge-compensating organic anions with 8 or more carbon atoms. It is believed that the more organic anions perform the function of charge compensation, the easier the modified LDH exfoliates or delaminates in the polymer matrix. In addition, such modified LDHs will be more compatible with a wide variety of polymer matrices.

Предполагается, что наряду с органическими анионами, содержащими 8 или более атомов углерода, в модифицированных LDH согласно изобретению могут присутствовать в качестве заряд-компенсирующих анионов и другие органические анионы, содержащие менее 8 атомов углерода, и/или неорганические анионы, описанные выше.It is contemplated that, along with organic anions containing 8 or more carbon atoms, other organic anions containing less than 8 carbon atoms and / or inorganic anions described above may be present in the modified LDH according to the invention as the charge-compensating anions.

Обычно по меньшей мере 10% всех интеркалированных ионов в LDH согласно данному изобретению представляют собой смесь 2 или более органических анионов с 8 и более атомами углерода, предпочтительно по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 60% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% всех интеркалированных ионов составляет смесь 2 или нескольких органических анионов с 8 и более атомами углерода. В одном варианте данного изобретения по меньшей мере 10% всех заряд-компенсирующих органических анионов представляют собой анионы жирных кислот или анионов канифоли или смесь обоих анионов; предпочтительно по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 60% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% от общего количества заряд-компенсирующих ионов представляют собой анионы жирной кислоты или канифоли или смесь обоих анионов.Typically, at least 10% of all intercalated ions in the LDH of the present invention are a mixture of 2 or more organic anions with 8 or more carbon atoms, preferably at least 30%, more preferably at least 60% and most preferably at least 90 % of all intercalated ions is a mixture of 2 or more organic anions with 8 or more carbon atoms. In one embodiment of the invention, at least 10% of all charge-compensating organic anions are fatty acid anions or rosin anions, or a mixture of both; preferably at least 30%, more preferably at least 60% and most preferably at least 90% of the total charge-compensating ions are fatty acid or rosin anions, or a mixture of both.

LDH согласно данному изобретению можно получить способом, аналогичным известным способам получения органоглин предшествующего уровня техники. Примеры таких способов для LDH можно найти в WO 00/09599.LDH according to this invention can be obtained by a method similar to the known methods for producing organoclay of the prior art. Examples of such methods for LDH can be found in WO 00/09599.

Подходящие способы получения органоглины согласно данному изобретению включают:Suitable methods for producing organoclay according to this invention include:

а. ионный обмен с органическими ионами;but. ion exchange with organic ions;

b. синтез глины в присутствии органических ионов;b. clay synthesis in the presence of organic ions;

c. прокаливание глины с последующей регидратацией в присутствии органических ионов;c. clay calcination followed by rehydration in the presence of organic ions;

d. обмен карбонат-ионов глины с минеральной кислотой и последующий ионный обмен с органическими ионами.d. exchange of clay carbonate ions with mineral acid and subsequent ion exchange with organic ions.

По поводу других способов можно сослаться на Carlino (Solid State tonics, 1996, 98, pp.73-84). В этой статье описаны такие способы, как термическая реакция или реакция в расплаве и обмен, активизированный глицерином. В случае термической реакции или реакции в расплаве LDH и смесь органических анионов тщательно смешивают при повышенной температуре, предпочтительно при температуре выше температуры плавления органического аниона с самой высокой температурой плавления. В способе, активизируемом глицерином, происходит промежуточное набухание LDH в глицерине, после чего вводят смесь органических анионов с последующей интеркаляцией. Отмечено, что этот способ можно осуществить в присутствии реагентов для набухания, отличных от глицерина, таких как этанол, 2-этоксипропанол, 2-пропанол, бутанол, триэтиленгликоль и т.п. Альтернативно, LDH согласно данному изобретению можно получить смешением в расплаве анионов, компенсирующих заряд, и глины.For other methods, reference may be made to Carlino (Solid State tonics, 1996, 98, pp. 73-84). This article describes methods such as a thermal or melt reaction and glycerol-activated metabolism. In the case of a thermal or melt reaction, LDH and the mixture of organic anions are thoroughly mixed at elevated temperature, preferably at a temperature above the melting point of the organic anion with the highest melting point. In the glycerol-activated method, an intermediate swelling of LDH in glycerol takes place, after which a mixture of organic anions is introduced followed by intercalation. It is noted that this method can be carried out in the presence of swelling agents other than glycerol, such as ethanol, 2-ethoxypropanol, 2-propanol, butanol, triethylene glycol and the like. Alternatively, the LDH of the present invention can be prepared by melt-mixing the charge-balancing anions and clay.

LDH согласно данному изобретению можно использовать в качестве компонента кроющих композиций, в составах чернил (для печати), в веществах, повышающих клейкость, в композициях на основе смол, в резиновых составах, в моющих составах, в жидкостях для бурения, в цементах, штукатурных растворах, в нетканых материалах, волокнах, пенах, мембранах, гипсовых отливках, в керамических материалах и их предшественниках и в гибридных органо-неорганических композитных материалах, таких как нанокомпозиты на основе полимеров. Кроме того, LDH согласно данному изобретению можно использовать в реакциях полимеризации, таких как полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация и суспензионная полимеризация. Органоглина может также служить затравкой кристаллизации в частично кристаллических полимерах, таких как полипропилен. LDH согласно данному изобретению можно также использовать там, где можно объединить отдельные функции LDH и органических анионов, например, в способе производства бумаги или в промышленности моющих средств. Кроме того, LDH согласно данному изобретению можно использовать для регулируемого высвобождения, например, лекарств, пестицидов и/или удобрений и в качестве сорбента органических соединений, таких как загрязняющие вещества, красители и т.п.The LDH according to this invention can be used as a component of coating compositions, in ink compositions (for printing), in tackifiers, in resin compositions, in rubber compositions, in detergent compositions, in drilling fluids, in cements, and plaster mortars , in nonwoven materials, fibers, foams, membranes, gypsum castings, in ceramic materials and their precursors, and in hybrid organo-inorganic composite materials such as polymer-based nanocomposites. In addition, the LDH according to this invention can be used in polymerization reactions, such as solution polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization. Organoclay can also serve as a crystallization seed in partially crystalline polymers such as polypropylene. The LDH according to the present invention can also be used where the individual functions of LDH and organic anions can be combined, for example, in a papermaking process or in a detergent industry. In addition, the LDH according to this invention can be used for controlled release of, for example, drugs, pesticides and / or fertilizers and as an sorbent of organic compounds such as contaminants, dyes, and the like.

Кроме того, изобретение относится к нанокомпозитным материалам, включающим полимерную матрицу и модифицированный LDH согласно данному изобретению. При использовании модифицированных LDH согласно данному изобретению можно достичь более высокой степени отслаивания и/или расслаивания в более широком наборе полимерных матриц, и количество частиц модифицированных LDH микронного размера будет меньше или даже их не будет совсем. Это дает возможность использовать пониженные количества модифицированных LDH в нанокомпозитных материалах. Таким образом можно получить нанокомпозитные материалы с относительно низкой плотностью и хорошими механическими свойствами. Полностью отслоившиеся и/или расслоившиеся LDH в нанокомпозитных материалах могут привести к тому, что материалы становятся прозрачными в видимом свете и таким образом делают их пригодными для использования в оптике.In addition, the invention relates to nanocomposite materials, including a polymer matrix and a modified LDH according to this invention. When using the modified LDH according to the present invention, a higher degree of peeling and / or delamination in a wider set of polymer matrices can be achieved, and the number of particles of the modified micron-sized LDH will be less or not even at all. This makes it possible to use reduced amounts of modified LDH in nanocomposite materials. Thus, it is possible to obtain nanocomposite materials with a relatively low density and good mechanical properties. Fully delaminated and / or delaminated LDHs in nanocomposite materials can cause materials to become transparent in visible light and thus make them suitable for use in optics.

Термин «нанокомпозитный материал» относится к композитному материалу, в котором по меньшей мере один компонент представляет собой неорганическую фазу по меньшей мере с одним измерением в диапазоне 0,1-100 нм.The term "nanocomposite material" refers to a composite material in which at least one component is an inorganic phase with at least one measurement in the range of 0.1-100 nm.

Особенно пригодны для использования в нанокомпозитных материалах согласно настоящему изобретению LDH, содержащие смесь заряд-компенсирующих органических анионов, из которых по меньшей мере один химически модифицирован таким образом, чтобы быть более совместимым с полимерной матрицей или более реакционноспособным. Это облегчает интеркаляцию LDH с полимерной матрицей, что обеспечивает улучшенные механические и/или вязкоэластичные свойства. Более совместимые органические анионы могут представлять собой замещенные или незамещенные алифатические или ароматические углеводороды с 1-40 атомами углерода. Альтернативно или дополнительно, по меньшей мере один из органических анионов может представлять собой реакционноспособную группу, которую выбирают из акрилата, метакрилата, гидроксила, хлорида, амина, эпокси, тиола, винила, ди- и полисульфида, карбамата, аммония, сульфонной, сульфинной групп, сульфония, фосфония, фосфиния, изоцианата, меркапто, гидроксифенила, гидрида, ацетокси и ангидрида.Especially suitable for use in the nanocomposite materials of the present invention are LDHs containing a mixture of charge-compensating organic anions, of which at least one is chemically modified so as to be more compatible with the polymer matrix or more reactive. This facilitates the intercalation of LDH with the polymer matrix, which provides improved mechanical and / or viscoelastic properties. More compatible organic anions can be substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbons with 1-40 carbon atoms. Alternatively or additionally, at least one of the organic anions can be a reactive group selected from acrylate, methacrylate, hydroxyl, chloride, amine, epoxy, thiol, vinyl, di- and polysulfide, carbamate, ammonium, sulfonic, sulfine groups, sulfonium, phosphonium, phosphinium, isocyanate, mercapto, hydroxyphenyl, hydride, acetoxy and anhydride.

Полимер, используемый в нанокомпозитном материале данного изобретения, может быть любой известной полимерной матрицей. В этом описании изобретения термин «полимер» относится к органическому веществу, состоящему по меньшей мере из двух образующих единиц (т.е. мономеров), т.е. включает олигомеры, сополимеры и полимерные смолы. Подходящие полимеры для полимерной матрицы являются как полиаддуктами, так и поликонденсатами. Кроме того, полимеры могут быть гомополимерами или сополимерами. Предпочтительно, чтобы полимерная матрица имела степень полимеризации по меньшей мере 20, более предпочтительно по меньшей мере 50. В связи с этим определение степени полимеризации см. у P.J.Flory, Principles of Polymer Chemistry, New York, 1953.The polymer used in the nanocomposite material of the present invention may be any known polymer matrix. In this description of the invention, the term "polymer" refers to an organic substance consisting of at least two forming units (i.e. monomers), i.e. includes oligomers, copolymers and polymer resins. Suitable polymers for the polymer matrix are both polyadducts and polycondensates. In addition, the polymers can be homopolymers or copolymers. Preferably, the polymer matrix has a degree of polymerization of at least 20, more preferably at least 50. In this regard, for the determination of the degree of polymerization, see PJ Flory, Principles of Polymer Chemistry , New York, 1953.

Примеры подходящих полимеров включают полиолефины, такие как полиэтилен или полипропилен, виниловые полимеры, такие как полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид или поливинилиденфторид, насыщенные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полимер молочной кислоты или поли(ε-капролактон), ненасыщенные полиэфирные смолы, акрилатные смолы, метакрилатные смолы, полиимиды, эпоксидные смолы, фенолформальдегидные смолы, мочевина-формальдегидные смолы, меламин-формальдегидные смолы, полиуретаны, поликарбонаты, полиариловые эфиры, полисульфоны, полисульфиды, полиамиды, полиэфиримиды, полимеры на основе простых и сложных эфиров, полиэфиркетоны, поликетоны с простыми и сложными эфирными группами, полисилоксаны, полиуретаны, полиэпоксиды и смеси двух или нескольких полимеров. Предпочтительно использование полиолефинов, виниловых полимеров, полиэфиров, поликарбонатов, полиамидов, полиуретанов или полиэпоксидов.Examples of suitable polymers include polyolefins, such as polyethylene or polypropylene, vinyl polymers, such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride or polyvinylidene fluoride, saturated polyesters such as polyethylene terephthalate, lactic acid polymer or poly (ε-capro-naphthacrylate, poly) resins, methacrylate resins, polyimides, epoxies, phenol-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, polyurethanes, polycarbonate , Polyaryl ethers, polysulfones, polysulfides, polyamides, polyetherimides, polymers based on esters and ethers, polyether ketones, polyketones with simple and complex ether groups, polysiloxanes, polyurethanes, polyepoxides, and blends of two or more polymers. Preferred are polyolefins, vinyl polymers, polyesters, polycarbonates, polyamides, polyurethanes or polyepoxides.

Органоглина согласно данному изобретению особенно пригодна для применения в термопластичных полимерах, таких как полиэтилен, полипропилен, полистирол и сополимеры ацеталя, такие как полиоксиметилен (РОМ), и в резинах, таких как натуральный каучук (NR), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), полиизопрен (IR), полибутадиен (BR), полиизобутилен (IIR), галогенированный полиизобутилен, бутадиеннитрильный каучук (NBR), гидрированный бутадиеннитрильный каучук (HNBR), стирол-изопрен-стирольный каучук (SIS) и аналогичные стирольные блок-сополимеры, поли-(эпихлоргидринные) каучуки (CO, ECO, GPO), силиконовые резины (Q), хлоропреновый каучук (CR), этилен-пропиленовый каучук (ЕРМ), этилен-пропилен-диеновый каучук (EPDM), полисульфидный каучук (Т), фторкаучуки (FKM), этилен-винилацетатный каучук (EVA), полиакриловые каучуки (АСМ), полинорборнен (PNR), полиуретаны (AU/EU) и полиэфир/эфирные термопластичные эластомеры.The organoclay of the invention is particularly suitable for use in thermoplastic polymers such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and acetal copolymers such as polyoxymethylene (POM), and in rubbers such as natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), polyisoprene (IR), polybutadiene (BR), polyisobutylene (IIR), halogenated polyisobutylene, nitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR), styrene-isoprene-styrene rubber (SIS) and similar styrene-poly (block) polyethylene epichlorohydro rubbers (CO, ECO, GPO), silicone rubbers (Q), chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), polysulfide rubber (T), fluororubber (FKM ), ethylene vinyl acetate rubber (EVA), polyacrylic rubbers (AFM), polynorbornene (PNR), polyurethanes (AU / EU) and polyester / ether thermoplastic elastomers.

Особенно предпочтительными являются полимеры или сополимеры, получаемые полимеризацией по меньшей мере одного ненасыщенного мономера этиленового типа. Примерами таких полимеров являются полиолефины и модифицированные полиолефины, известные специалистам в данной области. Полиолефин или модифицированный полиолефин может быть гомополимером или сополимером. Подходящие примеры таких (модифицированных) полиолефинов включают полиэтилен, пролипропилен, полибутилен, полистирол, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид и этилен-пропиленовый каучук, пропилен-бутадиеновый сополимер, этилен-винилхлоридный сополимер, этилен-винилацетатный сополимер, акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер (ABS), акрилонитрил-акрилат-стирольный сополимер (AAS), метилметакрилат-бутадиен-стирольный сополимер (MBS), хлорированный полиэтилен, хлорированный полипропилен, этилен-акрилатный сополимер, винилхлорид-пропиленовый сополимер и их смеси. Еще более предпочтительными полимерами являются полиэтилен, полипропилен, полистирол и поливинилхлорид.Particularly preferred are polymers or copolymers obtained by polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer. Examples of such polymers are polyolefins and modified polyolefins known to those skilled in the art. The polyolefin or modified polyolefin may be a homopolymer or copolymer. Suitable examples of such (modified) polyolefins include polyethylene, prolipropylene, polybutylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and ethylene-propylene rubber, propylene-butadiene copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer-ABS-copolymer-copolymer-ABS acrylonitrile-acrylate-styrene copolymer (AAS), methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, ethylene acrylate copolymer, vinyl chloride-propylene high copolymer and mixtures thereof. Even more preferred polymers are polyethylene, polypropylene, polystyrene and polyvinyl chloride.

Конкретными примерами полиэтилена являются полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, прямоцепочечный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен сверхнизкой плотности и полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой. Примерами сополимеров на основе этилена являются этилен-винилацетатный сополимер (EVA), этилен-этилакрилатный сополимер (ЕЕА), этилен-метилакрилатный сополимер (ЕМА) и сополимер этилена с акриловой кислотой (ЕАА).Specific examples of polyethylene are high density polyethylene, low density polyethylene, straight chain low density polyethylene, ultra low density polyethylene and ultra high molecular weight polyethylene. Examples of ethylene-based copolymers are ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA) and ethylene-acrylic acid copolymer (EAA).

Наиболее предпочтительным полимером является полипропилен. Для использования в настоящем изобретении пригоден любой известный полипропилен. Примеры полипропиленов даны в монографии «Полипропилен», Глава 1: “Свойства”, by R.B.Lieberman in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, доступно on-line с 4 декабря 2000 г. Особый класс полипропиленов согласно данному изобретению образуют так называемые термопластичные полиолефины (ТРО), которые включают смеси или реакторные марки полипропилена и этилен-пропиленовой резины.The most preferred polymer is polypropylene. Any known polypropylene is suitable for use in the present invention. Examples of polypropylene are given in the monograph Polypropylene, Chapter 1: “Properties”, by RBLieberman in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology , available on-line from December 4, 2000. A special class of polypropylene according to this invention is formed by the so-called thermoplastic polyolefins (TPO ), which include mixtures or reactor grades of polypropylene and ethylene-propylene rubber.

Нанокомпозитный материал данного изобретения может также содержать добавки, обычно используемые в данной области. Примеры таких добавок включают пигменты, красители, УФ-стабилизаторы, тепловые стабилизаторы, антиоксиданты, наполнители (такие как тальк, мел, известняк, гидроксиапатит, оксид кремния, сажа, стекловолокна, натуральные и синтетические полимерные волокна и другие неорганические материалы), огнезащитные средства, зародышеобразователи, добавки, повышающие противоударную прочность, пластификаторы, модификаторы реологии, реагенты для поперечного сшивания, реагенты для сочетания и реагенты для обезгаживания.The nanocomposite material of the present invention may also contain additives commonly used in the art. Examples of such additives include pigments, dyes, UV stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, fillers (such as talc, chalk, limestone, hydroxyapatite, silicon oxide, carbon black, fiberglass, natural and synthetic polymer fibers and other inorganic materials), flame retardants, nucleating agents, shockproofing additives, plasticizers, rheology modifiers, crosslinking reagents, coupling reagents and degassing reagents.

Такие необязательные добавки и их соответствующие количества можно выбирать по необходимости.Such optional additives and their respective amounts can be selected as necessary.

Количество LDH в нанокомпозитном материале предпочтительно составляет 0,01-75 мас.%, более предпочтительно 0,05-50 мас.%, еще более предпочтительно 0,1-30 мас.% в расчете на общую массу смеси.The amount of LDH in the nanocomposite material is preferably 0.01-75 wt.%, More preferably 0.05-50 wt.%, Even more preferably 0.1-30 wt.% Based on the total weight of the mixture.

Тот факт, что LDH составляет 10 мас.% или меньше, предпочтительно 1-10 мас.%, более предпочтительно 1-5 мас.%, составляет особенное преимущество для изготовления нанокомпозитов на основе полимеров, т.е. полимерсодержащих композиций согласно данному изобретению, содержащих расслоившиеся вплоть до отслаивания органически модифицированные LDH.The fact that LDH is 10 wt.% Or less, preferably 1-10 wt.%, More preferably 1-5 wt.%, Is a particular advantage for the manufacture of polymer-based nanocomposites, i.e. polymer-containing compositions according to this invention, containing organically modified LDH delaminated until peeling.

LDH используют в количестве 10-70 мас.%, более предпочтительно 10-50 мас.%, для получения так называемых концентратов, т.е. высококонцентрированных дополнительных премиксов, например, для компаундирования полимеров. Остальную часть концентрата, т.е. 30-90 мас.%, в расчете на общую массу композитного материала, могут составлять полимеры, используемые в нанокомпозитном материале данного изобретения. Хотя глина в таких концентратах обычно полностью не расслаивается или не отслаивается, дальнейшего расслаивания и/или отслаивания можно достичь, если это нужно, на более поздней стадии при смешении концентрата с остальным полимером при получении истинных нанокомпозитов на основе полимеров.LDH is used in an amount of 10-70 wt.%, More preferably 10-50 wt.%, To obtain so-called concentrates, i.e. highly concentrated additional premixes, for example, for compounding polymers. The rest of the concentrate, i.e. 30-90 wt.%, Based on the total weight of the composite material, can be the polymers used in the nanocomposite material of this invention. Although clay in such concentrates usually does not completely exfoliate or exfoliate, further exfoliation and / or exfoliation can be achieved, if necessary, at a later stage by mixing the concentrate with the rest of the polymer to produce true polymer-based nanocomposites.

Нанокомпозитный материал настоящего изобретения можно изготовить любым способом, известным специалистам в данной области. Специалист может тщательно смешать полимерную матрицу с органоглиной согласно данному изобретению, используя, например, методику смешения в расплаве. Этот способ предпочтителен, т.к. он прост, дешев и легко применим на существующих заводах. Предлагается также готовить глину по данному изобретению в присутствии полимерной матрицы или в присутствии мономеров и/или олигомеров до, во время или после полимеризации мономеров и/или олигомеров с образованием полимерной матрицы. Другие подробности получения и обработки полипропилена можно найти в монографии «Полипропилен», Глава 2: “Производство” и Глава 3: “Обработка”, by R.B.Lieberman in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, доступно on-line с 4 декабря 2000 г.The nanocomposite material of the present invention can be made by any method known to those skilled in the art. One of skill in the art can thoroughly mix the polymer matrix with the organoclay according to the invention, using, for example, a melt mixing technique. This method is preferred since It is simple, cheap and easy to use in existing plants. It is also proposed to prepare the clay of the present invention in the presence of a polymer matrix or in the presence of monomers and / or oligomers before, during or after polymerization of the monomers and / or oligomers to form a polymer matrix. Other details of the preparation and processing of polypropylene can be found in the monograph “Polypropylene”, Chapter 2: “Production” and Chapter 3: “Processing”, by RBLieberman in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology , available on-line from December 4, 2000.

Нанокомпозитный материал настоящего изобретения можно применять в любой области, в которой традиционно используют эти композитные материалы. Нанокомпозитный материал можно использовать в ковровых покрытиях, частях автомобиля, крышках для контейнеров, коробках для готовой пищи, крышках, медицинских датчиках, предметах домашнего обихода, пищевых контейнерах, посудомоечных машинах, наружной фурнитуре, выдувных бутылках, одноразовых нетканых волокнах, кабелях и проводах и упаковке. Другие подробности о полипропилене можно найти в монографии «Полипропилен», Глава 5: “Применения”, by R.B.Lieberman in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, доступно on-line с 4 декабря 2000 г., и в брошюре 022 РРЕ 10/01 of Basel, озаглавленной “Полипропилен: текстиль, твердая упаковка, потребительская упаковка, пленка, автомобиль, электрические/электронные и домашние электроприборы».The nanocomposite material of the present invention can be used in any field in which these composite materials are traditionally used. Nanocomposite materials can be used in carpets, car parts, container lids, prepared food boxes, lids, medical sensors, household items, food containers, dishwashers, outdoor fittings, blow bottles, disposable non-woven fibers, cables and wires and packaging . Other details about polypropylene can be found in the monograph Polypropylene, Chapter 5: “Applications,” by RBLieberman in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology , available on-line from December 4, 2000, and in brochure 022 PPE 10/01 of Basel, entitled “Polypropylene: textiles, hard packaging, consumer packaging, film, automobiles, electrical / electronic and home electrical appliances”.

Нанокомпозитные материалы, содержащие каучук, можно использовать в производстве шин, таких как сырые автомобильные покрышки, шин для грузовых автомобилей, внедорожников и самолетов, зимних шин, в производстве латексных продуктов, включая перчатки, презервативы, воздушные шары, катетеры, латексное волокно, пена, ковровые подкладки и прорезиненное кокосовое волокно и волосы, обувь, гражданских технологических объектов, таких как мостовые опоры; опоры, ламинированные металлом и каучуком, ремни и шланги, в автомобилях помимо шин, включая стойки двигателя, резиновые опоры, прокладки, уплотняющие прокладки, мойки и кожухи, провода и кабели, прокладки трубопроводов, медицинские крышки, валики, малые твердые шины, стойки для применения в домашнем хозяйстве и промышленности, резиновые мячи и рукава, доильные аппараты и другие применения сельскохозяйственного назначения.Nanocomposite materials containing rubber can be used in the manufacture of tires, such as raw car tires, tires for trucks, SUVs and aircraft, winter tires, in the manufacture of latex products, including gloves, condoms, balloons, catheters, latex fiber, foam, carpet linings and rubberized coconut fiber and hair, shoes, civilian technological facilities such as bridge supports; supports laminated with metal and rubber, belts and hoses in automobiles, in addition to tires, including engine racks, rubber supports, gaskets, gaskets, sinks and covers, wires and cables, gaskets, medical covers, rollers, small solid tires, racks for household and industrial applications, rubber balls and sleeves, milking machines and other agricultural applications.

Если каучук является силиконовым, а модифицированный слоистый гидроксид соответствует настоящему изобретению, то такие нанокомпозитные материалы можно применять в изделиях с нанесенным покрытием, включая чувствительные к давлению адгезивы, пластиковые твердые покрытия и мелование бумаги для облегчения печати, в конечных применениях волокон, включая текстиль и парикмахерские применения, герметики и герметизирующие вещества и ячейки фотоэлементов.If the rubber is silicone and the modified layered hydroxide is in accordance with the present invention, such nanocomposite materials can be used in coated products, including pressure-sensitive adhesives, plastic hard coatings and paper coating to facilitate printing, in end-use fibers, including textiles and hairdressers applications, sealants and sealants and photocell cells.

Ниже настоящее изобретение проиллюстрировано примерами.Below the present invention is illustrated by examples.

Описание фигурDescription of figures

Фиг. 1 показывает ТЕМ-микрофотографию нанокомпозитного материала на основе каучука SBR из сравнительного примера 4. FIG. 1 shows a TEM photomicrograph of an SBR rubber nanocomposite material from comparative example 4.

Фиг. 2 показывает ТЕМ-микрофотографию нанокомпозита на основе каучука SBR из примера 5. FIG. 2 shows a TEM micrograph of the SBR rubber nanocomposite of Example 5.

ПримерыExamples

Использовали выпускаемую промышленностью жирную кислоту. Kortacid® PH05, смесь пальмитиновой и стеариновой кислот получали от Oleochemicals GmbH, компании Akzo Nobel Chemicals.A commercial fatty acid was used. Kortacid® PH05, a mixture of palmitic and stearic acids, was obtained from Oleochemicals GmbH, Akzo Nobel Chemicals.

Кроме того, использовали стабилизированную канифоль. Стабилизированную канифоль готовили на месте путем плавления китайской живичной канифоли и нагревания ее до 235°С. Во время плавления добавляли 3,5 мас.% Vultac®-2 (ex Arkema Inc). Расплавленную канифоль перемешивали при 235°С в течение 15 час, после чего смолу охлаждали, и она была готова для применения.In addition, stabilized rosin was used. A stabilized rosin was prepared in situ by melting Chinese gum rosin and heating it to 235 ° C. During melting, 3.5 wt.% Vultac®-2 (ex Arkema Inc) was added. The molten rosin was stirred at 235 ° C for 15 hours, after which the resin was cooled, and it was ready for use.

Пример 1Example 1

68,2 г оксида магния (Zolitho® 40, ex Martin Marietta Magnesia Specialties LLC) и 43,6 г тригидроксида алюминия (Alumill F505) смешивали в 840 г деминерализованной воды и измельчили до среднего размера частиц (d₅₀), равного 2,5 мкм. Суспензию загрузили в автоклав с масляным обогревом и высокоскоростной мешалкой и нагрели до 80°С. Затем в автоклав добавили в течение 15 мин 132 г суспензии 50/50 по массе Kortacid® PH05 и стабилизированной канифоли. Перед добавлением суспензию кислоты нагрели до 80°С. После добавления кислоты автоклав закрыли, нагрели до 170°С и выдержали в течение 1 час. Затем автоклав охладили до примерно 40°С и выгрузили полученную суспензию. Суспензию центрифугировали со скоростью 2000 об/мин в течение примерно 10 мин. Жидкость декантировали и твердые вещества высушили в вакуум-сушильном шкафу в течение ночи при 80°С.68.2 g of magnesium oxide (Zolitho® 40, ex Martin Marietta Magnesia Specialties LLC) and 43.6 g of aluminum trihydroxide (Alumill F505) were mixed in 840 g of demineralized water and ground to an average particle size (d ₅₀ ) of 2.5 microns. The suspension was loaded into an autoclave with oil heating and a high-speed mixer and heated to 80 ° C. Then, 132 g of a 50/50 suspension by weight of Kortacid® PH05 and stabilized rosin were added to the autoclave over 15 minutes. Before addition, the acid suspension was heated to 80 ° C. After adding acid, the autoclave was closed, heated to 170 ° C and held for 1 hour. Then the autoclave was cooled to about 40 ° C and the resulting suspension was unloaded. The suspension was centrifuged at 2000 rpm for about 10 minutes. The liquid was decanted and the solids were dried in a vacuum oven overnight at 80 ° C.

Полученную глину типа гидроталькита, содержащую жирную кислоту и ионы стабилизированной канифоли, анализировали методом рентгеновской дифракции для определения межплоскостного расстояния или d-расстояния. Дифрактограмма глины типа гидроталькита, приготовленной, как описано выше, показывает слабые неосновные (hk0) отражения, относящиеся к гидроталькиту, что указывает на интеркаляцию анионной глины. Интеркалят дает характеристическое значение d(001), равное 28 Е, что значительно больше величин d-расстояний в чистом гидротальките, равных 7,6 Å или 8,0 Å.The resulting clay of hydrotalcite type containing fatty acid and stabilized rosin ions was analyzed by X-ray diffraction to determine the interplanar distance or d-distance. A diffractogram of a hydrotalcite-type clay prepared as described above shows faint minor ( hk0 ) reflections related to hydrotalcite, indicating an intercalation of anionic clay. The intercalate gives a characteristic value of d (001) equal to 28 E, which is significantly more than the values of d-distances in pure hydrotalcite equal to 7.6 Å or 8.0 Å.

Сравнительный пример 2Reference Example 2

300 г оксида магния (Zolitho® 40, ex Martin Marietta Magnesia Specialties LLC) и 230 г тригидроксида алюминия (Alumill F505) смешали в 648 г деминерализованной воды и измельчили до среднего размера частиц (d₅₀), равного 2,5 мкм. Суспензию загрузили в автоклав с масляным обогревом и высокоскоростной мешалкой и нагрели до 120°С. Затем в автоклав добавили в течение 30 мин 670 г стериновой кислоты (ex Acros). Перед добавлением жирную кислоту нагрели до 120°С. После добавления кислоты автоклав нагрели до 170°С и выдержали в течение 1 час. Затем автоклав охладили до примерно 40°С и выгрузили полученную суспензию. Суспензию отфильтровали на стеклянном фильтре и полученное твердое вещество высушили в вакуум-сушильном шкафу в течение ночи при 80°С.300 g of magnesium oxide (Zolitho® 40, ex Martin Marietta Magnesia Specialties LLC) and 230 g of aluminum trihydroxide (Alumill F505) were mixed in 648 g of demineralized water and ground to an average particle size (d ₅₀ ) of 2.5 μm. The suspension was loaded into an autoclave with oil heating and a high-speed stirrer and heated to 120 ° C. Then, 670 g of steric acid (ex Acros) was added to the autoclave over 30 minutes. Before adding the fatty acid was heated to 120 ° C. After adding acid, the autoclave was heated to 170 ° C and held for 1 hour. Then the autoclave was cooled to about 40 ° C and the resulting suspension was unloaded. The suspension was filtered on a glass filter and the resulting solid was dried in a vacuum oven overnight at 80 ° C.

Полученную глину типа гидроталькита, содержащую жирную кислоту, анализировали методом рентгеновской дифракции для определения межплоскостного расстояния или d-расстояния. Дифрактограмма глины типа гидроталькита, приготовленной, как описано выше, показывает слабые неосновные (hk0) отражения, относящиеся к гидроталькиту, что указывает на интеркаляцию анионной глины. Интеркалят дает характеристическое значение d(001), равное 29 Å.The resulting hydrotalcite-type clay containing fatty acid was analyzed by x-ray diffraction to determine the interplanar spacing or d-spacing. A diffractogram of a hydrotalcite-type clay prepared as described above shows faint minor ( hk0 ) reflections related to hydrotalcite, indicating an intercalation of anionic clay. The intercalate gives a characteristic value of d (001) equal to 29 Å.

Пример 3Example 3

Использовали выпускаемую промышленностью жирную кислоту Kortacid® PH05, смесь пальмитиновой и стеариновой кислот получали от Oleochemicals GmbH, компании Akzo Nobel Chemicals.A commercial Kortacid® PH05 fatty acid was used, a mixture of palmitic and stearic acids was obtained from Oleochemicals GmbH, Akzo Nobel Chemicals.

50 г оксида магния (Zolitho® 40, ex Martin Marietta Magnesia Specialties LLC) и 39 г тригидроксида алюминия (Alumill F505) смешали в 648 г деминерализованной воды и измельчили до среднего размера частиц (d₅₀), равного 2,5 мкм. Суспензию загрузили в автоклав с масляным обогревом и высокоскоростной мешалкой и нагрели до 120°С. Затем в автоклав добавили 102 г Kortacid® PH05 в течение 30 мин. Перед добавлением жирную кислоту нагрели до 120°С. После добавления кислоты автоклав нагрели до 170°С и выдержали в течение 1 час. Затем автоклав охладили до примерно 40°С и выгрузили полученную суспензию. Суспензию центрифугировали со скоростью 2000 об/мин в течение примерно 10 мин. Жидкость декантировали и твердые вещества высушили в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи при 80°С.50 g of magnesium oxide (Zolitho® 40, ex Martin Marietta Magnesia Specialties LLC) and 39 g of aluminum trihydroxide (Alumill F505) were mixed in 648 g of demineralized water and ground to an average particle size (d ₅₀ ) of 2.5 μm. The suspension was loaded into an autoclave with oil heating and a high-speed stirrer and heated to 120 ° C. Then, 102 g of Kortacid® PH05 was added to the autoclave over 30 minutes. Before adding the fatty acid was heated to 120 ° C. After adding acid, the autoclave was heated to 170 ° C and held for 1 hour. Then the autoclave was cooled to about 40 ° C and the resulting suspension was unloaded. The suspension was centrifuged at 2000 rpm for about 10 minutes. The liquid was decanted and the solids were dried in a vacuum oven overnight at 80 ° C.

Полученную глину типа гидроталькита, содержащую смесь жирных кислот, анализировали методом рентгеновской дифракции для определения межплоскостного расстояния или d-расстояния. Дифрактограмма глины типа гидроталькита, приготовленной как описано выше, показывает слабые неосновные (hk0) отражения, относящиеся к гидроталькиту, что указывает на интеркаляцию анионной глины. Интеркалят дает характеристическое значение d(001), равное 28 Å.The resulting clay of hydrotalcite type containing a mixture of fatty acids was analyzed by x-ray diffraction to determine the interplanar distance or d-distance. A diffractogram of a hydrotalcite-type clay prepared as described above shows weak minor ( hk0 ) reflections related to hydrotalcite, indicating an intercalation of anionic clay. The intercalate gives a characteristic value of d (001) equal to 28 Å.

Сравнительный пример 4 и пример 5Comparative example 4 and example 5

Модифицированный слоистый двойной гидроксид из примера 2 отдельно измельчили в мультипроцессорной мельнице Hosokawa Alpine50 ZPS circoplex. Полученный порошок имел величину d50, равную 1,9 мкм, и d90, равную 5,7 мкм, определенные согласно DIN 13320.The modified layered double hydroxide from Example 2 was separately ground in a Hosokawa Alpine50 ZPS circoplex multiprocessor mill. The resulting powder had a d50 value of 1.9 μm and a d90 of 5.7 μm as determined according to DIN 13320.

Приготовили концентрат, содержащий 50 мас.% порошкового модифицированного LDH из сравнительного примера 2 и 50 мас.% Intol® 1502 (каучук SBR ex Polimeri). Intol® 1502 поместили в открытую двухвалковую мельницу (Agila), после чего добавили порошковый модифицированный LDH в течение 30 мин. Двухвалковая мельница работала при температуре 50-70°С с коэффициентом трения 1,2.A concentrate was prepared containing 50 wt.% Powder modified LDH from comparative example 2 and 50 wt.% Intol® 1502 (SBR ex Polimeri rubber). Intol® 1502 was placed in an open twin roll mill (Agila), after which powder modified LDH was added over 30 minutes. The twin roll mill was operated at a temperature of 50-70 ° C with a friction coefficient of 1.2.

Полученный концентрат разбавили тем же предшественником каучука в открытой двухвалковой мельнице, работающей в тех же условиях, как описано выше, до конечной концентрации 10% модифицированного LDH в каучуке. На второй стадии образцы разбавленных соединений отслаивали во внутреннем миксере (Rheocord® 90 c 60 СС камерой смешения Rheomix® 600 c валковыми роторами) при 60°С и 50 об/мин в течение 10 мин.The resulting concentrate was diluted with the same rubber precursor in an open twin roll mill operating under the same conditions as described above to a final concentration of 10% modified LDH in rubber. In the second stage, samples of diluted compounds were exfoliated in an internal mixer (Rheocord® 90 with a 60 CC Rheomix® 600 mixing chamber with roller rotors) at 60 ° C and 50 rpm for 10 min.

Затем в двухвалковой мельнице смешали примерно 50 г полученного образца с 0,52% дикумилпероксида (Perkadox BC-ff ex Akzo Nobel). Двухвалковая мельница работала при температуре 50-70°С с коэффициентом трения 1,2. Полученная таким образом смесь была сформована под давлением в чешуйки толщиной 2 мм при 170°С и 400 кН в течение 15 мин для получения нанокомпозитного материала на основе каучука SBR (нанокомпозитный материал сравнительного примера 4).Then, in a twin roll mill, approximately 50 g of the obtained sample was mixed with 0.52% of dicumyl peroxide (Perkadox BC-ff ex Akzo Nobel). The twin roll mill was operated at a temperature of 50-70 ° C with a friction coefficient of 1.2. The mixture thus obtained was molded under pressure into flakes 2 mm thick at 170 ° C and 400 kN for 15 min to obtain a SBR rubber nanocomposite material (nanocomposite material of comparative example 4).

Нанокомпозитный материал анализировали на просвечивающем электронном микроскопе. Полученная ТЕМ-микрофотография показана на фиг. 1.The nanocomposite material was analyzed using a transmission electron microscope. The obtained TEM micrograph is shown in FIG. one.

Модифицированный LDH из примера 3 измельчили по методике, описанной выше. Полученный порошок показал d50, равный 4,0 мкм, и d90, равный 10,5 мкм.The modified LDH of Example 3 was ground according to the procedure described above. The resulting powder showed a d50 of 4.0 μm and a d90 of 10.5 μm.

Второй концентрат, содержащий 50 мас.% порошкового модифицированного LDH из примера 3 и 50 мас.% Intol® 1502, приготовили так же, как описано выше.A second concentrate containing 50 wt.% Powder modified LDH from Example 3 and 50 wt.% Intol® 1502 was prepared as described above.

ТЕМ-микрофотография нанокомпозитного материала (нанокомпозитный материал примера 5) приведена на фиг. 2.A TEM micrograph of the nanocomposite material (nanocomposite material of Example 5) is shown in FIG. 2.

ТЕМ-микрофотографии на фиг. 1 и 2 показывают распределение глины в матрице из каучука SBR. Фиг. 1 четко показывает крупные частицы глины в матрице каучука, в то время как на фиг. 2 такие крупные частицы отсутствуют. Кроме того, распределение пластинок глины на фиг. 2 лучше, чем распределение, наблюдаемое на фиг. 1. В заключение нанокомпозит, содержащий LDH по изобретению, характеризуется тем, что глина легче расслаивается/отслаивается и проявляет улучшенное распределение LDH из примера 2 в матрице каучука SBR.TEM micrographs in FIG. 1 and 2 show the clay distribution in the SBR rubber matrix. FIG. 1 clearly shows coarse clay particles in the rubber matrix, while in FIG. 2 there are no such large particles. In addition, the distribution of clay plates in FIG. 2 is better than the distribution observed in FIG. 1. In conclusion, the nanocomposite containing LDH of the invention is characterized in that the clay is easier to delaminate / exfoliate and exhibits the improved LDH distribution of Example 2 in the SBR rubber matrix.

Claims

1. Anionic layered double hydroxide, which is hydrotalcite or similar hydrotalcite, having a distance between the individual layers of the layered double hydroxide of more than 1.5 nm and containing 2 or more charge-compensating organic anions containing 12-30 carbon atoms, with at least 2 organic anions contain different numbers of carbon atoms, and less than 10% of all charge-compensating anions are charge-compensating organic anions with 2 or more anionic groups.

2. The layered double hydroxide according to claim 1, containing 3 or more charge-compensating organic anions containing 12-30 carbon atoms, and the layered double hydroxide preferably contains 4 or more charge-compensating organic anions.

3. Nanocomposite material containing a layered double hydroxide according to any one of the preceding paragraphs in the polymer matrix.

4. The nanocomposite material according to claim 3, in which the polymer matrix includes a (co) polymer obtained by polymerization of at least one unsaturated ethylene monomer.

5. The nanocomposite material according to claim 3, in which the polymer is rubber.

6. Nanocomposite material according to any one of claims 3 to 5, in which at least one of the organic anions with 12-30 carbon atoms contains a reactive group selected from acrylate, methacrylate, hydroxyl, chloride, amine, epoxy, thiol, vinyl , di - and polysulfides, carbamate, ammonium, sulfonium, phosphonium, phosphinium, isocyanate, mercapto, hydroxyphenyl, hydride, acetoxy and anhydride.

7. Nanocomposite material according to any one of claims 3 to 5, containing 1-10 wt.% Layered double hydroxide based on the total weight of the nanocomposite material.

8. A concentrate containing 10-70 wt.% Layered double hydroxide according to any one of claims 1 or 2 and 30-90 wt.% Polymer, calculated on the total weight of the composite material.

9. The use of a layered double hydroxide according to any one of claims 1 or 2 in a coating composition, ink composition (for printing), a tackifier, a resin composition, rubber composition, detergent composition, drilling fluid, cement, plaster, non-woven material, foam, membrane, gypsum casting, ceramic material, during the polymerization reaction, in paper, detergent, for the controlled release of drugs, pesticides and / or fertilizers, or in a sorbent for organic compounds.

10. The use of nanocomposite material according to any one of claims 3 to 7 in carpets, car parts, lids for containers, boxes for prepared foods, lids, medical devices, household items, food containers, dishwashers, outdoor fittings, blow bottles, disposable non-woven materials, cables and wires or packaging.