RU2375304C2 - Clay containing charge-compensating organic ions, and nanocomposite materials that contain such clay - Google Patents
Clay containing charge-compensating organic ions, and nanocomposite materials that contain such clay Download PDFInfo
- Publication number
- RU2375304C2 RU2375304C2 RU2007124570/15A RU2007124570A RU2375304C2 RU 2375304 C2 RU2375304 C2 RU 2375304C2 RU 2007124570/15 A RU2007124570/15 A RU 2007124570/15A RU 2007124570 A RU2007124570 A RU 2007124570A RU 2375304 C2 RU2375304 C2 RU 2375304C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- clay
- rosin
- composite material
- ions
- organic
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Данное изобретение относится к глинам, включающим в себя заряд-компенсирующие органические ионы, и их использованию. Изобретение дополнительно относится к гибридным органическим-неорганическим композиционным материалам, включающим в себя данные глины, и их использованию.This invention relates to clays, including charge-compensating organic ions, and their use. The invention further relates to hybrid organic-inorganic composite materials including clay data and their use.
Глины с заряд-компенсирующими ионами известны в данной области техники. Например, патент WO 99/35186 раскрывает нанокомпозиционные материалы, включающие в себя полимерную матрицу и слоистый двойной гидроксид (СДГ), в которых СДГ модифицирован анионами, такими как анионы карбоновых кислот, сульфокислот, фосфокислот и серных кислот, которые содержат алкильную или алкилфенильную группу, имеющую от 6 до 22 атомов углерода.Clays with charge-compensating ions are known in the art. For example, patent WO 99/35186 discloses nanocomposite materials including a polymer matrix and layered double hydroxide (LDH), in which LDH is modified with anions, such as anions of carboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids and sulfuric acids, which contain an alkyl or alkylphenyl group, having from 6 to 22 carbon atoms.
Патент WO 00/09599 описывает композиционные материалы, включающие в себя полимерную матрицу и СДГ. СДГ представляет собой, например, гидроталькит с ионами, выбранными из незамещенных или замещенных алифатических или ароматических карбоновых кислот и их щелочных солей. В WO 00/09599, в частности, упоминаются как монокарбоновые, имеющие от 6 до 35 атомов углерода, так и дикарбоновые кислоты и их сложные эфиры.Patent WO 00/09599 describes composite materials including a polymer matrix and LDH. LDH is, for example, hydrotalcite with ions selected from unsubstituted or substituted aliphatic or aromatic carboxylic acids and their alkaline salts. In WO 00/09599, in particular, both monocarboxylic acids having from 6 to 35 carbon atoms and dicarboxylic acids and their esters are mentioned.
EP 0 780 340 раскрывает интеркалированные слоистые материалы, такие как минералы смектитовой глины, в которых интеркалирующий ион представляет собой мономерное органическое соединение, которое включает функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильной, полигидроксильной, карбонильной, карбоксильной, аминной, амидной, эфирной, сложноэфирной, фенильной групп и их смесей. Приведено множество примеров данных мономерных органических соединений. EP 0 780 340 также описывает, что данные интеркалированные слоистые материалы могут быть использованы в нанокомпозиционных материалах.
Цель данного изобретения состоит в том, чтобы предложить новый класс глин, содержащих заряд-компенсирующие органические ионы, и гибридных органических-неорганических композиционных материалов, содержащих данные глины.The purpose of this invention is to offer a new class of clay containing charge-compensating organic ions, and hybrid organic-inorganic composite materials containing these clay.
Данная цель достигается с помощью глин, выбранных из анионных глин, глин смектитового типа и вермикулита, которые включают в себя заряд-компенсирующие органические ионы, из которых, по крайней мере, часть представляет собой ионы на основе канифоли.This goal is achieved using clays selected from anionic clays, smectite type clays and vermiculite, which include charge-compensating organic ions, of which at least some are rosin-based ions.
Глины, обработанные заряд-компенсирующими органическими ионами, обычно относятся к “органоглинам”. Глина в соответствии с данным изобретением, следовательно, также относится к “органоглинам”.Clays treated with charge-compensating organic ions are usually referred to as “organoclay”. Clay in accordance with this invention, therefore, also refers to “organoclay”.
Органоглина по данному изобретению является органофильной или совместимой с органическими материалами, что делает ее пригодной для вариантов применения, в которых глину необходимо диспергировать в органической среде так, чтобы получить гибридные органические-неорганические композиционные материалы. В соответствии с данным изобретением, по крайней мере, часть органических ионов представляет собой ионы на основе канифоли. Химические и физические свойства канифоли делают органоглину по данному изобретению пригодной для использования в широком диапазоне вариантов применения и в широком диапазоне органических сред, например, полимеров. Напротив, обычные органоглины, как правило, пригодны для более ограниченного диапазона вариантов применения и/или органических сред. Дополнительное преимущество канифоли заключается в том, что она дешевая, легкодоступная и легко модифицируется.The organoclay of the present invention is organophilic or compatible with organic materials, which makes it suitable for applications in which the clay must be dispersed in an organic medium so as to produce hybrid organic-inorganic composite materials. In accordance with this invention, at least a portion of the organic ions are rosin-based ions. The chemical and physical properties of rosin make the organoclay of the present invention suitable for use in a wide range of applications and in a wide range of organic media, for example polymers. Conversely, conventional organoclay clays are generally suitable for a more limited range of applications and / or organic media. An additional advantage of rosin is that it is cheap, easily accessible and easily modified.
В контексте данной заявки термин “заряд-компенсирующий органический ион” относится к органическим ионам, которые компенсируют недостаток электростатического заряда кристаллических листов глины. Так как глина имеет в основном слоистую структуру, заряд-компенсирующие органические ионы могут находиться в межслоевом пространстве, на грани или на внешней поверхности расположенных друг над другом слоев глины. Такие органические ионы, находящиеся в межслоевом пространстве расположенных друг над другом слоев глины, относятся к интеркалирующим ионам.In the context of this application, the term “charge-compensating organic ion” refers to organic ions that compensate for the lack of electrostatic charge of crystalline clay sheets. Since clay has a generally layered structure, charge-compensating organic ions can be located in the interlayer space, on the face or on the outer surface of clay layers located one above the other. Such organic ions located in the interlayer space of clay layers located one above the other belong to intercalating ions.
Такая глина с расположенными «стопкой» слоями или органоглина также может расслаиваться или расшелушиваться, например, в полимерной матрице. В контексте данного описания термин “расслоение” определяется как уменьшение средней степени укладки в стопку частиц глины за счет, по крайней мере, частичного уменьшения количества слоев в структуре глины, вследствие чего образуется материал, содержащий значительно больше отдельных листов глины на единицу объема. Термин “расшелушивание” определяется как полное расслоение, т.е. исчезновение периодичности в направлении, перпендикулярном листам глины, приводящее к случайному распределению отдельных слоев в среде, вследствие чего полностью пропадает порядок укладки слоев.Such clay with “stacked” layers or organoclay can also exfoliate or exfoliate, for example, in a polymer matrix. In the context of this description, the term “delamination” is defined as a decrease in the average stacking amount of clay particles due to at least a partial decrease in the number of layers in the clay structure, resulting in the formation of material containing significantly more individual sheets of clay per unit volume. The term “peeling” is defined as complete delamination, i.e. the disappearance of periodicity in the direction perpendicular to the clay sheets, leading to a random distribution of individual layers in the medium, as a result of which the stacking order is completely lost.
Набухание или расширение глин, называемое также интеркаляцией глин, может наблюдаться с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА), потому что положение базисных отражений, т.е. отражений d(001), свидетельствует о расстоянии между слоями, которое увеличивается при интеркаляции.Clay swelling or expansion, also called clay intercalation, can be observed using X-ray analysis (XRD) because the position of the basal reflections, i.e. Reflections d (001), indicates the distance between the layers, which increases during intercalation.
Уменьшение средней степени укладки в стопку глины может наблюдаться как уширение, вплоть до исчезновения, отражений РСА или увеличение асимметрии базисных отражений (001).A decrease in the average degree of stacking clay can be observed as a broadening, up to the disappearance, of PCA reflections or an increase in the asymmetry of basic reflections (001) .
Определение полного расслоения, т.е. расшелушивания, остается аналитической проблемой, но, в общем случае, может быть установлено при полном исчезновении отражений с индексами, отличными от hk0, от исходной глины.Definition of complete bundle, i.e. peeling remains an analytical problem, but, in the general case, can be established with the complete disappearance of reflections with indices other than hk0 from the original clay.
Упорядочение слоев и, следовательно, мера расслоения дополнительно могут быть наглядно продемонстрированы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).The ordering of the layers and, therefore, the stratification measure can additionally be clearly demonstrated using transmission electron microscopy (TEM).
Глина в соответствии с данным изобретением может быть анионной или - в случае глин смектитового типа и вермикулита - катионной. Анионные глины представляют собой глины с заряд-компенсирующими анионами; катионные глины представляют собой глины с заряд-компенсирующими катионами.Clay in accordance with this invention may be anionic or — in the case of clays of the smectite type and vermiculite — cationic. Anionic clays are clays with charge-compensating anions; cationic clays are clays with charge-compensating cations.
В данном изобретении анионные глины представляют собой наиболее предпочтительные типы глин.In the present invention, anionic clays are the most preferred types of clays.
Примерами глин смектитового типа являются монтмориллонит, бейделлит, нонтронит, гекторит, сапонит и сауконит. Данные смектиты и способы их получения описаны в патентах US 4695402, US 3855147, US 3852,405, US 3844979, US 3844978, US 3671190, US 3666407, US 3586478 и US 3252757. Предпочтительные смектиты представляют собой монтмориллонит, гекторит и сапонит. Наиболее предпочтительным смектитом является монтмориллонит.Examples of smectite type clays are montmorillonite, beidellite, nontronite, hectorite, saponite and saukonite. These smectites and methods for their preparation are described in US 4,695,402, US 3,855,147, US 3,852,405, US 3,844,979, US 3,844,978, US 3,671,190, US 3,666,407, US 3,586,478 and US 3,252,757. Preferred smectites are montmorillonite, hectorite and saponite. The most preferred smectite is montmorillonite.
По сравнению с другими катионными глинами, такими как каолинит, галлуазит, иллит и хлорит, глины смектитового типа и вермикулит обладают катионообменной способностью в интервале 50-200 мэкв/100 г. Данная катионообменная способность легко определяется общеизвестными способами.Compared to other cationic clays, such as kaolinite, halloysite, illite and chlorite, smectite type clays and vermiculite have a cation exchange capacity in the range of 50-200 meq / 100 g. This cation exchange ability is easily determined by well-known methods.
Расстояние между отдельными слоями глины в органоглинах на основе катионной глины, как правило, больше, чем расстояние между слоями исходной катионной глины, которая не содержала ионов на основе канифоли. Предпочтительно, чтобы расстояние между слоями в катионной глине в соответствии с данным изобретением составляло, по крайней мере, 1,0 нм, предпочтительнее, по крайней мере, 1,5 нм и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 2 нм. Расстояние между отдельными слоями может быть определено с использованием рентгеноструктурного анализа, как описано ранее.The distance between the individual layers of clay in the cationic clay based organoclay is generally greater than the distance between the layers of the original cationic clay that did not contain rosin-based ions. Preferably, the distance between the layers in the cationic clay in accordance with this invention is at least 1.0 nm, more preferably at least 1.5 nm, and most preferably at least 2 nm. The distance between the individual layers can be determined using x-ray diffraction analysis, as described previously.
Анионные глины представляют собой глины, содержащие заряд-компенсирующие анионы и имеющие слоистую структуру, соответствующие общей формулеAnionic clays are clays containing charge-compensating anions and having a layered structure corresponding to the general formula
где М2+ представляет собой двухвалентный металл, такой как Zn2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mg2+, М3+ представляет собой трехвалентный металл, такой как Al3+, Cr3+, Fe3+, Co3+ и Ga3+, значения m и n таковы, что m/n=от 1 до 10, и значение b лежит в интервале от 0 до 10. Х представляет собой заряд-компенсирующий ион и может быть гидрокси-, карбонат-, бикарбонат-, нитрат-, хлорид-, бромид-, сульфонат-, сульфат-, бисульфат-, ванадат-, вольфрамат-, борат-, фосфат-ионом, межслойным комплексным ионом-столбиком, таким как HVO4 -, V2O7 4-, HV2O12 4-, V3O9 3-, V10O28 6-, Mo7O24 6-,where M 2+ is a divalent metal such as Zn 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mg 2+ , M 3+ is a trivalent metal such as Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , Co 3+ and Ga 3+ , the values of m and n are such that m / n = from 1 to 10, and the value of b lies in the range from 0 to 10. X is a charge-compensating ion and may be hydroxy, carbonate, bicarbonate, nitrate, chloride, bromide, sulfonate, sulfate, bisulfate, vanadate, tungstate, borate, phosphate ion, an interlayer complex column ion, such as HVO 4 - , V 2 O 7 4- , HV 2 O 12 4- , V 3 O 9 3- , V 10 O 28 6- , Mo 7 O 24 6- ,
PW12O40 3-, B(OH)4 -, B4O5(OH)4 2-, [B3O3(OH)4]-, [B3O3(OH)5]2- HBO4 2-, HGaO3 2-, CrO4 2-, и Кеггиновским ионом. Предпочтительные неорганические анионные глины содержат карбонат-, нитрат-, сульфат- и/или гидроксильные анионы в межслоевом пространстве, потому что они являются наиболее легкодоступными и наименее дорогими неорганическими анионными глинами. В рамках данного описания карбонат- и бикарбонат-анионы определены как имеющие неорганическую природу.PW 12 O 40 3- , B (OH) 4 - , B 4 O 5 (OH) 4 2- , [B 3 O 3 (OH) 4 ] - , [B 3 O 3 (OH) 5 ] 2- HBO 4 2- , HGaO 3 2- , CrO 4 2- , and the Keggin ion . Preferred inorganic anionic clays contain carbonate, nitrate, sulfate and / or hydroxyl anions in the interlayer space because they are the most readily available and least expensive inorganic anionic clays. In the framework of this description, carbonate and bicarbonate anions are defined as having an inorganic nature.
Органоглины на основе анионной глины в соответствии с данным изобретением представляют собой анионные глины, как определено ранее, в которых, по крайней мере, часть заряд-компенсирующих ионов представляет собой ионы на основе канифоли.Anionic clay-based organoclays in accordance with this invention are anionic clays, as previously defined, in which at least a portion of the charge-compensating ions are rosin-based ions.
Термин “анионная глина” включает гидроталькит и гидроталькитоподобные анионные глины, называемые также слоистыми двойными гидроксидами (СДГ). Примерами гидроталькитоподобных материалов являются мейкснерит, манассеит, пироаурит, шегренит, стихтит, барбертонит, таковит, ривесит и десотельсит. Предпочтительны анионные глины, имеющие слоистую структуру, соответствующие общей формулеThe term “anionic clay” includes hydrotalcite and hydrotalcite-like anionic clays, also called layered double hydroxides (LDH). Examples of hydrotalcite-like materials are meixnerite, manasseite, pyroaurite, shergenite, stite, barbertonite, tacovite, rivesite and deshotelsite. Anionic clays having a layered structure according to the general formula are preferred
где значения m и n таковы, что m/n=от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6, предпочтительнее от 2 до 4 и наиболее предпочтительно значение, близкое к 3; значение b лежит в интервале от 0 до 10, как правило, от 2 до 6 и зачастую около 4. Х представляет собой заряд-компенсирующий ион и может быть гидрокси-, карбонат-, бикарбонат-, нитрат-, хлорид-, бромид-, сульфонат-, сульфат-, бисульфат-, ванадат-, вольфрамат-, борат-, фосфат-ионом, межслойным комплексным ионом-«столбиком», таким как HVO4 -, V2O7 4-, HV2O12 4-, V3O9 3-, V10O28 6-, Mo7O24 6-, PW12O40 3-, B(OH)4 -, B4O5(OH)4 2-, [B3O3(OH)4]-, [B3O3(OH)5]2- HBO4 2-, HGaO3 2-, CrO4 2-, и Кеггиновским ионом. where the values of m and n are such that m / n = from 1 to 10, preferably from 1 to 6, more preferably from 2 to 4, and most preferably a value close to 3; the value of b lies in the range from 0 to 10, usually from 2 to 6, and often about 4. X is a charge-compensating ion and can be hydroxy, carbonate, bicarbonate, nitrate, chloride, bromide, sulfonate, sulfate, bisulfate, vanadate, tungstate, borate, phosphate ion, an interlayer complex column ion, such as HVO 4 - , V 2 O 7 4- , HV 2 O 12 4- , V 3 O 9 3- , V 10 O 28 6- , Mo 7 O 24 6- , PW 12 O 40 3- , B (OH) 4 - , B 4 O 5 (OH) 4 2- , [B 3 O 3 (OH) 4 ] - , [B 3 O 3 (OH) 5 ] 2- HBO 4 2- , HGaO 3 2- , CrO 4 2- , and the Keggin ion .
Анионная глина может иметь любую кристаллическую форму, известную в данной области техники, такую как описано Cavali с соавторами (Catalysis today, 11 (1991), pp. 173-301) и Bookin с соавторами (Clays and Clay Minerals, (1993), Vol. 41(5), pp. 558-564), как, например, стопки 3H1, 3H2, 3R1 или 3R2.Anionic clay may have any crystalline form known in the art, such as described by Cavali et al. ( Catalysis today, 11 (1991), pp. 173-301 ) and Bookin et al. (Clays and Clay Minerals, (1993), Vol .41 (5), pp. 558-564), such as, for example, 3H 1 , 3H 2 , 3R 1 or 3R 2 piles.
Расстояние между отдельными слоями глины в органоглинах на основе анионной глины, как правило, больше, чем расстояние между слоями исходной анионной глины, которая не содержит ионов на основе канифоли. Предпочтительно, чтобы расстояние между слоями в органоглине на основе анионной глины в соответствии с данным изобретением составляло, по крайней мере, 1,0 нм, предпочтительнее, по крайней мере, 1,5 нм и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 2 нм. Расстояние между отдельными слоями может быть определено с использованием рентгеноструктурного анализа, как описано ранее.The distance between the individual clay layers in anionic clay-based organoclay is generally greater than the distance between the layers of the original anionic clay that does not contain rosin-based ions. Preferably, the distance between the layers in the anionic clay-based organoclay in accordance with this invention is at least 1.0 nm, more preferably at least 1.5 nm and most preferably at least 2 nm. The distance between the individual layers can be determined using x-ray diffraction analysis, as described previously.
По крайней мере, часть заряд-компенсирующих органических анионов в органоглине в соответствии с данным изобретением представляет собой ионы на основе канифоли. Канифоль выделяют из природных источников, она легкодоступна и относительно дешева по сравнению с синтетическими органическими ионами. Типичными примерами природных источников канифоли являются живичная канифоль, древесная канифоль и талловые канифоли. Канифоль, в общем случае, представляет собой смесь широкого диапазона разных изомеров монокарбоновых трициклических канифольных кислот, обычно имеющих около 20 атомов углерода. Трициклические структуры различных канифольных кислот отличаются преимущественно положением двойных связей. В основном, канифоль представляет собой смесь веществ, включающую в себя левопимарововую кислоту, неоабиетиновую кислоту, палюстровую кислоту, абиетиновую кислоту, дегидроабиетиновую кислоту, секодегидроабиетиновую кислоту, тетрагидроабиетиновую кислоту, дигидроабиетиновую кислоту, пимарововую кислоту и изопимарововую кислоту. Канифоль, выделенная из природных источников, также включает канифоли, т.е. канифольные смеси, модифицированные, в частности, посредством полимеризации, изомеризации, диспропорционирования, гидрогенизации, реакций Дильса-Альдера с акриловой кислотой, ангидридами и сложными эфирами акриловой кислоты. Продукты, полученные в ходе данных процессов, относятся к модифицированным канифолям. Натуральная канифоль также может быть химически изменена посредством любого процесса, известного в данной области техники, такими как, например, взаимодействие карбоксильной группы канифоли с оксидами металлов, гидроксидами металлов или солями для создания канифольного мыла или солей (так называемых резинатов). Такие химически измененные канифоли относятся к производным канифоли.At least a portion of the charge-compensating organic anions in the organoclay in accordance with this invention are rosin-based ions. Rosin is isolated from natural sources, it is readily available and relatively cheap compared to synthetic organic ions. Typical examples of natural sources of rosin are gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin. Rosin, in the General case, is a mixture of a wide range of different isomers of monocarboxylic tricyclic rosin acids, usually having about 20 carbon atoms. The tricyclic structures of various rosin acids differ mainly in the position of double bonds. Basically, rosin is a mixture of substances, including levopimaric acid, neo-abietic acid, palusturic acid, abietic acid, dehydro-abietic acid, secodehydro-abietic acid, tetrahydro-abietic acid, and dihydroabietic acid and pimid. Rosin isolated from natural sources also includes rosins, i.e. rosin mixtures, modified in particular by polymerization, isomerization, disproportionation, hydrogenation, Diels-Alder reactions with acrylic acid, anhydrides and esters of acrylic acid. Products obtained during these processes are modified rosins. Natural rosin can also be chemically altered by any process known in the art, such as, for example, reacting the carboxyl group of the rosin with metal oxides, metal hydroxides or salts to create rosin soap or salts (so-called resinates). Such chemically modified rosins are derived from rosin.
Канифоли могут быть модифицированы либо химически изменены введением органической группы, анионной группы или катионной группы. Органической группой может быть замещенный или незамещенный алифатический или ароматический углеводород, имеющий от 1 до 40 атомов углерода. Анионной группой может быть любая анионная группа, известная специалистам в данной области техники, такая как карбоксилатная или сульфонатная группа. Катионной группой может быть “ониевая” группа, такая как сульфониевая, фосфониевая и четвертичная аммониевая группа, где “ониевая” группа непосредственно присоединена к канифоли или присоединена к канифоли через замещенный или незамещенный алифатический или ароматический углеводород, имеющий от 1 до 40 атомов углерода. Предпочтительно, чтобы “ониевая” группа представляля собой четвертичную аммониевую группу. Канифоли, включающие в себя четвертичную аммониевую группу, особенно пригодны в качестве заряд-компенсирующих органических ионов в катионных глинах. Подходящие примеры таких глин можно найти в статье Wang Hengshan, Tang Lidong, Pan Yingming, Liang Min (“Synthesis of Novel Chiral Quaternary Ammonium Salt from Rosin” in Chemical Journal on Internet, August 1, 2004, Vol. 6, Nо. 8, P.56.), в патентах US 2510195, US 2686776 и US 2623870. Однако, менее предпочтительно, чтобы в органоглинах на основе катионных глин присутствовали алифатические моно-, ди- и полиамины, полученные из канифольных кислот, из-за их стоимости, низкой коммерческой доступности, относительно низкой чистоты и, следовательно, относительно низкой функциональности таких материалов на основе канифоли.Rosin can be modified or chemically altered by the introduction of an organic group, an anionic group or a cationic group. The organic group may be a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon having from 1 to 40 carbon atoms. The anionic group can be any anionic group known to those skilled in the art, such as a carboxylate or sulfonate group. The cationic group can be an “onium” group, such as a sulfonium, phosphonium and quaternary ammonium group, where the “onium” group is directly attached to rosin or attached to rosin through a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon having from 1 to 40 carbon atoms. It is preferred that the “onium” group is a quaternary ammonium group. Rosin, including a quaternary ammonium group, are particularly suitable as charge-compensating organic ions in cationic clays. Suitable examples of such clays can be found in Wang Hengshan, Tang Lidong, Pan Yingming, Liang Min (“Synthesis of Novel Chiral Quaternary Ammonium Salt from Rosin” in Chemical Journal on Internet, August 1, 2004, Vol. 6, No. 8, P.56.), In patents US 2510195, US 2686776 and US 2623870. However, it is less preferable that cationic clay-based organoclayes contain aliphatic mono-, di- and polyamines derived from rosin acids because of their cost, low commercial availability, relatively low purity and, therefore, relatively low functionality of such rosin-based materials.
Дополнительную информацию о данных материалах на основе канифоли можно извлечь из D.F. Zinkeu и J. Russell (in Naval Stores, production-chemistry-utilization, 1989, New York, Section II, Chapter 9) и J.B. Class (“Resins, Natural”, Chapter 1: “Rosin and Modified Rosins”, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, online posting date: December 4, 2000).Further information on these rosin-based materials can be obtained from D.F. Zinkeu and J. Russell (in Naval Stores, production-chemistry-utilization, 1989, New York, Section II, Chapter 9) and J.B. Class (“Resins, Natural”, Chapter 1: “Rosin and Modified Rosins”, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, online posting date: December 4, 2000).
В данном описании термин “ион на основе канифоли” относится к любому из вышеупомянутых типов канифолей, модифицированных канифолей и производных канифолей.As used herein, the term “rosin-based ion” refers to any of the above types of rosins, modified rosins, and rosin derivatives.
Также предполагается использовать один или более органических ионов, отличных от ионов на основе канифоли. Данные органические ионы могут изменять физические и химические свойства глин по желанию. Органическим ионом, отличным от иона на основе канифоли, может быть любой органический ион, известный в данной области техники, такой как описано в EP 0 780 340 и WO 00/09599. Предпочтительно, чтобы органическим ионом был анион, выбранный из группы, состоящей из карбоновых кислот, сульфокислот, фосфокислот и серных кислот, которые содержат алкильную или алкилфенильную группу, имеющую от 6 до 35 атомов углерода. Особенно предпочтительны органические ионы жирных кислот, имеющих от 8 до 22 атомов углерода. Подходящими примерами таких жирных кислот являются каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, арахиновая кислота, деценовая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота и их смеси. Отмечено, что глины и, в частности, анионные глины, включающие в себя заряд-компенсирующие ионы на основе канифоли и жирных кислот, пригодны для использования в гибридных органических-неорганических композиционных материалах и, в частности, в композиционных материалах типа полимер-глина. Данные интеркалированные глины предпочтительно используются в гомо- и сополимерах полиолефинов. Особенно предпочтительными олефинами являются полиэтилен и полипропилен.It is also contemplated to use one or more organic ions other than rosin-based ions. These organic ions can alter the physical and chemical properties of clays as desired. An organic ion other than a rosin-based ion can be any organic ion known in the art, such as described in
В качестве альтернативного или дополнительного варианта, органическим ионом, отличным от иона на основе канифоли, может быть любой катион, известный в данной области техники. Предпочтительно, чтобы органический катион представлял собой углеводород, включающий в себя четвертичную аммониевую группу, такой как описано в EP 0780340.As an alternative or additional embodiment, the organic ion other than the rosin-based ion may be any cation known in the art. Preferably, the organic cation is a hydrocarbon comprising a quaternary ammonium group, such as described in EP 0780340.
Отмечено, что органический анион предпочтительно используется в анионных глинах, а органический катион предпочтительно используется в катионных глинах.It is noted that an organic anion is preferably used in anionic clays, and an organic cation is preferably used in cationic clays.
Как правило, по крайней мере, 10% от общего количества заряд-компенсирующих ионов в органоглинах в соответствии с данным изобретением составляют ионы на основе канифоли, предпочтительно, по крайней мере, 30%, предпочтительнее, по крайней мере, 60%, и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 90% от общего количества интеркалирующих ионов составляют ионы на основе канифоли.Typically, at least 10% of the total charge-compensating ions in the organoclay in accordance with this invention are rosin-based ions, preferably at least 30%, more preferably at least 60%, and most preferably at least 90% of the total amount of intercalating ions are rosin-based ions.
Органоглина в соответствии с изобретением может быть приготовлена аналогично известным способам приготовления органоглин предшествующего уровня техники. Примеры таких методов можно найти в WO 00/09599 для органоглин на основе анионной глины и в EP 0780340 для органоглин на основе катионной глины.Organoclay in accordance with the invention can be prepared similarly to known methods for the preparation of organoclay of the prior art. Examples of such methods can be found in WO 00/09599 for anionic clay-based organoclay and in EP 0780340 for cationic clay-based organoclay.
Подходящие способы приготовления органоглины в соответствии с данным изобретением включают:Suitable methods for preparing organoclay in accordance with this invention include:
а) ионный обмен с ионами на основе канифоли;a) ion exchange with rosin-based ions;
б) синтез глины в присутствии ионов на основе канифоли;b) synthesis of clay in the presence of rosin-based ions;
в) обжиг глины и последующая регидратация в присутствии ионов на основе канифоли;c) burning clay and subsequent rehydration in the presence of rosin-based ions;
г) замена карбонат-ионов глины минеральной кислотой и последующий ионный обмен с ионами на основе канифоли.d) replacing clay carbonate ions with mineral acid and subsequent ion exchange with rosin-based ions.
Дополнительные способы описаны в работе Carlino (Solid State Ionics, 1996, 98, pp. 73-84). В данной статье описаны такие способы, как способ проведения реакции при нагревании или плавлении и способ обмена под действием глицерина. В соответствии со способом проведения реакции при нагревании или плавлении глину и ион на основе канифоли тщательно перемешивают вместе при повышенной температуре, предпочтительно при температуре, превышающей температуру плавления иона. В соответствии со способом обмена под действием глицерина происходит немедленное набухание глины под действием глицерина, после которого вводится ион на основе канифоли и происходит последующая интеркаляция. Отмечено, что данный способ также можно осуществлять с использованием других агентов набухания, отличных от глицерина, таких как этанол, 2-пропанол, бутанол, триэтиленгликоль и т.д.Additional methods are described in Carlino ( Solid State Ionics , 1996, 98, pp. 73-84). This article describes such methods as the method of carrying out the reaction by heating or melting and the method of exchange by glycerol. According to the method of carrying out the reaction by heating or melting, the clay and rosin-based ion are thoroughly mixed together at an elevated temperature, preferably at a temperature higher than the melting temperature of the ion. In accordance with the exchange method under the action of glycerol, clay immediately swells under the action of glycerin, after which a rosin-based ion is introduced and subsequent intercalation takes place. It is noted that this method can also be carried out using other swelling agents other than glycerol, such as ethanol, 2-propanol, butanol, triethylene glycol, etc.
В качестве другого варианта органоглина по изобретению может быть приготовлена сплавлением измельченных канифоли и глины.As another embodiment, the organoclay of the invention can be prepared by fusing crushed rosin and clay.
Органоглина по данному изобретению может использоваться в качестве составной части в композициях для покрытия, составах (печатных) красок, веществах для повышения клейкости, композициях на основе канифоли, каучуковых композициях, чистящих составах, в растворах для бурения и цементах, в гипсовых составах, в нетканых тканях, волокнах, пеноматериалах, мембранах, в ортопластиковых образцах, (пред-)керамических материалах и в гибридных органических-неорганических композиционных материалах, таких как нанокомпозиты на основе полимеров. Органоглина по изобретению может также использоваться в реакциях полимеризации, таких как полимеризация в растворе, полимеризация в эмульсии и полимеризация в суспензии. Органоглина может также служить добавкой для кристаллизации в полукристаллических полимерах, таких как полипропилен. Органоглина может также использоваться в вариантах применения, где могут быть объединены индивидуальные функции глины и иона на основе канифоли, как в процессе изготовления бумаги или в производстве моющих средств. Дополнительно, органоглина по данному изобретению может использоваться в контролируемом высвобождении лекарственных средств, пестицидов и/или удобрений и в качестве сорбентов органических соединений, таких как загрязнители, красители и т.д.The organoclay of the present invention can be used as an integral part in coating compositions, (printing) paints, tackifiers, rosin-based compositions, rubber compositions, cleaning compositions, in drilling fluids and cements, in gypsum compositions, in non-woven fabrics, fibers, foams, membranes, in orthoplastic samples, (pre-) ceramic materials, and in hybrid organic-inorganic composite materials, such as polymer-based nanocomposites. The organoclay of the invention can also be used in polymerization reactions, such as solution polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization. Organoclay can also serve as an additive for crystallization in semi-crystalline polymers such as polypropylene. Organoclay can also be used in applications where the individual functions of the clay and the rosin-based ion can be combined, as in the papermaking process or in the production of detergents. Additionally, the organoclay of the invention can be used in the controlled release of drugs, pesticides and / or fertilizers and as sorbents for organic compounds such as pollutants, dyes, etc.
Данное изобретение также имеет отношение к гибридным органическим-неорганическим композиционным материалам, включающим в себя полимерную матрицу и органоглину в соответствии с изобретением. Глина, присутствующая в композиционном материале, может поглощать примеси или побочные продукты инициаторов, используемых для полимеризации полимера. По сравнению с органическими анионами или катионами, используемыми в данной области техники, канифоль является дешевой, легкодоступной и легко модифицируемой.The present invention also relates to hybrid organic-inorganic composite materials comprising a polymer matrix and organoclay in accordance with the invention. Clay present in the composite material can absorb impurities or by-products of initiators used to polymerise the polymer. Compared to the organic anions or cations used in the art, rosin is cheap, readily available, and easily modifiable.
Благодаря органической природе ионов на основе канифоли органоглина по данному изобретению является гидрофильной и, как правило, совместимой с полимерной матрицей и хорошо диспергируемой в ней. Гибридный органический-неорганический композиционный материал может варьироваться в зависимости от состава и размера его составных частей. Предпочтительным примером такого гибридного органического-неорганического композиционного материала является нанокомпозиционный материал. Термин “нанокомпозиционный материал” относится к композиционному материалу, в котором, по крайней мере, один компонент включает в себя неорганическую фазу, длина которой, по крайней мере, в одном измерении лежит в интервале от 0,1 до 100 нанометров. Один класс нанокомпозитов на основе полимеров (НКП) включает в себя гибридные органические-неорганические материалы, выделенные из включения маленьких количеств чрезвычайно тонких наноразмерных неорганических частичек с высоким отношением сторон в полимерную матрицу. Нанокомпозиционный материал в соответствии с данным изобретением обладает улучшенными свойствами, такими как улучшенная теплостойкость, лучшая способность сохранять размер, повышенная огнеупорность и улучшенные соотношения прочность - вес по сравнению с микрокомпозиционными материалами, включающими в себя обычные минеральные наполнители. Более того, материал проявляет пониженную проницаемость для газов и/или жидкостей, таких как кислород, водяной пар и углеводороды.Due to the organic nature of the rosin-based ions, the organoclay of this invention is hydrophilic and, as a rule, compatible with the polymer matrix and well dispersible in it. Hybrid organic-inorganic composite material may vary depending on the composition and size of its constituent parts. A preferred example of such a hybrid organic-inorganic composite material is a nanocomposite material. The term “nanocomposite material” refers to a composite material in which at least one component includes an inorganic phase, the length of which, in at least one dimension, lies in the range from 0.1 to 100 nanometers. One class of polymer-based nanocomposites (NCPs) includes hybrid organic-inorganic materials isolated from the inclusion of small amounts of extremely thin nanoscale inorganic particles with a high aspect ratio in the polymer matrix. The nanocomposite material in accordance with this invention has improved properties, such as improved heat resistance, better ability to maintain size, increased refractoriness and improved strength-to-weight ratios compared to microcomposite materials that include conventional mineral fillers. Moreover, the material exhibits reduced permeability to gases and / or liquids such as oxygen, water vapor and hydrocarbons.
При некоторых условиях глина, присутствующая в гибридном материале, может также расслаиваться в гибридном материале, вплоть до расшелушивания на единичные модифицированные листы глины. Гомогенное распределение хорошо расслоившихся или даже расшелушившихся листов глины, как правило, обуславливает улучшенные свойства (как указано выше) полученного таким образом нанокомпозиционого материала по сравнению с его аналогами, т.е. с микрокомпозиционным материалом, включающим в себя немодифицированную глину микрометрового размера.Under certain conditions, the clay present in the hybrid material may also exfoliate in the hybrid material, up to peeling into single modified clay sheets. The homogeneous distribution of well-stratified or even exfoliated clay sheets, as a rule, leads to improved properties (as indicated above) of the thus obtained nanocomposite material compared to its analogues, i.e. with micro-composite material, including unmodified clay of micrometer size.
В особенности пригодны для использования в гибридных органических-неорганических композиционных материалах по данному изобретению глины, включающие в себя заряд-компенсирующие ионы на основе канифоли, которые химически изменены таким образом, чтобы быть более совместимыми или реакционноспособными по отношению к полимерной матрице. Это приводит к усилению взаимодействия между глиной и полимерной матрицей, приводящему к улучшенным механическим и/или вязкоэластичным свойствам. Более совместимые ионы на основе канифоли могут включать в себя замещенный или незамещенный алифатический или ароматический углеводород, имеющий от 1 до 40 атомов углерода. В качестве альтернативного или дополнительного варианта ион на основе канифоли может включать в себя реакционную группу, выбранную из группы, состоящей из гидрокси-, амино-, аммоний-, нитро-, сульфо-, сульфино-, сульфонат-, сульфоний-, фосфонат-, фосфоний-, эпокси-, винил-, изоцианат-, карбокси-групп, остатка карбоновой кислоты, гидроксифенильной и ангидридной групп.Clays are particularly suitable for use in the hybrid organic-inorganic composite materials of this invention, including rosin-based charge-compensating ions that are chemically modified so as to be more compatible or reactive with the polymer matrix. This leads to increased interaction between the clay and the polymer matrix, leading to improved mechanical and / or viscoelastic properties. More compatible rosin-based ions may include substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbons having from 1 to 40 carbon atoms. Alternatively or additionally, the rosin-based ion may include a reaction group selected from the group consisting of hydroxy, amino, ammonium, nitro, sulfo, sulfino, sulfonate, sulfonium, phosphonate, phosphonium, epoxy, vinyl, isocyanate, carboxy groups, carboxylic acid residue, hydroxyphenyl and anhydride groups.
Также предполагается использовать один или несколько заряд-компенсирующих органических ионов, отличных от иона на основе канифоли. Органический ион также может служить для изменения физических или химических свойств нанокомпозиционого материала по желанию. Такие органические ионы могут быть совместимыми или реакционноспособными по отношению к полимерной матрице. Вторым заряд-компенсирующим органическим ионом может быть любой органический ион, известный в данной области техники. Предпочтительно, чтобы второй анион был выбран из анионов карбоновых кислот, сульфокислот, фосфокислот и серных кислот, которые содержат алкильную или алкилфенильную группу, имеющую от 6 до 35 атомов углерода.It is also contemplated to use one or more charge-compensating organic ions other than a rosin-based ion. Organic ion can also serve to alter the physical or chemical properties of the nanocomposite material as desired. Such organic ions may be compatible or reactive with respect to the polymer matrix. The second charge-compensating organic ion may be any organic ion known in the art. Preferably, the second anion is selected from anions of carboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids and sulfuric acids, which contain an alkyl or alkylphenyl group having from 6 to 35 carbon atoms.
Полимером для создания гибридного органического-неорганического композиционного материала может быть любая полимерная матрица, известная в данной области техники. В данном описании термин "полимер" относится к любому органическому веществу из, по крайней мере, двух структурных элементов (т.е. мономеров), включая, таким образом, олигомеры, сополимеры и полимерные смолы. Пригодные полимеры для использования в полимерной матрице представляют собой продукты как полиприсоединения, так и поликонденсации. Полимеры также могут быть гомополимерами и сополимерами.The polymer for creating the hybrid organic-inorganic composite material may be any polymer matrix known in the art. As used herein, the term “polymer” refers to any organic material of at least two structural elements (ie, monomers), including, therefore, oligomers, copolymers and polymer resins. Suitable polymers for use in the polymer matrix are both polyaddition and polycondensation products. The polymers can also be homopolymers and copolymers.
Предпочтительно, чтобы степень полимеризации полимерной матрицы составляла, по крайней мере, 20, предпочтительнее, по крайней мере, 50. В связи с этим за определением степени полимеризации обращаться к P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, NewYork, 1953.Preferably, the degree of polymerization of the polymer matrix is at least 20, more preferably at least 50. In this regard, PJ Flory, Principles of Polymer Chemistry, New York , 1953, for determining the degree of polymerization.
Примерами пригодных полимеров являются полиолефины, такие как полиэтилен или полипропилен, виниловые полимеры, такие как полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид или поливинилиденфторид, насыщенные сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полимолочная кислота или поли-ε-капролактон, ненасыщенные сложные полиэфирные смолы, акриловые смолы, метакриловые смолы, полиимиды, эпоксидные смолы, фенолформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы, меламиноформальдегидные смолы, полиуретаны, поликарбонаты, полиариловые эфиры, полисульфоны, полисульфиды, полиамиды, полиэфиримиды, полиэфирные сложные эфиры, полиэфиркетоны, полиэфирные сложные эфиркетоны, полисилоксаны, полиуретаны, полиэпоксиды и сочетания двух или более полимеров. Предпочтительно использовать полиолефины, виниловые полимеры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиамиды, полиуретаны или полиэпоксиды. Органоглина в соответствии с данным изобретением в особенности пригодна для использования в термопластичных полимерах, таких как полиэтилен, полипропилен, полистирол и ацетальные (со)полимеры, такие как полиоксиметилен (POM), и в каучуках, таких как натуральный каучук (NR), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), полиизопреновый (IR), полибутадиеновый (BR), полиизобутиленовый (IIR), галогенированный полиизобутиленовый, бутадиен-нитрильный каучук (NBR), гидрированный бутадиен-нитрильный (HNBR), стирол-изопрен-стирольный (SIS) и сходные стирольные блоксополимеры, полиэпихлоргидриновые каучуки (СO, ECO, GPO), силиконовые каучуки (Q), хлоропреновый каучук (CR), этилен-пропиленовый каучук (EPM), этилен-пропилендиеновый каучук (EPDM), полисульфидный каучук (Т), фтор-содержащий каучук (FKM), этилен-винилацетатный каучук (EVA), полиакриловые каучуки (АСМ), полинорборнен (PNR), полиуретаны (AU/EU) и сложный эфир/эфирные термопластичные эластомеры.Examples of suitable polymers are polyolefins, such as polyethylene or polypropylene, vinyl polymers, such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride or polyvinylidene fluoride, saturated polyesters, such as polyethylene terephthalate, polylactic acid, poly (polyethylene) caprolactone resins, methacrylic resins, polyimides, epoxies, phenol-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, polyurethanes, ikarbonaty, polyaryl ethers, polysulfones, polysulfides, polyamides, polyetherimides, polyether esters, polyether ketones, polyether etherketone complex, polysiloxanes, polyurethanes, polyepoxides, and combinations of two or more polymers. Polyolefins, vinyl polymers, polyesters, polycarbonates, polyamides, polyurethanes or polyepoxides are preferably used. The organoclay in accordance with this invention is particularly suitable for use in thermoplastic polymers such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and acetal (co) polymers such as polyoxymethylene (POM), and in rubbers such as natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), polyisoprene (IR), polybutadiene (BR), polyisobutylene (IIR), halogenated polyisobutylene, nitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated nitrile butadiene (HNBR), styrene-isoprene and isoprene-isoprene styrene block copolymers , polyepichlorohydrin rubbers (CO, ECO, GPO), silicone rubbers (Q), chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene diene rubber (EPDM), polysulfide rubber (T), fluorine-containing rubber ( FKM), ethylene vinyl acetate rubber (EVA), polyacrylic rubbers (AFM), polynorbornene (PNR), polyurethanes (AU / EU) and ester / ether thermoplastic elastomers.
В особенности предпочтительны полимеры или сополимеры, получаемые полимеризацией, по крайней мере, одного этилен-ненасыщенного мономера. Примерами таких полимеров являются полиолефины и модифицированные полиолефины, которые известны специалистам в данной области техники. Полиолефин или модифицированный полиолефин может быть гомополимером или сополимером. Подходящими примерами таких (модифицированных) полиолефинов являются полиэтилен, полипропилен, полибутилен, полистирол, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид и этилен-пропиленовый каучук, пропилен-бутеновый сополимер, этилен-винилхлоридный сополимер, этилен-винилацетатный сополимер, акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер (АБС), акрилонитрил-акрилат-стирольный сополимер (AAS), метилметакрилат-бутадиен-стирольный сополимер (MBS), хлорированный полиэтилен, хлорированный полипропилен, этилен-акрилатный сополимер, винилхлорид-пропиленовый сополимер и их смеси. Еще более предпочтительные полимеры - полиэтилен, полипропилен, полистирол и поливинилхлорид.Particularly preferred are polymers or copolymers obtained by polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer. Examples of such polymers are polyolefins and modified polyolefins, which are known to those skilled in the art. The polyolefin or modified polyolefin may be a homopolymer or copolymer. Suitable examples of such (modified) polyolefins are polyethylene, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and ethylene-propylene rubber, propylene-butene copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, butlon) acrylonitrile-acrylate-styrene copolymer (AAS), methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, ethylene acrylate copolymer, vinyl chloride-propylene vy copolymer and mixtures thereof. Even more preferred polymers are polyethylene, polypropylene, polystyrene and polyvinyl chloride.
Конкретными примерами полиэтилена являются полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен низкой плотности с прямой цепью, полиэтилен ультранизкой плотности и ультравысокомолекулярный полиэтилен. Примерами сополимеров на основе этилена являются этилен-винилацетатный сополимер (EVA), этилен-этилакрилатный сополимер (EEA), этилен-метилакрилатный сополимер (EMA) и сополимер этилена и акриловой кислоты (EAA).Specific examples of polyethylene are high density polyethylene, low density polyethylene, straight chain low density polyethylene, ultra low density polyethylene and ultra high molecular weight polyethylene. Examples of ethylene-based copolymers are ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA) and ethylene-acrylic acid copolymer (EAA).
Наиболее предпочтительный полимер представляет собой полипропилен. Любой полипропилен, известный в данной области техники, будет пригоден для использования в данном изобретении. Примеры полипропиленов приведены в “Polypropylene”, Chapter 1: “Properties” R.B. Lieberman в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, дата появления в режиме online Декабрь 4, 2000. Особый и предпочтительный класс полипропиленов по данному изобретению сформирован так называемыми термопластичными полиолефинами (TPO), которые включают сочетания или “реакторные” сорта полипропилена и EPR каучука.The most preferred polymer is polypropylene. Any polypropylene known in the art will be suitable for use in this invention. Examples of polypropylene are given in “Polypropylene”, Chapter 1: “Properties” R.B. Lieberman at Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, online release date December 4, 2000. A particular and preferred class of polypropylenes according to this invention is formed by the so-called thermoplastic polyolefins (TPO), which include combinations or “reactor” grades of polypropylene and EPR rubber.
Если гибридный органический-неорганический композиционный материал включает в себя каучуковую матрицу и органоглину по данному изобретению, прочность на разрыв материала улучшается по сравнению с чистым каучуковым материалом, который не включает в себя органоглину по данному изобретению. В дополнение, гибридный органический-неорганический композиционный материал имеет более низкое значение тангенса дельта (tgδ) при повышенных температурах во время динамической деформации с постоянной силой, проявляя, таким образом, улучшенные эластичные свойства, которые, как правило, обуславливают более низкое сопротивление качению шин, включающих в себя каучуковый материал. Термин “тангенс дельта (tgδ)” известен специалистам в данной области техники и определяется как отношение модуля механических потерь (G') к динамическому модулю накопления (G”).If the hybrid organic-inorganic composite material includes a rubber matrix and an organoclay according to this invention, the tensile strength of the material is improved compared to a pure rubber material that does not include an organoclay according to this invention. In addition, the hybrid organic-inorganic composite material has a lower tangent delta (tanδ) at elevated temperatures during dynamic deformation with constant force, thus exhibiting improved elastic properties, which typically result in lower tire rolling resistance. including rubber material. The term “tangent delta (tanδ)” is known to those skilled in the art and is defined as the ratio of the mechanical loss modulus (G ′) to the dynamic storage modulus (G ”).
Гибридный органический-неорганический композиционный материал по данному изобретению может также включать в себя добавки, обычно используемые в данной области техники. Примерами таких добавок являются пигменты, красители, УФ-стабилизаторы, термостабилизаторы, антиоксиданты, наполнители (такие как гидроксиапатит, кварц, сажа, стеклянные волокна и другие неорганические материалы), огнестойкие добавки, зародышеобразователи, эластификаторы, пластификаторы, реологические модификаторы, сшивающие агенты и дегазаторы.The hybrid organic-inorganic composite material of this invention may also include additives commonly used in the art. Examples of such additives are pigments, dyes, UV stabilizers, thermal stabilizers, antioxidants, fillers (such as hydroxyapatite, quartz, carbon black, glass fibers and other inorganic materials), flame retardants, nucleating agents, elasticizers, plasticizers, rheological modifiers, crosslinking agents and degassers .
Данные необязательные добавки и их соответствующие количества могут быть выбраны в соответствии с необходимостью.These optional additives and their respective amounts can be selected as necessary.
Доля органоглины в гибридном органическом-неорганическом композиционном материале предпочтительно составляет 0,01-75% по массе, предпочтительнее 0,05-50% по массе, и даже более предпочтительно 0,1-30% по массе, в расчете на общую массу смеси.The proportion of organoclay in the hybrid organic-inorganic composite material is preferably 0.01-75% by weight, more preferably 0.05-50% by weight, and even more preferably 0.1-30% by weight, based on the total weight of the mixture.
Доля глины в 10% по массе или менее, предпочтительно в 1-10% по массе, предпочтительнее в 1-5% по массе, особенно выгодна для приготовления нанокомпозитов на основе полимеров, т.е. полимерсодержащих композиций в соответствии с данным изобретением, которые содержат расслоившиеся - вплоть до расшелушивания - органоглины на основе канифоли.The clay fraction of 10% by mass or less, preferably 1-10% by mass, more preferably 1-5% by mass, is especially advantageous for preparing polymer-based nanocomposites, i.e. polymer-containing compositions in accordance with this invention, which contain layered - up to peeling - rosin-based organoclay.
Доля глины в 10-70% по массе, предпочтительнее в 10-50% по массе, особенно выгодна для приготовления так называемых суперконцентратов, т.е. сильно концентрированных добавочных премиксов, например, для полимерных соединений. Хотя глина в таких суперконцентратах, в основном, расслаивается не полностью, дальнейшее расслоение может быть при желании достигнуто на более поздней стадии при смешивании суперконцентрата со следующим полимером для получения настоящих нанокомпозитов на основе полимеров.A clay fraction of 10-70% by weight, more preferably 10-50% by weight, is especially advantageous for the preparation of so-called superconcentrates, i.e. highly concentrated additive premixes, for example, for polymer compounds. Although clay in such superconcentrates generally does not completely exfoliate, further separation can be achieved at a later stage if desired by mixing the superconcentrate with the next polymer to produce real polymer-based nanocomposites.
Гибридный органический-неорганический композиционный материал по данному изобретению может быть приготовлен в соответствии с любым способом, известным специалистам в данной области техники. К примеру, специалист в данной области техники может тщательно смешать полимерную матрицу и органоглину в соответствии с данным изобретением с использованием методов плавления - смешивания. Данный способ предпочтителен, так как он простой, экономически выгодный и легко применимый в существующих установках. Также предусматривается приготовление глины по данному изобретению в присутствии полимерной матрицы или в присутствии мономеров и/или олигомеров до, во время или после того, как мономеры и/или олигомеры полимеризуются с образованием полимерной матрицы. Дополнительную информацию о приготовлении и обработке полипропилена можно найти в “Polypropylene”, Chapter 2: “Manufacture” и Chapter 3: “Processing” R.B. Lieberman в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, дата появления в режиме online Декабрь 4, 2000.The hybrid organic-inorganic composite material of this invention can be prepared in accordance with any method known to specialists in this field of technology. For example, a person skilled in the art can thoroughly mix the polymer matrix and organoclay in accordance with this invention using melting-mixing methods. This method is preferred because it is simple, cost-effective and easily applicable in existing plants. It is also contemplated to prepare the clay of the present invention in the presence of a polymer matrix or in the presence of monomers and / or oligomers before, during or after the monomers and / or oligomers polymerize to form a polymer matrix. Further information on the preparation and processing of polypropylene can be found in “Polypropylene”, Chapter 2: “Manufacture” and Chapter 3: “Processing” R.B. Lieberman at Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, online appearance date December 4, 2000.
Суперконцентраты, т.е. сильно концентрированные добавочные премиксы, с содержанием глины 10-70% по массе могут быть выгодно использованы для приготовления нанокомпозиционных материалов путем смешивания суперконцентрата с (дополнительным) полимером для получения настоящих нанокомпозитов на основе полимеров.Superconcentrates, i.e. highly concentrated additive premixes with a clay content of 10-70% by weight can be advantageously used for preparing nanocomposite materials by mixing superconcentrate with an (additional) polymer to obtain real polymer-based nanocomposites.
Гибридный органический-неорганический композиционный материал по данному изобретению может быть использован в любом варианте применения, в котором обычно используются данные композиционные материалы. Композиционный материал может подходящим образом использоваться в ковровом покрытии, деталях автомобилей, крышках контейнеров, коробках для завтрака, закупоривающих устройствах, медицинских инструментах, предметах домашнего обихода, контейнерах для пищевых продуктов, посудомоечных машинах, уличной мебели, выдутых бутылках, одноразовых нетканых тканях, кабелях и проводах, и упаковочных материалах. Дополнительную информацию для полипропилена можно найти в “Polypropylene”, Chapter 5: “Uses” R.B. Lieberman в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, дата появления в режиме online Декабрь 4, 2000, и брошюре 022 PPe 10/01 Basell, озаглавленной “Polypropylene: Textile, Rigid Packaging, Consumer, Film, Automotive, Electrical/Electronics and Home Appliances”.The hybrid organic-inorganic composite material of this invention can be used in any application that typically uses these composite materials. Composite material can be suitably used in carpet, car parts, container covers, breakfast boxes, clogging devices, medical instruments, household items, food containers, dishwashers, outdoor furniture, hollow bottles, disposable non-woven fabrics, cables and wires, and packaging materials. Further information on polypropylene can be found in “Polypropylene”, Chapter 5: “Uses” R.B. Lieberman at the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, online release date December 4, 2000, and Basell brochure 022 PPe 10/01, entitled “Polypropylene: Textile, Rigid Packaging, Consumer, Film, Automotive, Electrical / Electronics and Home Appliances "
Данное изобретение дополнительно проиллюстрировано примерами, приведенными ниже.The invention is further illustrated by the examples below.
Описание чертежейDescription of drawings
На Фиг.1 изображены рентгенограммы коммерческой Mg-Al анионной глины (карбонатная форма, линия А), органоглины, включающей в себя ионы на основе канифоли, как описано в примере 1 (линия В), SBR соединения, содержащего 85% по массе SBR и 15% по массе анионной глины, включающей в себя ионы на основе канифоли (пример 2, линия С), и NR соединения, содержащего 85% по массе NR и 15% по массе анионной глины, включающей в себя ионы на основе канифоли (пример 3, линия D).Figure 1 shows x-ray diffraction patterns of commercial Mg-Al anionic clay (carbonate form, line A), an organoclay comprising rosin-based ions as described in Example 1 (line B), an SBR compound containing 85% by weight SBR and 15% by weight of anionic clay including rosin-based ions (Example 2, line C), and an NR of a compound containing 85% by mass of NR and 15% by mass of anionic clay including rosin-based ions (Example 3 line D).
Фиг.2 представляет собой ПЭМ-изображение SBR-нанокомпозита, приготовленного так, как описано в примере 2.Figure 2 is a TEM image of an SBR nanocomposite prepared as described in Example 2.
На Фиг.3 изображены рентгенограммы коммерческой Mg-Al анионной глины (карбонатная форма, линия А), органоглины, включающей в себя ионы на основе канифоли, как описано в примере 4 (линия В), ПП пленки, содержащей 88% по массе ПП и 12% по массе анионной глины, включающей в себя ионы на основе канифоли (пример 5, линия С).Figure 3 shows x-ray diffraction patterns of commercial Mg-Al anionic clay (carbonate form, line A), organoclay including rosin-based ions as described in Example 4 (line B), PP film containing 88% by weight PP and 12% by weight of anionic clay, including rosin-based ions (Example 5, line C).
Фиг.4 представляет собой ПЭМ-изображение ПП-нанокомпозита, приготовленного так, как описано в примере 5.Figure 4 is a TEM image of a PP nanocomposite prepared as described in Example 5.
ПримерыExamples
В примерах, приведенных ниже, были использованы коммерчески доступные, синтетические гидроталькитоподобные глины, а именно, DHT-6 (Cas No. 11097-59-9) и DHT-4А (Cas No. 11097-59-9), предоставленные Kisuma Chemicals BV, дочерним предприятием Kyowa Chem. Ind. Co., Япония. Данные материалы были использованы сразу после получения. Rondis® DRS-S70, 70%-ный раствор твердого диспропорционированного канифольно-натриевого мыла, был предоставлен Ink and Adhezive Resins BV, компанией Azko-Nobel Chemicals. Pinerez® 9010 представляет собой твердую диспропорционированную канифоль, которая была предоставлена Ink and Adhezive Resins B.V., компанией Azko-Nobel Chemicals.In the examples below, commercially available, synthetic hydrotalcite-like clays were used, namely DHT-6 (Cas No. 11097-59-9) and DHT-4A (Cas No. 11097-59-9) provided by Kisuma Chemicals BV , a subsidiary of Kyowa Chem. Ind. Co., Japan. These materials were used immediately upon receipt. Rondis® DRS-S70, a 70% solution of solid disproportionate sodium rosin soap, was provided by Ink and Adhezive Resins BV, Azko-Nobel Chemicals. Pinerez® 9010 is a solid, disproportionate rosin, which was provided by Ink and Adhezive Resins B.V., Azko-Nobel Chemicals.
Пример 1Example 1
20 грамм гидроталькитоподобной глины (DHT-6) диспергировали в 250 мл деионизированной воды в 500-миллилитровой четырехгорлой круглодонной колбе, оснащенной механической мешалкой, термометром/термостатом, дефлегматором и трубкой для продувания азота.20 grams of hydrotalcite-like clay (DHT-6) was dispersed in 250 ml of deionized water in a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer / thermostat, reflux condenser and nitrogen purge tube.
Смесь нагрели до 80°С с использованием электрического колбонагревателя. Примерно 40 мл азотной кислоты (65%) медленно добавили к смеси с использованием капельной воронки так, что значение pH достигло 4. Затем добавили 200 г канифольного мыла (Rondis® DRS-S70) и примерно 10 г NaOH так, что значение pH достигло 8-9. Смесь перемешивали при 80°С в течение ночи. Осажденный материал отделили от водной фазы с использованием центрифуги при скорости 4000 об/мин в течение 20 мин. Материал впоследствии дважды промыли деминерализованной водой и 3 раза этанолом. Итоговый материал высушили в вакуум-сушильном шкафу при 70°С и пониженном давлении в течение 3 часов. Итоговую гидроталькитоподобную глину, включающую в себя ионы на основе канифоли, проанализировали с помощью РСА для определения межслоевого расстояния или d-расстояния.The mixture was heated to 80 ° C. using an electric mantle heater. About 40 ml of nitric acid (65%) was slowly added to the mixture using a dropping funnel so that the pH reached 4. Then 200 g of rosin soap (Rondis® DRS-S70) and about 10 g of NaOH were added so that the pH reached 8 -9. The mixture was stirred at 80 ° C. overnight. The precipitated material was separated from the aqueous phase using a centrifuge at a speed of 4000 rpm for 20 minutes The material was subsequently washed twice with demineralized water and 3 times with ethanol. The resulting material was dried in a vacuum oven at 70 ° C and reduced pressure for 3 hours. The resulting hydrotalcite-like clay, including rosin-based ions, was analyzed by XRD to determine the interlayer distance or d-distance.
На рентгенограмме гидроталькитоподобной глины, включающей в себя диспропорционированные ионы на основе канифоли (Фиг.1, линия В), видны минорные, связанные с гидроталькитом, отражения с индексами, отличными от hk0, указывающие на интеркаляцию анионной глины. Интеркаляция проявляется в характеристическом d(001) значении в 24 Å, которое намного больше, d-расстояние 7,6 или 8,0 Å в исходной гидроталькитоподобной глине и нитрованной гидроталькитоподобной глине, и на рентгенограмме видно множество отражений более высокого порядка.In the X-ray diffraction pattern of hydrotalcite-like clay, including disproportionate rosin-based ions (Figure 1, line B), minor reflections associated with hydrotalcite are visible with indices other than hk0 indicating intercalation of anionic clay. Intercalation is manifested in a characteristic d (001) value of 24 Å, which is much larger, d-distance of 7.6 or 8.0 Å in the original hydrotalcite-like clay and nitrated hydrotalcite-like clay, and many reflections are visible on the x-ray.
Пример 2Example 2
Нанокомпозит на основе каучука приготовили плавлением-смешиванием гидроталькитоподобной глины, включающей в себя ионы на основе канифоли, из примера 1 с SBR (Buna SB 1502, DOW Chemical) в массовом отношении 15/85 с использованием камеры смешения Брабендера (30 см3). Примерно 20 г каучука смешали с 3 г интеркалированной глины на скорости вращения 50 об/мин при температуре 110°С в течение 20 мин. Нанокомпозит проанализировали с помощью РСА и ПЭМ для определения степени расшелушивания.A rubber-based nanocomposite was prepared by melting-mixing hydrotalcite-like clay including rosin-based ions from Example 1 with SBR (Buna SB 1502, DOW Chemical) in a 15/85 weight ratio using a Brabender mixing chamber (30 cm 3 ). About 20 g of rubber was mixed with 3 g of intercalated clay at a rotation speed of 50 rpm at a temperature of 110 ° C for 20 minutes. The nanocomposite was analyzed using XRD and TEM to determine the degree of exfoliation.
Для SBR нанокомпозита (Фиг.1, линия С) видны только минорные отражения с d-расстоянием в 34 Å, которое подтверждает дальнейшее набухание стопок и даже расшелушивание листов глины. В дополнение, отражение, отвечающее 24 Å, исчезло, что дополнительно подтверждает исчезновение регулярной укладки в стопку листов глины. Образование нанокомпозитного материала дополнительно подтверждается изображениями ПЭМ (Фиг.2) и тем фактом, что полученная каучуковая смесь становится прозрачной в процессе смешивания.For SBR nanocomposite (Fig. 1, line C), only minor reflections with a d-distance of 34 Å are visible, which confirms further swelling of the stacks and even peeling of clay sheets. In addition, the reflection corresponding to 24 Å disappeared, which further confirms the disappearance of the regular stacking of clay sheets. The formation of the nanocomposite material is additionally confirmed by TEM images (Figure 2) and the fact that the resulting rubber mixture becomes transparent during mixing.
Пример 3Example 3
7,5 г гидроталькитоподобной глины, полученной в примере 1, смешали с 42,5 г NR (SMR5) в 50 см3 камере смешения. Скорость вращения установили на 50 об/мин, и время смешения составило 20 мин при 110°С. На следующем этапе смешивания 4% (т.е. массовые части на сто массовых частей каучука) пероксида, Perkadox® BC-ff (Azko Nobel Chemicals), смешали с 100% NR, содержащего интеркалированную глину, в лабораторной двухвалковой мельнице в течение приблизительно 10 мин. Впоследствии материал вулканизировали при 170°С под нагретым гидравлическим прессом (Fontijne). Вулканизованные нанокомпозиты также проанализировали с помощью РСА.7.5 g of hydrotalcite-like clay obtained in Example 1 was mixed with 42.5 g of NR (SMR5) in a 50 cm 3 mixing chamber. The rotation speed was set at 50 rpm, and the mixing time was 20 minutes at 110 ° C. In the next mixing step, 4% (i.e., parts by weight per hundred parts by weight of rubber) of peroxide, Perkadox® BC-ff (Azko Nobel Chemicals), was mixed with 100% NR containing intercalated clay in a laboratory double mill for about 10 min Subsequently, the material was vulcanized at 170 ° C under a heated hydraulic press (Fontijne). Vulcanized nanocomposites were also analyzed by X-ray diffraction.
Для NR композита (Фиг.1, линия D) видны только широкий NR сигнал и некоторые слабые сигналы, соотнесенные с продуктами разложения пероксида, оставленного в образце. Все сигналы от канифольного интеркалята исчезли, что указывает на полное расшелушивание модифицированных гидроталькитных листов и иллюстрирует очевидное преимущество использования канифоли в качестве интеркалирующих частиц.For the NR composite (Fig. 1, line D), only a wide NR signal and some weak signals correlated with the decomposition products of the peroxide left in the sample are visible. All signals from the rosin intercalate disappeared, which indicates the complete peeling of the modified hydrotalcite sheets and illustrates the obvious advantage of using rosin as intercalating particles.
Пример 4Example 4
100 г гидроталькитоподобной глины (DHT-4А) диспергировали в 1000 мл деионизированной воды и 400 мл этанола в 3000-миллилитровой четырехгорлой круглодонной колбе, оснащенной механической мешалкой, термометром/термостатом, дефлегматором и трубкой для продувания азота.100 g of hydrotalcite-like clay (DHT-4A) was dispersed in 1000 ml of deionized water and 400 ml of ethanol in a 3000 ml four-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer / thermostat, reflux condenser and nitrogen purge tube.
Смесь нагрели до 75°С с использованием электрического колбонагревателя. Примерно 90 мл азотной кислоты (65%) медленно добавили к смеси через капельную воронку так, что значение pH достигло 4. Затем медленно добавили 200 г диспропорционированной канифоли (Pinerez® 9010) и примерно 25 г NaOH так, что значение pH достигло 8-9. Смесь перемешивали при 75°С в течение ночи. Осажденный материал отделили от водной фазы с использованием центрифуги при скорости 4000 об/мин в течение 20 мин. Материал впоследствии дважды промыли деминерализованной водой и 3 раза этанолом. Итоговый материал высушили в вакуум-сушильном шкафу при 70°С и пониженном давлении в течение 3 часов. Итоговую гидроталькитоподобную глину, включающую в себя ионы на основе канифоли, проанализировали с помощью РСА для определения межплоскостного расстояния или d-расстояния.The mixture was heated to 75 ° C. using an electric mantle heater. About 90 ml of nitric acid (65%) was slowly added to the mixture through a dropping funnel so that the pH reached 4. Then 200 g of disproportionated rosin (Pinerez® 9010) and approximately 25 g of NaOH were slowly added so that the pH reached 8-9 . The mixture was stirred at 75 ° C. overnight. The precipitated material was separated from the aqueous phase using a centrifuge at a speed of 4000 rpm for 20 minutes The material was subsequently washed twice with demineralized water and 3 times with ethanol. The resulting material was dried in a vacuum oven at 70 ° C and reduced pressure for 3 hours. The resulting hydrotalcite-like clay, including rosin-based ions, was analyzed by XRD to determine the interplanar spacing or d-spacing.
На рентгенограмме гидроталькитоподобной глины, включающей в себя диспропорционированные ионы на основе канифоли (Фиг.3, линия В), видны минорные, связанные с гидроталькитом, отражения с индексами, отличными от hk0, указывающие на интеркаляцию анионной глины. Интеркаляция проявляется в широком характеристическом d(001) значении в 24 Å, и некоторых остаточных сигналах с d-расстоянием 7,6 или 8,0 Å от исходной гидроталькитоподобной глины (Фиг.3А) и нитрованной гидроталькитоподобной глины.In the X-ray diffraction pattern of hydrotalcite-like clay, including disproportionate rosin-based ions (Figure 3, line B), minor reflections associated with hydrotalcite are visible with indices other than hk0 indicating intercalation of anionic clay. Intercalation is manifested in a broad characteristic d (001) value of 24 Å, and some residual signals with a d-distance of 7.6 or 8.0 Å from the original hydrotalcite-like clay (Fig. 3A) and nitrated hydrotalcite-like clay.
Пример 5Example 5
Нанокомпозит на основе полипропилена приготовили плавлением - смешиванием гидроталькитоподобной глины, включающей в себя ионы на основе канифоли, из примера 4 с полипропиленом (StamylanTM P 17M10, из DSM) в массовом отношении 12/88 с использованием 5 см3 микроэкструдера. Примерно 3,2 г ПП смешали с 0,4 г интеркалированной глины на скорости вращения 200 об/мин при температуре 200°С в течение 60 мин и затем охладили до 170°С и перемешали в течение дополнительных 25 мин. Нанокомпозит проанализировали с помощью РСА и ПЭМ для определения степени расшелушивания.A polypropylene-based nanocomposite was prepared by melting - mixing hydrotalcite-like clay including rosin-based ions from Example 4 with polypropylene (Stamylan ™ P 17M10, from DSM) in a 12/88 weight ratio using a 5 cm 3 microextruder. About 3.2 g of PP were mixed with 0.4 g of intercalated clay at 200 rpm at a temperature of 200 ° C for 60 minutes and then cooled to 170 ° C and mixed for an additional 25 minutes. The nanocomposite was analyzed using XRD and TEM to determine the degree of exfoliation.
Для ПП нанокомпозита (Фиг.3, линия С) не видны отражения с d-расстоянием 24 Å, что подтверждает расшелушивание органоглины. Образование нанокомпозитного материала дополнительно подтверждается изображениями ПЭМ (Фиг.4) и тем фактом, что полученный нанокомпозит на основе полипропилена становится почти прозрачным в процессе смешивания.For PP nanocomposite (Figure 3, line C), reflections with a d-distance of 24 Å are not visible, which confirms the exfoliation of organoclay. The formation of the nanocomposite material is additionally confirmed by TEM images (Figure 4) and the fact that the obtained polypropylene-based nanocomposite becomes almost transparent during mixing.
Claims (16)
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP04078268.2 | 2004-12-01 | ||
| EP04078268 | 2004-12-01 | ||
| US64209905P | 2005-01-10 | 2005-01-10 | |
| US60/642,099 | 2005-01-10 | ||
| EP05105739.6 | 2005-06-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007124570A RU2007124570A (en) | 2009-01-10 |
| RU2375304C2 true RU2375304C2 (en) | 2009-12-10 |
Family
ID=40373755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007124570/15A RU2375304C2 (en) | 2004-12-01 | 2005-11-17 | Clay containing charge-compensating organic ions, and nanocomposite materials that contain such clay |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2375304C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA028334B1 (en) * | 2016-09-16 | 2017-11-30 | Бакинский Государственный Университет | Method for producing hybrid composite sorbent for wastewater treatment |
-
2005
- 2005-11-17 RU RU2007124570/15A patent/RU2375304C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA028334B1 (en) * | 2016-09-16 | 2017-11-30 | Бакинский Государственный Университет | Method for producing hybrid composite sorbent for wastewater treatment |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007124570A (en) | 2009-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1814822B1 (en) | Clay comprising charge-balancing organic ions and nanocomposite materials comprising the same | |
| US7786202B2 (en) | Process for preparing organically modified layered double hydroxide | |
| EP1957403B1 (en) | Clay comprising charge-balancing organic ions and nanocomposite materials comprising the same | |
| TWI381991B (en) | Clay comprising charge-balancing organic ions and nanocomposite materials comprising the same | |
| CA2813682C (en) | High-aspect-ratio magnesium hydroxide | |
| EP1987090B1 (en) | Flameproof composite material | |
| US20110000632A1 (en) | Process to Make a Clay Comprising Charge-Balancing Organic Ions, Clays Thus Obtained, and Nanocomposite Materials Comprising the Same | |
| Babu et al. | Functional layered double hydroxides and their use in fire-retardant polymeric materials | |
| Roelofs et al. | Preparation and performance of synthetic organoclays | |
| RU2375304C2 (en) | Clay containing charge-compensating organic ions, and nanocomposite materials that contain such clay | |
| RU2426688C2 (en) | Method of obtaining layered double hydroxide modified with organic compounds | |
| Jaerger et al. | Low-density polyethylene nanocomposite containing Zn/Ti layered double hydroxide | |
| RU2428373C2 (en) | Clay containing organic charge-compensating ions and nanocomposite materials based on said clay | |
| Roelofs et al. | sese denser GS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121118 |